（材料学专业论文）新型陶瓷刚玉磨料制备及其性能研究.pdf

中文摘要 本实验利用溶胶凝胶法制备了陶瓷刚玉磨料前驱体，并采用无压烧结技术 最终制备出了新型陶瓷刚玉磨料。利用扫描电镜、金刚石单颗粒抗压强度测定仪 和显微硬度测试仪等测试设备，系统的研究了不同种类添加剂、添加剂配比及加 入量、造粒方式、烧结工艺对磨料的显微结构、单颗粒抗压强度和显微硬度的影 响。 实验结果表明，不同添加剂种类、添加剂配比及加入量、造粒方式、升温速 率、烧结温度、保温时间对磨料的性能均有很大的影响。选取合适的添加剂成分 能有效地控制晶粒的大小和晶型；适当的添加剂配比不但可以有效地促进氧化铝 烧结，抑止晶粒的长大，同时可以提高磨料的单颗粒抗压强度；加入适量的添加 剂能够细化晶粒，提高磨料的强度及显微硬度；使用干凝胶直接造粒的方法得到 的坯体密度较高，能显著地提高烧结体的致密度及抗压强度；烧结过程中低温阶 段较高的升温速率会导致磨料颗粒出现宏观裂纹，高温阶段升温过慢会促进晶粒 生长，使磨料性能恶化；烧结温度对磨料的性能影响较为明显，烧结温度过高会 直接导致晶粒的长大及强度的降低；在所研究的保温时间范围内保温时间对磨料 的显微结构影响不明显，但适当的保温时间却有利于提高磨料的单颗粒抗压强 度。 关键词：陶瓷刚玉，磨料，制备，性能 a b s t r a c t n e wc e r a m i cc o r u n d u ma b r a s i v e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hp r e s s u r e l e s ss i n t e r m g o ft h ep r e c u r s o rm a d eb ys o l g e lm e t h o d t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ta d d i t i v e s ，a d d i t i v e s c o n l b i n a t i o na n da m o u n t s ， g r a n u l a t i o nm e t h o d s a n ds i n t e r i n gp r o c e s so nt h e m i c r o s t r u c t u r e ，s i n g l ep a r t i c l ec o m p r e s s i v es t r e n g t h a n dm i c r o h a r d n e s so ft h e a b r a s i v e sw e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l yb yu s i n gs e m ，d i a m o n ds i n g l ep a r t i c l e c o m p r e s s i v es t r e n g t ht e s t e ra n d m i c r o h a r d n e s st e s t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h ea b r a s i v e sw e r ei n f l u e n c e di n t e n s e l y b ya d d i t i v e sc o m b i n a t i o na n da m o u n t s ，g r a n u l a t i o nm e t h o d s ，h e a t i n gr a t e s ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m ei nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h eg r a i ns i z ea n ds h a p e c o u l d b ew e l lc o n t r o l l e db yc h o o s i n gs u i t a b l ea d d i t i v e s p r o p e ra d d i t i v e sc o m b i n a t i o nw o u l d p r o m o t es i n t e r i n go fa l u m i n a ，r e s t r a i nt h eg r o w t ho fg r a i n s ，i m p r o v e t h es i n g l e p a r t i c l ec o m p r e s s i v es t r e n g t h w i t ha p p r o p r i a t ea d d i t i v e sa m o u n t s ，t h eg r a i n s i z ew a s r e d u c e d t h es t r e n g t ha n dm i c r o h a r d n e s so ft h ea b r a s i v e sw e r ei m p r o v e d d i r e c t g r a n u l a t i o nm e t h o df r o md r yg e lw a sg o o dt oi n c r e a s et h ed e n s i t yo fg r e e n b o d i e sa n d t h es t r e n g t ho fs i n t e r e db o d i e s h i g h e rh e a t i n gr a t ei nl o wt e m p e r a t u r ep e r i o dw o u l d l e a dt om a c r o c r a c k s 。w h i l em u c hl o w e rh e a t i n gr a t ei nh i g ht e m p e r a t u r ep e r i o dw o u l d r e s u l ti nt h eo v e r g r o w t ho fa b r a s i v eg r a i n s ，w h i c hw o u l dd e t e r i o r a t et h ep r o p e r t i e so f a b r a s i v e s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a d o b v i o u se f f e c to i lt h ep r o p e r t i e so ft h ea b r a s i v e ， h i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew o u l di n d u c et h eg r o w t ho ft h eg r a i na n dd e c r e a s et h e s i r e n g t ho fa b r a s i v e s h o l d i n gt i m ei nt h er e s e a r c h e dr a n g eh a d l i t t l ei n f l u e n c eo nt h e i n i c r o s t r u c t u r eo fa b r a s i v e s ，b u tp r o p e rh o l d i n gt i m ew o u l di m p r o v e t h es i n g l ep a r t i c l e s t r e n g t ho f a b r a s i v e s k e yw o r d s ：c e r a m i c sc o r u n d u m ，a b r a s i v e s ，p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 砧云瞎 导师签名： 签字日期：如泖年f 月 日签字日期：荔月彩年 第一章前言 第一章前言 以磨料磨具为工具的磨削加工，是机械加工方法中非常重要的一类方法，而 且是精密加工和超精加工最基本的和首选的加工方法，在工业上得到广泛的应 用。因而磨料磨具作为工业生产中必不可少的工具，具有“工业的牙齿”之誉， 与现代工业发展有着密不可分的关系。研究表明，在磨削加工的众多影响因素中， 磨料仍是影响磨削质量的重要因素【1 3 1 。现在使用最广泛的是人造磨料，主要包 括普通磨料一氧化铝以及超硬磨料一立方氮化硼等。 氧化铝可以说是最早的人造磨料，首先研制出磨料级氧化铝晶体的是美国人 雅可布( c b j a c o b s ) ，到1 9 0 1 年由于赫金斯( a c h i g g i n s ) 熔炉的创立，人造刚 玉发展为工业化大规模生产。基于磨料中氧化铝含量的不同，又可将刚玉磨料分 为棕刚玉、白刚玉、铬刚玉、黑刚玉等品种。然而以上刚玉磨料产品的制备过程 均是采用电能加热电弧炉内的氧化铝，使之达到氧化铝的熔点之上，再经过冷却、 破碎、分级等工艺而得到。由于制备工艺的局限性，使得以这种方法制成的每个 磨粒中含有很少数量的晶体( 有时只是一个) 。晶粒粗大，易产生微裂纹，因此， 这类刚玉磨料难以磨削一些高温合金和淬硬到高硬度的钢。超硬磨料立方氮化 硼虽然能够满足磨削高温合金和高硬度钢的要求，但是由于它采用高温高压工艺 合成，致使其不但价格昂贵，而且所制备出的砂轮对机床和修整装置的要求都比 较耐4 1 。 陶瓷刚玉磨料( s g 磨料) 是由n o r t o n 公司研制成的一种新型陶瓷氧化铝磨料 【5 】它是由晶粒为亚微米级的n i j 玉( a 1 2 0 3 ) 晶体，采用溶胶凝胶工艺合成并烧结 而成，具有韧性好，自锐性好，磨粒锋利，砂轮耐用性好等优点。此外，它的价 格远低于c b n ，而且可使用白刚玉砂轮为修整设备，而不必使用价格昂贵的修整 设备，因此填补了普通的刚玉磨料与超硬立方氮化硼( c b n ) 磨料之间的空白【6 7 】。 国外从上世纪8 0 年代就研究成功了陶瓷刚玉磨料，并形成产业化生产和应 用【8 j 。近些年，n o r t o n 公司又推出s g 磨料的第二代产品t g ( t a r g a ) 磨料。它保留 了s g 的优点，在磨料晶体形状上作了新的突破，为各向异性的晶态结构，适用 于缓进给磨削及加工铬镍铁合金( i n c o n e t ) 、高温合金等难加工材料。据称，t g 磨料对材料切除率为普通刚玉磨料的2 倍，寿命为普通刚玉磨料的7 倍【9 】。然而， 这种生产技术一直被西方国家垄断着，我国还只能依赖于进口。虽然对此有过研 究，但是由于氧化铝烧结扩散活化能比较高，难于烧结，而且在烧结的过程中晶 第一章前言 粒容易长大，不易控制其晶态结构，所以国内相关研究及产业化进展缓慢。 鉴于上述情况，本文选择制备新型陶瓷刚玉磨料，主要针对烧结添加剂的选 择、添加剂成分的相对配比及加入量、烧结工艺对磨料力学性能、显微结构以及 显微硬度的影响进行细致的研究，期望运用工艺简单、成本低的方法制备出具有 更好磨削性能的新型陶瓷刚玉磨料。新型陶瓷刚玉磨料的制备，必将改进我国磨 料磨具产品的性能，促进生产技术的进步，提升我国磨料磨具行业在国际上的竞 争地位。 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义陬琢途 2 1 磨料的概念及其基本性质 2 1 1 磨料的概念 磨料的概念是随着科学技术发展的，在不同的阶段有不同的意义。早先的概 念强调磨料的用途，如“磨料是用于磨削、打磨、抛光等工作的物质。 “磨 料是一种用于打磨或磨削物质表面的物质，例如：砂子、金刚砂、碳化硅。 “磨料是用于打磨或磨削其他硬度极高材料的材料，既可单独应用，也可制成砂 轮或涂附在纸或布上应用。 后来的概念补充了磨料的形状，如：“磨料是具有颗 粒形状的和切削能力的天然或人造材料。 2 1 2 磨料的基本性质 ( 1 ) 磨料首先应当具有相当高的硬度。磨料的硬度要高于被加工的工件。一 般，磨料硬度越高，切削能力越好，耐腐蚀性能也越好。 ( 2 ) 磨料要有一定的韧性，以保持磨料的切削刃。磨料的韧性就是在磨削加 工过程中抵抗破碎的能力。磨料韧性太低在磨削时很快就碎裂难以进行有效的磨 削。磨料韧性过高，磨料变钝后也不碎裂，就会降低磨削效率。因此，磨料既要 有一定的韧性，又要有一定程度的自锐性，使磨料变钝后在一定的工作压力作用 下碎裂，露出新的锐利的切削刃继续进行有效的磨削。 ( 3 ) 磨料应该是一种能够被制粒加工成尺寸范围广泛并且颗粒形状和尺寸 整齐均匀的材料。对磨削加工而言，为了获得要求的加工精度和效率，磨料必须 制粒加工成具有一定粒度的形状均匀整齐的颗粒。因此，难以加工成颗粒状的材 料就不宜作磨料。 ( 4 ) 磨料要具有高温稳定性。在磨削加工过程中，磨料与工件的接触区域会 产生大量的热，局部温度可达1 5 0 0 c 。因此，磨料在磨削产生的高温下，应能 保持其固有的硬度和优良的机械性能。 ( 5 ) 磨料应具有化学稳定性。磨料在磨削高温下，与被力n - l - 材质之间往往有 一定的化学反应。磨削不是单纯的机械过程，化学反应也在其中起着相当重要的 作用。因此，磨料应该具有化学稳定性，避免与工件、磨具结合剂和磨削冷却液 之间发生化学反应n 仉川。 第二章文献综述 2 2 磨料的类型 磨料可分为天然磨料和人造磨料两大类。依据磨料的磨削性能，又可将金钢 石等高硬度材料称为超硬磨料，其他的为普通磨料。普通磨料包括刚玉和碳化硅 两大系列的各种磨料品种。超硬磨料包括金钢石和c b n 的各种品种，磨料的分 类见图2 - 1 ： 磨料 厂一普通磨料 _ j 天然磨料i l 一超硬磨料 料 ： 2 3 犀 l jt ( a 1 2 0 3 ) 磨料 天然刚玉 石榴石 刚砂 ( ：= 图2 1 磨料的分类 f i g 2 - 1t h et y p e so f a b r a s i v e s 刚玉的主要成分是0 【a 1 2 0 3 ，伐a 1 2 0 3 属于三方晶系。在内部结构中，氧离 子作六方最紧密堆积，即a b a b a b 型，由于a 1 2 0 3 中氧离子和铝离子之比为3 ：2 ， 铝离子只能填隙在2 3 的氧八面体空隙中【1 2 】，如图2 2 所示。a a 1 2 0 3 中，正负离 子间键力很强，晶格能较大，达到1 6 7 4 3 k j m o l ，因此宏观上表现为熔点高，硬 度大，结构紧密，机械强度高，难以破碎等特点，被广泛的应用于磨削行业【1 3 - 1 5 。 第二章文献综述 图2 2a - a 1 2 0 3 的晶体结构( 菱面体晶胞) f i g 2 - 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa - a 1 2 0 3 ( r h o m b ic r y s t a ll a t t i c e ) 2 3 1 刚玉磨料的类型与特点 ( 1 ) 棕刚玉 棕刚玉为棕色的人造刚玉，其硬度高( h v = 1 8 0 0 0 2 2 0 0 0 m p a ) ，韧性好，熔 点高( 1 8 0 0 2 0 0 0 。c ) ，故可作磨削材料。棕刚玉的主要化学成分为a 1 2 0 3 ，其含量 为9 5 0 0 - 9 7 0 0 ，是最基本的磨料，适用于加工碳钢、合金钢、可锻铸铁、 硬青铜等材料。 ( 2 ) 白刚玉 白刚玉因色泽洁白而得名，主要成分为a 1 2 0 3 ，含量在9 8 5 以上。其化学 稳定性好，硬度比棕刚玉稍高( h v = 2 2 0 0 0 , - - - , 2 3 0 0 0m p a ) ，韧性比棕刚玉低，磨削 时磨粒容易碎裂。因其磨削时发热量小，适用于磨削淬火钢、高碳钢、高速钢及 薄壁零件等。 ( 3 ) 铬刚玉 玫瑰红色是铬刚玉的主要外观特征，它的韧性比白刚玉高，硬度与白刚玉相 近。铬刚玉在磨削加工中的应用范围和白刚玉相仿，但磨具的耐用度和被加工工 件的表面粗糙度比白刚玉磨具稍好一些，因此适用于精密刀具、量具、仪表零件。 ( 4 ) 锆刚玉 锆刚玉是氧化铝和氧化锆的复合氧化物，这种磨料呈灰白色，韧性大，强度 高，耐磨性好。在钢材的粗磨、荒磨及重负荷磨削中，锆刚玉表现出磨削效率高、 粗糙度好、不易烧伤工件、砂轮表面不易堵塞等特点，适用于重负荷磨削、耐热 第二章文献综述 合金钢、钴合金和奥氏体不锈钢的磨削。 ( 5 ) 黑刚玉 黑刚玉的主要化学成分是a 1 2 0 3 7 7 ，此外还含有1 0 左右的f e 2 0 3 。这种 磨料呈黑色，具有一定的韧性，硬度比棕刚玉低。因黑刚玉常作抛光用，故又名 抛光砂或抛光粉，曾广泛用于涂附磨具。 2 3 2 刚玉磨料的制备 棕刚玉、白刚玉等刚玉磨料产品的制备过程均是采用电能加热电弧炉内的氧 化铝，使之达到氧化铝的熔点之上，再经过冷却、破碎、分级等工艺而得到。以 这种方法制成的每个磨粒中含有很少数量的晶体( 有时只是一个) ，晶粒粗大，易 产生微裂纹，晶体尺寸在0 4 - 1 o 咖之间，形成规则的厚板状，残熔物嵌夹其 间或者是大于2 o m m 的刚玉簇形成聚合结晶体，界面不规则，而夹杂物位于这些 晶族之间。在刚玉中以各种化合物形式出现的六偏铝酸钙莫来石( m u l li t e ) 、尖 晶石( s p i n e l ) 、钙长石( a n o r t h i t e ) 尤其是铝酸钠( 又称b a 1 。0 3 ) 的含量对磨具 的机械性能影响很大。刚玉中铝酸钠含量即使很少，也将大大降低刚玉磨料的磨 削性能。铝酸钠在磨具烧成和使用过程中的分解，造成磨具强度降低。电熔刚玉 磨料在砂轮里使用时，磨粒等沿着晶粒的解理面碎裂，当磨粒破碎时，它将可能 损失的磨削表面积达五分之一之多。此外，它的硬度高，脆性大，晶体的边界尖 锐。在磨料方面，它们可以用来制作低档次的磨削制品【l 6 】。 2 4 新型陶瓷刚玉磨料 陶瓷刚玉磨料( s g 磨料) 是由n o r t o n 公司研制成的一种新型陶瓷氧化铝磨 料，它是由晶粒为亚微米级的刚玉( a 1 2 0 3 ) 晶体，采用溶胶凝胶工艺合成并烧结 而成的。陶瓷刚玉磨料砂轮的加工性能要远高于电熔刚玉磨料砂轮，界于电熔刚 玉和c b n 之间( 如图2 3 所示) ，其价格远低于c b n ，而且可使用白刚玉砂轮的修整 设备，而不必使用价格昂贵的修整设备，因此填补了普通的刚玉磨料与超硬立方 氮化硼( c b n ) 磨料之间的空白，得到了广大用户的青睐与欢迎，其使j h j 面日益扩 大【1 7 ，l8 l 。 第二章文献综述 材辩切髂事 图2 3e b n 、陶瓷刚玉、电熔刚玉三种磨料在磨粒磨损与材料切除率方面性能的对比 f i g 2 - 3c o m p a r i s o no fe f f e c t so n 鲥ta b r a s i o na n dr e m o v a lr a t i oo fc b n ，c e r a m i c sc o r t m d t l m ， f u s e dc o r u n d u m 2 4 1 新型陶瓷刚玉磨料的特点 ( 1 ) 韧性好。比普通白刚玉磨料高一倍以上，磨损少，砂轮形状保持好，用于 精密磨削和成型磨削容易获得较高的尺寸精度及尺寸形状一致性。 ( 2 ) 自锐性好。沿晶面破裂，而非白刚玉的穿晶破裂，产生磨削热少，磨削温 度低，不烧伤工件。 ( 3 ) 磨粒锋利，切削能力强，磨削效率高。可进行大切深、大进给、重负荷和 高效磨削。 ( 4 ) 砂轮耐用性好。使用寿命长，更换频次少，减少了辅助加工时间和停机时 间，有利于使用数控自动机床和实现自动化。 ( 5 ) 性价比较高。价格远低于c b n 和金刚石磨料。 ( 6 ) 维修简便。在修整时可使用白刚玉砂轮的修整设备，而不必使用价格昂 贵的修整设备。s g 磨料为维持其切削刃的锐利，只要求较少的修整，较少的修整 就会得到最大的砂轮寿命，与氧化铝砂轮相比，陶瓷刚玉磨料砂轮修整次数可减 少8 0 。 2 4 2 新型陶瓷刚玉磨料的制备 2 4 2 1 纳米a 1 2 0 3 粉体的制备 一溶胶一凝胶法的原理 溶胶凝胶法是本世纪7 0 年代以来材料科学中发展迅速的材料合成方法之 一，已被广泛应用于超导材料、电子陶瓷、有机无机复合材料、陶瓷超细粉、 第二章文献综述 晶态和非晶态薄膜及涂层各个领域 1 9 - 2 1 】，它的基本原理是以无机盐或金属醇盐为 前驱体，溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一 定温度下，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应产物聚集成一个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再经过干燥和烧结等制成所需材料【2 2 1 。 二溶胶一凝胶制备过程中的影响因素 溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时， 溶胶中的粒子形成连续的三维网络结构。 凝胶由固体骨架和连续相组成，除去液相后凝胶收缩为干凝胶。 温度、浓度、催化剂、介质、湿度是影响溶胶、凝胶形成的重要因素【2 3 】： ( 1 ) 浓度愈高，水解愈快，易形成沉淀；浓度愈低，水解也愈快，形成沉淀。 前者由于吸水太快，后者因为溶剂吸收的水份超过计量。陈忠等人采用溶胶凝 胶法制备了超细高纯a 1 2 0 3 ，通过考察a l ”浓度对合成粒子的平均粒径的影响规 律，确定了制备氧化铝超细粒子的最佳浓度条件【2 4 1 。 ( 2 ) 用吸水性低的溶剂有利于形成溶胶、凝胶。 ( 3 ) 选择适当的p h 值可利于溶胶的稳定，提高胶粒的分散性，减小颗粒尺寸， 改变颗粒的形状。l c p a t h a k 利用溶胶凝胶法，通过调整溶液的p h 值，获得了不 同形状的a a 1 2 0 3 纳米粉【2 5 1 。 ( 4 ) 湿度低有利于溶胶、凝胶形成。 ( 5 ) 控制滴定速度能达到调配溶液性质的目的【2 6 1 。 ( 6 ) 提高温度可缩短溶胶、凝胶形成时间。 ( 7 ) 增加溶胶的静置时间有利于形成凝胶网络体系。j s a n c h e z v a l e n t e 等人通 过调整溶胶不同的静置时间，系统的研究了静置时间对氧化铝结构催化性能的影 响【2 7 1 。 此外，严格的控制凝胶干燥条件有利于防止颗粒之间的团聚现象。a k r e l l 等人利用硝酸铝为原料，采用冰冻干燥技术，得：至i j 3 0 n m 左右的仅a 1 2 0 31 2 8 1 ；陈海 阳等人也以硝酸铝为原料，采用超临界干燥法制备了氧化铝超细粒子，并系统的 考察了干燥方法对氧化铝颗粒大小、比表面积和孑l 分布的影响规律【2 9 1 。 三溶胶凝胶工艺优点 与传统工艺比较起来，溶胶凝胶工艺有很多优点： ( 1 ) 对系统的要求较低 溶胶凝胶的工艺过程温度低，在不太高的温度条件下即可反应，因此对系 统的工艺要求条件较低。 ( 2 ) 材料的制备过程易于控制 由于经过溶胶凝胶工艺，可在合成材料的熔化、析晶和相转变温度条件下 第二章文献综述 制备出成分均匀的材料。 ( 3 ) 材料化学成分均匀 由于经过溶胶凝胶工艺，在过程中无沉淀发生，制品均匀性好，尤其对于 多组分制品，其均匀程度可以达到分子水平。 四溶胶一凝胶法制备纳米a 1 2 0 3 粉 根据原材料的不同，利用溶胶凝胶法制备纳米砧2 0 3 粉主要分为有机醇盐水 解法和无机盐溶胶凝胶法。 ( 1 ) 有机醇盐水解 该方法是在配高效回流冷凝装置的容器里，加入纯铝液或铝屑，再加入有机 醇及反应催化剂，加热回流，直至铝完全反应后，除去溶剂，用冷凝管进行真空 蒸馏，得无色透明的粘稠铝醇盐，再将铝醇盐前驱体水解，得勃姆石凝胶，热分 解制得a 1 2 0 3 超细粉。其反应为： 2 a l ( o r ) 3 + 6 h 2 0 - - a 1 2 0 3 3 h 2 0 + 6 r o h 或 2 a i r 3 + 1 2 h 2 0 - - 争a 1 2 0 3 3 h 2 0 + 6 r o h + 3 h 2 a 1 2 0 3 3 h 2 0 一无定型a 1 2 0 3 岬一a 1 2 0 3 a a 1 2 0 1 式中 a i ( o r ) 3 ：铝醇盐 a 1 r 3 - 烷基铝 r ： 烷基 反应物有机醇可采用异丙醇、仲丁醇、乙醇等 3 0 , 3 1 1 。 ( 2 ) 无机盐溶胶凝胶法 利用有机醇盐水解可以制得纯度高、比表面积大、粒度分布均匀的溶胶。但 是制备过程中的最大困难是有机原料对水敏感，水解反应非常迅速，容易形成沉 淀，并且原料价格昂贵、易燃、有毒、不易保存，给工业化带来困难。 以无机盐为原料制胶具有原料廉价、过程简单易控的特点，拥有高的经济价 值。 实验发现，利用低价阴离子铝盐( 如c l 、n 0 3 - ) 比利用高价阴离子铝盐( 如 s 0 4 2 、p 0 4 3 - ) 更能得到性能稳定的水溶胶。利用s c h u l z e - h a r d y 规则，胶粒间的 聚结能力主要决定于电解质中反离子的电荷数，反离子为一、二、三价的电解质， 其聚结值的比例大致为( 1 1 6 ) ：( 1 2 6 ) ：( 1 3 6 ) 。聚结值是指使溶胶发生聚结所需要 的电解质的最低浓度。可见，聚结值越大，溶胶的聚沉速度越小。所以a i ( n 0 3 ) 3 为较为理想的铝盐材料【3 2 1 。a i ( n 0 3 ) 3 为原料的溶胶凝胶法主要过程为： 以无机铝盐a i ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 和柠檬酸按一定比例溶于水中，加入适量分散剂， 第二章文献综述 用浓h n 0 3 或n h 3 - h 2 0 调节溶液p h 值，得无色透明溶液，将该溶液在一定温度下 缓慢蒸发，得到具有一定粘度和流动性的淡黄色透明溶液，或者不用蒸发的方法， 将得到的沉淀离心分离后，按一定比例加入硝酸，并在超声水浴中作用即可得到 铝溶胶【3 3 1 。将溶胶静置、干燥后得黄色透明凝胶。在一定温度下焙烧数小时，可 得白色超细氧化铝粉。 以上过程中，当酸的用量较少时，在加热蒸发过程中柠檬酸容易被氧化分解 完全，致使a l 水解反应速度过快，粒径增大；用量太大，易于析出柠檬酸晶体起 到诱导成核的作用，导致粒径变大，因此应有适宜的酸用量。随着温度的升高， 水解反应速度加快，酸容易被氧化，以致合成粒子的平均粒径变大：温度过低， 溶液蒸发时间长。而采用超声水浴作用就可避免此问题。 文献中关于无机盐制备纳米氧化铝粉末的报道很多：赵麦群【3 4 】等人根据铝离 子完全沉淀的p h 值范围是4 8 5 这个条件，用p h = 8 的沉淀液制得凝胶，经酒精 脱水，烘箱干燥( 1 2 0 c ) ，最后于1 2 0 0 ( 2 煅烧l 小时，最终获得a 1 2 0 3 纳米粉，最 大粒径为3 0 n m ，粒度分布均匀；李继光【3 5 】等) 峒a i ( n 0 3 ) 3 制备氧化铝纳米粉， 并且系统的研究了n h 4 n 0 3 在氧化铝煅烧中所起的作用，他们认为n h 4 n 0 3 不但造 成高温晶型a 1 2 0 3 的形成温度下降，而且n h 4 n 0 3 分解释放的能量能破坏正常的 原子排列，使a 1 0 0 h 及介稳晶型a 1 2 0 3 晶格畸变，当外界提供能量较少时，就足 以转变为高温晶型a 1 2 0 3 ；同时，在较低温度下转变的a 1 2 0 3 ，可作为0 _ 0 l 相交的 晶核，从而降低0 0 【相变温度；m n o f z 3 6 1 、t h o b e r b a c h 3 7 1m r a j e n d r a n t 3 8 1 分别 利用溶胶凝胶法制备纳米氧化铝粉，系统研究了f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 对纳米氧化铝的形 成所起的作用，认为相同结构的氧化物氧化铝晶种能显著降低a - a 1 2 0 3 的相转变 温度；吴义权 3 9 , 4 0 等人利用反滴定的方法，以z i l f 2 和a 1 f 3 为晶种，分别在9 0 0 和9 2 0 制备出颗粒粒径4 0 n m 氧化铝粉末；c s c o t tn o r d a h l l 4 l 】利用溶胶凝胶法， 研究了氧化铝晶种的不同加入量对相转变的影响规律；l r a d o n j i c t 4 2 】等人对氧化 镁在凝胶和叶a 1 2 0 3 成核生长的相转变过程所起的作用进行了研究，认为氧化镁 是在凝胶的阶段来影响颗粒大小的，随着加入量的增加，颗粒尺寸减小，但是随 着时间的增加，颗粒尺寸增大。他们还认为氧化镁的加入对相转变的温度没有影 响，但是转变后的仅a 1 2 0 3 的颗粒尺寸随着氧化镁加入量的增加而减小；叶青等【4 3 j 以稀土氧化物、有机胺作为添加剂对溶胶进行改性，实验结果表明：加入稀土氧 化物后，比表面积有所增加，加入的越多增加的越多，加入胺也能明显增加溶胶 的比表面积，但是随着加入量的继续增加，比表面积会略有降低。 2 4 2 2 新型陶瓷刚玉磨料的烧结 通常认为：坯体或粉料在高温过程中随时间的延长而发生收缩；在低于熔点 第二章文献综述 的温度下，坯体或粉料变成致密的多晶体，强度和硬度均增大，这样的过程称为 烧结即】。烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等制品的一个重要工序。 烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。这种烧结致密体是一种多晶材料，其显 微结构由晶体、玻璃体和气孔组成，烧结过程直接影响着显微结构中晶粒尺寸和 分布、气孔尺寸和分布以及晶界体积分数等。 一烧结的类型和机理 一切烧结过程都是在一定的能源的驱动下，由粉体颗粒的物质迁移来实现 的。热是最基本的能源，此外还有颗粒接触而引起的能量梯度和表面张力等。按 此可将烧结的类型和机理分为以下几种： ( 1 ) 气相烧结， 气相烧结只有在少数材料系统中发生，驱动能是因颗粒表面曲率不同引起的 蒸气压差。物质从颗粒表面有正曲率半径和较高蒸气压处开始蒸发，凝聚在颗粒 间接触处负曲率半径和较低蒸气压处。通过气相的物质迁移可以改变气孔的形 状，使颗粒键联，增加材料的强度，减少开口气孔率，但却不能使坯体收缩而致 密化。蒸发凝聚必须与其他机理协同作用，才能使坯体成为致密状态。 ( 2 ) 固相烧结 扩散是原子或空位沿颗粒表面、晶界或整个坯体移动，是固相烧结过程中物 质迁移的主要形式。表面扩散不能导致收缩，体积扩散则可产生收缩而导致致密 化。固相烧结的驱动力是颗粒表面和相邻颗粒间接触处的自由能或化学位差。对 固相烧结来讲，收缩率总是随温度升高和颗粒尺寸变小而增加，随烧结时间而减 小。除颗粒尺寸外，颗粒粒度分布和形状都对烧结速率有影响。 ( 3 ) 液相烧结 这是在烧结温度下有黏性液体存在的烧结过程，它是大部分硅酸盐系统的主 要致密化机理。在颗粒间的狭窄通道中的液相会产生很大毛细管压力，它通过下 列作用而促进致密化：使颗粒重排而达到最佳堆积；增加颗粒问的接触压力， 从而增加物质迁移的速率。液相烧结时的物质迁移靠溶解一沉淀、蠕变、塑性变 形、气相传递和晶粒长大来实现。液相烧结速率受温度影响很大，大部分组成只 要提高很少一点温度就会使液相数量大增，这可以提高致密化速率，但有时也会 使晶粒长大过快而影响材料强度或导致材料制品变形。因此，温度要控制在适当 范围内。 ( 4 ) 反应( 瞬时) 液相烧结 与普通烧结同样由液相提供致密化动力，但其液相最终将改变组成或完全消 失，故有极佳高温性能，甚至可使用于烧结温度以上，常用于氮化硅、碳化硅等 烧结。 第二章文献综述 二影响烧结的因素【1 2 】 ( 1 ) 粉料的结晶化学特性 属内在因素，它表示晶体键较强的晶格是决定物料烧结和再结晶难易的重要 参数。晶格能大，烧结牢固，高温下质点可动性小，烧结较难。晶体结构类型很 重要，物料晶体的阳离子极性低，则其形成的化合物( 如氧化物) 的晶体构造较 稳定，必须在接近其熔点温度才有显著缺陷，故该化合物的质点可动性较小，不 易烧结。 ( 2 ) 原始粉料的粒度 无论在固相或液相烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子扩 散距离和提高颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起 始粒度的1 3 次方成比例，从理论上计算，当起始粒度从2 9 m 缩小到0 5 9 m ，烧 结速率增加6 4 倍。这结果相当于粒径小的粉料烧结温度降低1 5 0 3 0 0 c 。 ( 3 ) 温度和保温时间 这是重要的外因条件。提高温度和延长保温时间都有利于烧结进行。随着温 度提高，气孔率降低，而致密度和强度则提高。虽然尚未建立气孔率和烧成温度 的定量关系，但已知气孔率随升温而急剧下降呈指数定律关系。气孑l 率、致密度 和强度的变化开始趋于平稳时的温度称为烧结温度。继续升温则物料软化( 或膨 胀) 。 ( 4 ) 颗粒的接触情况和压力的影响 颗粒间接触良好有利于质点扩散而促进烧结；经高压成型的致密坯体有利于 烧结进行；烧结中采用高压煅烧也能促进烧结。高压外力作用能在高温下促进颗 粒的塑性流动和质点扩散，能增强颗粒在高温时的移动与结合能力。 ( 5 ) 添加剂的作用 添加剂与烧结相形成固溶体，可以增加晶格缺陷，活化晶格促进烧结；其次， 添加剂也能促进液相生成，有利于烧结进行；若添加剂与烧结相生成的化合物不 能与烧结相形成固溶体，且属高耐火度的，则烧结相被该化合物层所隔开，颗粒 接触与质点扩散受到限制，不利于烧结进行。若生成化合物的密度与烧结相相差 较大而产生较大的体积效应也不利于烧结；添加剂的数量在一定范围内有利于烧 结，当超过限度后反而会阻碍烧结。这可能是在超过其形成固溶体的溶解度时， 多余的添加剂存在于晶粒间而妨碍烧结相接触，阻碍了烧结。 ( 6 ) 气氛的影响 烧结末期，气孔已封闭，气氛对烧结的影响随不同的材料与条件而异。若气 体在晶体中的扩散速度足够快时，则气氛对烧结末期无甚影响。若气氛对控制缺 位结构有一定作用，则加速扩散而有利于烧结。 第二章文献综述 三改善氧化铝烧结性的措施和途径 氧化铝材料有许多优良的性能，但是烧结温度高。纯度高的氧化铝材料的烧 结温度通常在1 6 0 0 ( 2 以上，而9 9 纯度的氧化铝材料的烧结温度甚至高达近 1 8 0 0 。如此高的烧结温度不仅会促进晶粒迅速长大，甚至可能造成晶粒的异常 长大，剩余气孔不能完全排除并聚集长大，从而使材料性能恶化。在如此高的烧 结温度下，氧化铝材料中一些添加剂的高温挥发也常常对陶瓷材料的生产和性能 产生一定的影响。另外，烧结温度高对窑炉热工设备的要求高，能耗大。因此， 降低烧成温度和有效抑制材料的高温挥发一直是人们追求的目标【4 5 1 。 ( 1 ) 降低材料的粒径 烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。氧化铝难烧结的重要原 因之一就是在于它有较大的晶格能和较稳定的结构状态，质点迁移需要较高的活 化能，即活性较低。采用晶粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细氧化铝 粉料。初期烧结基本上是在一次颗粒间进行，由于颗粒间扩散距离短，因而只需 要较低的烧结温度和烧结活化能。表2 - 1 给出了推算出的氧化铝颗粒尺寸和烧结 温度的对应数值： 表2 一l 氧化铝颗粒尺寸和烧结温度的关系( 烧结扩散活化能q = 4 1 8 1 0 m 0 1 ) t a b l e2 - 1t h er e l a t i o nb e t w e e na l u m i n ap a r t i c l es i z ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( s i n t e r i n gd i f f u s e e n e r g y ) j hp e n 9 1 4 6 1 等人以粒径为4 8 1 1 l n 和5 0 1 0 0 i l i i l 的a 1 2 0 3 为原料，用a r - 0 2 混合 气体作为等离子气体进行微波等离子体烧结。晶粒尺寸为4 一- 8 n m 的a 1 2 0 3 生坯烧 结1 5 m i n 能完全致密，而晶粒尺寸为5 0 - - l o o n m 的a 1 2 0 3 生坯在相同的条件下烧 结，相对密度只能达到理论密度的8 9 。a k i r an a k a j i m a 4 7 】等人以颗粒尺寸为 0 2 岬和1 8 p m 的高纯a 1 2 0 3 为原料，以m g o 和s i 0 2 为添加剂进行常压烧结，烧结 温度为1 4 6 0 。实验发现，颗粒尺寸为0 2 p m 的a 1 2 0 3 坯体在l o o m i n 后几乎完全 致密( 相对密度大于9 8 ) ，而颗粒尺寸为1 8 p m 坯体却远没致密( 相对密度小于8 5 ) 。这说明了a 1 2 0 3 颗粒越细，就越容易烧结，烧结温度也就越低。 ( 2 ) 添加有效的添加剂 生成固溶体型添加剂 这类添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的氧化物，在烧成中，这些添加 第二章文献综述 物能与a 1 2 0 3 生成固溶体，这类固溶体或为掺入固溶体，或为有限固溶体，或为 连续固溶体。它们可以活化晶格、形成空穴或迁移原子，以及使晶格产生变形。 这些作用使得a 1 2 0 3 陶瓷易于重结晶而烧结。烧结过程中与氧化铝生成固溶体的 氧化物主要有t i 0 2 和m g o t i 0 2 可与a 1 2 0 3 生成有限置换型固溶体，由于配位数、电价、离子半径的差 别，当t i4 + 置换a 1 3 + 后，产生品格畸变和阳离子缺位，t i 0 2 活化a 1 2 0 3 品格，促进 烧结的作用是十分明显的。h o m 等人【4 8 1 研究t t i 0 2 对氧化铝烧结和显微结构的影 响，发现随着添加量和烧结温度由低至高试样存在晶体正常生长、各向异性生长 和异常长大三种情况。在烧结过程中t i 0 2 改变了a 1 2 0 3 晶粒表面能的相对大小， 使不同晶界的扩散过程存在差异；p o w e r s 等人【4 9 】的研究发现，t i 对氧化铝的某些 晶面有很强的稳定作用，对相对表面能和各向异性有显著影响；m s a t h i y a k u m a r 等人【5 0 】研究了t i 0 2 对氧化铝烧结的影响，认为t i 0 2 促进了晶粒生长，降低了烧结 温度，同时发现t i 0 2 在烧结的过程中产生晶界偏析现象；a n t e n e hk e b b e d e t ”j 也 对t i 0 2 对氧化铝显微结构的影响进行了研究，发现t i 0 2 促进了各向异性的片状晶 粒的生长，这种结构明显的提高了氧化铝的断裂韧性。 在a 1 2 0 3 粉料中加入少量的m g o ( o 0 5 - - 0 2 5 ) 除了显著改善烧结性和显微 结构以外，还有效的抑制a 1 2 0 3 晶粒的生长，避免出现二次再结晶；对保证a 1 2 0 3 陶瓷的微晶结构具有明显的效果。a m i y ap g o s w a m i - - - 等j k t 5 2 】对m g o 对氧化铝陶瓷 的显微结构的影响进行了研究，认为m g o 对高纯氧化铝陶瓷的晶粒形状有着决定 作用，认为m g o 含量增加有利于生成球形晶粒；b a i ks t 5 3 - t , k 为掺杂m g o 的作用是 间接的：抑制晶粒长大是因为m g 和c a 同时存在的结果；w a n gx i n y u - 等a t ”】认为 m g o 与灿2 0 3 在高温下可发生固相反应，在晶界上形成尖晶石( m g o a 1 2 0 3 ) 薄层， 包裹在a 1 2 0 3 晶粒的表面，使a 1 2 0 3 晶粒之间的质点扩散受到抑制，阻碍a 1 2 0 3 晶 粒的长大，获得大小均匀的等轴状晶粒，使微观结构细晶化。 此外，c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、m n 0 2 等也能与a 1 2 0 3 形成不同类型的固溶体【5 5 聊】，较 之有液相烧结的材料，添加剂与a 1 2 0 3 形成固溶体这类烧结一般气密性较差，致 密度要低一些。但是，其力学性能，尤其是高温性能良好，如果用一些特殊方法 处理，如热压、热等静压，还会有更好的效果。 生成液相型添加剂 这类添加剂主要能与其它成份在烧成过程中形成二元、三元或多元低共熔 物。由于液相的生成温度低，因而大大地降低了氧化铝瓷的烧结温度。当有相当 量( 约1 2 ) 的液相出现，固体颗粒在液体中有一定的溶解度及固相颗粒能被液相 润湿时，其促进烧结作用也更显著。其作用机理在于液相对固相表面的润湿力及 表面张力，两者使得固相颗粒靠近并填充气孔。 第二章文献综述 c a o ，b a o ，s r o 等氧化物能在较低温度下与氧化铝共融，也能与s i 0 2 复合 在更低的温度下共融产生液相促进烧结。因此是一类最常用的烧结助剂。这类氧 化物的缺点是：单一碱土金属的铝硅酸盐熔体粘度较低，一旦这种熔体出现，就 迅速浸润坯体中的晶粒，使晶粒过分长大，并使坯体中气孔封闭，导致封闭气孔 增加，硬度降低，因而耐磨性能下降；在冷却时，钙长石又易于析出，钙长石、 钡长石及锶长石的热膨胀系数与a a 1 2 0 3 相差较大，冷却时，热应力产生微裂纹， 导致力学性能恶化。因此，应防止碱土金属与s i 0 2 的配比在形成长石的组成附近。 有些研究者认为c a o 与s i 0 2 会促使晶粒不连续生长以及晶粒的过分长大，作为晶 界相存在的c a