（材料学专业论文）新型环保聚氨酯防水涂料的制备及其改性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚氨酯( p u ) 防水涂料以其优良的性能倍受国内外防水界的青睐，是我国 重点发展的防水材料之一。然而我国聚氨酯防水涂料多含有挥发性成份和有机 溶剂，且其常用的固化剂m o c a 疑为致癌性物质，对环境污染严重。本文以水 为固化剂制备了一种新型环保聚氨酯防水涂料，讨论了水的含量及各种原材料 比对聚氨酯防水涂料性能的影响；同时应用纳米材料对其进行改性，通过s e m 、 x r d 、a f m 、f t i r 、t e m 等测试方法对改性聚氨酯的结构进行了表征，分析了 纳米粒子对改性聚氨酯防水涂膜的力学性能、耐紫外老化和热氧老化性能的影 响。主要研究结论如下： 水作为新型环保聚氨酯防水涂料的固化齐u ，其用量对涂膜的固化速度和性 能有很大的影响，水的含量太少，涂膜固化速度慢、固化交联度不够，其力学 性能低，而水的用量过多时，涂膜易收缩和发泡，致使其力学性能反而下降， 其用量以6 8 为宜。 不同原材料比对聚氨酯防水涂膜的性能也有较大影响，随n c o 提高，涂 膜拉伸强度和撕裂强度有所提高，其断裂伸长率先上升后下降：随聚醚三元醇 质量分数的增加，涂膜拉伸强度和撕裂强度有所提高，其断裂伸长率有所下降。 文中还分别用水和m o c a 两种固化剂对聚氨酯防水涂膜性能的影响进行了比 较，以水为固化剂的涂膜的力学性能虽然偏低，但其潮湿基面粘结强度相比 m o c a 固化而言提高了4 6 ，更适合于地下室等潮湿基面施工。 通过插层聚合法制备了有机蒙脱土改性聚氨酯防水涂料，其力学性能优于 聚氨酯防水涂料。均匀分散的蒙脱土片层对光和热的屏蔽作用，延缓聚氨酯分 子链紫外老化断链，有机蒙脱土能提高聚氨酯防水涂料的耐紫化老化和嗣热氧 老性能，紫外老化1 0 0 0 h 后，p u 3 o m m t 纳米复合防水涂膜的的拉伸强度、 断裂伸长率和撕裂强度分别提高2 1 6 、2 5 6 和1 0 2 。 纳米s i 0 2 经t d i 表面改性处理后分散在聚氨酯基体中，制各了纳米s i 0 2 改性聚氨酯防水涂料。由于纳米s i 0 2 粒径很小、表面能高，具有一定的纳米尺 寸效应，对紫外光具有反射能力和屏蔽功能，提高了聚氨酯防水涂膜的力学性 能，耐紫外老化和热氧老化性能，紫外老化1 0 0 0 h 后，p u 3 s i 0 2 防水涂膜的拉 伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别提高了2 0 3 、1 7 8 和1 1 5 。 关键词：聚氨酯防水涂料，蒙脱土，纳米s i 0 2 ，力学性能，老化性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t an e w t y p eo fe n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yp o l y u r e t h a n e ( p u lw a t e r p r o o f i n gc o a t i n g w a s p r e p a r e d ，w h o s es o l i d i f i n ga g e n t i sw a t e r a tt h es a m e t i m e ，t h e p u w a t e r p r o o f i n gc o a t i n g w a sm o d i f i e dw i t ho m m ta n dn a n o s i l i c a t h i s p a p e r d i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to fw a t e ra n do t h e rp r i m a r ym a t e r i a lt ot h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e c o a t i n g ，a n da n a l y s e st h er e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e sb ys e m 、x r d 、a f m 、f t i r 、t e m , e s p e c i a l l yt h e i n f l u e n c eo fn a n o p a r t i c l et ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa f t e ru l t r a v i o l e ta g i n ga n d t h e r m a lo x i d i z a t i o n a st h e s o l i d i f m ga g e n t o fp uw a t e r p r o o f i n gc o a t i n g ，t h ec o n t e n to fw a t e r i n f l u e n c et h es o l i d i f y i n gs p e e da n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i ft h ec o n t e n to fw a t e r i sd e f i c i e n t ，t h es o l i d i f y i n gs p e e di sl o wa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ei n f e r i o r ； o nt h ec o n t r a r y , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa l s od e c r e a s eb e c a u s et h ec o a t i n gs h r i n k s a n df r o t h s ot h ec o n t e n to fw a t e ri s6 8 a tb e s t t h i sp a p e ra l s oa n a l y s e st h e i n f l u e n c eo ft h ep r o p o r t i o no ft h e - n c o 、p o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) a n da bt w o c o m p o n e n tt o t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r i n gt h ei n f l u e n c eo fw a t e ra n d m o c aa ss o l i d i f i e da g e n t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hw a t e ri sl e s st h a nt h a to f m o c a ，b u t t h eb o n ds t r e n g t ho f h u m i da r e ai s4 6 b e t t e rt h a nt h a to f m o c a s ot h e p u c o a t i n g w i t hw a t e ra ss o l i d i f i e da g e n ti sa p p l i c a b l et ot h eh u m i da r e a t h ep u o m m t w a t e r p r o o f i n gc o a t i n g w a s p r e p a r e db y i n t e r c a l a t i v e p o l y m e r i z a t i o n n l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp u o m m t i s s u p e r i o rt ot h a to fp u w a t e r p r o o f i n gc o a t i n g e s p e c i a l l yo m m tl a y e rc o u l ds h i e l dt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n a n dh e a t t h ep u o m m tw a t e r p r o o f m gc o a t i n gh a sb e t t e rr e s i s t a n c et ou l t r a v i o l e t a g e i n ga n d t h e r m a lo x i d i z a t i o na g e i n g t h ep uw a t e r p r o o f i n gc o a t i n gm o d i f i e db yn a n o - s i l i c aw h i c hw a sg r a f t e dw i t h t d iw a sp r e p a r e d 1 1 1 ea n a l y s i so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e sn a n o s i 0 2c o u l d b o t hi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e s i s t a n c et ou l t r a v i o l e ta g e i n ga n d t h e r m a lo x i d i z a t i o n a g e i n g k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n ew a t e r p r o o f i n g c o a t i n g ，m o n t m o r i l l o n i t e ，l l a n o s i 0 2 m e c h a n i c a lp r o p e r t y , a g e i n gp e r f o r m a n c e i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 建筑防水概况 第1 章绪论 有史以来，建筑防水在建筑工程中占有十分重要的地位，其主要作用是防 潮、防渗和防漏，避免水和盐份对建筑物的侵蚀，保证与发挥建筑的使用功能。 许多建筑物在使用时发现屋面漏水、墙面渗水、地上流水的现象；有的房顶、 墙面因长期渗漏而出现粉刷层脱落，甚至发霉变昧，恶化居住环境；办公室、 车间等工作场所因长期的渗漏会严重损坏办公设施，导致精密仪器、机床设备 的锈蚀、霉变而失灵，甚至引起电器短路而发生火灾和人身伤亡事故。由此可 见，建筑渗漏不仅扰乱了人们的正常生活、生产秩序，影响到人民的身心健康 和建筑物的使用寿命，而且要花费大量的资金和劳力进行返修，使国家财产蒙 受巨大损失，甚至危及地面建筑和交通安全。 建筑渗漏是长期以来困扰建筑行业的一个难题。近年来，尽管我国在建筑 工程防水技术有了很大的进步，并取得了显著的成绩。然而，我国建筑物渗漏 情况是惊人和严峻的【l o 】，建设部监理司在每个城市抽检的2 0 个工程中，屋面无 一渗漏的只有一个城市，而2 0 个工程的屋面全部存在不同程度、不同部位渗漏 的却有1 4 个城市；另据国家建材总局和建设部1 9 9 0 年组织的专门调查统计， 由北向南，我国城市新建建筑渗漏率分别是：哈尔滨5 0 、北京7 0 、上海6 6 、 武汉9 0 、长沙8 3 。综合全国2 2 个城市的统计资料，我国城市建筑的渗漏率 高达7 0 ，该渗漏率比欧、美、法、日等发达国家高出几倍，甚至几十倍，而 世界先进国家的渗漏率为5 ，法国的渗漏率只有千分之几；目前国家每年维修 的屋面有2 4 亿i n 2 ，年维修费用在2 0 亿元以上。 上述资料充分表明，我国建筑防水技术和防水材料相对比较落后，不能满 足社会发展的需要。随着社会的发展，建筑物构型越来越复杂，高层住宅的不 断涌现和新型墙体材料的大量推广和应用，建筑渗漏出现了新的情况，外墙渗 漏成为新建建筑质量的通病之首。因此，如何提高建筑防水工程质量，是确保 建筑质量的一个重要方面。 1 2 建筑防水材料的现状及其发展概况 建筑防水材料是建筑防水的基础，其质量的好坏直接影响建筑防水工程的 质量和防水年限。防水材料的发展轨迹，从无到有，从单一到多样，从简单到 武汉理工大学硕士学位论文 复杂【4 。5 】。早在2 6 0 0 年以前，原始型防水项目一巴比伦的空中花园就预先考虑了 一些现代防水问题；2 0 世纪3 0 年代以前，建筑防水主要采用斜屋面自排水技 术，所用的防水材料主要是固体材料，如茅草、石棉水泥板、粘土瓦、铁板和 木板等；直到2 0 世纪7 0 年代后，世界的建筑防水材料发生了革命性的变化， 现已形成了沥青基防水材料、合成高分子防水卷材、建筑防水涂料、建筑密封 材料和刚性防水材料等五大类品种多样、标准齐全、性能各异、档次配套的系 列化防水材料产品【5 。7 j 。 对沥青基防水卷材而言【4 ，石油沥青纸胎油毡的低温柔性和耐热性不理想、 拉伸强度低，难以适应建筑屋面材料的伸缩变形。s b s 和a p p 改性沥青防水卷 材克服了石油沥青纸胎油毡的不足，但如果聚合物加量不足，与沥青相溶性不 好，改性效果也不理想。经过3 0 年的积累，这两类产品在原料配方、生产工艺、 胎体采用和施工方法上都取得了长足的进步：原材料从单一的s b s ( 或a p p ) 发展到多种s b s ( 或a p p ) 型号的组合，如今又有了用a p o 和a p a o 改性的 材料；近期开拓的s b s ( 或a p p ) 包裹沥青的涂层材料使改性沥青防水卷材又 上了新台阶；胎体的改进不仅体现在以聚酯胎取代纸胎、玻纤胎及麻布胎，而 是更进一步生产出聚酯胎与玻纤胎重合以及玻纤胎在上层、聚酯胎在下层的卷 材应用体【8 】；同时又研制出自粘型改性沥青防水卷材，克服了传统热熔施工的不 足，具有施工方便、粘绔陛强、无污染等优点。我国于2 0 世纪8 0 年代开始生 产使用改性沥青防水卷材【9 】，但研究力量薄弱，技术上少有进步；我们没有s b s ( 或a p p ) 包裹沥青的工艺，胎体仍处于单层产品一统天下的局面。 高分子防水卷材是仅次于改性沥青卷材的屋面防水材料 1 0 - l l 】，包括三元乙 丙橡胶( e p d m ) 、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯等橡胶类产品；聚氯乙烯( p v c ) 、 氯化聚乙烯( c p e ) 和聚乙烯( p e ) 、乙烯共聚物沥青( e c b ) 等树脂类产品， 其中e p d m 和p v c 的使用最多。e p d m 防水卷材是国内外公认的各项技术指 标最好的防水材料，也是各类重要防水工程的首选防水材料；如何解决好e p d m 防水卷材的粘接问题是当前的重中之重，也是e p d m 防水卷材能否大发展的关 键，一般采用高固体含量的丁基橡胶胶粘剂接缝覆盖带、可热焊片材和自粘密 封带等方法。p v c 防水卷材是欧洲应用最广的高分子防水卷材，目前其增塑剂 迁移问题已得到解决，但p v c 在生产、焊接、焚烧时释放出二嗯英等有毒物质， 对人体和环境有害。c p e 防水卷材是以含氯量为3 0 4 0 的氯化聚乙烯弹性 体为主导原料制成的非硫化型防水卷材，产品具有优良的耐化学腐蚀及抗撕裂 等性能，主要用于屋面、隧道、排水沟和堤坝等建筑防水工程。热塑性聚烯烃 武汉理工大学硕士学位论文 ( t p o ) 是2 0 世纪7 0 年代初尤尼罗伊尔公司开发成功一种新型高分子材料，并 受到各国的青睐；它是由聚丙烯和乙丙橡胶共混而成的热塑性弹性体，既具有 乙丙橡胶的优越性能，又可热焊接缝，织物增强产品提供高强度、高耐刺穿性、 高撕裂强度及最小的收缩，是p v c 和e p d m 潜在的强有力的竞争对手。 我国的高分子防水卷材主要有e p d m 、p v c 、c p e 、氯化聚乙烯一橡胶共混、 防渗土工膜等，其中e p d m 是我国重点推广的新型高分子防水卷材之一。据不 完全统计，我国现有高分子卷材厂7 0 多家，可生产四类产品共2 0 多个品种， 总生产能力达2 3 0 0 万m 2 年。但是，目前国内几种主要高分子防水卷材受到很 多因素的制约，e p d m 原料依靠进口，生产过程需要硫化工艺，旌工中胶粘剂 不配套，粘结技术不过关，接缝易出现问题，因此难以大范围推广；p v c 防水 卷材的增塑剂易挥发，耐久性差、弹性低；c p e 防水卷材的各项性能都较低， 易产生较大的塑性变形，加以本身老化性能仅属中等，使用效果不很理想。 建筑防水涂料是指常温下里无定型液态防水材料的总称，它是2 0 世纪5 0 年代末开始使用的种防水材料，因其特别适宜于结构复杂的防水工程，自重 轻、施工方便、容易维修，而迅速发展；使用时直接涂刷到建筑物表面，通过 溶剂的挥发或水分的蒸发或反应固化后可在基层表面形成具有一定厚度坚韧的 防水膜。防水涂料主要品种有聚氨酯防水涂料、沥青基防水涂料、丙烯酸酯类 防水涂料、有机硅防水涂料等【6 j ”。传统的沥青防水涂料性能欠佳，逐渐被改性 沥青特别是聚合物防水涂料所取代；改性沥青防水涂料主要有氯丁胶乳改性沥 青、s b s 改性沥青、水乳再生胶沥青等【l 。”】。丙烯酸酯乳液防水涂料是近几年 发展较快的一种防水涂料，它以水为稀释剂，无污染，具有良好的粘结性、柔 韧性，且可调制成各种颜色，是主要的外墙防水涂料，目前已发展的系列产品 有：丙烯酸酯防水装饰涂料、丙烯酸酯屋面防水涂料和聚合物水泥防水涂料( j s 防水涂料) 等【1 3 - 1 6 ；美国一些涂料公司的丙烯酸酯外墙涂料具有独特的抗污染 性和耐候性，已进入我国市场。j s 防水涂料是以丙烯酸酯等聚合物乳液和水泥 为主要原料制得的双组分水性建筑防水涂料，既有聚合物涂膜的延伸性、防水 性，也有水硬性胶凝材料强度高、易与潮湿基层粘结的优点，可以调节聚合物 乳液与水泥的比例，满足不同工程对柔韧性与强度等的要求，该涂料以水为分 散剂，有益于环境保护，近年来在国内外发展迅速，成为后起防水材料中的新 秀【1 7 - 2 0 】。索士兰阻热防水涂料是一种来自美国的最新专利产品【”j ，其特别功能 缘于含有一种有着无数闭合腔体的微泡玻璃球，为这种微泡玻璃球提供载体的 是具有高性能的特种树脂；它既可以与柔性防水卷材和刚性防水材料复合使用， 武汉理工大学硕士学位论文 也可以直接用于各种基底，独立发挥防水阻热的良好性能。索士兰阻热防水涂 料在金属物体上使用时，极具柔性和封闭性，能堵漏、隔热、防锈；用于沥青 屋面时，可反射9 0 的太阳能，防止沥青降解，延长防水寿命；用于刚性防水 屋面时，能阻止混凝土膨胀，封闭细裂纹和缝隙，防止水分渗透，有极佳的粘 附性和延伸性。渗透结晶防水涂料是另一种新型防水涂料，它能渗入混凝土内 与水反应形成晶体堵塞孔隙，达到抗渗的目的；这种构思新颖的材料，已在很 大程度上取代了金属氧化物的胶凝涂料，在地下防渗堵漏中独领风骚。 目前，美、德、法、日等工业发达国家的防水涂料在整个建筑防水材料中 都占有相当的份额。他们在积极发展高聚物改性沥青和合成高分子防水涂料的 同时，又开发了无机渗透结晶型的粉状防水涂料等品种，而且f 朝着环保型防 水涂料的方向发展，如丙烯酸酯类与乙烯基聚合物水乳型防水涂料、水乳型有 机硅防水涂料、j s 防水涂料【1 “1 ”。我国建筑防水涂料的研制和应用始于6 0 年代， 7 0 年代末合成高分子防水涂料，聚氨酯、硅橡胶、丙烯酸酯类防水涂料发展很 快，其中使用最多的是聚氨酯和丙烯酸酯类防水涂料【1 2 , 1 6 。目前我国防水涂料发 展的重点是聚氨酯和丙烯酸酯水乳防水涂料和改性沥青防水涂料。 建筑密封材料是指常温下呈膏状防水材料的总称，使用时将其嵌入墙体缝 隙内，起到密封堵漏作用。在世界范围内，建筑密封材料应用的总趋势是用量 持续增加，产品向高功能、高弹性、低模量、大延伸率高分子弹性密封膏发展， 如硅酮、聚硫、聚氨酯和丙烯酸酯等l 5 - 7 。弹性密封膏中聚硫、硅酮、聚氨酯密 封膏最有发展前途，各有特点。聚硫密封膏是世界上应用最早、使用最成熟的 密封膏，目前仍然是国外高档密封材料的主要品种之一，主要用于中空玻璃窗 户，在水利工程和污水厂工程及墙板缝也有较好的应用。硅酮密封膏具有优异 的耐热、耐寒、耐候性，以及与各种材料良好的粘结性、伸缩性、耐水性，已 成为高层建筑玻璃幕墙的结构密封胶，是国际上发展最快的密封膏品种之一。 目前欧美硅酮和聚氨酯密封膏用量最多，且在技术上有新的发展，聚硫密封膏 呈下降的趋势。中档密封膏以丙烯酸胶乳密封膏为主，它对环境友好，适用于 小型构件。我国的建筑密封材料包括塑料油膏、沥青油膏以及聚硫、硅酮、聚 氨酯、氯丁胶、氯磺化聚乙烯等弹塑性密封材料，特别是硅酮密封膏增长速度 最快。 刚性防水是在水泥、砂、石中掺入少量外加防水剂或高分子聚合物，通过 防水剂中活性化学物质的渗入，在混凝土表面以及内部发生复杂的化学反应形 成不溶解的结晶，抑制或减少孔隙率、从根本上提高混凝土的密实度，或通过 武汉理工大学硕士学位论文 补偿收缩，提高混凝土的抗渗能力，使混凝土构筑物达到防水的目的。刚性防 水材料包括外加剂防水混凝土和防水砂浆两类f 2 1 。22 1 。同时有些产品还可以提高 水泥的水化程度，增加混凝土的强度，可与混凝土施工同时进行，且属无机物， 对紫外线、温度、氧气等不敏感，耐老化，寿命长，施工方法简单，外观与混 凝土一致【2 l j ：但这些产品大都价格昂贵，延伸性差、易随结构层变形而开裂等。 我国u 型膨胀剂防水混凝土推广很快，售销量达到2 0 万吨，目前在国内市场上 常见的这类产品还有加拿大的x y p e x 、德国的h d k 1 1 、美国的m 1 5 0 0 等f 7 1 。 会属屋面的发展近年来引人注目，它包括钢、铜、铝等，在美国和欧洲使 用最广的是钢板。美国在金属屋面上取得了两项重大技术突破，促进了金属屋 面的迅速增长：一是现代金属工艺( 如镀锌) 和有机涂层工艺( 如涂聚偏二 乙烯涂料或硅改性聚酯等) ，可提供2 0 年的涂层保证期；二是竖立缝金属屋面 采用活动夹固定方案，固定夹可随钢板胀缩而移动，使耐久性大为提高，让传 统的金属屋面恢复了青春1 5 j 。此外，在斜屋面中，金属瓦也受到居民的青睐。 1 3 聚氨酯防水涂料的发展概况 聚氨酯( p u ) 防水涂料亦称聚氨酯涂膜防水材料，是以聚醚( 酯) 多元醇 与过量的二异氰酸酯反应制成端基为异氰酸酯预聚体为主体，加入填料和助剂， 制成的防水涂料。聚氨酯防水涂料是一种新型高档防水、防腐材料，能满足各 种屋面防水工程的要求，适合任何构造复杂的基层施工，特别适合于特殊结构 的屋面、地下室和管道较多的厕浴间的防水、防渗，及化工厂地面和管道的防 腐，也可用来制作人造草坪及弹性地面等，保证整个工程的防水防渗质量。它 克服传统的沥青系列防水涂料和防水卷材的不足，具有整体防水效果优异、防 水层轻、强度高、弹性好、粘结力强、耐高低温、耐腐蚀、施工简便、易于修 补等优点，受到国内外防水界的青睐【2 ”。 聚氨酯防水涂料是2 0 世纪6 0 年代在欧美及日本出现的一种新型高分子防 水材料，最早是美国轮胎橡胶公司研制的双组分液态橡胶型聚氨酯防水涂料， 后来又推广到加拿大、中东以及东南亚各国。1 9 6 2 年德国研制成功无溶剂聚氨 酯防水涂料，用于混凝土保护涂层和建筑防水层，同时还对沥青聚氨酯防水涂 料进行了研制。日本于1 9 6 4 年从美国杜邦公司引进聚氨酯防水涂料专利技术后 迅速发展，平均每年增长率为1 3 5 ；1 9 6 9 年日本颁布了聚氨酯防水涂料的工 业标准，而且在同年成立了聚氨酯防水协会，致力于普及聚氨酯防水涂料和提 高施工人员技术；1 9 7 6 年公布了日本屋面涂膜防水材料标准【2 3 。2 7 】。目前，国外 武汉理工大学硕士学位论文 聚氨酯防水涂料在建筑防水涂料中占有重要的地位，其生产技术比较成熟、品 种齐全、应用普遍，可根据不同防水工程的要求生产不同功能的聚氨酯防水涂 料。如在日本，聚氨酯防水涂料广泛应用于建筑物的各个防水部位，在屋面维 修中其用量居首位，在外墙防水工程中其用量居第二位；现日本有7 5 家公司生 产3 4 6 种牌号的聚氨酯防水涂料，可分为外露型和非外露型两大类，主要品种 有：非步行用、轻步行用、速硬步行用、屋面运动场用、阻燃型、耐候型、打 底涂料以及防水层保护涂料等；近来开发成功单组分、速固型以及超速固化型 聚氨酯防水涂料【2 ”。美国成功研制出一种喷涂聚氨酯泡沫防水涂料，它具有防 水和保湿两种功能；1 9 9 8 年在新建屋面防水涂料中，喷涂聚氨酯泡沫防水涂料 的用量占3 ，在重铺屋面防水涂料中，其用量占2 ，在美国的使用已证明其 性能良好【2 8 】。英国研制的快干型涂料，施工后几分钟即可耐小雨【6 】。 从2 0 世纪7 0 年代末开始，随着我国科学技术进步和化学建材工业的发展， 聚氨酯防水涂料也获得了发展1 2 ”9 1 。北京市建筑工程研究所从t 9 7 4 年开始进行 聚醚型聚氨酯防水涂料的理论研究，结合浴室、卫生间地面防水的要求又进行 了应用研究；江苏化工研究所和山西化工研究所等单位于2 0 世纪7 0 年代后期 开发成功彩色与焦油聚氨酯防水涂料；1 9 8 5 年上海隧道公司研制成功了8 5 l 型 焦油聚氨酯防水涂料，并大量推广使用于防水工程；1 9 8 9 年建设部对全国防水 材料市场进行整顿和调查，确认聚氨酯防水涂料为可信任的防水材料。九十年 代后，聚氨酯防水涂料取得迅速发展，1 9 9 0 年建设部将聚氨酯防水涂料列为“八 五”计划重点推广项目之一；1 9 9 3 年开始实施聚氨酯防水涂料建材行业标准 j c 5 0 0 9 2 ；1 9 9 8 年建设部将非焦油型聚氨酯防水涂料列为全国住宅推荐的十三 种防水材料之，从而极大地推动了聚氨酯防水涂料在我国的推广应用和健康 发展；1 9 9 8 年北京市建筑工程研究院和国家建材局苏州非矿院防水材料设计研 究所成功研制了石油沥青基聚氨酯防水涂料；与此同时北京金之鼎化学建材公 司等单位研制了单组分聚氨酯防水涂料，随后又发展无溶剂喷涂聚氨酯防水涂 料。彩色聚氨酯防水涂料起步较晚，主要研究单位集中在京、沪地区。经过二 十多年的发展，尤其在9 0 年代的迅速发展和广泛应用，我国已逐渐形成了品种 齐全、性能各异的聚氨酯防水涂料；按组分可将聚氨酯防水涂料分为单组分和 双组分两种类型；按成份可将聚氨酯防水涂料分为焦油型、石油沥青型、石油 树脂型、古马隆型和彩色聚氨酯防水涂料，其具体分类如图1 1 1 2 7 j ；为了使我国 聚氨酯防水涂料与国际接轨，2 0 0 3 年我国对已使用十年的聚氨酯防水涂料标准 进行了修改，将其由建材行业标准j c 5 0 0 9 2 改为国家标准g b t 1 9 2 5 0 2 0 0 3 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 聚氨酯防水涂料 单组分聚氨酯防水涂料 双组分聚氮酯防水涂料 焦油型聚氮醣防水涂料 石油沥青聚氨酯防水涂料 古马隆树脂聚氨酯防水涂料 彩色聚氨酯防水涂料 图1 _ l 聚氨酯防水涂料的分类 我国聚氨酯防水涂料技术在不断发展的同时，其用量也在不断增加，增长 速度高于防水涂料总增长速度，在防水涂料中所占的比重越来越大。1 9 9 4 年我 国防水涂料总销售量为1 3 万吨，其中聚氨酯防水涂料为1 5 万吨；1 9 9 8 年，防 水涂料的销售量为1 6 万吨，比1 9 9 4 年增加了2 3 。其中聚氨酯防水涂料的用 量为2 万吨，比1 9 9 4 年增加了3 3 ；2 0 0 0 年其销售量为2 5 万吨，占防水涂料 总量的1 4 ；2 0 0 2 年其销售量达到3 万吨；据估计，2 0 0 5 年聚氨酯防水涂料的 需求量为5 万吨；到2 0 1 0 年其需求量将达到7 万吨，在发达地区需求增长更快。 近年国内聚氨酯防水涂料生产厂家已达几十家，特别是广东、浙江、江苏三省 及上海市的产量占全国的一半。化学建材“九五”和“十五”计划及2 0 1 0 年和 2 0 1 5 年发展规划纲要都将聚氨酯防水涂料列为重点推广发展品种1 9 j 。 1 4 我国聚氨酯防水涂料的现状 聚氨酯防水涂料以其优异的性能在我国防水工程中大量推广应用，但与国 外相比，我国聚氨酯防水涂料生产技术还不成熟，主要表现在以下几个方面： 一、我国聚氨酯原材料单一 我国生产聚氨酯防水涂料的主要原材料为聚醚多元醇和t d i ，且生产厂家较 少，产品技术进步较慢。羟丁型聚氨酯将聚丁二烯引入聚氨酯材料中，与聚醚 型相比，具有更优异的耐水解性、介电性、低温柔性及耐腐蚀性：因而，羟丁 武汉理工大学硕士学位论文 型聚氨酯更适合用作防水材料，而我国尚没有羟丁型聚醚多元醇。此外，我国 双组分聚氨酯防水涂料所用芳香胺类交联剂的品种目前较为单一，常用的 m o c a 常温下为固体，不便使用，且属于可疑致癌物；液体多元胺，如二乙基 甲苯二胺( d e t d a ) 、二甲硫基甲苯二胺( d m t d a 或d a d m t ) 对聚氨酯防水 涂料的生产和施工简便，且无毒，但国内市场上少，目前仍靠进口【2 7 1 。 二、我国聚氨酯防水涂料的环境污染严重 聚氨酯防水涂料的污染主要表现在如下几个方面 3 0 - 3 j j ： i 煤焦油的污染 自2 0 世纪8 0 年代焦油聚氨酯防水涂料问世以来，产品中用焦油代替部分 价格较高的聚醚多元醇，从而降低了成本，因此双组分焦油型聚氨酯防水涂料( 俗 称8 5 1 ) 长期以来在聚氨酯防水涂料中占居主导地位，为我国建筑防水事业做出 了一定的贡献。煤焦油中含有大量的脂肪族和芳香族化合物，具有强烈的刺激 性气味，其中蒽、萘、酚等易挥发的有毒物质，严重污染环境和危害人体健康。 随着社会的发展和人民生活水平的提高，人们的环保意识和自身健康意识目益 增强，禁止使用焦油聚氨酯防水涂料的呼吁也日益增强。1 9 9 8 年1 2 月，北京市 建委、市规委联合发文，自1 9 9 9 年3 月起，在北京市行政区域内，禁止使用焦 油聚氨酯防水涂料；截止1 9 9 9 年底，已有7 个省市发布了类似的规定。然而， 一些厂家和工程单位为了降低成本，仍然使用焦油聚氨酯。国外防水涂料以聚 氨酯系列产品用量最大，但没有焦油型品种，而我国却以焦油型为主【3 0 。 2 溶剂和相容剂等有机挥发物的污染 为了适应社会的发展，减少环境污染，我国随后开发了沥青基聚氨酯防水 涂料。石油沥青同煤焦油相比较，污染性小，质量稳定，耐老化性好，有良好 的粘结性和憎水性，本身就是传统的防水材料：因此，用石油沥青来替代煤焦 油制备聚氨酯防水涂料是一大改进。但是，石油沥青的极性远比煤焦油低，它和 聚醚型聚氨酯预聚体的相容性很差，加入适当的溶剂和助溶剂是制备沥青聚氨 酯的关键。常用的溶剂有甲苯、二甲苯、石油溶剂油、乙酸乙酯等挥发性物质； 助溶剂有洗油、蒽油、古马隆、重芳烃等；葸油乃煤焦油组分，选择其作助溶 剂，固化机理与焦油型聚氨酯相同，只是减少了煤焦油中的杂环化合物，从而 降低了刺激性臭味而己。另外，沥青和聚氨酯在固化物中呈什么样的状态结构， 各种性能谁优谁劣，国内外均未见研究报告【3 0 3 1 】。在某些宣传上把沥青聚氨酯 称作焦油聚氨酯的升级换代产品，这给人一种误导：沥青聚氨酯是聚氨酯防水 涂料的发展方向。从发达国家的应用实践来看，他们还是走发展聚醚聚氨酯的 武汉理工大学硕士学位论文 道路。因此，我们不宜片面地提倡发展沥青聚氨酯，无形中忽略了聚醚聚氨酯。 除此之外，除了焦油型聚氨酯防水涂料中煤焦油的挥发性气味外，无论是 双组分还是单组分聚氨酯防水涂料，都含有有机溶剂，一般为芳香烃类( 甲苯、 二甲苯) ，用以调节粘度，降低成本；在施工和实际应用中挥发至空气中，严 重污染环境和危害人体健康。 3 异氰酸酯单体的毒性 聚氨酯防水涂料中异氰酸酯单体的毒性很大。国际卫生组织规定，异氰酸 酯聚合物中游离单体含量必须控制在o 5 以下，而采用传统蒸馏方法的产品中 单体含量仍在2 以上，严重影响施工人员的健康，造成环境污染 , 3 0 - 3 1 。在我国， 多数防水涂料企业生产的预聚体，其游离t d i 含量较高，有的甚至达到2 ；若 要求游离n c o 含量过低，不仅影响产品贮存期，也使产品性能更不稳定。 三、我国聚氨酯防水涂料的耐老化性能差 我国聚氨酯防水涂料通常是以t d i 、m d i 及聚醚作基本原料，对基层含水 率要求较高、耐热氧老化性、耐紫外老化性较差，在紫外线作用下易氧化，使 涂膜发黄、粉化，虽然可添加紫外线吸收剂和抗氧化剂，提高其耐候性，但不 能有根本的改变；因此，此类聚氨酯涂料不宜单独用作户外防水，做屋面防水 时往往需要做水泥砂浆保护层，这样又失去了涂膜防水维修方便、色彩艳丽的 优点川。而国外将聚氨酯防水涂料分外露用和非外露用等品种，我国国标 g b t 1 9 2 5 0 2 0 0 3 聚氨酯防水涂料与日本工业标准j i s a 6 0 2 1 聚氨酯屋面防 水涂膜材料相比较( 如表1 1 所示) ，日本将聚氨酯防水涂料分外露用和非外 露用两种，其性能指标也不一样；我国却只针对力学性能将聚氨酯防水涂料分 为i 型和i i 型两种，在标准上没有外露用聚氨酯防水涂料的性能指标。 表l _ 1g b t 1 9 2 5 0 2 0 0 3 主要指标与j i sa6 0 2 1 的比较 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 本课题的研究目的和主要研究内容 针对我国聚氨酯防水涂料环境污染严重、耐紫外老化和酬热氧老化性差， 不宜作外露用防水材料的缺点，本课题旨在开发新型环保聚氨酯防水涂料，以 水代替m o c a 或其它二胺类和多元醇类做其固化剂、以石油馏分油代替煤焦油， 研究其配方设计并进行结构与性能的表征；此防水涂料不仅不含任何有机溶剂 和挥发性有机成份，属环保型聚氨酯防水涂料，而且克服了单组分湿固化聚氨 酯防水涂料的固化速度受空气湿度的影响。与此同时，对其进行纳米粒子改性， 探讨聚氨酯纳米复合防水涂料的结构与性能的关系，特别是纳米粒子对其紫外 老化、耐热氧老化性能的影响，探讨其老化机理，提高其耐候性。 本课题的研究内容在如下几个方面： ( 1 ) 新型环保聚氨酯防水涂料的研究 新型环保聚氨酯防水涂料分甲乙两组分，甲组分为聚氨酯预聚体，乙组分 为以水为固化剂的固化体系。文中主要讨论了水的含量对聚氨酯防水涂料的固 化速度和力学性能的影响：通过改变聚氨酯分子链的结构和不同的合成工艺， 研究其结构与性能的关系； ( 2 ) 纳米材料改性新型环保聚氨酯防水涂料的力学性能的研究 首先对纳米粒子进行表面改性处理，使其均匀分散在聚氨酯基体中，通过 a f m 、s e m 、t e m 、f t i r 和x r d 等现代测试方法，对纳米粒子改性聚氨酯防 水涂料进行结构与性能的表征，讨论纳米粒子对其性能的影响，提高纳米粒子 对聚氨酯防水涂料的改性效果； ( 3 ) 纳米材料改性聚氨酯防水涂料老化性能的研究 通过人工加速紫外老化和热氧老化试验，通过f t i r 分析比较老化前后聚氨 酯分子链结构的变化，讨论纳米粒子对聚氨酯防水涂料的老化性能的影响，用 以提高其耐紫外老化和耐热氧老化性能，延长使用寿命。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章新型环保聚氨酯防水涂料的制备与性能研究 2 1 引言 聚氨酯防水涂料因其卓越的性能和方便的施工，已经在建筑防水行业中得 到广泛的认可和应用【3 “。然而，国内市场上的聚氨酯防水涂料产品中，多含 有焦油或溶剂等挥发性成份；而且常用的固化剂3 ，3 一二氯一4 ，4 一二氨基二苯 甲烷( m o c a ) 为可疑致癌物质。随着科技的进步和人们生活水平的提高，人 们的环保意识也越来越强。因此，以水代替m o c a 为固化剂是聚氨酯防水涂料 的一种发展趋势。目前国内单组分聚氨酯防水涂料主要靠吸收空气中的水分而 固化【3 5 ，4 1 l ，但其固化速度受空气湿度的影响较大，往往由于空气中湿度不够，致 使固化时间延长；而且一次涂抹不能太厚，往往需多次涂刷，因而耽误工期。 本文研制的一种新型环保聚氨酯防水涂料是聚醚型、环保型的合成高分子 防水涂料，其乙组分中含有一定的水分，用以代替m o c a 作固化剂，其固化速 度快，不受空气湿度的影响，有着无溶剂挥发、施工无污染、固化迅速等优点， 符合生态发展和环境保护的要求。文中着重讨论了水的含量对新型环保聚氨酯 防水涂料的固化速度及其性能的影响，同时分析不同原材料比的聚氨酯防水涂 膜的结构与性能的关系；文中还分别用水和m o c a 两种固化剂对聚氨酯防水涂 膜性能的影响进行了比较。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原理 聚氨酯防水涂料主要分两组分：预聚体组分和固化体系。预聚体主要由聚 醚多元醇和t d i 反应合成端基为一n c o 的化合物；固化体系主要由水( m o c a ) 、 填料、石油馏分油和c a ( o h ) 2 组成。涂膜时将两组分混合，- n c o 再与固化体系 中水或m o c a 反应交联固化成膜；水固化放出的c 0 2 气体由c a ( o h ) 2 吸收1 4 “。 1 预聚体的反应原理 2 9 , 4 0 1 ： ( n + 1 ) o = g 邛卜_ r _ n = c = o + nh ( ) _ _ r l o h 卜 。- 四龇! 。垦要耕 仁。 武汉理工大学硕士学位论文 2 交联固化反应原理： ( 1 ) 水固化 hp 州怔c = o + h 2 0 卜苎，o h _ n 琏+ c 0 2 f m + 。：一一怎廷嚣 ( 2 ) 二元胺( m o c a ) 固化 m + 。：吲，一跫这翼 2 2 2 实验主要原材料 聚醚二元醇( d i o l 一2 0 0 0 ) ：工业级，m 。= 2 0 0 0 ，羟值5 4 5 8 ，山东东大化学 工业( 集团) 公司； 聚醚三元醇( m n 一3 0 5 0 ) ：工业级，m 。= 3 0 0 0 ，羟值5 4 5 8 ，山东东大化学 工业( 集团) 公司： 甲苯一2 ，4 - 二异氰酸酯( t d i 一8 0 ) ：工业级，河北沧洲大化集团； 石油馏分油：工业品，西安石油化工公司： 3 ，3 一二氯一4 ，4 一二氨基二苯甲烷( m o c a ) ：工业级，浙江省常山化工 有限公司； 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ：工业级，江苏三木集团有限公司； 分散剂( a r l a c e l8 3 ) ：工业级，江苏海安化工有限公司； 甲苯：分析纯，天津大茂化学试剂厂； 二正丁胺：分析纯，天津博迪化工有限公司； 异丙醇：分析纯，成都化学试剂厂； 溴酚蓝：指示剂，湖南湘中化学试剂采供站； 二丁基二月桂酸锡：化学纯，上海试剂一厂； 氢氧化钙：试剂级，天津天大化学试剂厂； 滑石粉：工业级，3 2 5 目，广西桂林光华矿粉有限公司； 轻质碳酸钙：工业级，4 0 0 目，常州市碳酸钙厂； 2 2 3 实验设备及型号 武汉理工大学硕士学位论文 电动搅拌枧：”一1 型，常州国华电器有限公司： 拉力试验机：x l l 一2 5 0 型，上海化工机械四厂； 胶体研磨机：j m 8 5 型，山东龙兴化工机械集团有限公司； 光学读数分析天平：t g 3 2 8 a 型，湘仪天平仪器厂； 电热恒温干燥箱：2 0 2 2 a b 型，天津泰斯特仪器有限公司； 扫描电子显微镜：j s m - 5 6 0 0 型，日本。 2 2 4 聚氨酯防水涂料的制备 2 2 4 1 制备方法 一、甲组分的制备 首先分别将d i o l 一2 0 0 0 和m n 一3 0 5 0 油浴加热升温至1 0 0 1 2 0 ，然后抽真 空减压( 2 6 6 6 4 p a ) 脱水2 h ，冷却备用；再将计量的d i o l - 2 0 0 0 和m n 一3 0 5 0 加到5 0 0 m l 装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，然后加入定量的t d i ， 缓慢升温至7 0 。c 8 0 反应2 5 3 5 h ，取样测定其一n c o 的含量，直至一n c o 含量达到或接近理论值，降温出料，即为聚氨酯防水涂料预聚体。 二、乙组分的制备 首先将分散剂加入到水中制成水的分散体，在搅拌状态下依次加入石油馏 分油、氢氧化钙、填料、和增塑剂后充分搅拌均匀，最后通过胶体研磨机研磨 两三遍后即得聚氨酯防水涂料固化组分。 2 2 4 2 制备工艺流程图 一、甲组分的制备工艺流程图 匝习还一 二、乙组分的制备工艺流程图 检验- n c o 含量 甲 武汉理工大学硕士学位论文 石油馏分油 增塑剂 蜀一lh 混 合】 l 填料i 叵习一圆 2 2 5 性能测试与结构表征 2 2 5 1n c o 质量分数的测定【4 3 】 称取适量的预聚体于2 5 0 m i 磨口锥形瓶中，加入7 5 m i 无水甲苯，振荡使其 完全溶解( 如不溶，可加微热) ；然后用移液管加入2 5 m 1 0 1 m o l 1 二正丁胺甲苯 溶液，盖上瓶塞旋摇2 0 3 0 m i n ：再加5 0 r a l 异丙醇和2 4 滴溴酚蓝指示液，用 0 1 m o l i h c l 标准溶液滴定至溶液由蓝色变成黄色，1 5 s 内不变色即为滴定终点： 同时做空白实验。 其反应原理如下： h ” 啡c = o + ( c 。h 9 ) 2 n h + 州江孙q 蝎) 2 ( 0 4 h 9 ) 2 n h + h c 卜( c 4 h 9 ) 2 - - n h 2 + c f 异氰酸酯基的含量由下式计算： n c o = ( v ，一v 。) c 0 0 4 2 0 m 1 0 0 式中v 。、v 。一分别为空白实验和试样消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； c 一盐酸标准溶液的浓度，m o l 1 ： m 一试样