（检测技术与自动化装置专业论文）氨氮在线监测方法的研究.pdf

摘要 摘要 水是人类赖以生存的重要物质，随着经济的发展，水体污染现象不断扩大和加剧， 造成水体的富营养化，富营养化带来蓝藻、赤潮的严重后果，而氮盐是水体发生富营养 化的重要营养盐之一，因此测量水质中氨氮是具有很大的实际意义。常规的手工采样和 监测分析氨氮工作量很大，且难以达到高频次、短周期、实时的特点，所以氨氮在线自 动监测是十分重要了。 为了测定氨氮，首先把污水中的氨氮氧化成硝酸盐，然后利用紫外分光光度计测得 水样的吸收光谱，由于水质中被测物硝酸盐与干扰物铁离子、铬离子紫外吸收谱线严重 重叠，利用硝酸盐对照液和硝酸盐与干扰物铁离子、铬离子混合液的紫外吸收光谱数据 进行连续小波变换，提取与硝酸盐有关的特征小波系数，实现硝酸盐含量的光谱检测。 实验结果表明：用所得特征小波系数建立与浓度的线性回归方程，在所取硝酸盐浓度 0 5 - - 2 5 m g 三范围内，具有良好的线性关系( ，= 1 0 0 0 8 ) ，平均回收率为1 0 0 1 7 。但 此方法不适合用于解决吸光度与浓度的非线性关系问题。 为了解决硝酸盐浓度与吸光度的非线性关系及与干扰物光谱重叠问题，将支持向量 机应用于混合重叠光谱分析中，利用核函数将重叠的光谱数据进行高维空间变换后求得 s v m 回归模型，实现硝酸盐浓度的光谱检测，实验结果表明：在所取硝酸盐浓度0 5 1 0 m g 三范围内，所测得含量的最大相对误差为3 2 ；平均回收率为1 0 0 9 。 用小波、支持向量机检测硝酸盐浓度的方法与传统的方法相比，要求条件较低，不 需要物理或化学的分离，分析速度快，有望应用于在线监测污水中测定氨氮的含量。 关键词：氨氮；在线监测；硝酸盐；小波变换；支持向量机 a b s t r a c t a b s t r a c t w a t e ri sa i li m p o r t a n ts u r v i v a lm a t e r i a l ，b u tw i t hd e v e l o p m e n to fe c o n o m i c ，w a t e r p o l l u t i o n w h i c hr e s u l t si nt h es e r i o u s c o n s e q u e n c e s o f c y a n o b a c t e r i a a n dr e dt i d e e u t r o p h i c a t i o na r es p r e a d i n ga n di n t e n s i f y i n gc o n t i n u a l l yd u r i n gt h ee u t r o p h i c a t i o n n i t r o g e n i so n eo ft h ei m p o r t a n tn u t r i e n t sw h i c hi n d u c e st h es e r i o u sc o n s e q u e n c e so fc y a n o b a c t e r i aa n d r e dt i d e 。s om e a s u r e m e n to fa m m o n i aa n dn i t r o g e nh a sg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i ti sn o t o n l yd i f f i c u l tt oa c h i e v eh i g h - f r e q u e n c yt i m e ，s h o r tc y c l ea n dr e a l t i m eb u ta l s oh a sh e a v y w o r k l o a db yc o n v e n t i o n a lm a n u a ls a m p l i n ga n dm o n i t o r i n g t h e r e f o r et h eo n l i n ea u t o m a t i c m o n i t o r i n go fa m m o n i aa n dn i t r o g e ni se s s e n t i a l i no r d e rt od e t e r m i n et h ea m m o n i aa n dn i t r o g e n f i r s to fa l l 。v a r i o u sf o r m so fa m m o n i a a n dn i t r o g e na r eo x i d ei n t on i t r a t e a n dt h e nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fw a t e rs a m p l ei s o b t a i n e db yu s i n gu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r t h eu va b s o r p t i o ns p e c t r u mo fm e a s u r i n g n i t r a t ea n dd i s t u r b i n gf e r r i ci o n ，c h r o m i ci o na r eg r e a t l yo v e r l a p p e d w a v e l e tt r a n s f o r mi s u s e dt oa n a l y z et h eu va b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h em i x t u r es o l u t i o no fn i t r a t e ，f e r r i ci o na n d c h r o m i ci o ni nt e r m so ft h es t a n d a r ds o l u t i o no fn i t r a t e t h ee i g e nw a v e l e tc o e m c i e n t s c o r r e l a t e dw i t ht h ec o n t e n to fn i t r a t ea r eo b t a i n e da n dt h en i t r a t ec o n t e n tc a nb ed e t e c t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti ti sl i n e a rf ，= 1 0 0 0 8 ) d u r i n gt h en i t r a t ec o n t e n ta n di t su v a b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dt h ea v e r a g er e c o v e r yr a t er e a c h e s1 0 0 17 a c c o r d i n gt ot h el i n e a r r e g r e s s i o ne q u a t i o ne s t a b l i s h e db ye i g e nw a v e l e tt o e f f i c i e n t si n s o f a ra s0 5 2 5 m g l b u tt h i s m e t h o di sn o ts u i t a b l et os o l v et h en o n 1 i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n ta n da b s o r b e n c y t h eu va b s o r p t i o ns p e c t r u mo fm e a s u r i n gn i t r a t ea n dd i s t u r b i n gf e r r i ci o n ，c h r o m i ci o n a r eg r e a t l y o v e r l a p p e da n dt h er e l a t i o n s h i pi s n o n l i n e a rb e t w e e nn i t r a t ec o n t e n ta n d a b s o r b e n c y t os o l v et h i sp r o b l e m ，am e t h o d i sp r o p o s e dw i t hs u p p o r tv e c t o rm a c h i n e ( s v m ) t ot h ea n a l y s i so fo v e r l a p p e da b s o r p t i o ns p e c t r u mi nt h i sp a p e r t h eo v e r l a p p e da b s o r p t i o n s p e c t r u mi st r a n s f o r m e dt oh i g h d i m e n s i o ns p a c eb yk e r n e lf u n c t i o n a n dt h e nt h es v m r e g r e s s i o nm o d e li sb u i l tt om e a s u r et h en i t r a t ec o n t e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h e m a x i m u mr e l a t i v ee r r o ro ft h en i t r a t ec o n t e n ti s3 2 a n dt h ea v e r a g er e c o v e r yr a t eo ft h e n i t r a t ec o n t e n ti s10 0 9 i n s o f a ra s0 5 10m g l c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s w a v e l e t t r a n s f o r m sa n ds v ma r es i m p l e ra n dd o n tr e q u i r e sp h y s i c a lo rc h e m i c a ls e p a r a t i o n 、析t hh i g h a n a l y s i ss p e e da n da c c u r a c y t h i sm e t h o di se x p e c t e dt ob ea p p l i e dt ot h eo n l i n em o n i t o r i n g o ft h en i t r a t ec o n t e n to fw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：a m m o n i a & n i t r o g e n ；o n l i n em o n i t o r i n g ；n i t r a t e ；w a v e l e tt r a n s f o r m ；s u p p o r t v e c t o rm a c h i n e i i 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：- i 显曼l 日期：。年7 月砑日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 显宣蠢导师签名： 日期：d 9 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究背景及意义 水是生命之源，是人类赖以生存不可替代的最为重要的资源，是实现经济、社会可 持续发展战略的重要物质基础。随着社会经济的不断发展，环境保护的意识不强，大量 未经处理的生活污水、工业废水、农业回流水等被直接排入天然水体，造成江、河、湖 等水资源的污染，使本来就十分匮乏的水源受到污染，引起水质恶化。今年2 月2 0 日， 江苏盐城自来水厂发生水源地严重污染事件，该市近2 0 万居民饮水受到影响。2 0 0 7 年 5 月，江苏省无锡市城区大批市民家中自来水水质突然发生变化，伴有难闻的气味，无 法饮用，有些市民不小心饮用了变质的自来水，造成皮肤、器官等危害。近年来太湖、 渤海等频繁爆发蓝藻、赤潮，对水资源造成很严重的破环。爆发蓝藻、赤潮主要是由富 营养化产生的，富营养化是指海洋生态系统中限制性营养盐的自然增加和人为增加及其 引起生态系统的相应变化【l 】。海水富营养化会对水质产生严重影响【2 ，3 】，如使水体散发 臭味，增加水体的色度，水体的溶解氧含量降低，向水体释放有毒物质。还会对水生生 物、群落结构及生态系统产生生态效应。富营养化能促使水中表层浮游藻类的生长繁殖， 爆发繁殖的藻类覆盖于水体表层，使得阳光难以穿透水层，从而影响深层水体中高等水 生植物的光合作用。对水生动物的影响主要表现在：在富营养水体中，深层水体中的溶 解氧不断地被大量死亡藻类的分解所消耗，又由于光合作用微弱无法产生新的溶解氧作 为补充，因而导致深层极低的溶氧水平，有时甚至出现厌氧状态。生活于深层水体的水 生动物，如鱼类等，由于得不到适量的氧而使呼吸作用受到抑制，无法进行正常的代谢 活动，最终导致死亡。在水体富营养化过程中，水生生物群落包括水生植物群落和水生 动物群落都会发生演替，使原有群落结构发生改变。富营养化过程可以看作是水体中水 生植物群落由大型水生植物占优势向浮游植物占优势转变的过程。研究表明，水体营养 状况与浮游动物生物量呈显著正相关，且随着富营养化的发生，群落优势种类逐渐由清 水型向耐污性和寡污性种类转变。大型底栖动物的物种多样性与水体营养水平呈相反趋 势【4 】。而更为严重的是会对人类的健康产生很大的危害，某些藻类会释放毒素，从而引 起肝脏充血肿大，严重时可导致肝出血和坏死【5 6 】；这些毒素与肝癌和大肠癌的发病率 有很大的相关性 7 , 8 1 。 氨氮是反映水体所受污染程度和湖泊、水库水体富营养化程度的重要指标之一。水 体中含氮量的增加将导致水体质量下降，使水体中浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中 的溶解氧，从而加速湖泊、水库水体的富营养化和水体质量恶化f 9 】。 防止富营养化的有效措施之一是控制氨氮流入水体中的含量，欧美、日本等发达国 家对于水体的保护是非常重视的，并且近年来在治理水体富营养化取得了一定的成效。 我国在“九五”期间对太湖、巢湖和滇池流域实施了入湖河流的氨氮含量控制，限制一 些大污染企业的排放。为了实行可持续发展战略，国家不断加大对水体保护与治理的投 入，水体污染的情况得到一定的改善。 江南大学硕士学位论文 氨氮主要来源于工业、农业和养殖业，石化、化工生产企业是氨氮排放大户，此外 农业污染、养殖业污染也有进一步增大的趋势。由于用常规的氨氮分析都是通过人工来 化验分析的。首先需要试验员到排污现场采取水样，带回实验室用国家规定的标准实验 方法来对水样进行分析，从采样回来到一个水样分析结束往往要一两天的时间，难以达 到高频次、短周期、实时监控的特点。如果用一种在线的监测系统能够代替常规实验分 析，且分析结果满足工业现场的要求。所以氨氮的在线自动监测系统的研究与开发是十 分必要了。 在运用于现场的氨氮在线监测方法中，首先选用一种氧化方法，把污水中氨氮氧化 成硝酸盐，然后利用紫外分光光度计测得水样的吸收光谱。如果水样中不存在干扰物质， 则对于反应完的硝酸盐浓度的测量是比较简单，利用经典的化学计量学就可以实现浓度 的测量。但实际水样经氧化反应成硝酸盐后，还存在铁、铬离子干扰物质。由于紫外可 见光谱为宽带吸收，不同化合物的吸收光谱的细微差异常被宽带吸收所掩盖，硝酸盐与 水质中干扰物质铁离子、铬离子紫外光谱极其相似，曲线严重重叠，通过利用有效的数 学变换，将硝酸盐的特征信号提取出来，从而达到多组分混合物质光谱重叠体系不经 化学手段分离而能正确定量分析硝酸盐的目的。 1 2 多组分混合物质光谱重叠体系定量分析国内外研究状况 秩消失因子分析法【lo 】( r a n ka n n i h i l a t i o nf a c t o ra n a l y s i s ，r a f a ) 是一种比较早的多 组分混合物质光谱重叠体系分析方法，该方法的基本原理就是利用纯物质二维荧光光谱 是一个双线性矩阵，其秩为1 的特点来进行的。其基本思路为：将被分析物的纯物质二 维谱作为标准，进而对含未知干扰的混合体系的二维数据进行消去该标准的运算：设该 二维数据原来的秩为k ，则当消去的标准正好等于其存在于混合体系中的浓度大小时， 此时二维数据的秩将会减少1 而成为( k - 1 ) ，据此可对该分析体系进行定量。九十年代末， b e r g e r 等首次提出混合线性分析法( h y b r i dl i n e a ra n a l y s i s ，h l a ) 1 1 。这种算法之所 以被取名为“混合的线性分析算法，是因为其需要的己知条件介于直接校正法( ! z n m l r ) 和间接校正法( 如p l s ) 之间：直接校正法要求分析体系中所有组分的纯光谱信息己知， 而间接校正法则与之相反，需要的是由所有组分组成的混合样品光谱( 校正集) 而不需要 单个组分的纯光谱信息。1 9 8 8 年，西班牙学者f r a n c i s c o 等建立了一种新的解析多组分混 合物质的矢量方法- h 点标准加入法 1 2 1 。十几年来，为扩展其应用范围，方法的基本原 理不断改进，已经演变为一类方法：基本h 点标准加入法、k 比例h 点标准加入法、通用h 点标准加入、h 点曲线离析法。九十年代，陈文灿把全局优化概率搜索算法一遗传算法 引入残差双线性分解方法中。残差双线性分解方法是求解问题转化为一个优化问题，而 遗传算法的引入解决了局部最优的问题 1 3 1 。2 0 0 3 年慈薇提出了数学仿真法【l 引，其基本 思路为：选择一种合适的数学模型，固定不变，考察待测多组分混合物质与其是否匹配， 若匹配则直接定量分析；若不匹配，则通过数学手段修饰待侧样品的化学信息特征，使 其最终匹配选定的数学模型，以达到准确定量的目的。同年，吴玉田提出了化学信息的 数学修饰一数学探针法，即对待测未知干扰共存混合物体系的化学信息进行原位数学修 2 第一章绪论 饰，使其符合导数光谱法数学模型的匹配要求，去除干扰物质对测定的影响1 1 5 1 。但由于 这些方法本身存在的一定局限性，在实际应用中还存在一定的缺陷。而近几年来小波变 换和支持向量机在多组分混合物质光谱重叠体系分析中得到越来越广泛的应用。 1 2 1 小波变换在多组分混合物质光谱重叠体系的研究情况 小波分析是近几十年来得到迅速发展起来的信号处理方法，其在时域和频域都具有 良好的局部化及多分辨率的特性，可以用不同尺度对信号在进行分解，小波分析的这种 特点使它的应用领域越来越广泛。小波变换在信号分析、语音合成、图象识别、计算机 视觉、数据压缩、成像、地震勘测、大气与海洋波的分析、分形力学、流体湍流、以及 天体力学等方面都已取得了丰硕的成果。 同样近年来小波在化学领域的应用也得到了深入的应用，其研究的信号主要是红外 光谱、紫外光谱、色谱、电化学等化学信号，主要是对信号的去噪、重叠峰位的正确定 位、扣除基线的漂移影响，从而达到物质的正确的定量和定性分析。 在对化学信号分析处理过程中，难度最大的就是处理分析严重重叠的信号，而重叠 的化学信号在化学领域比较常见，一些经典的化学计量学对此类信号就显得无能为力， 不能达到正确的定量和定性分析的目的，而小波却显示出分析重叠信号的优势。 周玉彬【l6 】等用小波变换方法定量分析多组分溶液的吸收光谱，在定量计算混合物中 单一组分的浓度时指出，当待测组分和噪声的吸收峰不重叠，两者的吸收峰最大值相差 6 n m 以上，在以0 1 n m 的间隔采样时，用峰值法可以将两者的吸收峰较好地分离出来， 所测结果也非常理想。王艳【1 7 】等对小波分光光度法的可行性进行理论上的研究，结果表 明在连续小波变换中，对于不同的干扰物与待测物体系，不同的小波函数性能差别很大， 不存在适用于所有体系的最佳小波，当干扰物与待测物的最大吸收波长不重合，两者重 合但峰宽相差2 n m 以上时总可以找到只与待测物浓度相关的特征小波系数。项迎春1 8 1 等 用小波变换方法测定复方苯甲酸酊的含量，取得理想的效果。 1 2 2 支持向量机在多组分混合物质光谱重叠体系的研究情况 支持向量机( s u p p o r tv e c t o rm a c h i n e s ，s v m ) ，其基础是v a p n i k 创建的统计学习理 论，是统计学习理论中最年轻、最实用的部分。它最初是从线性可分问题中的最优分类 面发展而来的，在很好地解决了模式识别问题后，又被推广到了函数回归和密度估计领 域中。支持向量机能够很好的解决有限数量样本的高维模型的构造问题，而且所构造的 模型具有很好的预测性能。在回归预测领域，比起其他机器学习方法，也日益显示出其 优越性。它已经广泛地应用于计算科学的各个领域，如数字信号处理、图像处理、数据 挖掘、人脸图像识别以及生物信息学、物理学、化学化工、药物质量控制、光谱信号处 理等。 近年来s v m 在光谱定量分析中的应用越来越广泛。杜树新 1 9 1 等将s v m 应用于紫 外光谱水质分析仪的数据建模，建立紫外光谱数据与有机污染物浓度之间的数学回归模 型，用所得的回归模型对有机污染物浓度进行预测，达到较好的测量精度。瞿海斌1 用 江南大学硕士学位论文 s v m 建立三七药材提取液近红外光谱校正模型，并与偏最小二乘回归及径向基神经网 络( r b f a n n ) 建模方法作比较，研究结果表明，s v m 建模方法明显优于p l s 和 r b f a n n 。白鹏【2 1 】等应用s v m 对混合气体光谱进行分析，实验结果表明：利用s v m 回归模型可同时进行混合气体定性和定量分析。同时，能弥补神经网络方法所固有的过 学习、局部极小点等问题；采用结构风险最小化准则的s v m ，具有较好的泛化性能， 是解决实际问题的关键。刘坤 2 2 1 等应用s v m 对水环境质量进行综合评价，实验表明方 法是可行的、有效的。s v m 为定性和定量分析从理论上提供了新的方法，具有泛化能 力强、运算效率高、检验可靠性高等优点。 1 3 本文的主要工作 氨氮测量主要分为两个步骤：首先选用一定的氧化方法把水中氨氮化合物氧化成硝 酸盐，把氧化反应结束后的水样送到紫外分光光度仪的比色皿中，然后用紫外分光光度 仪扫描得到硝酸盐的光谱信号；用小波、支持向量机对光谱信号处理，从而测量出水样 中氨氮的含量。 根据以上工作内容，本文章节安排如下： 第一章对氨氮测量的综述。首先介绍了近几年来水质富营养化的情况及富营养化所 带来的生态和人类健康等方面的危害。而引起富营养化的其中很重要的指标之一就是氨 氮，传统测量氨氮的方法具有人工采样，工作量大，且难以达到高频次、短周期、实时 监控检测的局限性，从而说明在线自动测量氨氮的重要性；接着介绍了测量混合物质光 谱重叠体系的国内外研究情况，但由于这些算法的本身存在的一些局限性，希望寻找更 有效的算法应用在氨氮在线自动测量中。近年来小波、支持向量机在混合物质光谱重叠 体系应用的越来越广泛，介绍了小波、支持向量机在混合物质光谱重叠体系解析的研究 情况。 第二章介绍了测量氨氮的一些氧化方法及紫外光谱定量原理。首先介绍了测量氨氮 的一些氧化方法及这些方法的一些实验条件及所需设备等情况；接着介绍了光谱的产生 及光谱的定量原理朗伯比尔定律。 第三章介绍了小波的基本原理及基于小波变换在水质中氨氮测量的情况。着重介绍 了小波变换测量氨氮的原理知识、步骤条件及实验数据的获得，实验结果表明：运用特 征小波系数与硝酸盐的浓度的相关性进行氨氮的含量测定，有效的去除了水质中干扰物 质铁离子、铬离子的影响，得到比较满意的结果。 第四章介绍了支持向量机的基本原理及基于支持向量机在水质中氨氮测量的情况。 由于硝酸盐浓度超过一定的范围后，其紫外吸收光谱峰值会向长波长方向移动，使硝酸 盐浓度与吸光度偏离线性而呈现出非线性的关系。结合支持向量机原理，充分分析硝酸 盐光谱信息，确定支持向量机的输入维数、核函数及相应的参数值，从而达到正确测定 氨氮含量的目的。 第六章：总结与展望 对本文工作作了总结与回顾，指出了本文的研究工作并对今后的研究方向作了进一 4 第一章绪论 步的探讨与展望。 第二章氨氮在线监测氧化方法及紫外光谱法 第二章氨氮在线监测氧化方法及紫外光谱法 2 1 引言 传统的水质监测方法通常采用离线分析方法，其缺点主要是：由人工采样，分析速度 慢，操作复杂，所需仪器昂贵，且不适合进行现场快速在线监测分析。但随着环境污染 问题日益严重，建立和发展在线的现场监测体系尤其重要。在线监测系统是一种现代化 的环境监测系统，充分利用传感器技术、数据采集技术、计算机网络技术、通信技术将 各被监测点的实时数据，通过先进的传输网络，传送到监测中心的计算机进行处理。在 监测中心即可对各监测点的各项环境参数进行实时浏览和记录，并可随时绘制和打印各 种曲线、报表。如果被监测点环境参数超标，系统还能够给出警告提示。所以建立氨氮 在线监测系统是具有很大的实际意义。 在氨氮在线监测过程中，很重要的一个步骤是把水质中氨氮化合物氧化成最高价的 硝酸盐2 3 1 ，然后再用紫外光谱仪扫描得到水样的光谱信息，通过一定的算法测定其含 量。光谱是水样的信息，朗伯一比尔光吸收定律为氨氮的测量提供了理论基础。常用的 氨氮氧化方法有以下几种： 2 2 氨氮氧化的方法 2 2 1 过硫酸钾一紫外光氧化 采用过硫酸钾协同紫外汞灯光氧化、紫外分光光度测定水体氨氮的方法，其原理为： 水样进入光反应器，加入一定量的过硫酸钾，通过紫外汞灯照射，过硫酸钾分解产生硫 酸氢钾和原子态氧，分解出的原子态氧可使水样中氨氮转化为硝酸盐，然后把反应完的 水样送入紫外可见分光光度仪中的比色皿，扫描得到水样光谱信号【2 4 】。 2 2 2 二氧化钛光催化氧化 二氧化钛是一种半导体材料，具有光敏特性，通过光催化能够引发吸附物氧化还原 反应。半导体光催化氧化是高级氧化技术的一种，它利用光生强氧化剂得到中间体羟基 自由基，氧化电位高达2 1 8 v 以上，因而对水样具有很强的氧化能力。在众多的半导体 中，超细二氧化钛由于具有活性高、无毒、廉价、无二次污染等特点，已成为最有前途 的光催化剂之一【2 5 2 7 1 。 通过一定的泵把水样送到光催化反应器，通过光催化氧化反应，把水样中氨氮氧化 成硝酸盐，然后把反应完的水样送入紫外可见分光光度仪中的比色皿，扫描得到水样光 谱信号。而对于应用在线测量系统中，二氧化钛固载在载体上的技术有待于进一步的改 进，也是近年来对于二氧化钛研究的热点之一。 2 2 3 超声一臭氧氧化 臭氧是一种氧化性很强的强氧化剂，具有良好的氧化能力。把超声应用在反应溶液 中，可使溶解在溶液中的臭氧气泡超声成更微小的气泡，从而增加了臭氧在溶液中的溶 7 江南大学硕十学位论文 解量，使溶液更好地被氧化。超声不仅能增加在溶液中的溶解量，而且其超声空化效应 产生局域高温高压的条件能促进臭氧的快速分解，使溶液中产生更多的羟基自由基，大 大提高了氧化能力 2 8 - 3 0 1 。 在实际操作中，可以依据分析的实际需要，在条件允许的情况下，选择最为实用的 方法进行水中氨氮的测定。本文采用超声一臭氧氧化法。 2 3 紫外吸收光谱基本原理 紫外吸收光谱法( u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ) 是利用紫外吸收光谱来研究物 质的性质和含量的方法，又称紫外分光光度法( u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r y ) 。 紫外分光光度法，是分光光度法的一种。普通白光是复合光( 或混合光) ，复合光经 过分光系统( 如单色器) 分光后变成单色光，当一束单色光入射到被测溶液时，一部分被 吸收，一部分通过溶液，并经过光电元件( 如光电管) 将光信号转换为电信号；其记录下 来的响应信号( 吸光度) 与被测溶液中物质浓度成正比，利用这种方法测定溶液中组分 含量或浓度方法称为分光光度法。紫外分光光度法是使溶液的吸收光谱保持在紫外光波 段，它同可见分光光度法一样，都是基于分子中电子能级的跃迁而吸收特定波长的光。 多原子分子的外层电子或价电子( 即成键电子、非键电子和反键电子) 的跃迁而产生的分 子光谱称为电子光谱。电子光谱在紫外及可见光区，故叫紫外及可见光谱。研究紫外吸 收光谱，可用紫外分光光度计、棱镜摄谱或光栅摄谱仪。 紫外吸收光谱法使用的波长范围为2 0 0 到4 0 0 n m ，可用于不饱和碳氢化合物和具有 不对称电子的化合物( 包括一些无机化合物) ，尤其含有共轭体系的化合物的分析和研 究，已广泛应用于有机物和无机物的测定【3 1 1 。 2 3 1 紫外吸收光谱的产生 当以一定范围的光波连续照射分子或原子时，就有一个或几个一定波长的光波被吸 收，于是产生了被吸收谱线所组成的吸收光谱。透过的光谱就不出现这些波长的光，这 种光谱称为吸收光谱。 所有的原子或分子均能吸收电磁波，且对吸收的波长有选择性。吸收光谱的产生主 要是因为分子的能量具有量子化的特征。在正常状态下原子或分子处于一定能级，即基 态，经光激发后，随激发光量子能量的大小，其能级提高一级或数级，即分子由基态跃 迁到激发态。也就是说，分子不能任意吸收各种能量，一个分子有一系列的能级，它只 能吸收等于两个或n 个能级之差的能量，也即一分子只能吸收一定能量或波长的光子或 其倍数 3 1 t 。 2 3 2 光吸收的基本定律 朗伯一比尔定律是指在一定温度下，一束平行的单色光通过均匀的非散射的溶液 时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。其表达公式为： 彳( 允) = l g 型：l g 上：励c ( 2 1 ) 一 i ，( 允) z ( 九) 第二章氨氮在线监测氧化方法及紫外光谱法 上式中i o ( z ) 为入射光的能量，( a ) 为出射光的能量，t ( z ) 是透射比( 或称为绝对透射 比) ，b 是液层的厚度，c 为溶液的浓度。当c 的单位为g l - 1 ，b 的单位为c m 时，比例 常数k 用a 表示，其单位为g c m ，a 被称为吸光系数，这时式2 1 变为： a = a b c( 2 2 ) 当c 的单位用t 0 0 1 l - 1 表示，b 的单位为c m 时，比例常数k 用s 表示，其单位为 l m o l c m 一，s 被称为摩尔吸光系数，此时式2 1 变为： a = 6 b c( 2 3 ) 摩尔吸光系数g 可以看成是待测物质的溶液浓度c 为l m 0 1 l - 1 ，液层厚度为l c m 时，在 特定波长下的吸光度。s 值越大，表示物质对该波长的光的吸收能力越强。对于式2 1 ， 如果c 一定，则被称为朗伯法则，如果b 一定，则被称为比尔法则。 物质对不同波长的光有不同的吸收，如果以不同波长的光依次射入被测溶液，并测 出不同波长时溶液的透光度或吸光度，然后以波长为横坐标，以透光度或吸光度为纵坐 标作图，所得的曲线称为吸收光谱曲线或吸收光谱。在紫外可见吸收光谱中，纵坐标多 用吸光度a ，横坐标多用波长毫微米( n l t l ) o 当待测物质中包含有多种吸收成分时，总的吸光度等于各个物质成分的吸光度之和。 吸光度的这一特性被称为吸光度的加和性，可用下式表示： 以矧= 彳? + 彳；+ + 彳= ( k 1 c l + k 2 c 2 + + k 。c 。) 6 ( 2 4 ) 吸光度的加和性在多组分的定量测定中有着重大作用。 必须指出，朗伯一比尔定律不仅适用于可见光，也适用于红外光和紫外光；不仅适 用于均匀非散射的液体，也适用于固体和气体。因此，它是各类吸光光度法定量的依据， 用途非常广泛。 2 4 小结 本章首先简单介绍了氨氮的三种氧化方法的特点，接着介绍了紫外光谱的基本概 念，最后重点介绍了朗伯一比尔光吸收基本定律以及吸光度的加和性定理，为后续的工 作作了铺垫。 9 第三章基于小波变换测定水质中硝酸盐含量 第三章基于小波变换测定水质中硝酸盐含量 3 1 小波基本理论 小波变换继承和发展了g a b o r 的短时傅立叶变换的局部化思想，并克服了短时傅立 叶变换窗口大小不能随频率变化的不足，其基本思想来源于可变窗口的伸缩和平移。 小波变换利用一个具有快速衰减性和振荡性的函数( 称为母子波) ，然后将其伸缩 和平移得到了一个函数族( 称之为小波基函数) ，以便在一定条件下，任一能量有限信 号可按其函数族进行时频分解，基函数在时频相平面上具有可变时间频率窗，以适应不 同分辨率的需求。 图3 1 小波变换的时频分析 f i g 3 1t i m e - f r e q u e n c ya n a l y s i so f w a v e l e t t r a n s f o r m 在短时傅立叶变换中，一旦窗函数选定，在时频相平面中窗口的大小是固定不变的， 不随时频位置而变化，所以短时傅立叶变换的时频分辨率是固定不变的。由图3 1 可以 看出，小波分析是一种窗口大小固定、形状可变的时频局部化的信号分析方法，它在低 频部分具有较高的频率分辨率和较低的时间分辨率，在高频部分具有较高的时间分辨率 和较低的频率分辨率。 信号的时域中的快变成分，如陡峭的前沿、后沿、尖脉冲等属于高频成分，因此， 时频分析窗应处在高频端的位置。另外，对这一类信号分析时要求时域分辨率要好，以 适应快变成分时间间隔短的需要，对频域的分辨率则可以放宽。与此相反，低频信号往 往是信号中的慢变成分，对这类信号分析时一般希望频率分辨率要好，而时间分辨率可 以放宽，同时分析的中心频率也应移到低频处。显然，小波变换的特点可以自动满足这 些客观实际的需要。小波变换还具有多分辨率分析的特点和带通滤波器的特性，并且可 用快速算法实现，因而常用于滤波、降噪、基频提取等。 3 2 小波变换的定义及常用的几种小波函数 3 2 1 连续小波及其变换 定义3 1 ：设y ( f ) e ( r ) ( r ( r ) 表示平方可积的实数空间，即能量有限的空间信 江南大学硕士学位论文 号) ，其f o u r i e r 变换为汐( ) 。当汐( ) 满足容许条件( a d m i s s i b l ec o n d i t i o n ) - q = 辫似o 。 ( 3 1 ) 此时，称l ，( f ) 为基小波或母小波( m o t h e rw a v e l e t ) 。 由容许条件可以推出：基小波v ( f ) 至少必须满足汐( = 0 ) = 0 ，也即 v ( t ) d t = 0 。 也就是说，驴( ) 必须具有带通性质，且y ( f ) 必是有正负交替的振荡波形，使得其在时 域的平均值等于0 。这便是称之为“小波”( w a v e l e t ) 的原因。 定义3 2 m 1 ：设i f ，( f ) l 2 ( r ) nl 1 ( r ) 且妒( o ) = 0 ，则经由函数u ( t ) 伸缩和平移得到 的函数族 y 口，6 ( f ) 叫做分析小波或连续小波。 i i a , b ( f ) ：lal 一1 2yf 坐1 口，6 尺，臼o ( 3 2 ) 、a y ( ，) 叫做基本小波或母小波。口为伸缩因子，b 为平移因子。 在式3 2 中，时移b 的作用是确定对f ( t ) 分析的时间位置，也即时间中心。尺度因 子a 的作用是把基本小波v ( t ) 作伸缩，而尺度的倒数二在一定意义上对应于频率t o ，即 口 尺度越小对应的频率越高；尺度越大，对应的频率越低。由v ( t ) 变成v ( t a ) 时，当a 1 时，口越大，则v ( t a ) 的时域支撑范围( 即时域宽度) 较之y ( ，) 变的越大；反之当0 口 l 时，a 越小，则v ( t a ) 的宽度越窄。这样，a 和b 联合起来确定了对f ( t ) 分析的中心位 置及分析的时间宽度。如果将尺度理解为时窗的话，则小尺度信号为短时间信号，大尺 度信号为长时间信号。这点同信号时频分布的自然规律是相符的，在实际生活中，高 频信号必然持续时间很短，低频信号必然持续时间很长。一般地，母小波v ，( ，) 的能量集 中在原点，小波函数y ( f ) 的能量集中在f 点。对于持续时间有限的小波，y ( f ) 与y 础( f ) 的关系如图3 2 所示。 1 2 第三章基于小波变换测定水质中硝酸盐含量 j iy ( f ) 、 l vk 7 j k 帅卅篁 v v 7 t j l f ，二) ，口：2 ，f i 7 。 v v 7 j 个y ( t - 口b ) ： v 7 一【 f i g 3 - 2t r a n s l a t i o na n dd i l a t i o no f w a v e l e t 定义3 3 ：设v ，( f ) 是基本小波， i a , b ( t ) 是按照式3 2 给出的连续小波。对任意函数 f l 2 ( r ) ，可定义信号f ( t ) 的连续小波变换w f ( a ，b ) 为 t r y ( a , 垆 制邮肌) “学净 ( 3 3 ) 式3 3 的小波变换可以理解为用一组分析宽度不断变化的基函数对f ( t ) 进行分析， 这一变化正好适应了对信号分析时不同频率范围需要不同分辨率这一基本要求。 3 2 2 几种常用的小波函数 与傅立叶分析不同，小波分析的基( 小波函数) 不是惟一存在的，所有满足小波条 件的函数都可以作为小波函数。下面将介绍几种常用的小波函数 3 3 , 3 4 1 。 ( 1 ) h a a r 小波 h a a r 函数是在小波分析中最早用到的一个具有紧支撑的正交小波函数，同时也是最 简单的一个函数。h a a r 函数的定义为 i 1 0 x 1 2 l f ，= 一1 1 2 x 等 通过改变辅助函数o ( a ) ，可得到不同的m e y e r 小波系，它具有无穷阶导数。 ( 6 ) m e x i c a nh a t ( m e x h ) d , 波 m e x i c a nh a t 函数为 ， l f ，( x ) = 万- v 4 ( 1 - x 2 ) e “2 ( 3 1 0 ) 吖j 它是g a u s s 函数的二阶导数，因为它像墨西哥小帽的截面，所以有时候称这个函数为墨 西哥小帽函数。墨西哥小帽函数在时间域与频域都有很好的局部性，并且满足 广v , ( x ) d x ：0 ( 3 1 1 ) i = ( 1 1 ) 但其尺度函数不存在，不具有正交性。 ( 7 ) m o r l e t ( m o r l ) z j 、波 m o r l e t 小波是最常用的复值小波，其定义如下 沙( x ) = c e - x 2 2c o s 5 x ( 3 1 2 ) 它能提取信号的幅值和相位信息。它在时域与频域都有很好的局部化，但不存在尺度函 数，也没有正交性。 ( 8 ) c o i f l e t ( c o i f n ) d x 波系 c o i f l e t 函数是由d a u b e c h i e s 构造的一个小波函数，它具有c o i f n ( n = l ，2 ，3 ，4 ，5 ) 这一 系列。c o i f l e t 具有比d b n 更好的对称性，有着更长的支集长度6 n 一1 和更长的消失矩 2 。 从上面介绍的这些小波可以看出，不同的小波函数具有不同的特性。在应用时需要 根据所要处理的信号以及计算的要求来做选择，实际选取的标准3 3 1 主要有以下三种： ( a ) 自相似原则：对二进小波变换( 因为在正交小波变换中，取样的方式就是按 小波函数取样的，所以不存在这样的问题) ，如果选择的小波对信号有一定的相似性， 则变换后的能量就比较集中，可以有效减少计算量。 1 5 江南人学硕十学位论文 ( b ) 判别函数：针对某类问题，找出一些关键的技术指标，得到一个判别函数， 将各种小波函数代入其中，得到一个晟优准则。 ( c ) 支集长度：大部分应用选择支集长度在5 9 之间的小波，因为支集太长会产 生边界问题，支集太短则消失矩太低，不利于能量的集中。 在实际工程应用中，第一条和第二条准则只有理论上的意义。凶为信号的信息含量 实在太大，从中找到模式很困难，所以只能从实际经验中获取。 3 3 基于小波变换测定水中硝酸盐含量 在运用于现场的氨氮在线检测方法中，由于分光光度法操作简便，应用范围广泛， 大多采埘这种方法：首先选用一种氧化方法，把污水中氨氨氧化成硝酸盐，然后利用紫 外分光光度计测得硝酸盐与污水中干扰物的混合光谱。通过利用有效的数学变换和分析 方法，将硝酸盐的特征信号分离出来，从而达到定量分