（材料学专业论文）新型光催化材料的制备与表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 环境污染和能源短缺是当今社会面临的两大问题，如何有效的解决这两大问 题是众多科学工作者努力工作的方向。在众多的氧化物半导体光催化材料中， t i 0 2 以其强氧化性、光诱导超亲水性、无毒性和长期稳定性在净化环境方面表现 出重要的应用前景。然而，t i 0 2 光催化材料的光生电子空穴对复合几率较高； 另一方面，它的禁带宽度较大，因而t i 0 2 仅在紫外光的辐照下才能产生光催化 作用，太阳光中紫外光的比例仅为3 - 4 ，这严重阻碍了t i 0 2 光催化材料的推广 应用。因此，为了制备高活性的光催化材料，本文开展了以下几个方面的研究工 作。 为了解决以往t i 0 2 粉末光催化剂难以应用的缺点，通过液相沉积法在石英 玻璃基片上制各了高活性的a g - n 0 2 多相纳晶复合薄膜光催化荆。发现a r 离子 的掺杂阻碍了锐钛矿晶粒的长大。同时，a g + 离子的掺杂不仅促进了钣钛矿的形 成，并且降低了锐钛矿向金红石相的转变温度。随着a g n 0 3 浓度的增大，a g t i 0 2 多相纳晶复合薄膜的透过率和禁带宽度减小；薄膜的表面等离子吸收峰强度增 大，且吸收峰的位置红移。当a g n 0 3 浓度高于o 0 3m 时，a g t i 0 2 复合薄膜由 锐钛矿、金红石、钣钛矿、金属银颗粒组成，它们的晶粒尺寸范围在5 3 0n m 。 当a g n 0 3 浓度在0 0 3 - 0 0 5m 时，薄膜的光催化活性为纯t i 0 2 薄膜的6 3 倍，这 是因为在a g t i 0 2 多相纳晶复合薄膜中存在多种混晶，例如：锐钛矿，金红石、 锐钛矿，钣钛矿、银，锐钛矿、银金红石等引起的。 以硫酸钛z i ( s 0 4 ) 2 和尿素( c o n 2 h 4 ) 为原料通过水热方法制备了高光活性锐 钛矿相纳晶二氧化钛光催化剂。用x - r a y 衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和n ： 吸附- 脱附测量对二氧化钛光催化剂的结构进行了表征。通过空气中丙酮的光催 化氧化对二氧化钛的光催化活性进行了表征。结果显示：通过水热方法不需要经 过任何热处理就能制各结晶良好的锐钛矿相t i 0 2 粉末，在1 6 0 0 c 水热反应3h 或在1 8 0 0 c 水热反应2h 制备的二氧化钛光催化剂显示出高的光催化活性，其光 催化活性超过d e g u s s a p 2 5 的光催化活性3 倍多。这可能是由于该方法所制各的 二氧化钛光催化剂具有高的比表面积和小的晶粒尺寸引起的。 以b i ( n 0 3 ) 3 和n a 2 w 0 4 为原料通过水热方法在1 5 0 0 c 下水热处理2 4 小时 合成了b i 2 w 0 6 粉末光催化剂，然后分别在3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 和7 0 0 。c 下热处 理2 小时。利用红外光谱( f t i r ) 、x - r a y 衍射( x g d ) 、扫描电镜( s e m ) 和n ，吸 附一脱附测量对新制备的样品进行了表征。通过室温下可见光光催化降解甲醛对 b i 2 w 0 6 粉末光催化剂的光催化活性进行了表征。结果表明：热处理温度对 武汉理工大学硕士学位论文 b i 2 w 0 6 粉末光催化剂的物理结构和光催化活性有明显的影响。经5 0 0 。c 热处理 获得的b i 2 w 0 6 粉末光催化剂由于具有较高的比表面积和好的晶化而表现出最好 的光催化活性。 关键词：t i o z ，b i 2 w 0 6 ，银，薄膜，粉末，多相，液相沉积，水热法，光催化 活性，甲醛，丙酮 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h el a c ko fe n e r g ys o u r c e sa r et h em o s ts e r i o u s p r o b l e m s o fr e c e n te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m si nt h ew o r l d al a r g en u m b e ro f i n v e s t i 【g a t i o n sh a db e e nf o c u s e do nh o w t os o l v et h e s et w op r o b l e m s a m o n gv a r i o u s o x i d es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，t i t a n i aa p p e a r st ob eap r o m i s i n ga n di m p o r t a n t p r o s p e c tf o ri l s e i ne n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o nd u et oi t ss t r o n go x i d i z i n gp o w e r ， p h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y , n o n t o x i c i t ya n dl o n g - t e r mp h o t o s t a b i l i t y h o w e v e r , t h e f a s tr e c o m b i n a t i o nr a t eo f p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n h o l e p a i t s h i d e r st h e c o m m e r c i a l i z a t i o no f t h i st e c h n o l o g y o nt h eo t h e rh a n d ，b e c a u s eo f i t sl a r g eb a n dg a p ， t i 0 2i se f f e c t i v eo n l yu n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n ( 九 3 8 0n m ) h o w e v e r , s u n l i g h ti s c o m p r i s e do fl e s st h a n3 - 4 u l t r a v i o l e tl i g h t t h e r e f o r e ，t op r e p a r eh i g h l ya c t i v e p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ef o l l o w i n gw o r k s i no r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e m st h a tt i 0 2p o w d e rw a sh a r dt ob ea p p l i e d a g t i 0 2 m u l t i p h a s en a n o c r y s t a lc o m p o s i t et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nq u a r t zs u b s t r a t e sb yt h e l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) m e t h o d t h eg r a i ng r o w t ho fa n a t a s ew a sd e p r e s s e d u p o na g + d o p i n g h o w e v e r , s i l v e ri o n s n o to n l yp r o m o t e d ( o rc a t a l y z e d ) t h e f o r m a t i o no fb r o o l d t ep h a s eb u ta l s or e d u c e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f a n a t a s et or u t i l e w i t hi n c r e a s i n ga g n 0 3c o n c e n t r a t i o n ，t h et r a n s m i t t a n c ea n db a n d g a po f t h ec o m p o s i t et h i nf i l m sd e c r e a s e d ；h o w e v e r , t h ei n t e n s i t yo fs u r f a c ep l a s r n o n a b s o r p t i o n ( s p a ) p e a k si n c r e a s e da n dt h e i rp e a kp o s i t i o ns h i f t e d t oal o n g e r w a v e l e n g t hr a n g e w h e na g n 0 3c o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e rt h a n0 0 3m ，t h ep r e p a r e d s a m p l e sc o n s i s t e do fa n a t a s e ，b r o o k i t e ，m t i l ea n dm e t a ls i l v e rn a n o c r y s t a lp a r t i c l e s ， a n dt h e i rg r a i ns i z er a n g e sw e r e5 - 3 0n m t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea g t i 0 2 m u l t i p h a s en a n o c r y s t a lc o m p o s i t et h i nf i l m sp r e p a r e db yt h i sm e t h o de x c e e d e dt h a to f p u r et i 0 2t h i nf i l m sb yaf a c t o ro f m o r et h a n6 3w h e na g n c o n c e n t r a t i o nw a sk e p t i nt h er a n g eo f0 0 3 - 0 0 5m t h i sw a sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tt h e r ew e r em a n y h e t e r o - j u n c t i o n s ，s u c ha sa n a t a s e r u t i l e ，a n a t a s e b r o o k i t e ，a g a n a t a s e ，a g r u t i l ea n ds 0 o n ，e x i s t e di nt h ea g - t i 0 2m u l t i p h a s en a n o c o m p o s i t ef i l m s h i 曲l yp h o t o a c t i v ea n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a lp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e du s i n g t i ( s 0 4 ) 2a n dc o n 2 h 4a sr a wm a t e r i a l sb yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da tl o w t e m p e r a t u r e t h ea s - p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i i t 武汉理工大学硕士学位论文 m e a s u r e m e n t s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e sw a se v a l u a t e du s i n gt h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fa c e t o n ei n a i ra tr o o mt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a t h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tc o u l do b v i o u s l yp r o m o t et h ec r y s t a l l i z a t i o no ft i 0 2a tl o w t e m p e r a t u r ew i t h o u th e a t - t r e a t m e n t t i 0 2p o w d e r sp r e p a r e db yt h i sm e t h o da t16 0 。c f o r3ho r18 0 0 cf o r2hs h o w e dg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fa c e t o n ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea s - p r e p a r e dt i 0 2p o w d e r s e x c e e d e dt h a to fd e g u s s ap 2 5b yaf a c t o ro fm o r et h a n3t i m e s t l i sm i g h tb e a t t r i b u t a b l et ot h ef a c tt h a tt h ep r e p a r e dt i 0 2p o w d e r sh a d l a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s a n ds m a l l e rc r y s t a l l i t es i z e b i 2 w 0 6p o w d e rp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e du s i n gb i ( n 0 3 ) 3a n dn a 2 w 0 4a s p r e c u r s o r sb yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da t 15 0 0 cf o r2 4h ，a n dt h e nc a l c i n e da t 3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0a n d7 0 0 。cf o r2h ，r e s p e c t i v e l y t h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hu v - v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r a ( f t m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e s w a se v a l u a t e du s i n gt h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d ea tr o o m t e m p e r a t u r eu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i tw a sf o u n dt h a tp o s t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r eo b v i o u s l yi n f l u e n c e dt h ev i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t ya n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fb i 2 w 0 6p o w d e r s a t5 0 0 0 c ，b i 2 w 0 6p o w d e rp h o t o c a t a l y s ts h o w e dt h e h i g h e s t v i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et ot h es a m p l e sw i t hg o o d c r y s t a l l i z a t i o na n dh i 酿b e ts u r f a c ea r e a k e y w o r d s ：t i 0 2 ，b i 2 w 0 6 ，a g ，t h i nf i l m ，p o w d e r s ，m u l t i p h b s e ，l i q u i dp h a s e d e p o s i t i o n ( l p d ) ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，p h o t o c a t a l y t i c a c f i v i t 5 f o r m a l d e h y d e ，a c e t o n e 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪以来，人类在享受科技迅速发展所带来的舒适和方便的同时，也品 尝着盲目发展和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。从2 0 世纪震惊世界的全 球变暖、臭氧层破坏、疯牛病和二恶英事件到2 1 世纪的“非典病毒”已严重威 胁着人类的继续繁衍和生存。在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的 是化学污染。因而有效的控制和治理各种化学污染物对水资源、土壤和大气环境 的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物无害化的实用技术， 尤其是污水处理和空气净化成为各国科研工作者的重要研究内容。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志发表的关于t i 0 2 电极上光分解水 的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志【l 】。半导体t i 0 2 因其化学稳 定性好、难溶、耐光腐蚀，加之无毒，成本低，所以被广泛用作光催化氧化反应 的催化剂。由于粉末状光催化剂在使用过程中存在分离与回收困难的问题，实际 上这已经成为以二氧化钛为基础的光催化方法难以商业化的主要原因之一，因而 光催化剂的固载化技术成为应用中的一个关键问题。在玻璃等基体表面制备具有 高光催化活性的t i 0 2 薄膜，不仅可以解决t i 0 2 粉末在应用中分离与回收困难的 问题，而且还可以拓展其在生态建筑功能材料领域中的应用。 同时，t i 0 2 的禁带宽度较大，大约为3 2e v ，只能在紫外光的作用下才能起 到光催化的作用。这严重的限制了t i 0 2 光催化材料的应用范围，因而必须开发 其它具有可见光光催化活性的半导体光催化材料，使其能够在可见光或者太阳光 的照射下达到光催化分解有机污染物的目的。近年来，在光催化分解水方面出现 了一系列单晶层状氧化物。例如，k 4 n b 6 0 1 7 2 1 ，b i l n n b 0 7 3 1 ，s r i n o5 n b o5 0 3 4 】和 h l _ x n i x t a 0 4 1 5 】等，它们都可在可见光的作用下光催化分解水。 1 2 半导体的光催化作用原理1 6 1 0 】 半导体的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间 存在禁带。半导体的禁带宽度一般在3 0e v 以下。当能量大于或等于能隙的光 ( 向v e g ) 照射到半导体时，半导体光催化剂吸收光，产生电子空穴对。空穴 可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化 武汉理工大学硕士学位论文 并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带跃 迁至导带的激发过程如图1 1 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反 应( a ，b ，c ，d ) 。 图1 - 1 受光照时半导体内载流子的变化 f i g u r e1 - is c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体 表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在 含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的 物种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速 率和概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学 容许光催化氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要低， 供体电势要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空 穴才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复 合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行， 并且是放热过程。 现以氧化钛为具体例子，说明半导体氧化物为光催化剂的光催化原理( 1 l - i 3 j 。 多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生 电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应 历程可由以下的系列式子来表示。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对，激发 态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + h + + e _ ( 1 一1 ) h + + e 。一复合+ 能量( v7 h s a i f 6 + 3 1 2 h 2f 1 1 4 ) 反应( 1 - 1 2 ) 称为析出反应，反应( 1 - 1 3 ) 和( 1 - 1 4 ) 称为驱动反应。通过 反应( 1 - 1 3 ) 或( 1 - 1 4 ) 氟离子消耗剂消耗了溶液中的自由氟离子，加速了( 1 - 1 2 ) 的析出反应。通过两种反应的组合来制膜，由于水溶液中物质移动的平均自由程 很短，析出的金属氧化物能不拘表面大小和形状，而在与溶液接触的基片表面均 一的析出，形成氧化物薄膜。 液相沉积法除了具有上述优点之外，还可以原位对前驱体薄膜在各种气氛中 进行热、光照1 4 7 1 、掺杂f 4 8 4 9 瞎后处理，使薄膜功能化。由于薄膜析出过程是在常 温下进行的，因此基片的选材可以不受限制，例如，玻璃【4 5 1 、陶瓷、金属f 5 0 1 、 塑料【5 l 】等各种材料均可。基片的形状也不受限制，板状、粉体、纤维均可。并且 由于水溶液可由多种成分的溶液均匀混合，能比较容易地制备多相组分氧化物薄 膜和复合薄膜。另外，由于液相沉积法只能在表面有o h 一的基片上成膜，利用 这一点已经开发出选择成膜法，在半导体集成电路领域制造层叠结构时埋设电极 5 2 1 ，可使原有工艺大大简化。 1 4 4 超声喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物 理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其 武汉理： 大学硕士学位论文 特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 微米，具体的尺寸范围取 决于制备工艺和喷雾的方法。 1 4 5 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化和化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 气相法又大致可分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射 法等。 1 5 气相光催化的研究进展5 3 1 光催化降解化学污染物在液相中的工作进行得比较早【54 弱】，相对于液相过 程，气相光催化过程中空气对紫外光的吸收率比水小，所以光量子利用率高，而 且反应速度快。d i b b l e 在一个流化床光反应器中，用硅胶负载的t i 0 2 催化剂分 解气相中的三氯乙烯( t c e ) ，量子效率保守估计也达到了o 0 2 o 1 3 ，而在液 相中光催化氧化t c e ，量子效率不足0 0 1 t 5 6 1 。n i m l o s 等报道的气相光催化氧化 t c e ，量子效率高达0 5 o 8 ，比液相中提高了几十倍【5 7 】。 气相光催化技术应用予环境治理有着诱人的发展前景，它以操作简单、条件 温和以及能耗低、不产生二次污染等突出优点，在环境治理特别是室内环境的治 理中独树一帜，有其他方法不可替代的优势。尤其对些特殊的污染物，如化学 性质很稳定的苯，其降解效果也是其他处理方法不能比拟的。但这项技术的实用 化研究目前还处于初级阶段，还有一些急待解决的闯题需要研究者们顷入更多的 精力。 如何利用太阳光高效率地实现有机物的分解等问题。迄今的光催化研究 基本上利用的都是紫外光源，在实用中受到了一定的限制。开发新型或改性现有 的催化剂，使它的光响应波长能移至可见光区从而直接利用太阳光作辐射源，将 会使这项技术能向实用化迈进一大步。 提高催化剂的利用效率，包括充分利用催化剂表面积和采用辅助方法提 高已有催化剂的活性。有人采用电化学辅助光催化( e l e c t r o c h e m i c a l l ya s s i s t e d p h o t o c a t a l y s i s ) 的方法，将t i 0 2 膜固定在光电化学电沲的阳极板上，光催化进行 的同时在电极上加压，使光生电子一产生就马上转移到电池阳极上，减少与空穴 的复合机会，以此提高光催化效率【5 8 1 。也有人采用用微波辅助使光催化剂性能明 显改善【5 9 】。光反应器内负载在吸附载体上的催化剂流化操作，可以使催化剂的表 武汉理工大学硕士学位论文 面充分受光，提高表面积利用率。辅助负载催化剂颗粒的捕集，经静电或过滤除 尘之后循环使用。 研究复合高效的高活性光催化剂。由于气相中有机污染物的浓度一般都 很低，需要催化剂有复合工作性能。复合催化剂要有富集低浓污染物功能，还可 以提高催化剂的抗毒性，延长使用寿命，避免频繁再生。此外，还要研究方便的 催化剂在线再生方法，提高催化剂的实用价值。 在室内空气处理方面，需要开发研究“真正意义上的”光催化室内空气 净化器。目前任何一项这方面的发明，几乎无一不是“吸附+ 光催化”的模式。 这种复合工作模式实际上主要是以吸附净化为主，大部分的有机污染物都是在吸 附过程中被除去的，光催化仅仅成了“点缀”，没有充分发挥它的优势。这是光 催化室内空气处理装置发展进程中需要认真对待的问题。 1 , 6 纳米光催化材料的应用1 4 】 由于纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的优异性能，使之成为材料科 学领域的研究热点。今天世界各国的科学家都不约而同地把目光投向一种新型材 料纳米材料，并且预言，纳米技术的应用标志着人类的科学技术进入了一个 新的时代，即纳米科技时代。特别是在光催化领域，可以利用纳米氧化钛光催化 剂把光能转化成电能和化学能。人类进入2 1 世纪后，环境污染的控制与治理是 人类社会面临和急需解决的重大课题，而纳米技术的高速发展，为纳米光灌化技 术的应用提供了极好的机遇。在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催 化剂的多相光催化过程以其在室温深度反应及可直接利用太阳光作为光源来活 化催化剂，驱动氧化一还原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。 将其用于环保，必将引起环保技术的全新革命。纳米氧化钛光催化技术在环境治 理领域有着巨大的经济、环境和社会效益，它可以在以下几个领域得到广泛的应 用。 污水处理。可用于工业废水、农业废水和生活污水中的有机物及部分无 机物的脱毒降解。 空气净化。可用于油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂、氟里昂代替 物的光催化降解。 保洁除菌。含有纳米氧化钛薄膜的自洁净玻璃用于分解空气中的污染物， 含有纳米半导体光催化剂的墙壁和地板砖用于医院等公共场所的自动灭菌。 1 7 半导体光催化应用中存在的问题 武汉理工大学硕士学位论文 纳米光催化成为近年国际上最活跃的研究领域之一，而且一个以纳米光催化 技术为核一t l , 的高新技术产业正在逐步形成。但是，目前主要以氧化钛半导体为基 础的光催化技术还存在着几个关键的科学技术难题，使其在工业上广泛应用受到 极大制约。这些问题主要包括如下： 量子产率低( 约4 ) ，最高不超过1 0 ，难以处理量大且浓度高的工业 废气和废水； 太阳能利用率低，以t i 0 2 为主的光催化剂只能吸收利用太阳能中的紫外 线部分，丽不能充分利用太阳光的可见光部分； 光催化剂的负载技术，难以在既保持了高的光催化活性又满足特定材料 的理化性能要求的前提下在不同材料表面均匀，牢固地负载催化剂，使得催化剂 不易分离再生。 上述关键问题的根本解决有赖于深入的基础研究尤其使应用基础研究。围绕 这些问题开展进一步研究不仅可望在光催化基础理论方面获得较大突破，而且使 光催化技术真正能在环境治理和新材料等领域得到广泛工业应用，导致许多具有 自主知识产权的高新技术及产业的形成。 1 8 选题目的及意义 当前全球正面临着严重的环境污染，包括发达国家在民用、技术、商业和军 事防御等领域都面临着可怕的环境污染问题，随着人们对环境保护的关注，光催 化材料近几年来一直是材料学及催化科学研究的热点。纳米氧化钛光催化剂以其 强氧化能力、光诱导超亲水性、无毒性和长期稳定性而最为常用。但由于它存在 上述各种技术问题，这些大大制约了它的广泛应用。因此，如何解决这些问题成 为目前迫切需要解决的问题。本文通过以下研究内容来提高其光催化活性。 通过贵金属银的掺杂来抑制锐钛矿相晶粒的长大，提高t i 0 2 光催化薄膜 的光催化话性。结果表明，通过贵金属银的掺杂，导致了薄膜中产生多相共存的 局面，从而形成多种混晶效果；同时，由于钣钛矿及金红石相晶粒的长大，导致 薄膜的吸收边红移，从而能够利用更多的光源，产生更多的电子一空穴对。这都 极大的提高了t i 0 2 光催化薄膜的光催化活性。 使用水热法制备t i 0 2 粉末。实验表明，通过水热法不需要经过任何热处 理就能制备出结晶良好的t i 0 2 纳米晶，它的比表面积远远大于用溶胶一凝胶或固 相反应法等制备出来的t i 0 2 纳米晶。并且刚锖备的t i 0 2 纳米晶即表现出很好的 光催化活性。 通过水热方法合成了种新型光催化材料一b i 2 w 0 6 。结果表明b i ，w o 。 武汉理工大学硕士学位论文 纳米晶粉末显示出好的可见光光催化活性，并在可见光的照射下光催化降解甲 醛，达到可见光光催化降解有机污染物的目的。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章a g t i 0 2 多相纳米复合薄膜的制备与表征 2 1 引言 近年来，为了解决曰益严重的环境污染问题，高活性非均相半导体光催化材 料的研究开发受到了世界各国政府和研究人员的广泛重视1 3 8 , 6 0 - 6 2 。有关这方面的 研究论文和专利越来越多，每年都有上千篇的研究论文发表，因为这类光催化材 料可广泛应用于有机污染物的降解，水和空气的净化、杀菌和消毒，自洁净生态 建筑材料等领域，已经产生了巨大的经济、环境和社会效益。 在不同的氧化物半导体中，t i 0 2 以其强氧化能力、光诱导超亲水性、无毒性 和长期稳定性在净化环境方面表现出了重要的应用前景 3 s , 6 0 侧。众所周知，t i o ， 的光催化活性主要受它的晶体结构、比表面积、掺杂、表面羟基含量的影响【6 5 删。 通常二氧化钛有三种晶相，即锐钛矿、金红石和板钛矿相，在这三种晶相中，锐 钛矿显示了最好的光催化活性，这是由于锐钛矿中光生电子和孔穴的寿命最长引 起的；而且最近的研究结果表明：如果锐钛矿中含有少量的金红石或板钛矿相， 其光催化活性得到进一步提高，也是由于增强了光生电子从锐钛矿相向金红石相 或板钛矿的转移，降低了锐钛矿相中光生电子和孔穴的复合，从而增强了光生电 子和孔穴的寿命引起的。二氧化钛呈非晶态时，几乎不显示任何光催化活性，是 由于光生电子和孔穴的复合太快引起的。为了提高t i 0 2 的光催化活性，人们进 行了大量的研究工作，一方面，t i 0 2 的制备方法在最近十年不停的改变和改进并 制备了高活性的催化剂。另一方面，t i 0 2 的表面修饰也被大量研究。这些研究包 括与其它氧化物半导体的复合；表面元素的修饰以使它的吸收边向可见光方向移 动；表面金属和非金属离子的掺杂，以及贵金属和过渡金属的沉积。特别是，银 的沉积在研究机理和应用方面都引起了很大的关注，因为银能够作为电子捕获剂 而使电子空穴对分离。 在实际应用中t i 0 2 粉末光催化剂还存在以下一些缺陷：光催化反应后，t i o ， 粉末难以从水溶液中分离回收，存在二次污染问题，因此必须对t i o ，粉末光催 化剂进行固定化，即将t i 0 2 颗粒黏附于石英玻璃、硼玻璃、不锈钢和陶瓷等基 体上，或直接在各种基体表面制备t i 0 2 薄膜光催化剂。本研究通过液相沉积法 在石英玻璃基片上制备了高活性贵金属银沉积的t i o ，薄膜。 2 2 实验部分 2 2 1 基体的清洗 武汉理工大学硕士学位论文 本研究工作所用基体为石英玻片。基体及玻璃容器在空气中存放时，由于各 种物理和化学作用，表面会吸附污物和风化，普遍受到污染，如果不清洗干净， 会影响薄膜涂层的质量和结合强度，使涂层易于剥离。因此，镀膜前需要对其表 面进行清洗。本实验使用超声波清洗方法，采用体积比为 a ：h 2 0 ：n h 3 h 2 0 ：h 2 0 2 = 5 ：1 ：1 b ：h e o ：h c i ：t 2 0 2 = 5 ：1 ：1 的两种洗涤液、二次去离子水和无水乙醇作为液体清洗介质。首先，将实验中所 用石英玻片及玻璃容器用自来水和蒸馏水清洗干净，并浸泡2 4h ，然后连续用a 和b 洗涤液分别超声清洗3 0r a i n ，接着用蒸馏水超声漂洗3 0m i n ，最后用无水 乙醇超声清洗3 0m i n ，放入1 0 0 0 c 的干燥箱中烘干( 带刻度的量筒、移液管等自 然风干) 备用。基体经洗涤剂清洗以后，为防止人手油脂附着在基体上，操作时 均采用镊子夹取基体。 2 2 2 沉积液的制各 称取一定量的氟钛酸铵【( n f h ) 2 t i f 6 ，9 8 0 o 粉末和硼酸 h 3 8 0 3 ，9 9 5 1 粉末，将 它们分别溶解于蒸馏水中，再将不同浓度的氟钛酸铵溶液与硼酸溶液混合搅拌均 匀。本实验最终所用沉积液中( n h 4 ) 2 t i f 6 和h 3 8 0 3 的浓度分别为o 1m 和o - 3m 。 然后在上述混合溶液中加入不同浓度的a g n 0 3 ( a g n 0 3 ，9 9 8 ) 溶液，混合搅拌 均匀，即获得实验所需的沉积液。实验中所用a g n 0 3 的浓度分别为0 0 0 ，o 0 1 ， o 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 和0 0 5 m 。 2 2 3 r i 0 2 薄膜的制各 将洗净的的石英基片垂直放入沉积液中，保持反应环境温度为2 4o c ，反应 时间为2 4h 。然后取出基片，用去离子水冲洗干净，并在1 0 0o c 下干燥3 0m i n 。 然后将薄膜在5 0 0o c 下热处理1h 。实验表明，新制备的a g - t i 0 2 复合薄膜表现 出了很强的粘附作用，甚至能在超声处理( 1 0 0 w 超声清洗器) 3 0 m i n 后仍保持 完好无缺，没有出现剥落的碎片。这种对基片的强吸附作用归因于在t i o ：颗粒 与石英基质表面的羟基间形成的化学键。 液相沉积薄膜制各工艺流程如图2 1 所示： 武汉理： 大学硕士学位论文 图2 - 1 液相沉积t i 0 2 薄膜制备工艺流程图与过程示意图 2 2 4 物性分析测试 样品的x r d 测试是在臼本产d m a x - r a 型x 射线衍射仪( c u k a ) 上进行 的，样品的相组成可以通过锐钛矿( i 0 1 ) 、金红石( 1 1 0 ) 、钣钛矿( 1 2 1 ) 晶面 衍射峰的相对强度来计算。如果一个样品中含有锐钛矿、金红石相和钣钛矿，它 们的组成可以通过公式2 - 1 来计算 6 8 , 6 9 ： = 生当一 ( 2 1 曲 “ k a + a r + k 8 a 8 、。 。瓦万而m r 2i 再k 而s a s ( 2 一l b ) f 2 一l c ) 、砾、分别表示薄膜中锐钛矿、金红石、钣钛矿的含量。a a 、a r 、a b 分别表示锐钛矿( 1 0 1 ) 、金红石( 1 1 0 ) 、钣钛矿( 1 2 1 ) 晶面衍射峰的强度。k a 和k b 是两个系数，它们的值分别为0 8 8 6 和2 7 2 1 。并通过谢乐公式来计算纳米 薄膜中纳米微晶的晶粒尺寸。 在k r a t o a x s a m 8 0 0 型多功能电子能谱仪上对t i 0 2 薄膜进行了x p s 研究， x 射线源为m gk c t 射线，以样品表面来自x p s 仪器的油污染碳( c l s ，e h = 2 8 4 ，8 0 e v ) 作为荷电校正标准。用日本产u v - 1 6 0 1 型紫外可见光光度计测量了t i 0 2 薄 膜在2 0 0 8 0 0n l n 波长范围内的透光率。荧光光谱的测试是室温下在 s h i m a d z v r f - 5 3 0 1p c 型光谱仪上进行的，激发光源的波长为3 0 0 1 i 2 。用日本 产j s m - 5 6 1 0 l v 型扫描电镜( s e m ) 观察了t i 0 2 纳米薄膜的表面微观结构，透 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 射电镜和高分辨透射电镜照片是在型号为j e o lt e m - - 2 0 1 0 f 的透射电镜上得到 的，这些照片用来观察薄膜的微观结构和计算薄膜中晶粒的晶粒尺寸。 2 2 5 光催化活性测试 通过光催化降解甲基橙溶液来评价t i 0 2 和a g t i 0 2 复合薄膜的光催化活 性。薄膜样品被放置在一个装有2 5 m l 甲基橙溶液的玻璃器皿( 6 0 m m 1 6 0 m m 3 0m m ) 中，浓度为1 0m l 。在每个实验中用来做光催化的薄膜的表面积保 持在8 0c m 2 。光源是一个1 5w 最大发光波长为3 6 5n m 的紫外灯。薄膜表面的 平均受光照强度为11 2 哪c m 。因为甲基橙的浓度很低，它的浓度和吸光度表 现出很好的线性关系。光催化降解甲基橙反应为准一级反应，它的动力学方程为 7 0 7 2 1 ： l n ( c o c ) = k t ( 2 2 ) k 是表观速率常数，c o 和c 分别为甲基橙溶液的初始和反应中的浓度。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 紫外可见分析 3 0 04 1 3 05 0 d6 0 07 0 0a w a v e l e n g t h ，r i m 图2 - 2 不同掺银浓度的t i 0 2 和a g - t i 0 2 复合薄膜的透过率曲线 f i g u r e2 - 2u v - v i ss p e c t r ao f t i 0 2 ( a ) a n da g - t i 0 2 ( b - d ) c o m p o s i t et h i nf i l m s o b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo f a g n 0 3 ( a ) 0 0 0 ，( b ) 0 0 1 ，( c ) 0 0 2a n d