（材料学专业论文）有机溶剂体系中铝的电解精炼研究.pdf

摘要 目前，铝的电解精炼方法有着诸多缺点如高温、高能耗、高污染等，制约了 二次铝资源的有效利用和铝工业的可持续发展。现代绿色工业需要在室温及一般 工作条件下电解沉积出纯铝。基于此，本文利用有机溶剂体系，对多种铝基合金 进行电解精炼，在阴极获得了光滑致密、结合力良好和纯度较高的铝沉积层，并 系统地研究了铝沉积层的结构和形貌以及电解过程的阴极电流效率、沉积效率和 能耗问题。 测定了t h f ( 四氢呋喃) 有机溶剂体系的电导率。实验结果表明，本有机 溶剂体系电导率随电解时间地延长而增长并且增幅逐渐减小，随 a i c i a l i a i h 4 】 的摩尔比增大而减小。还研究了电导率和溶液静置时间的关系，发现溶液的时效 性为5 天。 观察电解精炼铝沉积层的生长，符合3 d 晶体生长机制。不同的溶液配比、 电流密度及电解时间会改变这一过程的进行速度。利用分析仪器得出，阴极表面 电沉积出来的是纯度很高的单相铝沉积层。而阳极铝合金材料在经过电解精炼 后，铝合金表面被溶解，铝合金中的单相a l 溶解进入电解液中，而其中的杂质 元素如s i 等则还是残留在铝合金表面。 论文全面系统地研究了铸造铝合金，防锈铝合金和硬铝合金通过有机溶剂体 系电解精炼的过程。通过研究本电解实验的阴极电流效率、沉积效率和能耗这三 个电解性能评价参数和溶液配比、电流密度和电解时间的关系，得出了它们电解 精炼实验的最佳工艺参数。铸造铝合金z l l 0 1 的为：【a i c l 3 l i a i h 4 摩尔比为3 ， 电流密度3 a d m 2 ，电解6 0 m i n ，这时能耗为8 8 9 k w h k g ；防锈铝合金l f 2 的为： 【a i c l 3 l i a i h 4 】摩尔比为4 ，电流密度2 a d m 2 ，电解6 0 m i n ，这时能耗为 8 8 2 k w h k g ；硬铝合金z l i o l 为：【a i c l 3 l i a i h 4 】摩尔比为3 ，电流密度3 a d m 2 ， 电解4 0 m i n ，此时能耗为9 7 1k w h k g 。 还研究了电解精炼多种铝基合金时，影响精炼效果的各种因素。其中包括铝 基合金中的杂质元素种类、铝基合金中的组织结构和铝基合金的含铝量。铝基合 金中对精炼效果影响较大的是c u 、z n 和m g 等杂质元素；均匀分布的第二相可 以促进阳极材料溶解导致沉积效率的下降；而电解精炼的沉积效率大体上是随着 铝基合金的含铝量的增加而提高的。 关键词：铝合金电解精炼铝沉积层能耗 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，m e t h o d so fa l u m i n u me l e c t r o r e f i n i n gh a v em a n ys h o r t c o m i n g ss u c ha s h i g ht e m p e r a t u r e ，h i g he n e r g yc o n s u m p t i o n ，a n dh e a v yp o l l u t i o n ；r e s t r i c t t h e r e u t i l i z a t i o no fa l u m i n u mr e s o u r c ea n dt h es u t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fa l u m i n u m i n d u s t r y m o d e mg r e e ni n d u s t r yn e e dt oe l e c t r o l y z ea n dd e p o s i tp u r i t ya l u m i n u ma t r o o mt e m p e r a t u r ea n dg e n e r a lc o n d i t i o n s s oi nt h i sp a p e r ，t h r o u g ht h ee l e c t r o r e f i n i n g o fv a r i e t yo fa l u m i n u ma l l o y , ad e n s ea d h e s i v ea n dh i g hp u r i t ya l u m i n u mc o a t i n gw a s s u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do nc a t h o d eb yu s i n gt h f ( t e t r a h y d r o f u r a n ) o r g a n i cs o l v e n t e l e c t r o l y t e t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fa l u m i n u mc o a t i n g ，a sw e l la st h ei s s u e s c u r r e n te f f i c i e n c y , d e p o s i t i o ne f f i c i e n c ya n de n e r g yc o n s u m p t i o na f t e rt h ee l e c t r o l y s i s w e r es y s t e m a t i c a ll ys t u d y t h e c o n d u c t i v i t y o ft h fo r g a n i cs o l v e n ts y s t e mw a sm e a s u r e d i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h eo r g a n i cs o l v e n ts y s t e mi n c r e a s e da l o n gw i t h t h ee x t e n s i o no fe l e c t r o l y t i ct i m e ，a n dt h ed e c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o nr a t i oo fs o l u t i o n a l s ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n d u c t i v i t ya n dt h es e t t i n gt i m eo fe l e c t r o l y t ew a s s t u d y i t sf o u n dt h a tt h ev a l i d i t yo ft h es o l u t i o nw a s5d a y s t h r o u g ho b s e r v a t i o nt h ea l u m i n u mc o a t i n ga f t e re l e c t r o r e f i n i n g ，i t sg r o w t h a c c o r d sw i t ht h e3 dc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s m d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nr a t i o ，c u r r e n t d e n s i t ya n de l e c t r o l y t i ct i m ew i l lc h a n g et h es p e e do ft h i sp r o c e s s u s i n gt h e a n a l y t i c a la p p a r a t u s ，t h ec a t h o d es u r f a c eb ye l e c t r o d e p o s i t i o ni s ah i g hp u r i t y s i n g l e - p h a s ea l u m i n u mc o a t i o n g t h ea l u m i n u ma l l o ya n o d ea f t e re l e c t r o r e f i n i n g ，i t s s u r f a c eh a sb e e nd i s s o l v e d t h es i n g l e - p h a s ea l u m i n u mi nt h ea l u m i n u ma l l o y d i s s o l v e di n t ot h ee l e c t r o l y t e ，o fw h i c ht h ei m p u r i t ye l e m e n t ss u c ha ss i l i c o n ，w e r e s t i l ll e f ti nt h ea l u m i n u ma l l o ys u r f a c e t h ee l e c t r o r e f i n i n gp r o c e s so ft h ec a s ta l u m i n u ma l l o y , r u s t - p r o o fa l u m i n u ma l l o y a n dd u r a l u m i nt h r o u g ho r g a n i cs o l v e n tw e r es t u d yi nd e t a i l t h eo p t i m a lp r o c e s s p a r a m e t e r so ft h ea l u m i n u ma l l o ye l e c t r o r e f i n i n ge x p e r i m e n tw e r eg e tt h r o u g ht h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o nr a t i o ，c u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o l y t i ct i m ew i t h p a r a m e t e r s o fe l e c t r o l y t i c p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n ，i n c l u d i n gc u r r e n te f f i c i e n c y , d e p o s i t i o ne f f i c i e n c ya n de n e r g yc o n s u m p t i o n t h eb e s ta l u m i n u mc o a t i n g o ft h ec a s t a l u m i n u ma l l o yz l l 0 1a p p e a r e dw h e nm o l a rr a t i o no f a i c l 3a n dl i a i h 4w a s3 ：1a n d c u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o l y t i ct i m ew a si nr a n g eo f3 a d m 2a n d6 0 m i nr e s p e c t i v e l y a n di t se n e r g yc o n s u m p t i o nw a s8 8 9 k w h k g ；t h eb e s ta l u m i n u mc o a t i n go ft h e r u s t p r o o f a l u m i n u ma l l o yl f 2a p p e a r e dw h e nm o l a rr a t i o no fa i c l 3a n dl i a i h 4 w a s4 ：1a n dc u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o l y t i ct i m ew a si nr a n g eo f2 a d m 。a n d6 0 m i n r e s p e c t i v e l y a n d i t se n e r g yc o n s u m p t i o nw a s8 8 2 k w h k g ；t h eb e s ta l u m i n u m c o a t i n go ft h ed u r a l u m i nl y 12a p p e a r e dw h e nm o l a rr a t i o no fa i c l 3a n dl i a i h 4w a s 3 ：1a n dc u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o l y t i ct i m ew a si nr a n g eo f3 a d m a n d4 0 m i n r e s p e c t i v e l y a n di t se n e r g yc o n s u m p t i o n w a s9 71k w h k g v a r i o u sf a c t o r s i m p a c t e dt h er e f i n i n g e f f e c tw h e ne l e c t r o r e f i n i n gv a r i e t yo f a l u m i n u ma l l o yw e r es t u d yt o o ，i n c l u d i n gt h et ) ，p eo fi m p u r i t ye l e m e n t si na l u m i n u m a l l o y , m e t a l l u r g i c a ls t r u c t u r eo fa l u m i n u ma l l o ya n dt h em a s s f r a c t i o no fa ii n a l u m i n u ma l l o y t h ei m p u r i t ye l e m e n t ss u c ha sc u ，z n ，m g ，h a v eag r e a ti m p a c to n t h er e f i n i n ge f f e c t ；s e c o n dp h a s ew i t hh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o nc a np r o m o t et h e a n o d i cd i s s o l u t i o no fa l u m i n u m ，w h i c hl e dt ot h ed e c l i n eo fd e p o s i t i o ne f f i c i e n c y ； a n dt h ed e p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fe l e c t r o r e f i n i n gl a r g e l yi n c r e a s e da l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo f t h em a s sf r a c t i o no f a l i nt h ea l u m i n u ma l l o y k e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y , e l e c t r o r e f i n i n g ，a l u m i n u mc o a t i n g ，e n e r g y c o n s u m p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：笺王坦 签字同期： 钿。产厂月y r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 高歪卢互 导师签名： 签字f i 期：1 n 矽年r 月i ，7f t ，j 击之乞 签字日期：d 呷年，月弓同 第一章绪论 第一章绪论 中国经济的发展必然伴随原料需求的增加，我国对铝有色金属产品的消费 量也持续增加。近几年来，我国铝矿产品资源短缺导致国内供应不足，5 0 的 铝原料靠从国外进口。长此以往，我国的铝工业将完全依赖于国外市场，受制 于人，最终会影响国民经济的可持续发展。我国铝土矿保有资源储量仅占世界 总量的1 9 4 ，且品位低，经济可利用部分仅占保有资源储量的1 6 2 4 。而再 生铝的资源却是随着铝的生产不断增长而不断增加的，自1 9 5 3 年以来，我国铝 积蓄量已达5 3 2 0 万吨，今后还将逐年增加，预计至2 0 1 0 年还可再积蓄4 0 0 0 多 万吨。另外，我国每年进口大量机械设备、电器产品、交通运输工具等，它们 都含有一部分铝及铝合金零部件。随着我国工业化进程和人民生活水平的提 高，铝的消费量不断增加，由此产生的废铝也会不断增加，再生铝的原料也就 会越来越多。废铝再生及深加工，工艺简单，流程短，工序少，产生的有害气 体和粉尘少，生产1 吨再生铝合金锭比生产1 吨原铝节省投资约8 0 - - , 8 7 ，节 约能源9 5 ，减少二氧化碳排放9 0 ，降低生产成本4 0 5 0 。同时，铝可以 再生1 3 2 5 次，使用寿命长达2 0 0 3 7 5 年。无论从资源、环保、市场，还是从社 会效益和经济效益角度来看，废铝回收再生的意义都是巨大而长远的。 目前我国原铝年产量已达5 0 0 多万吨，而再生铝产量只有1 0 0 万吨，再生铝 仅占铝产量的2 0 。目前全球铝产品市场中，4 0 5 0 的需求是通过回收再生 的废铝满足的，尤其是日本，再生铝产量竞占铝产量的9 9 5 。因此，加快发 展再生铝产业，充分利用我国的再生铝资源，己成为推动我国铝工业可持续发 展和实现资源循环利用的必然选择。铝是众多工业部门的原材料，各工业部门 都对铝的化学成分具有严格的要求。 然而，再生铝资源的成分极其复杂，其中含有硅、铜、锌、铁、镁、铬、 镍、锰、铅等杂质，这些杂质在熔炼时很难除去，大部分都以金属的形态进入 金属铝中，致使再生铝的质量降低，再生铝通常只能降级使用，极大地限制了 再生铝的应用范围。因此，研究再生铝精炼的基础理论，开发再生铝的精炼新 技术和新工艺，提高再生铝的质量，对于我国再生铝工业的发展具有十分重要 的科学价值和广阔的工业应用前景。 铝精炼方法很多，主要有三层液精炼、凝固提纯法、区域熔炼以及有机溶 液电解精炼法等。对于三层液精炼和有机溶液精炼等方法主要是电解精炼。下 面详细叙述一下电解精炼铝的体系。 第一章绪论 1 1 电沉积铝的电解质体系 1 1 1 无机熔盐电解质 熔盐电沉积法可制取从水溶液中无法制得的金属及合金。早在1 9 世纪初已 用于电解制取金属钠，随后相继出现了熔盐电解制备铝、镁、钛等轻金属和难 熔金属。高温熔盐电导率高，能使用很高的电流密度。工业上常用无机熔盐体 系有两大类：氟氯化物体系和纯氟化物体系，即三层液电解精炼铝所用的电解质 体系。 三层液电解精炼法是原铝精炼的主要方法，操作过程包括：出铝、补充原 铝、添加电解质、清理与更换阴极、捞渣等。精炼体系由三层熔体组成。阳极 熔体由待精炼的原铝和加重剂( 一般是铜) 组成，它的密度大( 3 2 3 5 9 c m 3 ) 而居最下层；中间一层为电解质，密度为2 5 2 7 9 c m 一；最上一层为精炼所得的 精铝，密度为2 3 9 c m 一，它与石墨阴极或固体铝阴极相接触，成为实际的阴极 ( 或称阴极熔体 i l j 。精炼电解槽如图1 1 所示。 图1 1 三层液精炼电解槽 f i g 1 - 1e l e c t r o b a t ho f t h r e e - l a y e rp r o c e s s 融阳极合金 素槽底 。 三层液精炼是应用可溶性阳极熔体的电冶金过程。其原理是，阳极合金中 铝电化学溶解，失去电子，变成a 1 3 + 进入电解质，在外加电压的推动下，a 1 3 + 在 阴极上得到电子被还原，即： 2 第一章绪论 阳极反应a i l - - 3 e a i ” ( 1 一1 ) 阴极反应a l ”+ 3 e _ a l l ( 1 - 2 ) 在此过程中，原铝或者阳极合金中，电性比铝大的杂质，如f e 、c u 、s i 等 不发生电化学溶解，留在阳极合金中；在电解质中电性比铝小的杂质，如n a + 、 c a 2 + 、m 9 2 + 等不能在阴极上放电析出，残留于电解质中，从而达到精炼的目的。 三层液电解质的组成及主要技术参数和经济指标，如表1 1 和表l 一2 。 表1 1 三层液电解精炼电解质组成【1 1 t a b 1 1e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o no f t h r e e l a y e rp r o c e s s 表1 2 三层液精炼主要技术参数和经济指标1 1 t a b 1 2t e c h n i c a la n de c o n o m i cp a r a m e t e r so f t h r e e - l a y e rp r o c e s s 由以上可以看出，无机熔盐电解精炼法虽具有产量大、产品质量高等优点， 但是也存在操作温度高、电耗量大、设备投资高、环境污染严重等缺点。因此， 在环境污染严重、资源匮乏的今天，迫切寻找一种新的精炼铝的方法。而其中有 机溶剂体系的出现为此提供了一种新的可能。 第一章绪论 1 1 2 室温离子液体电解质 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的k c i 、k o h 呈液体状态， 此时它们就是离子液体。室温离子液体是由特定的阳离子和阴离子组成在室温或 近于室温下呈液态的离子化合物，又称室温熔盐。在这种液体中只存在离子，没 有中性分子。 早在1 9 9 6 年，ygz h a o 等【2 】研究了在2 ：l 的a i c l 3 t m p a c ( 氯化3 甲基苯 胺) 离子液体中电沉积铝。根据rgr e d d y 掣3 ，4 】的研究，在3 7 6 1 5 k 时，用 a i c13 b m i c 离子液体作为电解质电解再生铝( 其成分为：7 9 7 7 a ! ，1 1 6 2 s ， 5 0 0 c u ，2 3 2 z n ) ，可在阴极上得到纯度为9 9 9 的电解铝，而且电解过程的 槽电压仅1 v ，电流密度可达3 10 - 7 3 0 a m 2 ，电流效率为9 9 ，能耗仅 2 5 - 3 0 k w h k g - a i 。 离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，具有较宽的电化学窗口( 一般大于4 v ) ， 在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属和合金，但没有高温熔盐 那样的强腐蚀性；同时，在离子液体中还可电沉积得到大多数在水溶液中得到的 金属，并没有副反应，因而得到的金属质量更好，可得到无氢无氧的金属【5 】。因 此使用离子液体进行电沉积可以减少设备腐蚀和环境污染，实现冶金过程的绿色 生产。但是离子液体电解质合成步骤以及工艺复杂，而且其并未能投入实际生产 中，其中仍有许多实际问题尚未解决。 1 1 3 有机非水电解质 1 8 9 9 年，v ap l o t n i k o v 6 】把a l b r 3 和碱金属卤化物溶于苯、甲苯和二甲苯作 电解液试图从有机溶剂中电镀铝，开辟了有机溶剂电沉积铝的时代。随后，v a p l o t n i k o v 与其合作者相继配制了一系列电解液。然而根据这些文章所获得的 铝镀层质量很差、阴极效率很低，在电镀过程中机溶剂易分解。随后，不同体 系的有机电解质被相继制出。gac a p u a n 等1 7 】对以芳香族碳氢化合物为溶剂的 电解溶液进行了研究。从他们的研究中可以看到，乙基苯类溶剂最适宜用于电 沉积铝。由乙基苯和二乙基苯组成的溶液中所得铝沉积层质量最好。 在选择可用于电沉积铝的溶剂时应当考虑两个主要条件：( 1 ) 该溶剂能溶解 铝盐，( 2 ) 该溶液能够在电解时从铝离子中释放出铝。_ 随之，在2 0 世纪，有机溶剂体系得到了长足的发展，其可选用溶剂种类繁 多，有醚类、芳香烃、含硫化合物等，同样能够在室温下就能电沉积出铝等标准 电极电位为负的金属，减少了因高温熔盐而导致的设备腐蚀和大气污染等，因此 其发展前景大为可观。 4 第一章绪论 1 2 有机非水电解质体系分类 有机溶剂电解液体系，一般包含下列基本组成：主分、溶剂与添加剂。就电 镀铝而言，所用主分一般为卤化铝和烷基铝；所用溶剂多为醚类、芳香烃、含硫 化合物( 如二甲亚砜) 等8 ，9 1 。按照采用的溶剂不同，可以将电镀铝的体系分为 三大类：醚类体系、芳烃体系及亚砜体系。 1 2 1 醚类体系 醚类体系，溶剂一般为乙醚或四氢呋喃，主盐a i c l 3 ，还要加入l i h 或l i a l t - h 作为电活性成分，该体系操作电流密度较高。 1 9 5 2 年b r e n n e r 掣1 0 ，最早采用a i c l 3 - l i h e t 2 0 体系进行工业化生产，后几 经改进，推荐采用3 m o l l 三氯化铝并加0 1 3 0 4 m o l l 氢化铝锂( l i a i h 4 ) ，采用 铝阳极，惰性气体保护下室温操作，电流密度2 - 5 a d m 2 ，阴极效率达9 0 1 0 0 。 鉴于醚的易挥发性和易燃性，7 0 年代，i s h i b a s h i 和y o s h i o 1 2 ，1 3 】提出采用四 氢呋喃( t h e ) 或其与苯的混合物代替乙醚，其推荐配方为：a 1 c 13 与l i a i h 4 的总 浓度为0 7 1 3 m o l l ：二者的摩尔比3 ：l ；c 6 h 6 的体积分数约为4 0 。在搅拌 的条件下，该体系的电流密度可达1 0 a d m 2 以上。用四氢呋喃取代乙醚，阳极溶 解效率和镀液寿命也有所提高。 表1 3 醚类体系电解铝的沉积层性能【1 4 ，1 5 】 t a b l e 1 3p r o p e r t i e so f a ! c o a t i n gt h r o g he t h e re l e c t r o l y t e 利用醚类体系可在多种基体上获得铝沉积层，张守民等1 7 1 利用t h f 体系 在钕铁硼磁体上获得铝沉积层，镀层呈银白色、光滑致密、纯度较高、有良好结 合力和防腐蚀性能。张爱平等1 8 1 研究了在q 2 3 5 钢上利用t h f 体系获得铝镀层 的工艺，系统地探讨了电镀液组成、电流密度及电镀时间等工艺参数对于镀层的 第一章绪论 厚度、表面形貌、结合力及耐蚀性等性能的影响规律。该体系电沉积的技术指标 如表1 3 。 1 2 2 芳烃体系 按照主盐的不同，芳烃体系又可分为两类：溴化物体系和烷基铝体系。 溴化物体系主要由苯或甲苯、a i b r 3 及导电剂或络合剂( 主要是碱金属或碱 土金属的卤化物，还可以是季铵盐或h b r 等) 组成。 溴化物体系最早由c a p u a n o 和d a v e n p o r t 提出【1 9 - 2 1 ；采用a i b r a + h b r ，在添 加a i b r 3 前，使携载饱和水蒸气的惰性气体通过乙苯或二乙苯与甲苯的l ：1 的 混合溶剂，使水蒸气在溶剂中达到饱和，这样在添加a i b r 3 时反应产生h b r 。溶 液的比电导可达3 - 4 m s c m 2 。 最初，为了提高a i b r 3 有机溶液的导电性，尝试加入吡啶盐或二甲基苯胺， 结果表明，沉积层质量较好。但是p e l e d 和g i l e a d i t 2 2 , 2 3 发现，使用碱金属卤化物 ( 如溴化钾) 的效果更好，得到的沉积层光滑、平整、结合力好；电流密度可达1 0 a d m 2 ，阳极和阴极电流效率均为1 0 0 。 k a z a b o v 等t 2 4 】在使用没有加入任何其他成分的a i b r 3 的甲苯溶液电镀时发现 开始时溶液的电导为1 0 一s c m ，但是由于微量水份的存在，形成易分解的 a 1 2 b r 4 0 h c 8 h 1 0 络合物，所以随着电沉积过程的进行电导率提升至1 0 一s c m 。后 来的研究表明碱金属卤化物或季铵化合物对提高溴化铝烷基苯体系的稳定性有 着较明显的作用。 在此a 1 b r 3 烷基苯类溶剂体系中，用工业高纯铝为阳极，在阴极电沉积出 来的铝纯度比阳极的纯度还要高，这是因为阳极中的铝溶于电解液而沉积出 来，但其中的杂质则不溶于电解液而成为阳极泥沉淀，起到电解精炼的作用。 电沉积得到的铝沉积层性能列于表1 4 。 烷基铝体系多采用甲苯为溶剂，三乙基铝为主盐，碱金属卤化物或季铵盐为 添加剂。该体系最早由z i e g l e r 和l e h m k u h l 提出【2 5 1 ；d o t z e r l 2 6 , 2 7 1 对电解质的组分 及添加剂进行了研究，其电镀过程在9 0 1 0 0 左右进行，电流密度可达 1 1 5 a d m 2 。该体系电解液寿命相对长，镀铝层的纯度很高。该电解铝体系是所 有体系中最易被工业部门接受的。 而另外还有一种烷醇铝金属氟化物甲苯体系【2 8 ，2 9 1 。在此类体系中，烷醇 铝、金属氟化物加入甲苯中做活性物质。这种电解液本身是稳定的，在电解过 程中不损耗。它的寿命一般为9 1 8 个月，只受工件混入的氧及水的影响。由于 电解液是一种非酸碱的有机溶液，因此电沉积是一个干净的过程。沉积得到的 铝纯度般在9 9 9 9 以上，它在基体材料上结晶形成无针孔的非常紧凑的沉积层 6 第一章绪论 ( 厚度大于8 9 m ) 。 表1 - 4a i b r 3 烷基苯类溶剂体系中铝沉积层性能 t a b l e 1 - 4p r o p e r t i e so f a ! c o a t i n gt h r o u g ha l k y l - a 1 b r 3b e n z e n ee l e c t r o l y t e 1 2 3 亚砜体系 亚砜体系是9 0 年代由l e g a n d 等 3 0 - 3 2 】提出的，该体系溶剂一般为二甲亚砜 ( d m s o ) ，采用a i c l 3 为主分，还可添加l i c i 作为电活性成分。 l e g a n d 等 3 0 - 3 2 1 发现a i c i 3 与l i c i 以一定的摩尔比溶于d m s o 中，当该摩尔 比为2 ：1 时可以沉积铝镀层，但当摩尔比为l ：l 时，则无法电沉积铝；同时发 现，采用周期换向电流可以获得光滑连续的铝镀层。 j i a n g 等【3 3 】采用二甲亚砜体系，调节a i c l 3 和d m s o 比例在0 1 ：1 - 0 8 ：l 之 间，在7 0 1 8 0 ，电流密度5 - 2 0 a d m 2 的条件下，获得了光滑致密、结合力良好 的铝镀层；j i a n g 等还采用二甲亚砜体系对铝合金进行了精炼，取得了较满意的 结果。 1 3 有机非水溶液电解铝的沉积机制 有机溶剂电解液中离子成分及反应过程大多较为复杂，且不同体系反应机制 也不相同。因此，深入地了解不同体系的铝沉积机理对于铝镀层的应用具有重要 意义。 第一章绪论 1 3 1 芳烃体系 1 3 1 1 溴化物体系 c a p u a n o 等【1 9 - 2 1 1 系统地研究了a i b r 3 + h b r 镀铝体系，认为在含h 2 0 的溴化 物体系中，o h 对铝的强亲和力使溶液中少量的水易于取代溴化铝芳烃中的溴， 对于乙苯体系，可形成羟基p 和r 配合物，尽管浓度很低，但对于引发铝的电 沉积是至关重要的。阴极反应如下： ( a 1 2 b r 4 0 h c 6 h 5 c 2 h 5 ) + + ( c 6 h 5 c 2 h 5 h ) + + 6 e j2 a i + 4 b r + h 2 0 + c 6 h 5 c 2 h 5 ( 1 - 3 ) 阳极反应为阴极反应的逆反应。尽管少量的水是电解质中所需的成分，但水 过量会引起铝以a i ( o h ) 3 的形式从溶液中沉淀出来而导致电解质能力的完全破 坏。 p e t r o v a 纠3 4 】认为溴化物体系电解的电化学过程包括氢析出、铝沉积、活性 阴离子的形成。电流在这三类反应之间的分配，决定了电解过程中是否有铝沉积 出来。较长时间的使用后，该体系铝的沉积效率降低，而氢析出反应及其他的反 应则明显增大。s h a v k u n o v 3 5 , 3 6 溴化物体系中的电沉积过程伴随着烷基交换反应、 烷基化、溴化及聚合作用。a i b r 3 在芳烃溶剂中，首先经过溶剂化，之后与芳烃 作用，导致烷基的断裂，形成 a 1 2 b r s a r h b r ，并i 主l a 1 2 b r s a r h b r 沉积出铝。因 此，在溴化物体系中可以用以下的方程式概括铝沉积的过程【3 7 j ： 2 a 1 b r 3 + 加h a 1 2 b r 5 a r h + + b r 。 【a 1 2 b r s a r h + + 6 e 。一2 a l + 删+ 5 b r ( 1 - 4 ) 其中a r h 为苯或甲苯。 当有碱性卤化物存在时，反应按下式进行： m b r + a 1 2 b r s a r h + - a 1 2 b r 4 m a r h + + b r 2 【a 1 2 b r 4 m a r h + + 6 e j 2 a i + a r h + m b r + 3 b r 。 ( 1 - 5 ) 其中，m 可以为n a 、k 、m g 及n h 4 + 等。 在后续的研究中，s h a v k u n o v 等 3 5 , 3 6 1 发现溴化物电解液的失效主要特征是苯 及支链碳氢化合物的大量累积，并通过实验充分证明了这一解释。s h a v k u n o v 等 【3 5 ，3 6 】还发现当烷基的长度增长时会阻碍【a 1 2 b r 5 a r h b r 的形成，所以烷基的长度 第一章绪论 不宜过长；而组成电解池的芳烃也会影响电解池体系，二甲苯体系很快即可电沉 积铝，随时间的推移，电流效率从4 0 提高到8 0 。 1 3 1 2 烷基铝体系 2 5 - 2 7 , 3 8 】 烷基铝是路易斯酸性的，所以很容易与碱金属的卤化物及似卤化物反应形成 m r 3 a i x 配合物： m x + 2 a i r 3 ，m r 3 a l x 】 ( 1 6 ) 其中m 代表碱金属，r 代表烷基，x 代表卤元素。 通常用碱金属的氟化物与烷基铝混合溶于芳烃溶剂制得电解液；当二者的摩 尔比为l ：l 时，形成的配合物为m r 3 a i f 】，此时电解液的电导率适中，1 0 0 大约为o 1 4 m s c m ，阴极上获得的镀层为海绵状。当烷基铝的含量增加时，电 解液的电导率增大。当二者的摩尔比为l ：2 时，可以形成m r 6 a 1 2 f 配合物。 电解液的电导率会随着烷基链的增长而减小。溶剂的加入会使电导率降低，所以 在加入溶剂时要确保适宜的电导率、溶解度及深度能力。碱金属氟化物与烷基铝 摩尔比大于l ：2 的电解液较少使用，因为电导率和电率密度较小，而且可能出 现碱金属的共沉积；二者摩尔比小于l ：2 的电解液中获得的沉积层比较粗糙， 容易出现枝晶。 1 3 2 亚砜体系 3 0 - 3 3 , 3 9 】 亚砜体系的提出较前两种体系晚，铝沉积机理的研究相对较少。 对a i c l 3 l i c i x s 0 2 r a m a n 光谱和2 7 a ln m r 研究表明，在亚砜体系中，主要 存在的离子为a i c l 4 和a i ( x s 0 2 ) 3 3 + o 事实上，a i c l 3 先与c 1 反应形成a l c l 4 。； 当c l 。耗尽时，a i c l 3 和x s 0 2 之间发生下面的反应： 4a i c l 3 + nx s 0 2 = 3a i c l 4 。+ a i ( x s 0 2 ) n 3 + ( 1 - 7 ) 所以，a l ( x s 0 2 ) 。3 + 只存在于a i c l 3 ：l i c i 大于l 的溶液中，而a i c l 4 - 在任 何配比的溶液中都存在。而只有当a i c l 3 ：l i c i 大于1 时，才能沉积出a 1 ，表明 a l 是由a i ( x s 0 2 ) 3 3 + 沉积出来的。 对a i c l 3 l i c l x s 0 2 体系的电化学研究表明，a l 的沉积只能发生在酸性溶液 ( a i c l 3 ：l i c i 大于1 ) 中，而在碱性溶液( l i a i c l 似s 0 2 ) 中则不能发生。同样 表明，a 1 的电沉积由a i ( x s 0 2 ) 3 ”的还原实现： 第一章绪论 a l 3 e a l( 1 8 ) 循环伏安曲线、计时电位法及计时电流法的研究结果表明，在钨电极上铝沉 积的过程伴随着渐进式的三维形核过程，晶核以半球状生长，生长过程受扩散控 制。观测到的形貌和晶核尺寸与计算值较好的吻合。 1 3 3 醚类体系 关于醚类体系机理的研究一直较多的集中在t h f 体系。 对a i c i 3 + l i a l h 4 体系的电化学研究表明f 4 0 】，在制备过程中发生如下反应： 阴极沉积机理可表示为： l i a i h 4 + 4 a i c l 3 寸4 a i h c l 2 + l i a i h 4 ( 1 9 ) a i h c l 2 + 3 e 。一h 。+ 2 c l 。+ a l t上1 3 a l c l 4 。+ a l h c l 2 一h + 2 c ! + 4 a l c l 3 ( 1 - 10 ) g r a e f t 4 l 】通过r a m a n 光谱和2 7 a ln m r 确定a i c l 3 的t h f 溶液中可能主要含 有三大类物质。而1 9 9 7 年，l e f e b v r e 等【4 2 小】利用2 7 a ln m r 研究不同配比的t h f 溶液，进一步确定了该体系中主要包含以下物质：a l h 4 、a i h 3 c l 、a i h 2 c 1 2 。、 a i h c l 3 。、a i c l 4 、a i c l 3 2 t h f 、a i h c l 2 2 t h f 、a i h r 2 t h f 等。 由逆反应修正的t a f e l 关系式，g a l o v a 4 5 】提出了如下的反应机制：a l 的电沉 积在富h + 和富c 1 的电解池中都可以发生，但反应进行的方式不同。 s t e p 1 3 a i x ：+ 3 e 。一3 a i x ：+ 6 x 2 2 a 1 x ；h a l 2 x 4 3 a 1 2 x 4付+ a ； 4 a i x ：+ e h + 2 x ) 5 丝辽+ 2 e ”2 a l o v e r a l l ： 2 a i x ：+ 6 e 专2 a ! + 8 x 。 ( 1 一l1 ) 1 0 第一章绪论 g r a e f r 4 l 】还对a i c l 3 l i a i h j i h f 溶液的物理化学性质进行了研究，发现溶液 电导率随着氢化物的含量的增加而增大，这与极化电阻随氢化物含量增加而减少 的试验结果相对应。 但近年来，l e f e b v r e 和c o n w a y 4 2 - 4 4 的研究表明，g a l o v a 4 5 1 ，g r a e f f 4 1 】和 b a d a w y 4 6 j 表述的a i 电沉积机制都不完善，对于a l 的电沉积反应，要想弄清出 其反应步骤，必须对其化学反应的传递系数提出合理解释。b a d a w y l 4 6 1 机制认为 在富h + 的t h f 电解池中，反应的机制与富c l 一的电解池相似，此时反应速度既 不受扩散过程控制也不受活化极化过程控制，但b a d a w y 却没有指出影响反应进 行的动力学因素。另外，l e f e b v r e 和c o n w a y l 4 1 埘j 对t h f 体系的电化学阻抗谱的 研究表明，铝电沉积过程的等效电路在高频、中频、低频段明显不同。 对于电结晶的过程，g r a e f 4 l j 发现随着氢化物含量的增加，临界晶核半径增 大，实验中也观察到含四氢铝锂较多的电解液获得的铝沉积层的晶粒直径大于四 氢铝锂含量较少的电解液中得到的铝沉积层晶粒。由