（材料学专业论文）新型Ni纳米线SiOlt2gt复合气凝胶的制备、结构及性能研究.pdf

中南大学硕十论文摘要 摘要 新型n i 纳米线s i 0 2 复合气凝胶完整地保留了气凝胶的纳米网络 结构和高比表面积，n i 纳米线在疏松多孔的s i 0 2 基体上高度分散， 形成大量的表面氢吸附位，在催化加氢脱氢反应中具有很大的应用潜 力。以硝酸镍为镍源，以正硅酸乙酯为载体源，乙二醇为溶剂兼还原 剂，采用溶胶凝胶工艺结合超临界干燥制备出负载纳米金属n i s i 0 2 复合气凝胶，考察了工艺参数对其密度和比表面积以及凝胶时间影 响。并采用t e m 、x r d 、i r 、n 2 吸脱附、t p r 、h 2 t p d 等手段对 其结构与性能进行了表征。 所制备的n i s i 0 2 复合气凝胶中，n i 含量可在大范围内调整 ( o 2 2 9 ) ，大部分被乙二醇还原为n i o ，尚存部分与载体发生作用 的n i 2 + 。负载的金属镍以纳米线形态均匀地分布在s i 0 2 气凝胶三维 网络骨架结构上，纳米线直径为1 - 3 n m ，长度小于1 0 0 n m 。随负载金 属n i 量的增加，纳米线数量及尺寸均有所增加，n i o 反应活性中心增 多，催化活性增大。 经5 3 0 高温热处理后，复合气凝胶纳米网络结构未发生明显变 化，负载的金属n i 纳米线也没有出现明显的生长与团聚现象，仍高 度分散；高温热处理后，复合气凝胶的比表面积略有下降，但仍是相 当大的。 考察了各种助剂对复合气凝胶的结构及性能的影响。c e ”和m 9 2 + 的引入提高了负载镍的分散性，c e 0 2 n i s i 0 2 和m g n i s i 0 2 体系中 表面吸附位的数量大大增加。z r - n i s i 0 2 体系中吸附态的h 2 最易脱 附。n i s i 0 2 二元气凝胶掺杂c a c 0 3 和t i 0 2 后，又形成另外一个数量 可观的氢吸附位，t i 0 2 n i s i 0 2 中另一氢吸附位由锐钛形结构t i 0 2 产生。 关键词n i 纳米线s i 0 2 复合气凝胶，溶胶凝胶工艺，z , - - 醇还原， 超临界干燥 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t n in a n o w i r e s s i 0 2c o m p o s i t ea e r o g e l sh a v ew e l lk e p tt h en a n o n e t w o r ks t r u c t u r ea n dh i g hb e ts u r f a c eo fs i l i c aa e r o g e l n in a n o w i r e s a r ew e l ld i s p e r s e di np o r o u ss i 0 2m a t r i x ，f o r mal a r g en u m b e ro fs u r f a c e a d s o r p t i o ns i t e so fh y d r o g e na n d l e a dt oag r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n n i s i 0 2c o m p o s i t e a e r o g e l sh a v eb e e np r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s sc o m b i n i n gw i t h s u p e r c r i t i c a ld r y i n gu s i n gn i c k e ln i t r a t ea sn i c k e ls o u r c e ，t e o sa sc a r t i e r s o u r c ea n de t h y l e n eg l y c o la ss o l v e n ta n dr e d u c i n ga g e n t t h ei m p a c to f p r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e i rd e n s i t ya n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa sw e l la s g e l a t i o nt i m eh a v eb e e ns t u d i e d t e m ，x r d ，i r ，a d s o r p t i o n d e s o r p t i o no f n i t r o g e n ，t p r ，h 2 一t p da r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t ea e r o g e l s p e c x m e n s n ic o n t e n to f c o m p o s i t ea e r o g e l si s0 - 2 3 m o s to f n i 2 + h a sb e e n r e d u c e dt on i ob ye t h y l e n eg l y c 0 1 a n dt h eo t h e rn i 2 + i sh a r dt ob er e d u c e d f o rc o h e r i n gw i t ht h es u r p o r t t e mi m a g e ss h o wah o m o g e n o u sa n d u n i f o r md i s t r i b u t i o no f n in a n o w i r e si nt h ep o r o u ss i 0 2m a t r i x t h e n a n o w i r e sh a v ef c cs t r u c t u r e ，l e s st h a n10 0 n ml o n g ，t h e i rd i a m e t e r s 1 - 3 n m 晰t ht h el o a do fm e t a li n c r e a s e ，t h en u m b e ra n ds i z eo fn a n o w i r e s i n c e a s e ，c a t a l y t i ca c t i v i t ya l s oi n c r e a s ea sm o r e a c t i v es i t e sn i oe x i s t a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t530 。c ，t h en a n on e t w o r ks t r u c t u r eo f c o m p o s i t ea e r o g e l sh a v e n tc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y ，n a n o w i r e sh a v e n t s h o w no b v i o u s l ya g g r e g a t i o na n dg r o w t h s p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c r e a s e s s l i g h t l yu n d e r5 3 0 。c ，b u ts t i l lc o n s i d e r a b l e t h ei m p a c t so fv a r i o u sa d d i t i v e so nt h es t r u c t r u ea n dp r o p e r t i e so f n i s i 0 2c o m p o s i t ea e r o g e l sh a v eb e e ns t u d i e d t h en u m b e ro fs u r f a c e a d s o r p t i o ns i t e si n c r e a s eg r e a t l yo nc e 0 2 - n i - - s i 0 2a n dm g - n i - - s i 0 2 a e r o g e l sb e c a u s ec e 十a n dm g p h a v ed i s p e r s e dn i c k e l h ec o u l db em o r e e a s i l yd e s o r b e d o nz r - n i - s i 0 2a e r o g e l t i 0 2 一n i s i 0 2a e r o g e l sh a v ean e w a c t i v es i t eo fa n a t a s et i 0 2g e n e r a t e d c a c 0 3 一n i - s i 0 2a e r o g e l sa l s oh a v e a n o t h e ra d s o r p t i o ns i t e 1 i 中南大学硕十学位论文 a b s t r a c t k e yw o r d sn in a n o w i r e s s i l i c aa e r o g e lc o m p o s i t e ，s o l g e l p r o c e s s ，e t h y l e n eg l y c o lr e d u c t i o n ，s u p e r c r i t i c a ld r y i n g i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：日期：俎年卫细卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：j 奠参堕年白丝日 中南大学硕士学位论文文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 纳米材料是处在原子簇和宏观物体交界过渡区域的一种典型材料，其晶粒尺 寸一般为1 1 0 0 n m ，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产 生高浓度晶界，因而使纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿、介电限域效应等，这一系列新颖的物理 和化学特性，使它具有与传统的块体材料完全不同的力学性能、电学性能、磁学 性能、热学性能、光学性能、化学性能等，因而在众多领域特别是在光、电、磁、 催化等方面具有重大的应用价值【l 】。纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的 诱人特征，引起了物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。纳米材料科学正在 成为世纪的科学前沿和诸多学科交叉的活跃领域。 近年来，纳米材料在催化方面【2 】愈来愈引起人们的关注。纳米粒子作为催化 剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米粒子尺寸小，表面原子所 占的百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致 表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。同时，就纳米粒 子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原 子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用掣引。目 前，相当一部分传统的催化剂催化效率低，使经济效益难以提高，并且对环境也 造成污染，纳米微粒表面活性中心多，用作催化剂可以大大提高反应速率，控制 反应速度，甚至使原来很难进行的反应也能进行。有研究结果表明，纳米微粒作 为催化剂比一般催化剂的反应速率提高1 0 1 5 倍【4 】。因此在催化剂的制备科学中， 纳米催化剂制备成为近年该领域的一个重要发展方向。 将金属纳米材料负载于高比表面积的载体表面，不仅可以节省金属的使用 量，提高金属的使用效率；还可以利用金属与载体的相互作用，防止金属聚集长 大，载体甚至可以影响金属的催化活性及选择性。 但在负载时也要考虑诸多因素，如用于高温反应的催化剂要求载体要有耐 高温性。又如工业上烃类水蒸气转化所用的镍类催化剂，采用0 【a 1 2 0 3 做载体时， n i o 与a 1 2 0 3 高温灼烧能形成尖晶石型结构，所以n i o 的加入量要超过与a 1 2 0 3 生成尖晶石型结构所需量的5 1 0 。同时由于在高温水蒸气存在下n i 晶粒容易 长大，因而保持镍的表面积，是载体的重要条件之一【5 1 。 中南大学硕士学位论文文献综述 s i 0 2 气凝胶拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孑l 三维网络结构，密度在 3 5 0 0 k g m 3 之间可调，孔洞率高达9 9 ，比表面积高达6 0 0 1 2 0 0 m 2 g ，具有易 掺杂特性和良好的化学稳定性，是一种理想的掺杂载体【6 8 】。并且s i 0 2 气凝胶具 有吸附特性，其吸附效率【9 】要大大高于活性炭纤维和硅胶。 这些特点使负载金属s i 0 2 气凝胶催化剂的活性和选择性均远远高于常规催 化剂，活性组分可以非常均匀地分散于载体中，同时它还具有优良的热稳定性， 可以有效地减少副反应的发型1 0 j 。气凝胶负载金属在催化剂及催化剂载体、储氢、 环境保护等领域展现出了很大的优越性和广阔的应用前景【l l 】。 气凝胶问世于1 9 世纪3 0 年代，美国斯坦福大学的k i s t l e r 首次制备了s i 0 2 气凝胶，并预言了它的催化特性【1 2 1 。1 9 3 8 年，k e a r b y 等【1 3 】发现在醇向胺的转化 过程中，c r 2 0 3 - - a 1 2 0 3 复合氧化物气凝胶是一种性能良好的催化剂。1 9 7 4 年， g a r d e s 等【1 4 】制备了n i o a 1 2 0 3 气凝胶催化剂并把它应用于乙苯脱乙基制苯，具 有非常良好的效果。初期气凝胶催化剂主要用于一些有工业应用背景的有机反应 如乙酸转化为丙酮、丙酸转化为二乙基丙酮等反应。近年来，气凝胶催化剂的应 用更加广泛，例如n i o a 1 2 0 3 、n i o s i 0 2 a 1 2 0 3 催化2 甲基丙烷、丙烷、异丁烷 氧化为丙酮；n i s i 0 2 、p d a 1 2 0 3 气凝胶可以催化硝基苯氢化为苯胺，甲苯氢化 为甲基环己烷；z r 0 2 、s i 0 2 、m g o 和a 1 2 0 3 可催化氢溢出后加氢和氢解反应； n b 2 0 5 和n b 2 0 5 s i 0 2 催化异构化；f e 2 0 3 a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 s i 0 2 可促进费托合成； t i c h a 1 2 0 3 催化乙醚或丙烯聚合；f e 2 0 3 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 和p t c 催化清除n o x 反应； p d a 1 2 0 3 、p t - a 1 2 0 3 、p d a 1 2 0 3 s i 0 2 催化汽车尾气的燃烧以及c n 0 3 催化氟化 丝【1 5 】 寸。 国内方面陈一民等f i6 】采用含钴硅酸乙酯c o t e o s 进行溶胶凝胶反应来制 备高钴含量的纳米级c o s i 0 2 气凝胶，气凝胶中n ( c o ) ：n ( s i ) 最高可达2 ，且气凝 胶中c o 的质量分数可在小于6 6 的范围内任意调节。所制备高钴含量的c o s i 0 2 气凝胶比表面积和孔容分别为6 0 0 m 2 g - 1 以上和1 0m 3 g - 1 以上，均随钴质量分数 的降低而增加。董国利【1 7 】制各的p d t i 0 2 c e 0 2 气凝胶催化剂在室温下c o 可被 1 0 0 氧化。傅军等【1 8 】制备的c e 0 2 娟0 2 复合氧化物催化剂，具有气敏催化活性， 其灵敏度相当于贵金属催化剂的灵敏度，同时具有良好的抗毒性。武志刚等【1 9 】 以不同的镍盐为活性组分制备了应用于顺酐加氢的n i s i 0 2 气凝胶催化剂，详细 研究了镍盐前驱物、镍含量、焙烧温度等条件对催化剂性能的影响。研究结果表 明不同的前驱物采用不同的制备方法均可制得性能优良的顺酐加氢催化剂，以 n i 州0 3 ) 2 为镍源采用溶胶凝胶法制备n i s i 0 2 气凝胶催化剂存在两种不同的活性 中心，在这两种活性中心上，顺酐催化加氢分别生成丁二酸酐和y 丁内酯。而采 用普通载体制备的催化剂对于顺酐加氢制丫丁内酯几乎无活性。 中南大学硕十学位论文 文献综述 1 2s i 0 2 气凝胶的制备和结构控制 气凝胶通常是由胶体颗粒或高聚物分子相互聚结而成的纳米多孔网络结 构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散特性的轻质纳米多孔固体材料 2 0 - 2 3 】。基本上是通过两步法制得，即溶胶凝胶过程和特殊条件下干燥如超临界 干燥两大步骤。 1 2 1 溶胶凝胶过程 溶胶凝胶法是指无机盐或金属醇盐为前驱物，通过水解缩聚由溶胶逐渐形 成凝胶，经老化、干燥等后处理从而得到所需材料 2 4 1 。凝胶具有纳米级溶液化学 性质、超均匀性、反应物的纯度可控性、大孔隙率及特殊表面积的特点。近些年 来，通过超声波混合反应物代替搅拌混合得到凝胶体，此溶胶凝胶过程避免了 溶剂的使用，纯反应物由超声波混合，可作为制备高度均一的催化剂的新工艺l z 5 | 。 溶胶凝胶过程是在反应物溶液中，首先形成一次粒子，粒子长大形成溶胶， 溶胶粒子相互交联，形成三维网络结构即形成凝胶。金属醇盐( m o r ) 先进行 水解反应而后再进行分子间的缩聚，两个反应同时进行，水解过程中包含缩聚反 应，而缩聚产物也会发生水解反应。 影响水解和缩聚反应的因素很多【2 睨8 】：( 1 ) 水与醇盐比例( h = h 2 0 m ( o r ) n ) ， h n 形成具有三维网络结构的产物；( 2 ) 金属离子的性质 和m o 。c 的极性，水解反应活性s i ( o p r ) 4 s n ( o i p r ) 4 t i ( o i p r ) 4 p r i m a r y r ， o p h o r o s i r 3 ，o p h o o c 6 h 4 x p o c 6 i - h x 。( 5 ) 溶剂。溶剂在溶胶凝胶 过程中起重要作用，不仅均匀化前驱体，并且其极性和粘性严重影响凝胶结构。 溶剂的另一个作用是调节前驱体在溶液中的浓度，在特定上的条件下干燥体积收 缩接近极限时的凝胶，其体积、密度随初始溶液中前驱体的浓度不同而不同。这 些因素通过改变水解和缩聚反应的程度和速率来影响气凝胶的物性结构，可以通 过改变这些条件来制备具有特定孔径和特殊物化性质的气凝胶。 溶胶凝胶法与一些常用方法如沉淀法、浸渍法、化学气相沉积法( c v d ) 、 离子交换法等组合成为未来新型的制备气凝胶催化剂的方法，具有综合性优点。 中南大学硕十学位论文 文献综述 1 2 2 以t e o s 为原料制备s i 0 2 气凝胶的原理 正硅酸乙酯( t e o s ) 的化学式为s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，主要通过其与水发生水解和 缩聚反应来制备s i 0 2 凝胶。 t e o s 水解的过程就是由水中的- - o h 来逐步取代硅键上的- - o c 2 h 5 ，反应 方程式如下： s i ( c 2 i - i , d ) 4 + 4 吼d 专s i ( o h ) 4 + 4 c 2 风o h 式( 1 1 ) 在水解反应进行的同时，水解产物之间会发生缩聚反应，四配位的水解硅 脱水凝聚，缩聚反应方程如下： 2 s i ( o h ) 4 专( h o ) 3s i 一0 一s i ( o h ) 3 + ：- 1 2 0 式( 1 - 2 ) 在缩聚过程中，二聚体之间又会进行进一步的缩合，生成多聚体。t e o s 同 水混合后，水解和缩聚反应就开始了，水解反应和缩聚反应是同时进行的，即当 硅键上的- - o c 2 h 5 未被- - o h 完全取代时，其上的- - o c 2 h 5 和- - o h 基就可与另 外一个硅键上的- - o c 2 h 5 和- - o h 基发生聚合，不仅发生如式( 1 2 ) 所表示的脱 水反应，还可发生脱醇反应。 随着水解和缩聚反应的不断发生，溶液中将形成二聚体、三聚体等小型分 子，然后各聚体之间又互相脱水缩聚，进一步形成以硅氧键结合在一起的氧化硅 胶体小颗粒。由于氧化硅胶体小颗粒的表面存在着大量的自由羟基和烷氧基，随 着水解和缩聚反应的进一步进行，更多的硅酸单体之间以及硅酸单体和胶体小颗 粒之间，会相互连接而形成一个个纳米量级的团簇，团簇之间进一步相连形成充 满整个反应容器的聚合物。此时液态混合物变为固态，成为具有纳米级网络结构 的s i 0 2 湿凝胶，其固念骨架即是靠s i o s i 键相连而构成的，骨架的表面带 有- - o h 基团或- - o c 2 h 5 基团，在湿凝胶的纳米网络孔洞中则充满了反应后剩余 的液态试剂。至此完成了由液态至固态的转变，整个反应过程称为溶胶一凝胶反 应。 酸性条件下( p h 2 5 ) 有利于水解，缩聚是由相对反应速率决定，此条件下 形成大量带有s i o h 基团的硅酸单体或低聚体，末端s i 反应活性较高，相互联 结形成少枝的链，生成含许多微孔的聚合状网络结构凝胶，此过程叫反应限制团 簇聚集( r l c a ) 。碱性条件下低聚体的中心原子s i 易参与反应，水解是相对速 率决定的，生成内含大孔的大粒子连接组成的网络骨架( 胶质凝胶) 。由于缩聚 中南火学硕十学位论文 文献综述 速率快，水解产物将快速被消耗掉，团簇之间的反应受抑制，团簇和硅酸单体聚 合使团簇长大，此过程叫反应限制单体团簇生长( r l m c ) 或e d e n 生长【2 9 1 。理 想状态下应生成均一密度的凝胶，但对于s i ( o r ) 4 前驱体来说，由于水解不彻 底生成s i ( o r ) 4 x ( o h ) 、，s i o r 将暴露在骨架表面造成缩聚不均匀和粗糙结 构，有害的e d e n 生长见图1 1 。 o o7l l 阱叫 c 黼a 嘲 辅镦 曝 t 蜘m e r - c l w w 张朋c 翮 图l lp h 对水解和缩聚反应的影响和凝胶结构动力学生长模型 从r l c a 过程得到气凝胶比较困难，因为孔径较小严重影响扩散，所以孔 内的液体去除干净十分困难，干燥时有较大收缩。所以s i 0 2 气凝胶往往由t m o s 或t e o s 在碱性催化反应下制的( 通常是氨催化剂) 。但近年来优化了工艺，即 采用两步法：首先，s i ( o r ) 4 与少量水在酸性条件下预水解生成硅酸小团簇。第 二步，加入一定量酸或碱调节p h 使大量的小团簇相互反应链接一起。二步法生 成的结构类似于r l c a 模型，即具有聚合物结构，这是由于第一步生成的活性 团蔟作为了结构单元形成骨架，与第二步催化剂的种类无关。第二步催化剂只影 响骨架强度，碱性催化剂强化骨架，二步法可控制s i 0 2 气凝胶微观结构如粒子 大小、孔径分布等。例如一步酸或碱催化法生成的凝胶密度0 0 3 0 0 3 0 0 9 c m 3 。 二步法可生成0 0 0 4 9 c m 3 的凝胶。 |象爨藏霍囊 中南大学硕士学位论文文献综述 123 干燥过程 湿凝胶的网络孔隙中充满的是反应后剩余的液态试剂要想获得孔隙中充 满空气的气凝胶，还必须通过干燥将液态试剂蒸发，同时固体骨架应仍保持原有 的网络多孔结构，这样便得到了低密度高孔隙率的气凝胶。 干燥本身为疏松结构的湿凝胶决定于两个因素：渗透性和毛细管力，前者 符合达西定律( o a r c yl a w ) ，后者可有拉普拉斯定律( l a p l a c el a w ) 计算得到。为了 保存孔结构和大的孔表面积，通常采用超临界和冷冻干燥法，但由于成本较高， 所以目前常压干燥成了研究热点。 在从毛细管孔内蒸笈液体的常规干燥方法中，由于表面张力大于零。孔内 液- 气面始终为凹凸面，液气凹凸面导致了孔的坍塌。为防止干燥过程中此面的 形成，通常采用两种物理干燥方法：超临界干燥法和冷冻干燥法。前者将湿凝胶 放入高压反应釜，升温加压使容器内温度和压力超过液体的临界温度、临界压力， 液体即变成超临界态的流体，这种流体里的分子基本上是自由运动的，从而消除 了气，液界面。后者是将湿凝胶放入冷冻干燥箱内使所有液体冷冻，再升华脱除。 常压干燥为避免孔内液体脱除时水的表面张力引起骨架坍塌，必须在干燥 之前采用表面张力值较小的溶剂如丙酮( 2 6 2 6 m n m ) 、正己烷( 1 8 4 2 m n m ) 等将水置换出来，湿凝胶浸泡在老化液中老化的同时，溶剂交换过程其实也在进 行，为了使其交换更为充分，应当延长溶剂交换的时间，并定时更换浸泡液。溶 剂交换不仅能够减少孔隙中水的含量，而且老化时闻的延长有利于凝胶骨架强度 的增加，其抵御应力破坏的能力也将增强。其次是用t m c s 表面改性，使骨架 表面的的亲水集团s i - o h 改性为疏水基团s i - c 2 h s ，然后再溶剂置换将残余的 t m c s 和反应生成的h c i 脱除，最后把湿凝胶放入干燥箱干燥，得到的干凝胶 比气凝胶致密见图1 2 。 囤卜2 干燥湿凝腱得到的气凝肢( 上) 和常压干燥凝腔( 下) ：( a ) 粉末：( b ) 块体的收缩 中南火学硕士学位论文文献综述 按照介质临界温度的高低可将超临界干燥分为高温超临界干燥法和低温超 临界干燥法两类。高温超临界干燥中使用的溶剂主要是醇类，这类溶剂的临界温 度均在2 2 0 以上。超临界干燥时选用的干燥介质应当与配制溶胶时的溶剂一致， 异丙醇( i p a ) 较其它醇类物质的临界参数低，超临界干燥时选用其为干燥介质， 这也是配制溶胶时选用i p a 为溶剂的原因。低温超临界干燥采用的介质是c 0 2 ， 它的临界温度只有3 1 。表1 1 中列出了一些干燥介质的临界参数。 表1 1 溶剂的临界参数 超临界干燥得到的气凝胶是一种新型的轻质纳米级多孔非晶材料，具有由 纳米量级颗粒或高聚物分子互相连接所组成的多孔网络结构，孔隙中充满气态分 散介质的一种高度分散固态材料，通常比表面积达2 0 0 , - , 1 0 0 0m 2 g ，孔隙率高达 9 0 以上，密度最低可至0 0 0 1 9 c m 3 ，是目前所知世界上最轻的固体材料【3 0 1 。 1 3 金属气凝胶复合材料的制备 1 3 1 金属镍纳米材料的制备 由于在催化反应、磁性材料等方面的诸多应用，金属镍纳米材料的制备受 到了众多研究人员的关注。但是由于金属镍的氧化还原电极电位较 氐o n i 2 + ，e o 一0 2 5 7 ，因此很难用甲醛、肼等常见的还原剂把镍离子从水溶液中还原出来。 1 9 9 9 年，y a p i n gs u n 等人p l 】使用n a b i - h 作还原剂，用p v p 作保护剂，在 超临界的乙醇溶液中制备出了粒径大小约为5 8n l n 的金属镍粒子。2 0 0 0 年， d o n g h w a n gc h e n 等人【3 2 】用微乳法成功地制备出了4 0 n m 左右的金属镍粒子。 在h 2 0 c t a b 正已醇这一水包油微乳体系中3 4 6k 下用肼可以制备出金属镍纳 米粒子，并考察了微乳体系组成、以及镍离子浓度对金属镍粒径大小的影响。“ 等【3 3 】采用微波辅助的多元醇还原法可控制备了粒径为3 0 1 0 0 n m 的n i 纳米粒子， 中南大学硕士学位论文 文献综述 以p v p 和十二酸酯( d d a ) 为保护剂，乙二醇作为还原剂和溶剂，n i 粒子的形貌 通过调节向体系中添加d d a 的量来控制，粒径大小与粒径分布通过改变金属源 和调节d d a 与p v p 的比值来控制。c o r d e n t e 等人 3 4 】同样采用n i ( c o d ) 2 作前驱 体，当使用磷酸三辛酯( t o p o ) 作保护剂时，得到是棒状和球形粒子共存的金属 镍，而使用十六胺( h d a ) 作保护剂时，则得到的是纳米棒状的金属镍。w u 等人 【3 5 】在7 , _ - - 醇溶液中在n a o h 存在的条件下用肼还原氯化镍，制备出大约91 1 i i l 的 金属镍纳米粒子。从上述文献可以看出，粒径比较小的单分散的或者形貌不同的 金属镍纳米粒子一般都是在高沸点的有机溶剂中在模板剂或保护剂存在的情况 下制备出来的。 目前，制备纳米金属镍材料的液相法( 湿化学法) ： ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法基本原理是：将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在 温和条件下进行水解产生透明溶液，再经缩合、聚合反应以及溶剂的蒸发逐渐凝 胶化形成三维网状结构的固体凝胶，然后在低温下干燥锻烧，得到纳米金属粒子。 它可在低温下制备纯度高、粒度分布均匀、化学活性高的单或多组分混合物( 分 子级混合) ，并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态 材料。该方法可以合成块状、纤维状、泡沫状和薄膜状材料。h u a 等人【3 6 】报道采 用溶胶凝胶法及氢气还原制各了金属纳米管( f e ，n i ，c o f e 及p b ) ，管的长度、 半径、壁厚以及化学组成均可调节。 ( 2 ) 反相微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳 氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。用微乳液法制备纳米颗 粒，由于反应物是以高度分散的状态供给的，颗粒在水中受到表面活性剂的保护 而处于稳定状态，不会引起凝聚，使得制备的纳米颗粒可长期稳定保存。目前己 用该法制备了f e 【3 7 1 、 p t 【3 8 枷】、 p d 【4 1 4 3 1 、a g 4 4 4 6 1 、c u 4 7 4 8 1 、n i 【4 9 ，5 0 1 、a u 5 1 1 等纳 米金属粒子。 ( 3 ) 电解法 电解法包括水溶液电解法和熔盐电解法，可制得很多通常方法不能制备或 难以制备的高纯纳米金属粒子，尤其是负电性很弱的金属纳米粒子。用这种方法 得到的粉末纯度高，粒径细。该方法成本低，适于扩大化和工业生产。 ( 4 ) 水热溶剂热法 水热法在制备低维金属纳米材料方面得到了广泛的应用。水热合成 ( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器中，以水溶液作为反应介质， 在一定的温度( 1 0 0 1 0 0 0 。c ) 和水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 下进行无机合成与材料制 中南火学硕士学位论文 文献综述 备的一种有效的方法。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、 水热合成、水热处理和水热烧结等，已成功地应用于各种单晶的生长、各种超细 粉体和纳米薄膜的制备、超导体材料的制备与处理以及核废料的固定等研究领 域。 清华大学李亚栋课题组利用低温水热方法合成了直径在5n m 左右，长度为 o 5 5 m 的单晶多壁金属秘纳米管【52 | ，这是国际上首例由金属形成的单晶纳米 管。z i e g l e r 等【5 3 埽0 用有机物作保护剂在超临界水中合成了粒径为7 n m 左右的 c u 纳米颗粒。“u 等【5 4 1 在表面活性剂( s d b s ) 的辅助下，通过水热合成路线，在 水溶液中合成了金属n i 纳米带。在水和丙三醇的混合溶液中合成了金属c u 纳 米线【5 5 】。w a n g 等【5 6 】以硝酸银为原料，葡萄糖为还原剂，在p v a 的辅助下，通 过水热方法大规模合成了金属银纳米线，纳米线的平均直径为l o o n m 左右，长 度大约在5 0 0 8 0 0 “m 之间；以氯化银等难溶性银化合物为原料，葡萄糖为还原 剂，在没有任何表面活性剂或高分子聚合物的存在下，通过简单的水热方法大规 模合成了金属银纳米线，纳米线的平均直径约为l o o n m ，长度大约在5 0 0l x m 【5 川。 n i 等人【5 8 】利用三乙醇胺作配位剂辅助控制金属镍纳米晶在水热体系中各向异性 生长和同步组装，制备出由球状纳米晶组装而成的镍微米线。 ( 5 ) 液相化学还原法 通过还原剂在液相条件下还原金属盐来制备金属纳米材料。金属盐通常为 氯化物、硫酸盐或硝酸盐等可溶性盐，或者这些盐类的配合物( 例如氨的配合物) 。 还原剂的种类随着对液相化学还原法研究的深入而逐渐增多。常用的还原剂有甲 醛、维生素b 、维生素c 、葡萄糖、乙二醇、丙二醇、硼氢化物、甲酸钠、过氧 化氢、次亚磷酸钠等2 0 余种【5 纠。 最近，多元醇还原法已被发展于合成超细金属粒子c u 6 0 1 ，n i 6 1 , 6 2 】，c o 6 3 石5 1 ， p t 6 6 ，a 9 6 7 】等金属及f e p t 6 8 】等合金。所谓的多元醇法( p o l y 0 1 s y n t h e s i s ) 是指用一 些高沸点的多元醇作溶剂，如乙二醇( e g ，沸点1 9 0 c ) ，1 ，2 - 丙二醇( 沸点1 8 7 。c ) ， 聚乙二醇( p e g ，沸点2 4 6 。c ) 、丙二醇( p g ，沸点2 9 0 * c ) 等，在一定的条件下把金 属离子还原或把金属离子沉淀下来。这些多元醇的粘稠度比较大，可以限制纳米 粒子的生长以及聚集，同时由于这些多元醇的沸点较高，可以在相对较高的温度 下进行纳米材料的制备，这样就可以得到一些形貌各异、粒径大小不同的金属或 金属氧化物，而这些金属材料在磁学、电化学、光学等方面表现出与常规的金属 材料完全不同的性质。但是由于乙二醇的还原能力较弱，因此目前的研究多集中 在贵金属上，而对于其它过渡金属的研究较少。 y o u n a nx i a 等人【6 9 - 7 2 】通过制各条件的控制( 如：金属离子的浓度、p v p 的浓 度、p v p 的聚合度等) 可以有效地制备出不同形貌的金属a g 纳米材料，如图1 3 中南大学硕士学位论文文献综述 所示。 图 。 ， t _ 一 n b e 薹瓣 n a n o w i r e n a n o s p h c r et r i a n g u l a r 图1 - 3 不同形她的a g k , - - - - 醇在制备过程中主要起到还原金属a g 的作用，如下式所示： h o c h 2 c h 2 。_ h - 删3 c h o + h 2 0式( 1 - 3 ) 2 如+ + 2 c h ，c l i o _ 删；c h o o c h c h 3 + 2 如4 - 2 h + 式( i - 4 ) t s u j i 等”以乙二醇作还原剂在1 6 0 c 下的碱性溶液中还原镍盐，得到粒 径为1 0 r i m 的金属镍纳米粒子。以r u 纳米粒子为成核剂，乙二醇为溶剂和还原 剂，在碱性条件下回流醋酸钴和醋酸镍的混合物，可得到c o n i 台金纳米线，且 产物形貌随着碱浓度的不同而改变。y a n g 等人【州在z , z 醇溶液中制各了金属p l r m 纳米粒子，通过对溶液组成的分析，认为乙二醇在制各过程中起到还原金属 p t ，r u 的作用。l i u 等人【7 目在丙三醇水溶液中，用s d b s 作模板剂，n a 2 h p 0 3 作 还原剂，在水热条件下制备出了几十个微米长的金属铜纳米线。李勇等c 7 6 】研究了 丙三醇在该过程中的作用，认为c u 2 会在o h - 的作用下与丙三醇形成一种 c u ( c 3 h 6 0 3 ) 络台物，然后这种络合物被h p 0 3 2 在o h 的作用下所还原成金属铜。 由于丙三醇在溶液中的含量较高( 4 0 蜘所以溶液的粘稠度比较大，因此可以限 制铜纳米粒子的团聚，从而有利于铜纳米线的生成。 1 3 2 金属负载化研究 负载纳米金属粒子的方法较多，如溶液浸渍法【7 7 , 7 8 、离子交换法【彻、溶胶 沉积法( 8 0 1 、溶胶一凝胶法【8 ”等。其中溶液浸渍法最为常用。该方法具有操作简单， 重复性好等优点，特别适宜于高负载量金属催化剂的制备，但却很难在具有微孔 结构的基体之中均匀地分散活性组分【8 ”，并不能得到需要的高度分散的金属活性 组分催化剂。离子交换法是通过活性金属离子与载体表面的质子进行交换，从而 实现金属离子进入载体的孔道中。但是该方法负载金属量受到限制。负载催化剂 中金属粒子粒径的控制一直是令人头痛而叉必须面对的问题，如何根据反应的要 求制各具有粒径小，分布窄的金属粒子催化剂，并保持它们的稳定性一直是催化 中南大学硕+ 学位论文 文献综述 工作者努力的方向。溶胶凝胶法具有纳米级溶液化学性质、超均匀性、反应物 的纯度可控性、比表面积和孔隙率高、催化剂的热稳定性好等优点，引起众多学 者的关注【8 3 85 1 。 z h a n g 等人【8 6 】利用溶胶凝胶法制备了系列镍基催化剂用于c 0 2 和c h 4 重 整制取合成气反应的研究，得出含有质量分数1 0 n i 的n i s m 2 0 3 - c a o ( 质量比为 1 ：4 ) 催化剂上c h 4 和c 0 2 的转化率分别可达6 0 和6 3 ，h 2 和c o 的选择性分 别可达8 5 和9 5 。w a n g 等人峭7 j 研究了溶胶凝胶法和化学沉积法制备的无定 型的n i p s i 0 2 催化剂以及n i s i 0 2 催化剂对环戊二烯催化加氢反应活性的影响， 发现各催化剂的加氢活性顺序是：n i p s i 0 2 ( s 0 1 g e l ) n i s i 0 2 n i p s i 0 2 ，生成环 戊烯的选择性为：n i p s i 0 2 ( s o l g e l ) n i - p s i 0 2 n i s i 0 2 ，并且n i p s i 0 2 ( s o l - g e l ) 的晶化温度( 5 0 0 。c ) n ! j j 显高于n i p s i 0 2 的晶化温度( 3 5 0 c ) ，显示出溶胶凝胶法 制备的n i p s i 0 2 具有更高的活性、选择性和热稳定性，并对c 0 2 具有更强的吸 附能力。h u o 等人【8 8 】研究了溶胶凝胶法+ 超临界干燥工艺制备的l a 掺杂纳米 t i 0 2 催化剂对于光催化下苯酚降解反应的影响，显示出该法制备的催化剂具有更 大的比表面积( 1 5 3 m 2 僧、更小的金属粒径( 8 2 n m ) 和更强的l a 和t i 0 2 之间的协 同效应，从而大幅度提高了它的光吸收率和催化活性，苯酚降解率可达7 3 。 1 4 本研究的目的与思路 粒径大小和形貌可控的纳米材料的制备是当前材料研究领域的一个热点。尽 管很多研究人员制备了不同形貌的镍基纳米材料，但很少用于多相催化反应的研 究，因为无论在理论上和实践上都还存在许多有待研究的问题：如何有效地防止 其团聚，如何有效地防止其表面的氧化，如何有效地保持其活性等都是在制备和 应用中面临的严峻问题，因此从实验室走向工业化尚需进一步努力。 溶胶凝胶法可以实现原子分子水平的均匀混合，有效分散金属离子。乙二 醇还原法具有过程简单、生产成本低、易于实现工业规模化生产的优点，是制备 金属纳米材料的常用方法。 在乙二醇溶液中制备纳米金属材料是当前研究的一个热点。因此，我们应大 力开展这方面的工作，利用溶胶凝胶体系，结合乙二醇还原法设计新的反应路 线，为新材料的合成打下坚实的基础。 ( 1 ) 纳米镍s i 0 2 复合气凝胶的制备 本文针对以t e o s 为载体源，硝酸镍为金属源，以乙二醇为还原剂和溶剂， 采用溶胶凝胶法结合超临界干燥工艺制备n i 纳米线s i 0 2 复合气凝胶的工艺进 行了研究，讨论了工艺参数的变化对凝胶时间以及样品结构所产生的影响；由于 镍广泛用于催化加氢和脱氢反应，我们对制备出的样品进行了结构和吸附氢性能 中南大学硕士学位论文文献综述 表征；并研究了n i s i 0 2 复合气凝胶在高温下成分、结构以及性能所发生的变化。 ( 2 ) 助剂的影响 镍基催化剂中通常要添加多种助剂，本论文考察了各种助剂对n i s i 0 2 复合 气凝胶结构和性能的影响。并对镍纳米线形成机理进行了初步探究。 中南大学硕十学位论文 实验过程 2 1 样品的制备 2 1 1 实验药品与仪器设备 第二章实验过程 制备样品所需要的主要药品以及仪器设备如表2 1 及2 2 所示。 表2 - 1 主要实验药品一览表 试剂 化学式沸点( ) 密度( g m 1 ) 含量( ) 正硅酸乙酯 ( c 2 h s o ) 4 s i 0 9 2 9 - - 一0 9 3 6 - - ( t e o s ) 异丙醇( i p a )( c h 3 ) 2 c h o h 8 2 5 士10 7 8 4 - 0 7 8 6 - - 磷酸 h a p 0 4 1 6 9 _ - 乙二醇( e g