物理吸附和催化剂的宏观物性测定.pdf

2012/7/23 1 物理吸附物理吸附 和催化剂的宏观物性测定和催化剂的宏观物性测定和催化剂的宏观物性测定和催化剂的宏观物性测定 田志坚田志坚 洁净能源国家实验室化石能源与应用催化研究部 中科院大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室化石能源与应用催化研究部 中科院大连化学物理研究所 2012年年7月月31日日 物理吸附和催化剂的宏观物性测定物理吸附和催化剂的宏观物性测定 物理吸附物理吸附 物理吸附物理吸附 比表面（比表面（BET）和孔结构的表征）和孔结构的表征 催化剂的宏观物性测定催化剂的宏观物性测定 孔容及孔分布测定孔容及孔分布测定 催化剂的颗粒分析催化剂的颗粒分析 密度测定密度测定 催化剂的机械强度测定催化剂的机械强度测定 2 物理吸附物理吸附 气固界面上的吸附气固界面上的吸附 吸附现象以及有关的概念吸附现象以及有关的概念 吸附的理论基础吸附的理论基础 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 吸附曲线吸附曲线 物理吸附的理论模型物理吸附的理论模型物理吸附的理论模型物理吸附的理论模型 Langmuir吸附等温式吸附等温式 BET吸附理论吸附理论 3 气气固界面上的吸附固界面上的吸附 吸附吸附 当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体 体积恒定体积恒定，则压力下降则压力下降，若压力恒定若压力恒定，则气体体积减小则气体体积减小。从气相中消从气相中消体积恒定体积恒定，则压力下降则压力下降，若压力恒定若压力恒定，则气体体积减小则气体体积减小。从气相中消从气相中消 失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面，前者被称为吸收失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面，前者被称为吸收 (absorption)，后者被称为吸附，后者被称为吸附(adsorption)。Brunauer，1945 多孔固体因毛细凝结多孔固体因毛细凝结(capillary condensation)而引起的吸着作用也 作为吸附作用看待。 而引起的吸着作用也 作为吸附作用看待。 几个概念几个概念 吸附质吸附质(adsorbate) 界面上已被吸附的物质界面上已被吸附的物质 吸附物吸附物(adsorptive) 体相中可被吸附的物质体相中可被吸附的物质吸附物吸附物(adsorptive) 体相中可被吸附的物质体相中可被吸附的物质 吸附剂吸附剂(adsorbent) 能有效地从气相吸附某些组分的固体物质能有效地从气相吸附某些组分的固体物质 吸附剂的发展吸附剂的发展 活性炭，硅胶，合成沸石和分子筛活性炭，硅胶，合成沸石和分子筛 吸附作用在化工中的应用吸附作用在化工中的应用 净化、分离、催化净化、分离、催化 4 2012/7/23 2 固体的表面固体的表面 有气体参与形成的界面常称为有气体参与形成的界面常称为表面表面 固体的表面固体的表面 固体处于动力学平衡状态，而非热力学平衡状态固体处于动力学平衡状态，而非热力学平衡状态 固体表面特性的“历史”依赖性固体表面特性的“历史”依赖性 固体的表面自由能固体的表面自由能 100mJ/m2 低表面能固体、高表面能固体低表面能固体、高表面能固体 Gibbs分界面和分界面和Gibbs公式公式 吸附过程的热力学吸附过程的热力学 n A s i iii ii ddd GHT S0 5 吸附质和吸附剂之间相互作用吸附质和吸附剂之间相互作用 吸附力的本质吸附力的本质 化学作用化学作用电子共享、计量、方向性的短程力电子共享、计量、方向性的短程力 物理作用物理作用无方向性、非化学计量的长程力无方向性、非化学计量的长程力 库仑力库仑力 van de Waals力力 偶极偶极-偶极（偶极（Keesome）相互作用）相互作用 偶极偶极-诱导偶极（诱导偶极（Debye）相互作用）相互作用 色散（色散（London）相互作用）相互作用 6 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 物理吸附（物理吸附（ physisorption ） 吸附质分子与吸附剂表面的作用是物理力吸附质分子与吸附剂表面的作用是物理力者者吸附质分子与吸附剂表面的作用是物理力吸附质分子与吸附剂表面的作用是物理力，二，二者者 分子的电子密度都没有明显的改变分子的电子密度都没有明显的改变 化学吸附（化学吸附（ chemisorption ） 吸附质分子与吸附剂表面间有电子的交换、转移 或共有 ） 吸附质分子与吸附剂表面间有电子的交换、转移 或共有 严格鉴别严格鉴别 : IR、UPS 7 物理吸附化学吸附 吸附力范德华力化学键力 吸附热近于液化热近于化学反应热 物理吸附化学吸附 吸附力范德华力化学键力 吸附热近于液化热近于化学反应热 5-40 kJ mol-140 - 800 kJ mol-1 选择性无选择性（？）有选择性 吸附稳定性不稳定，可逆稳定 选择性无选择性（？）有选择性 吸附稳定性不稳定，可逆稳定 分子层分子层单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层分子层分子层单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层 吸附速率较快吸附速率较快(?)，不受温度影 响 较慢，温度升高则 速度加快 吸附温度沸点以下或低于临界 温度（ ，不受温度影 响 较慢，温度升高则 速度加快 吸附温度沸点以下或低于临界 温度（?） 无限制 ） 无限制 8 2012/7/23 3 吸附吸附Lennard-Jones 势能曲线势能曲线 9 吸附曲线吸附曲线 ed T1 T Adsorption Isotherms , ,Vfp T u gw s bed P2 P3 Adsorption Isobars Adsorption Isosteres V3s V2s V Pressure Volume Adsorbe T2 T3 T1 T2 T3 sot es Temperature Volume Adsorb P1 P1 P2 P3 Temperature Pressure V1s V1s V2s V3s 10 吸附曲线的经典测定（静态法）吸附曲线的经典测定（静态法） 容量法容量法Volumetric Method重量法重量法Gravimetric Method Boyles Law: Shoemaker et al. (1996) Shoemaker et al. (1996) Wt.Mol. mass M m ns wt displacement RT VPVP n aa s 00 0 w/o adsorbent a w/ adsorbent y PfVf= PiVi 11 吸附热吸附热 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附 过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学 吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学 吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正 值。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正 值。 物理吸附总是放热的物理吸附总是放热的。物理吸附总是放热的物理吸附总是放热的。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程 ， 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程 ，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维 运动，熵减少， 气体从三维运动变成吸附态的二维 运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。 12 2012/7/23 4 吸附热的分类吸附热的分类 积分吸附热积分吸附热(integral heat of adsorption) 恒温恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附吸附nmol气体放出气体放出恒温恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附吸附nmol气体放出气体放出 的热量，用的热量，用Q表示。表示。(各种不同覆盖度下吸附热的平均值各种不同覆盖度下吸附热的平均值) 微分吸附热微分吸附热(differential heat of adsorption) 恒温恒温恒容和恒定吸附剂表面积时恒容和恒定吸附剂表面积时吸附量恒定条件下吸附量恒定条件下 , ,T V A U Q n 恒温恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附量恒定条件下吸附量恒定条件下， 相当于吸附 ， 相当于吸附1mol气体的热效应。气体的热效应。(与覆盖度有关）与覆盖度有关） , , d T V A U Q n 13 吸附热的测定吸附热的测定 直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后 用精密的量热计测量吸附定量气体后放出的用精密的量热计测量吸附定量气体后放出的用精密的量热计测量吸附用精密的量热计测量吸附一一定量气体后放出的定量气体后放出的 热量。这样测得的是积分吸附热。热量。这样测得的是积分吸附热。 从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 ( p/ T) 值，再根据克劳修斯值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得克莱贝龙方程得 2 ln () st pQ TRT 等量吸附热（微分吸附热）等量吸附热（微分吸附热） Isosteric heat of adsorption 14 物理吸附的理论模型物理吸附的理论模型 I.气体吸附引起固气界面能的降低，气体在表面气体吸附引起固气界面能的降低，气体在表面 形成维吸附膜形成维吸附膜形成形成二二维吸附膜维吸附膜。 II.吸附过程是气相中的分子与被吸附分子间的交 换过程，吸附平衡是动态平衡。 吸附过程是气相中的分子与被吸附分子间的交 换过程，吸附平衡是动态平衡。 III.吸附剂表面存在吸附势场，气体分子落入此势 场即被吸附。 吸附剂表面存在吸附势场，气体分子落入此势 场即被吸附。 IV.毛细凝聚理论，Kelvin公式在孔性固体中的应 用。 毛细凝聚理论，Kelvin公式在孔性固体中的应 用。 V.V.密度泛函理论密度泛函理论 15 二维状态方程和等温线二维状态方程和等温线 Gibbs方程方程 22 dd 二维理想气体定律二维理想气体定律 等温线等温线Henry 定律定律 sp A w nN A kT Harkins-Jura 方程方程 m p 16 2012/7/23 5 Langmuir模型和吸附等温式模型和吸附等温式 弹性碰撞 吸附 脱附 基本假设：基本假设： 1. 吸附剂表面性质均匀，吸附热与表面覆盖度无关。吸附剂表面性质均匀，吸附热与表面覆盖度无关。 2. 吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用。吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用。 3. 单分子定位吸附。单分子定位吸附。 17 Langmuir公式的推导公式的推导 热力学推导热力学推导 统计力学推导统计力学推导 配分函数配分函数 动力学推导动力学推导 0 kT 动力学推导动力学推导 吸附脱附平衡吸附脱附平衡 停留时间法停留时间法 18 Langmuir公式的动力学推导公式的动力学推导 Rads= kaP(1-) and Rdes= kd, where = V s/V mlis the coverage ( 1). Langmuir ml g () At adsorption equilibrium, Rads= Rdes, sokaP(1-) = kd, or bP adsorption isotherm 1.0 bP 1 d a k k b Pressure Note limits: high P = 1(V s=V ml) low P = bP亨利定律 0 19 Langmuir 公式的说明公式的说明 RTQa eb k b / 0 Pressure Slope = b d eb k b 0 Langmuir 公式的直线形式公式的直线形式 b 值是与吸附热有关的参数值是与吸附热有关的参数 P P V s Slope = 1/Vml Intercept = 1/bVml Langmuir 公式的直线形式公式的直线形式 bPVbPV bP bP V V s s ml ml )1 ( 1 mlml 1 bVV P V P s or 20 2012/7/23 6 Langmuir 公式的验证公式的验证 氨在活性炭上的吸附氨在活性炭上的吸附 (0) 0.4 0.45 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 020406080100 P P/V P/V = 0.00452 P + 0.0608 P (kPa)V s (STPcc/g) 6.874 13.5111 26.7147 53.1177 79.4189 P/V s 0.092 0.122 0.182 0.300 0.420 Shaw (1992) Slope = 1/Vml = 0.00452 Vml= 221 STPcc/g P Intercept = 1/bVml = 0.0608 b = 0.0744 kPa1 21 Langmuir 公式的修正之一公式的修正之一 Pb Pb 1 RT RTz RTzQ be ebb / / / )( 0 P b 1 二维二维 凝聚凝聚 RT be / 凝聚凝聚 = z/RT z 邻居数 横向相互作用能 邻居数 横向相互作用能 22 混合气体的混合气体的Langmuir 公式公式 Adsorbate 1 Vml(1) V (2) Pressure Vs Adsorbate 2 Vml(2) aP kR )1 () 1 ( 211ads 1Langmuir equation id ads j jia d i i kiR PkiR kR )( )1 ()( ) 1 ( des ads 1des 1 ads j jj ii i Pb Pb 1 for a mixture 23 混合气体混合气体Langmuir 公式的修正公式的修正 考虑横向相互作用和表面不均匀性的混合气体考虑横向相互作用和表面不均匀性的混合气体Langmuir 公式公式考虑横向相互作用和表面不均匀性的混合气体考虑横向相互作用和表面不均匀性的混合气体Langmuir 公式公式 Ritter JA, Al-Muhtaseb SA New model that describes adsorption of laterally interacting gas mixtures on random heterogeneous surfaces. 1. Parametric study and correlation with binary data LANGMUIR 14 (22): 6528-6538 OCT 27 1998 24 2012/7/23 7 S型吸附等温线型吸附等温线 (B点、点、A点法点法) V monolayer multilayer “Point B” VM “Point A” P/P0 submonolayer Type II isotherm 25 BET模型和吸附等温式模型和吸附等温式 S1S3 Elastic collision Adsorption Desorption S0S4S2 1. 吸附可以是多分子层的。吸附可以是多分子层的。 2. 第一层吸附热为一定值，但与以后各层吸附热不同。第一层吸附热为一定值，但与以后各层吸附热不同。 3. 吸附质的吸附和脱附只发生在直接暴露于气相的表面。吸附质的吸附和脱附只发生在直接暴露于气相的表面。 基本假设：基本假设： Langmuir 假设假设 26 BET公式公式 无限多层吸附BET二常数公式 有限层数吸附BET三常数公式 0 (0.050.35) V V11 m Cxp x xxCxp 1 (0 35 0 6) 11 nn Cxnxnx Vp x= 111 1 1 0 (0.350.6) expexp 111 nLL n n m a bEEEE C baRTRT x VpxCxCx 27 无限多层无限多层BET二常数公式的动力学推导二常数公式的动力学推导 ka PS0= kd S1 1st layer ka PSn-1= kd Snsubsequent layers (n 2) Set: V d da d a n n d a kk kk x y c k k P S S x k k P S S y 1 0 1 0 ml 0 m i i m i i iS V V S )1)(1 (cxxx cx 0 P P x Vml PP0 adk kx Then 28 2012/7/23 8 BET公式的直线形式公式的直线形式 VCp 0 0 11 m C VCp V p pp p 00 11 mm pCp V ppV CpV C 29 BET公式的说明公式的说明 P V Slope = c Sl(1)/ V Useful range: 0.05 200 activated carbons, zeolites 34 BET方法示意方法示意 多点BET最好七个点，多点最好个点 不少于五个点， 不要使用过高或过低的p/p0 1 V(P0/P)-1 单点BET随p/p0变化存在极值 /0 3误差最小（5%） P/P0 0 0.30.20.1 monolayer p/p0=0.3误差最小（5%） 35 BET公式的改进公式的改进 BET模型的修正模型的修正 表面的不均匀性表面的不均匀性表面的不均匀性表面的不均匀性 横向相互作用横向相互作用 各层吸附热均有不同各层吸附热均有不同 吸附层数有限吸附层数有限 混合气体混合气体BET公式公式混合气体混合气体BET公式公式 混合气体吸附层理想液体混合气体吸附层理想液体 混合气体吸附层液体完全不混溶混合气体吸附层液体完全不混溶 36 2012/7/23 10 Langmuir模型和模型和BET模型的评价模型的评价 虽然虽然Langmuir和和BET理论的假设条件很理想化，模理论的假设条件很理想化，模 型简单型简单有不完善之处有不完善之处但是它们的实用性却不容置但是它们的实用性却不容置型简单型简单，有不完善之处有不完善之处，但是它们的实用性却不容置但是它们的实用性却不容置 疑。这可能是由于实际非理想的多种因素互相抵消所 致。 疑。这可能是由于实际非理想的多种因素互相抵消所 致。 复杂的模型必引入过多的参数，实际应用未必有多大 好处。 复杂的模型必引入过多的参数，实际应用未必有多大 好处。 Langmuir和和BET模型的意义不仅在于它们的简明模型的意义不仅在于它们的简明，Langmuir和和BET模型的意义不仅在于它们的简明模型的意义不仅在于它们的简明， 而且在于得到大量的实验数据的支持，能够表征各种 吸附等温线。 而且在于得到大量的实验数据的支持，能够表征各种 吸附等温线。 它们至今仍是最广泛使用的、公认的标准方法。它们至今仍是最广泛使用的、公认的标准方法。 37 五种吸附等温线五种吸附等温线 Langmuir BET BETBET BDDT BDDT Implications of 0 x 0.3 Indicative of adsorbate adsorbent interactions (weak vs. strong). 0.3 x 0.7 Indicative of adsorbate Adsorbate interactions (mono- vs. multilayer). 0.7 x 1.0 Indicative of adsorbent structure (porous vs. nonporous). Implications of Isotherm Shapes 38 吸附等温线（吸附等温线（IUPAC分类）分类） 39 物理吸附的热力学理论物理吸附的热力学理论吸附势能理论吸附势能理论 Polanyi 吸附势能理论吸附势能理论 吸附剂表面吸附剂表面一一定定空空间存在引力场间存在引力场（吸附吸附空空间间），），气气吸附剂表面定间存在引力场吸附剂表面定间存在引力场吸附间吸附间气气 体分子进入此范围即被吸附。体分子进入此范围即被吸附。 吸附空间各处存在吸附势。吸附空间各处存在吸附势。 吸附势与温度无关。吸附势与温度无关。 TTc,压缩气体压缩气体 极化模型极化模型 FHH (Frenkel-Halsey-Hill) 原板模型原板模型 40 2012/7/23 11 吸附势能理论公式吸附势能理论公式 Dubinin-Radushkevich(D-R)公式公式 2 00 Vp a=exp -k RTln pV Freundlich吸附等温式（中孔、大孔）吸附等温式（中孔、大孔） FHH方程方程 pV AT b 1 n 0 0 Vp a=kp pV 1 n VA FHH方程方程 n=2,Harkins-Jura 公式公式 0 00 1 lnln n mm n 0 VeA pp VRTx pp B =-V p ln p 41 毛细凝聚现象毛细凝聚现象(Capillary Condensation) 根据根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和 蒸汽压蒸汽压所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面凹液面上发上发蒸汽压蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面凹液面上发上发 生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大 孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越 大，这种现象被称为毛细凝聚现象。 生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大 孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越 大，这种现象被称为毛细凝聚现象。 0 11 ln PM VRT V P 12 0 m cos 2 1 ln() m PM rrr PRTr 球面 0 12 rrP 42 77.35K N2吸附时吸附时r与与p/p0的相应关系的相应关系 r/nmp/pr/nmp/pr/nmp/pr/nmp/p0r/nmp/p0r/nmp/p0 10.3837100.90862000.9952 20.6194200.953210000.9990 30.7267500.981050000.9998 50.82571000.9904 43 孔的毛细效应对吸附等温线的影响孔的毛细效应对吸附等温线的影响 N2的吸附等温线滞后环的吸附等温线滞后环 Hysteresis 低压闭合点一般在低压闭合点一般在 p/p0=0.420.50之间。 此时毛细凝聚的张力等 于液面的抗拉强度。 之间。 此时毛细凝聚的张力等 于液面的抗拉强度。 高压闭合点一般小于高压闭合点一般小于 p/p0=0 99左右左右 V s P*/Po P/Po p/p00.99左右左右 P Po rRT V P P P P ln * ln 00 44 2012/7/23 12 脱附过程：脱附过程： 对滞后现象的初期解释对滞后现象的初期解释 毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前 吸附质在孔壁接触角不为吸附质在孔壁接触角不为0，前进角总大于后退角，前进角总大于后退角 45 对滞后现象的几何形状解释对滞后现象的几何形状解释 一端开口的均匀圆筒形孔一端开口的均匀圆筒形孔 2pV 2 2 , ln- 11 , ln- a a 12 0 12 01 pV r = r = r prRT pVV r = r r = pRTrrrRT 底部： 中部： 46 对滞后现象的几何形状解释对滞后现象的几何形状解释 两端开口的均匀圆筒形孔和平板型孔（两端开口的均匀圆筒形孔和平板型孔（Cohan方程）方程） 2pVpV 2 2 ln- ln- ad da 00 ad 00 pVpV prRTprRT pp pp pp 吸附：脱附： 47 对滞后现象的几何形状解释对滞后现象的几何形状解释 “墨水瓶”孔“墨水瓶”孔 吸附：曲率半径逐渐增大，“瓶”体逐渐充满，直至孔口；吸附：曲率半径逐渐增大，“瓶”体逐渐充满，直至孔口； 脱附：孔口曲率半径远小于“瓶”体内，脱附支很陡脱附：孔口曲率半径远小于“瓶”体内，脱附支很陡 48 2012/7/23 13 滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构 A类类 两端开管状孔结构两端开管状孔结构 B类类 平板狭缝结构平板狭缝结构两端开两端开口口管状孔结构管状孔结构 孔径较均匀孔径较均匀 平板狭缝结构平板狭缝结构 吸附时难以写成凹液面吸附时难以写成凹液面 49 滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构 D类类 “墨水瓶墨水瓶”孔孔“墨水瓶墨水瓶”孔孔 口小腔大口小腔大 50 滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构 C类类 锥形或双锥管状孔结构锥形或双锥管状孔结构 D类类 四面开放的倾斜板交叠狭缝四面开放的倾斜板交叠狭缝锥形或双锥管状孔结构锥形或双锥管状孔结构 脱附时逐渐蒸发脱附时逐渐蒸发 四面开放的倾斜板交叠狭缝四面开放的倾斜板交叠狭缝 结构结构 51 吸附吸附-脱附回滞环（脱附回滞环（IUPAC分类）分类） Traditionally desorption branch used for calculationbranch used for calculation H1: narrow distribution of mesopores H2: complex pore structure, network effects, analysis of desorption loop misleading H2: typical for activated carbons Cylindr.Pores Cylindr.&Spherical Pores Disordered. lll H3 & 4: no plateau, hence no well-defined mesopore structure, analysis difficult H3: typical for clays lamellar pore structures, slit & wedge, shape pores Micro/Mesoporous adsorbents 52 2012/7/23 14 微孔填充微孔填充 以微孔为主的吸附剂（活性炭、沸石等），物理吸附行为 符合 以微孔为主的吸附剂（活性炭、沸石等），物理吸附行为 符合I型等温线，在相对压力很低的情况下，微孔便可被型等温线，在相对压力很低的情况下，微孔便可被 吸附质分子完全充满吸附质分子完全充满；继续增加相对压力继续增加相对压力吸附量不再增吸附量不再增吸附质分子完全充满吸附质分子完全充满；继续增加相对压力继续增加相对压力，吸附量不再增吸附量不再增 加，等温吸附线出现平台。加，等温吸附线出现平台。 M. M. Dubinin 等认为由于微孔孔径比吸附质分子大不了 多少，吸附的机理不是孔壁上的表面覆盖，不能用吸附层 数描述，而是与毛细凝聚现象类似的微孔填充。 等认为由于微孔孔径比吸附质分子大不了 多少，吸附的机理不是孔壁上的表面覆盖，不能用吸附层 数描述，而是与毛细凝聚现象类似的微孔填充。 因此不能用单分子吸附层处理。因此不能用单分子吸附层处理。 对于微孔材料而言对于微孔材料而言微孔的表面积物理意义并不明确微孔的表面积物理意义并不明确而而对于微孔材料而言对于微孔材料而言，微孔的表面积物理意义并不明确微孔的表面积物理意义并不明确，而而 且也没有太大的实际应用价值，故微孔容积和孔分布是衡 量微孔材料孔性质最重要的指标。 且也没有太大的实际应用价值，故微孔容积和孔分布是衡 量微孔材料孔性质最重要的指标。 53 D-R方程（方程（ D-A方程）方程） 2 00 Vp a=exp -k RTln pV 2 0 2 0 2 0 lglg 0.43 lg lglg() m p aCDDA p p aCD p VBT CD V a ：吸附量 2 0 0 lglglglg V p aVV p （或）作图，截距可得微孔体积 应用范围有限，几乎是纯微孔固体，应用范围有限，几乎是纯微孔固体，II型和型和IV型吸附等温线不适用型吸附等温线不适用 54 Horvath Kawazoe（H-K）法）法 G. Horvath 和和K. Kawazoe从吸附作用基础的从吸附作用基础的 分子间作用力的角度推导了分子间作用力的角度推导了狭缝型孔狭缝型孔的有效微 孔半径与吸附平衡压力的关系式，并成功的应 用于活性炭氮吸附数据微孔分布计算。 的有效微 孔半径与吸附平衡压力的关系式，并成功的应 用于活性炭氮吸附数据微孔分布计算。 1.5nm的孔的孔 Saito-Foley修正后可用于修正后可用于圆柱型孔圆柱型孔Saito Foley修正后可用于修正后可用于圆柱型孔圆柱型孔 Cheng-Yang修正后可用于球型孔（沸石和分 子筛） 修正后可用于球型孔（沸石和分 子筛） 55 表面积（表面积（BET）和孔结构的表征）和孔结构的表征 气体吸附法气体吸附法 BET 表面积表面积 孔分布孔分布 微孔微孔 中孔中孔 56 2012/7/23 15 表面积测定表面积测定 ISO 9277:1995 Determination of the specific surface area of solids GB/T 19587-2004 气体吸附气体吸附BET法测定固态物质比表面积法测定固态物质比表面积 GB/T 10722 2003GB/T 10722-2003 炭黑 总表面积和外表面积的测定氮吸附法炭黑 总表面积和外表面积的测定氮吸附法 GB/T 5816-1995 催化剂和吸附剂表面积测定法催化剂和吸附剂表面积测定法 SH/T 0571-1993 催化剂中沸石表面积测定法催化剂中沸石表面积测定法 GB/T 13390-1992 金属粉末比表面积的测定 氮吸附法金属粉末比表面积的测定 氮吸附法 GB 11847-1989 二氧化铀粉末比表面积测定多点二氧化铀粉末比表面积测定多点BET法法 GB 2922-1982 化学试剂 色谱载体比表面积的测定方法化学试剂 色谱载体比表面积的测定方法 ASTM D3663-03 Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers 57 BET 测试测试流动色谱法流动色谱法 Micromeritics FlowSorb IIIQuantachrome Monosorb 58 BET 测试测试流动色谱法流动色谱法 59 BET 测试测试静态容量法静态容量法 Micromeritics ASAP 2020 Quantachrome NOVA e-Series 60 2012/7/23 16 孔大小及测量孔大小及测量 61 supermicro