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木塑复合材料的性能研究 摘要 我国每年木材加工余下废弃木屑量在几百万吨以上，其它天然纤维如稻糠 等达上千万吨。每年城市人口产生的废旧塑料达2 4 0 , - - - - 2 8 0 万吨，如果能将这些 废旧材料有效地利用起来，将产生巨大的经济与社会效益。本文从以下几个方 面对其进行了研究： ( 1 ) 通过正交试验对p p 基木塑复合材料配方进行了研究，采用正交表 l 9 ( 3 4 ) ，以木粉含量、p p - g - m a h 含量、t p r 含量和铝酸酯含量为因素，以材料的 力学性能和熔融指数为指标，进行实验。得到了最佳配比：木粉含量为6 0 ， p p g m a h 含量为1 2 ，t p r 含量为6 ，铝酸酯含量为1 5 时，p p 基木塑复合材料 的综合性能最好。 ( 2 ) 研究了各种木塑复合材料的耐热性能，并用显微镜观察了其微观结构。 结果表明，实验用的各种木粉在1 4 0 1 6 5 之间开始失重，而制得木塑复合材 料的起始失重温度比木粉要高5 1 5 ，木粉和木塑复合材料在3 5 0 上下出 现了失重速率的峰值，到6 0 0 左右质量基本上不再变化，显微镜观察显示，木 粉与树脂之间有较好的分散效果。 ( 3 ) 研究了不同含量p p 基竹木塑复合材料的力学性能和热失重性能， 结果表明，随着木粉和竹粉含量的增加，木塑复合材料的拉伸强度和弯曲强度 先增大后减少，而其冲击强度和熔融指数随着木粉和竹粉含量的增加而降低， 复合材料的弯曲模量随着木粉和竹粉含量的增加而增加。随着木粉和竹粉含量 的增加，木塑复合材料的热稳定性降低。 ( 4 ) 研究了各种木塑复合材料的流变行为，结果表明，各种木塑复合材料为 典型的假塑性流体，在实验温度下，不但对剪切速率敏感，而且对温度也敏感。在 各种木塑复合材料中，稻壳粉木塑复合材料的流动性最好。 关键词：正交实验：木塑复合材料；耐热性；分散效果；流变行为 s t u d yo np r e pa r a t i o na n dp r o p e r t i e so fw o o d - p l a s t i c c o m p o s i t e s a bs t r a c t c h i n am a d em i l l i o nt o n sw o o day e a r o t h e rn a t u r a lf i b e r ss u c ha sr i c ec h a f f u pt o10m i l l i o nt o n s t h eu r b a np o p u l a t i o na n n u a l l yg e n e r a t e dw a s t ep l a s t i c s2 4 0 2 ，8 0 0 ，0 0 0t o n s ，i ft h e s ew a s t em a t e r i a l sc a nb ee f f e c t i v e l yu t i l i z e d ，i tw i l lp r o d u c e e n o r m o u se c o n o m i ca n es o c i a lb e n e f i t s ，t h r e ep a r t sw e r ei n c l u d e di nt h i st h e s i s 1 ) t h ef o r m u l ao fp p w o o d - f l o u rc o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a t i o n ，a no r t h o g o n a lt e s tt a b l el 9 ( 3 4 ) w a su s e d w i t ht h ef a c t o r so f c o n t e n to fw o o df l o u r ，p p g - m a h ，t p r ，a n de s t e ra l u m i n a t e t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dm e l ti n d e xw a sd e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t a t i o n w h e nt h er a t i ow a s w o o df l o u r6 0 ，p p - g - m a h12 ，t p r6 ，e s t e ra l u m i n a t e1 5 ，p p w o o d - f l o u r c o m p o s i t e sh a v et h eb e s ti n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e 2 ) t h eh e a t r e s i s t a n to f v a r i o u sw o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l sw a s s t u d i e di nt h i sp a p e r ，a n dt h e i rm i c r o - s t r u c t u r ew a so b s e r v e db yam i c r o s c o p e t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tv a r i o u sw o o df l o u ro ft h i se x p e r i m e n tb e g i nw e i g h t l e s s n e s s b e t w e e n14 0 16 5 ，b u tt h ei n i t i a l w e i g h t l e s s n e s st e m p e r a t u r e o fv a r i o u s w o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e si sh i g h e rt h a nw o o df l o u r w o o df l o u ra n dw o o d p l a s t i c c o m p o s i t e sr e a c ht h ep e a ko fw e i g h t l e s s n e s sr a ti n3 5 0 c ，a n dt h eq u a l i t yi sn o t c h a n g ew h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h6 0 0 c m i c r o s c o p eo b s e r v a t i o ni n d i c a t et h a tt h e d i s p e r s i o ne f f e c tb e t w e e nr e s i na n dw o o df l o u ri sb e t t e r 3 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lg r a v i m e t r i eo fd i f f e r e n tc o n t e n t b a m b o o w o o dp l a s t i cc o m p o s i t ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho fw o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e si n c r e a s ef i r s t a n dt h e nr e d u c ew i t hw o o df l o u ra n db a m b o op o w d e rc o n t e n ti n c r e a s i n g b u ti t s i m p a c ts t r e n g t ha n dm e l ti n d e xr e d u c ew i t hw o o df l o u ra n db a m b o op o w d e rc o n t e n t i n c r e a s i n g a n di t sb e n d i n gm o d u l u si n c r e a s ew i t hw o o df l o u ra n db a m b o op o w d e r c o n t e n ti n c r e a s i n g w o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a lr e d u c et h et h e r m a ls t a b i l i t y w i t hw o o df l o u ra n dba m b o op o w d e rc o n t e n ti n c r e a s i n g 4 ) t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o rw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a t v a r i o u sw o o d p l a s t i cc o m p o s i t e sa r et h et y p i c a lp s e u d o - p l a s t i cf l u i d ，a n dt h e ya r e n o to n l ys e n s i t i v et ot h es h e a rr a t e ，b u ta l s ot e m p e r a t u r ei nt h ee x p e r i m e n t t e m p e r a t u r er a n g e t h ew o o d p l a s t i cc o m p o s i t e so fr i c eh u s kp o w d e rh a v et h eb e s t f l u i di nv a r i o u sw o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e s k e y w o r d ：o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a t i o n ；w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s ；h e a t - r e s i s t a n t ； d i s p e r s i o ne f f e c t ；r h e o l o g i c a lb e h a v i o r 表格清单 表1 1p v c 木塑复合材料挤出工艺条件5 表1 2 三种包装箱性能对比1 0 表2 1因素水平编码表j 1 4 表2 2 正交实验结果1 4 表2 3 拉伸强度结果表1 5 表2 4 拉伸强度方差表1 5 表2 5 冲击强度结果表1 5 表2 6 冲击强度方差表1 5 表2 7 弯曲强度结果表1 6 表2 8 弯曲强度方差表1 6 表2 9 弯曲模量结果表1 6 表2 1 0 弯曲模量方差表1 7 表2 1 1 熔融指数结果表1 7 表2 1 2 熔融指数方差表1 7 表3 1 各种木粉的失重结果2 6 表3 2 不同木塑复合材料的失重结果2 7 表4 1p p 及各种木塑复合材料在不同温度下的非牛顿指数3 6 表4 2p p 及各种木塑复合材料的粘流活化能3 6 表5 1 不同阻燃剂对复合材料性能的影响4 0 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 1 1 图2 1 2 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图4 1 图4 2 图4 3 图5 1 图5 2 插图清单 木粉含量与弯曲模量的关系1 8 木粉含量与弯曲强度的关系1 8 木粉含量与冲击强度的关系1 8 木粉含量与拉伸性能的关系1 9 木粉含量对断裂伸长率的影响1 9 木粉含量对密度的影响1 9 木粉含量对熔融指数的影响2 0 e v a g m a t t 含量对拉伸性能的影响2 0 e v a g m a t t 含量对伸长率的影响2 1 e v a g m a h 含量对冲击强度的影响2 l e v a - g m a h 含量对弯曲强度的影响2 1 e v a g m a h 含量对密度的影响2 2 不同含量竹木塑复合材料的力学性能2 5 不同木粉的t g a ( 2 0k m i n ) 的测试结果2 6 不同木塑复合材料的t g a ( 2 0 k m i n ) 的测试结果2 7 不同木粉含量木塑复合材料的t g a ( 2 0k m i n ) 的测试结果2 8 不同竹粉含量木塑复合材料的t g a ( 2 0k m i n ) 的测试结果2 9 不同木塑复合材料的显微图3 0 各种木塑复合材料的力学性能3 3 p p 及各种木塑复合材料下w “yw 的关系曲线3 4 p p 及各种木塑复合材料l gr la l gyw 的关系曲线3 5 不同含量m g ( 0 h ) 2 对复合材料阻燃性能的影响3 9 不同比例复配体系对复合材料性能的影响4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金照王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：f 绅嗡缘签字日期：。c 7 年饬吒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒月垦王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者魏萨嵋蜉 导师躲 签字日期。c 1 年妒月稻 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期： 电话： 邮编： 致谢 感谢导师徐卫兵教授，本论文的研究工作是在导师徐卫兵教授的悉心指导 和关心帮助下完成的。他温文尔雅的学者风范、实事求是的科学作风、刻苦钻 研的科学精神、认真严谨的治学态度都给予我留下了极其深刻的印象，使我收 益匪浅，终身难忘。恩师的言传身教让我明白了科研工作的真谛，也让我明白 了做人的道理。 感谢徐老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我孜孜不倦 地指导和帮助；在论文修改中他付出了大量心血，提出了许多宝贵的建议。并 为论文的最后定稿付出了极其艰辛的劳动。这些让我铭记在心，终身难忘。在 这几年的研究生生活中，导师不仅在研究上给予谆谆教导和大力协助，还在学 习和生活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了学习。 在此，谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 在本课题的完成过程中，周正发老师自始至终都给予了热诚地帮助和关 怀，在此一并致以最衷心的感谢和最崇高的敬意。 还要提及的是三位学长：杨森，黄国庆，熊伟的帮助和指导，对论文地完 成非常关键。另外实验室的其他成员的帮助对论文的完成也很重要。在此，也 对他们表示最忠实的感谢l 感谢我的父母，是他们给了我受教育的机会，同时对我的亲人们给予我的 精神及学习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意! 最后，感谢一切曾经帮助过的朋友们! 作者：欧阳彦辉 2 0 0 9 年4 月 第一章概述 1 1 前言 我国每年木材加工余下废弃木屑量在几百万吨以上，其它天然纤维如稻糠 等达上千万吨。每年城市人口产生的废旧塑料达2 4 0 - - 2 8 0 万吨【l 】，如果能将这 些废旧材料有效地利用起来，将产生巨大的经济与社会效益。 木塑复合材料是以木纤维或植物纤维为主要组分，经过预处理使之与热塑 性树脂或其它材料复合而成的一种新型材料 2 】。与木材相比，它同向性、耐候 性和尺寸稳定性好，产品不怕虫蛀、不生真菌、不易吸水和变形，机械性能好， 更耐用，具有坚硬、强韧、耐久、耐磨等优点。加上应用各种添加剂，又赋予 了木塑复合材料各种特殊性能；与塑料相比，它适用于各种木材加工方式，表 面易于装饰，可以印刷、油漆、喷涂、覆膜等处理，环保性能好，可生产各种 颜色整体木纹产品及单色产品。 木塑复合材料指含有木材和热固性塑料或热塑性塑料的复合材料。热固性 塑料是固化后不能再熔融的塑料，比如环氧树脂、酚醛树脂等林产工业上最为 熟知的树脂。热塑性塑料是可以重复熔融的塑料，如聚乙烯和聚氯乙烯，用于 制造各种各样的产品，比如牛奶罐、食品袋、房屋壁板等。本文主要研究木材 与热塑性塑料( 聚丙烯) 制成的木塑复合材料。 木塑复合材料是用木纤维或植物纤维填充、增强的改性热塑性材料，经挤 出或压制成型为型材、板材或其他制品，替代木材和塑料【3 】。木纤维塑料配混 料研究己有必年历史，但一直未能工业化，1 5 年前左右，才有很小量用于 低值的吸声制品。由于环境观念的加强，美国建筑工业寻找木材的替代材料( 不 腐蚀、不翘曲、维修方便，外观与木材相似) ，而韩国和日本的纸、木材加工厂 为寻找锯木粉、废木屑等的应用，都推动和加速了w p c 的研究和应用开发。把 木粉填充配混料加工成建筑和结构用型材是目前挤出行业最活跃的，新应用开 发也层出不穷，所以尽管已有几十年的研究历史，但由于w p c 巨大的潜在应用 市场，正受到人们普遍关注。不少国家投入力量加快开发和应用步伐，尤其是 型材的生产，被称为是一个“热门市场”【4 声j 。 美国著名塑料配混机生产厂f a r r e l 公司认为发展w p c 是受越来越重视的 环境保护影响的结果，以往废木屑、边角料只能燃烧或作为固体垃圾处理，工 业咨询家认为发展推动力来自合理利用地球有限资源的要求，减少原始木材用 量，保护森林，回收再利用旧木粉和塑料【6 】。木纤维和植物纤维来源丰富、价 廉、质轻，对设备磨损小，尺寸稳定性良好，电绝缘性优，无毒，可反复加工， 能生物降解。木纤维有废木粉、刨花、锯木，植物纤维为粉碎处理过的稻杆、 花生壳、椰子壳、甘蔗、亚麻、泽麻、黄麻、大麻等。热塑性塑料主要为p e ，p p ， p s 和p v c ，包括新料、回收料和二者混合料【j 7 ，8 】。木塑复合材料的结构可以看作 热塑性塑料充当连续相( 软段) ，不可塑的木粉充当分散相( 硬段) 从而形成两相 结构，两相间经过化学手段( 接枝、偶联等) 有机地结合，使得木塑复合材料兼 具塑料和木材的双重特性，具有塑料的耐水、防腐、抗病虫害、易着色等优势， 更有木质的感观，并可像木材一样进行切、削、钻、钉、刨等二次加工。 木纤维和植物纤维最初作为低成本、提高塑料刚性的改性填充材料，木塑 材料可充分利用资源，而且可回收利用，而材料能否回收利用已成为工业界选 材的重要考虑因素，因而前景看好。主要特点可归结如下：( 1 ) 耐用、寿命长， 有类似木质外观，比塑料硬度高：( 2 ) 具有优良的物性，比木材尺寸稳定性好， 不会产生裂缝、翘曲、无木材节疤、斜纹，加入着色剂、覆膜或复合表层可制 成色彩绚丽的各种制品：( 3 ) 具有热塑性塑料的加工性，容易成型，用一般塑料 加工设备或稍加改造后便可进行成型加工，加工设备新投入资金少，便于推广 应用：( 4 ) 有类似木材的二次加工性，可切割、粘接，用钉子或螺栓连接固定， 可涂漆，产品规格形状可根据用户要求调整，灵活性大：( 5 ) 不怕虫蛀、耐老化、 耐腐蚀、吸水性小，不会吸湿变形：( 6 ) 能重复使用和回收再利用，环境友好：( 7 ) 维修费用低。缺点是韧性低于塑料母体树脂，加工设备、下游装置、模具均需 作相应调整和改造p j 。 1 2 木塑复合材料的制备 1 2 1木塑复合材料的原料 ( 1 ) 聚合物 用于w p c 加工可以是热固性或热塑性树脂。树脂选择主要依据有：树脂固 有特性、产品需要、原料易得性、成本及对其熟知程度。热固性树脂主要采用 环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。热塑性树脂主要采用聚乙烯、聚丙烯及聚 氯乙烯等。据统计目前市场上仍以p e 木塑复合材料为主，大约占6 5 ；p v c 木 塑复合材料占1 6 左右；p p 木塑复合材料占1 4 左右 1 0 】。杜万里等 1 1 】研究了以 原位复合纳米s i o 。改性脲醛树脂为填充体，人工速生杨木为基体，通过真空加 压浸渍法制得木塑复合材料，结果表明：复合材料性能比原木有很大提高。热塑 性塑料具有受热熔融，冷却固化的特点，循环使用对其性能影响不大。在限定 的加热温度范围之内，这个过程可以被重复很多次，因此近年来国际上着重研 究用热塑性塑料作为w p c 的原料。在这些热塑性塑料中，主要用p e ，p p ，p v c 和p s 等熔融温度低于2 0 0 c 的塑料和木材进行复合。这是因为大多数木材纤维 的降解温度在2 0 0 。c 以下，超过此温度，木纤维的强度将因降解而下降。 ( 2 ) 木粉 木粉形状、粒径、树种对复合材料性能会产生影响。研究表明：纤维状刨花 填充塑料，其增强效果最好，木纤维填充效果次之，最后才是普通木粉。适当 粒径木粉填充塑料得到的复合材料性能较好。树种对复合材料性能影响不大， 但是一般说来，阔叶木材比针状木材填充效果要好。李兰杰等【1 2 】研究了粒径从 2 1 0 0 “m 到8 5 0 1 x m 木粉填充h d p e 对复合材料性能的影响，1 8 0 2 5 0 u m 木粉制得的 木塑复合材料综合性能最佳。赵永生等 1 3 】在对p v c 木塑复合材料研究发现：杨 木粉比云杉木粉制得的复合材料性能要好，且冲击强度随着木粉含量增加而下 降，而拉伸强度和弯曲强度在略有降低后，缓慢上升而趋于平稳。木材与塑料 复合时，它们的形状、大小、树种对复合材料强度均有影响。其中，纤维状刨 花的增强作用最好，它增强了塑料的强度，使复合材料成为一个不可分割的垫 子，从而更好地保留了塑料和木材的原始特征。木材纤维的增强作用次之，最 后是木粉。目前木粉刨花木材纤维的常用大小为2 0 - 4 0 0 目。树种对复合材料 的强度影响不是很大，主要的区别在于阔叶材和针叶材，一般由阔叶材所得到 的木粉木材纤维刨花的复合材料的强度要大于以针叶材为原料制得的复合材 料【14 1 。 ( 3 ) 界面改性剂 界面改性剂能使树脂与植物纤维表面产生强界面结合，同时降低植物纤维 吸水性，提高植物纤维与树脂相容性及分散性，能明显提高复合材料力学性能。 常用界面改性剂有：异氰酸盐、铝酸酯、钛酸酯、硅烷偶联剂、乙烯一丙烯酸酯 共聚物( e a a ) 、酚醛树脂、马来酸酐接枝聚丙烯蜡。新品种有美国c r o m p t o n 公 司的偶联剂p o l y b o n d ，杜邦公司的偶联剂f u s a b o n d ，牌号为w p c 一5 7 6 d 等，其 中w p c 一5 7 6 d 能大幅提高p e 基w p c 机械性能和降低材料吸水性【l5 1 。界面改性 剂添加量一般为植物纤维量的l 一8w t 。林建国等 16 】研究了不同处理剂对木塑 产品的影响，超分散剂处理过的木塑复合材料加工性能最好，钛酸酯次之，硬 脂酸加白油最差，硬脂酸加白油处理后复合材料冲击强度最好，其它性能最差。 李凯夫等【1 7 】研究了偶联剂对p v c 木塑复合材料界面相容性的影响，结果表明： 加入偶联剂可以提高复合材料力学性能，钛酸酯比铝酸酯改性效果要好，偶联 剂加入量为木粉1 5w t 时，木塑复合材料力学性能最佳。 ( 4 ) 润滑剂 润滑剂分为外润滑剂和内润滑剂。外润滑剂附着在熔体或加工机械、模具 表面，形成润滑界面，降低熔体与加工机械之间摩擦力；内润滑剂选择与所用 基体树脂有关，须与树脂在高温下具有很好相容性，削弱分子链间相互作用力， 促进分子链运动，降低树脂内分子间内聚能。常用的润滑剂有：硬脂酸锌、乙 撑双脂肪酸酰胺、聚酯蜡、硬脂酸、硬脂酸铅、聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯 蜡等【l 引。新产品有美国l o n z ag r o u p 公司开发出e b s 与z n s t 组合的替代产品 g l y c o l u b ew p - 2 2 0 0 ，是一种不含硬脂酸金属皂的酰胺类润滑剂【l9 1 。美国 s t r u k t 0 1 公司的润滑剂复配物s t r u k t o lv o l o xt p w1 0 4 是木粉聚烯烃复合材 料适用助剂 2 0 1 。德国b a e r l o c h e r 公司推出p v c 基w p c 用润滑剂b a e r h x b ，是以 硬脂酸钙和硬脂酸锌为主要成分的助剂，是“一包装”稳定剂润滑剂【2 。方 晓钟等【2 2 】研究了润滑剂对p e 木塑复合材料物理性能和加工性能的影响，结果 3 表明：加入润滑剂可以改善木塑复合材料加工性能而对其它力学性能没有太大 影响，使用美国h o n e y w e l1 公司复合润滑剂o p a - 1 0 0 可以明显提高挤出速度和 外观质量。 ( 5 ) 相容剂 相容剂一般是一端含有极性基团，另一端含有非极性基团的化合物。根据 相似相容原则，含有极性基团一端和木质部分相容，而含有非极性基团一端则 和树脂部分相容，可起到桥梁作用，将两者结合在一起。这类物质主要有乙烯 一丙烯酸酯共聚物( e a a ) 、马来酸酐改性聚丙烯( m a p p ) 、酚醛树脂、s b s g m a h 、 p e - g - m a h 。德国c l a r i a n t 公司新推出天然纤维塑料复合材料用偶联剂和相容 剂l i c o m o n ta r 5 0 4 ( 马来酸酐( m a h ) 接枝聚丙烯( p p ) 蜡) 等【2 3 1 。刘文鹏等1 1 5 1 研 究了不同相容剂对p p 木粉复合材料力学性能的影响，结果表明：p e g m a h 对冲 击性能改进效果最好，添加6 份s b s - g - m a h 制得的复合材料综合性能最好，偶 联剂和相容剂并用时，材料性能提高幅度较大。 ( 6 ) 发泡剂 由于木塑复合材料一般都要填充大量木粉，木塑复合材料密度通常比实木 要大的多。所以必须对木塑复合材料进行发泡。发泡剂有物理发泡剂和化学发 泡剂，物理发泡剂是通过物理变化为复合材料提供气体，比如低沸点液体和气 体( c o 。，n ：) ；化学发泡剂则是在塑料加工过程中发生化学反应释放出气体， 又分为吸热型发泡剂( 如n a h c o 。) 和放热型发泡剂( 如a c ，偶氮二甲基酰胺) 。 还有些专门用于木塑产品的发泡剂，如r e e d yi n t e r n a t i o n a l 生产了专门用于 木塑复合、牌号为s a f t e ct p p e - 5 0 4 的发泡剂，其气体产生率高，用量少，降 低了生产成本 2 4 1 。发泡助剂是与发泡剂并用，调节发泡分解温度和分解速率， 改进发泡工艺，稳定泡沫结构和提高泡沫质量的一类助剂。a c 发泡助剂常用氧 化锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉等2 5 1 。王澜等 2 6 】采用模压成型法对p v c 稻壳粉木 塑发泡行为进行了研究，结果表明：a c 发泡剂量4 份时，泡孔均匀、致密性好， 随着d o p 用量增加，制品拉伸强度降低，冲击强度提高且发泡行为变好。加工 工艺条件对复合材料的发泡行为也有重要影响，在模压温度为1 7 5 ( 2 ，压力为 7 m p a 时，复合材料发泡行为最好。蔡剑平等【2 7 】对木粉p e 木塑复合材料复合发 泡挤出技术进行了研究，在适当配方下，牵引速度控制在1 1 5 m m i n 时，制 品密度可控制在0 6 0 7 9 c m 3 范围内。 ( 7 ) 其它助剂 为了生产出具有良好性能木塑复合材料，通常在加工过程中加入一些添加 剂或助剂，如增塑剂、着色剂、抗氧剂、紫外线稳定剂、防菌剂等。添加剂包 括抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗紫外线剂等，这些添加剂是塑料生产中常用 的助剂。还可以加入氢氧化铝来提供阻燃性能，添加氧化镁使木材不易热解等 有特殊作用的助剂来进一步改善材料的性能 2 8 1 。 4 1 2 2 木塑复合材料的加工工艺和设备 木塑复合材料加工是以废弃塑料和锯末为主要原料，通过增容共混工艺进 行生产的一项实用技术。将经过处理混合废旧塑料、填充剂和改性剂一起熔融 混炼，制成复合再生料，然后再成型为具有使用价值的再生制品。也可不造粒 直接成型成产品。在工业上生产木塑材料主要有以下3 种工艺路线。 ( 1 ) 挤出成型工艺：由单螺杆或双螺杆挤出机挤出成型，可连续挤出任意 长度材料。该工艺又可分为单机挤出和双机复合挤出。复合挤出是在木塑板材 的外表同步挤出一层纯塑料表层，成为特殊场合使用的木塑板材。这种成型工 艺主要是采用传统的塑料制品生产工艺。该工艺适于木塑比较小的场合，木材 以木粉的形式出现，要求其粒径一般在2 0 1 0 0 目之间。由于要求木、塑混合物 有一定的粘度以及流动性才能够顺利地从挤出机出料，故这种方法一般不另加 树脂进行胶合，而是靠塑料成熔融状与木材纤维的交联，但必须加入一些表面 活性剂和偶联剂等填加剂。塑木复合材料对于温度与物料在机筒内停留时间和 机头压力都有严格要求。温度过高或停留时间过长会烧糊木粉，破坏制品外观： 温度过低或停留时间过短，会使塑化效果不好：机头压力过低，挤出将导致制品 成型效果不好。对机头的设计来说，要保证流道设计的圆滑过渡、合理的流量 分配以及建压能力与温度控制精度。所选的挤出机还必须具有很好的混炼效果 和排气、脱挥能力 2 9 3 0 1 。这是工业上最常用的生产工艺。陈智修 3 l 】对p v c 木塑 复合材料挤出成型工艺进行了研究，最佳工艺条件见表1 1 ： 表1 1p v c 木塑复合材料挤出工艺条件 ( 2 ) 热压成型工艺：可成型一定规格不连续板材。许民等 3 2 利用热压复合 技术制备p p 基木塑复合材料，确定了密度为0 8 0 9 c m 3 ，l o m m 厚木塑复合材料最 佳工艺条件为：热压温度1 7 5 、热压时间8 m i n ，塑料加入量4 0 、偶联剂加入 量4 时压制的木塑复合板材性能满足密度板国家标准。王正等 3 3 】对回收塑料 木材纤维复合材料工艺及性能进行了研究，结果表明：采用回收聚苯乙烯、木 塑质量比5 0 ：5 0 、热压温度1 9 0 时，板材各项指标达到最大值。回收聚乙烯 和聚丙烯在木塑质量比5 0 ：5 0 、热压温度19 0 时制成板材比其它条件制成材料 性能好，回收聚乙烯性能相对稍差。 ( 3 ) 挤压成型工艺：挤出机和压机联用的一种挤出和加压同步工艺。其成型 的板材长度要大于热压成型板材。其制品综合性能优于挤出工艺的板材制品。 在工业上木塑复合材料的挤出设备有主要有以下三种： ( 1 ) 单螺杆挤出机：由于单螺杆挤出机主要是靠摩擦来使各组分混合均匀， 5 塑炼能力不强，木粉填充聚合物使得熔体粘度变大，流动性变差，挤出困难， 物料在料筒中停留时间较长，容易烧焦，同时排气效果较差，所以限制了其在木 塑复合材料中应用。如果要使用单螺杆挤出机，必须对螺杆进行特殊设计，使 其具有较强的传送和塑化能力，且要造粒。胡圣飞等【3 4 】研究了单螺杆一步法挤 出p v c 基木塑复合材料，结果表明：加大单螺杆挤出机螺杆长径比、压缩比，并 增设强混合单元有利于木粉输送与混合，从而实现正常挤出；延长机头平直段 长度、增加机头压缩比可得到致密木塑复合材料。 ( 2 ) 双螺杆挤出机：与单螺杆挤出机相比，双螺杆挤出机主要是靠正位移原 理进行输送物料，没在压力回流，排气和塑炼效果较好，物料混合比较均匀， 木粉在料筒中停留时间较短，不易烧焦，所以木塑复合材料加工设备主要是双 螺杆挤出机。又可分为平行双螺杆挤出机和锥形双螺杆挤出机： 1 平行双螺杆挤出机：与锥形双螺杆挤出机相比，平行双螺杆挤出机被称 为高速，高能耗设备。一般采用组合型螺杆，可调节螺杆长径比和构型，灵活 设置排气口。又可分为两种平行双螺杆挤出机：一种是木粉干燥后与熔融树脂进 行挤出，木粉干燥和树脂融化是分开进行的；另外一种平行双螺杆挤出机前段 是脱水、脱挥装置，后段是熔融混合装置，木粉先通过主加料口加入挤出机进 行脱水和脱挥，树脂和其它的助剂然后通过侧加料口加入挤出机进行熔融混合， 木粉干燥和树脂融化是在同一挤出机中进行，这种挤出机可以适度降低物料的 熔融温度，但需较大长径比。平行双螺杆挤出机主要有d a w i s s t a n d a r 公司出 产的异向双螺杆挤出机，n f m 公司制造的同向啮合双螺杆挤出机。 2 锥形双螺杆挤出机：与平行双螺杆挤出机相比，锥形双螺杆机被称为低 速，低能耗设备。塑炼效果比平行双螺杆挤出机要差，与一般锥形双螺杆挤出 机相比，用于木塑复合材料的锥形双螺杆挤出机要求对木纤维切断作用少，在 树脂少时物料仍能、混合均匀。由于木粉比重小、填充量大、容易降解，所以需 要加大螺杆加料段长度和直径，减少计量段长度和直径。国外生产这种设备的 主要有c i n c i n a t t im i l a c r o r 公司和d u r a 公司【j 川。 ( 3 ) 串联式磨盘螺杆挤出机：串联式磨盘螺杆挤出机将单螺杆挤出机和磨盘 挤出机进行了科学组合，不但具有单螺杆挤出机结构简单、挤出压力大、可以 承受较大的扭矩等特点，而且还具有磨盘挤出机较强的破碎、分散、剪切、混 合等特点，另外还有较强的排气能力和强制喂料装置，比较适合木塑复合材料 一步法挤出。串联式磨盘挤出机主要由传动系统、加料系统、挤压系统、冷却 润滑系统等组成。挤压系统主轴上安装了加料段螺杆、可以随主轴一起旋转的 动磨盘、螺纹元件和挤出段螺杆，定磨盘安装在料筒上。物料首先通过料斗进 入螺杆中，通过在加料段螺杆旋转作用向前输送并被压实，此时物料达到熔融 温度；然后在磨盘强烈剪切、混合和压缩作用下，物料进一步破碎、混合、分 散和剪切，物料此时已完全熔融；熔融熔体在螺纹作用下，在排气口把气体排 6 尽；脱气后熔体在挤出段螺杆作用下，通过机头使熔体连续挤出。 木粉在2 0 0 左右就会降解、较蓬松、填充量高、熔体粘度大，且磨盘挤出 机有较强破碎、分散、剪切作用，在挤出过程中会产生过量剪切热，所以在生 产木塑复合材料时，必须对磨盘挤出机螺杆进行必要调整。选用沟槽数目少、 形状简单的磨盘以减少植物纤维被剪切次数；在磨盘上设计可以调节磨盘距离 的装置，减少磨盘间距离以减少剪切热；在定磨盘上增设液体冷却装置，控制 熔体温度等。其设备主要有北京化工大学特种挤出中心自行开发研制的串联式 磨盘螺杆挤出机。张金斌等 3 6 】对木塑复合材料制品一步法挤出成型技术进行 了研究，结果表明：各种加工设备各有优缺点，同向旋转平行双螺杆挤出机分散 性好，产量高，但是不适合加工剪切敏感产品；异向旋转平行双螺杆挤出机虽 然适合加工剪切敏感产品，但产量较低，分布混合能力较差；锥形双螺杆挤出 机适合加工剪切敏感产品，加料特性良好，但产量低，混合效果差；串联式磨 盘挤出机具有高扭矩，大功率挤出，建压能力强，其组合式磨盘螺杆结构分散、 混合性能卓越等优点，但加料特性较差。 1 3 提高木纤维热塑性塑料界面相容性的方法 在用木纤维与热塑性塑料进行复合时，由于组成木材的纤维素、半纤维素、 木素等含有大量的羟基，因而具有很强的亲水性，在热塑性塑料含量较低时耐 水性能较差：同时由于亲水的木材填料与憎水的热塑性材料的界面间不能很好 的粘合，因而在直接使用木粉作为填料以增强聚烯烃材料时，所制成的复合材 料的冲击强度和拉伸强度会显著降低。此外，由于木材纤维填料具有较高强度 的分子内氢键存在，在进行加热混合时它们会聚集在一起，易成团，使其不能 在塑料基材中均匀分散，从而影响复合材料的复合性能。因而改善塑木界面间 的相容性及混合的均匀性便是制取优良性能的复合材料的关键【37 。 1 3 1对木纤维的表面进行预处理 利用物理或化学的方法，对木纤维的表面进行处理，改变木纤维表面的状 态，以达到改善表面相容性的目的。木质材料是由纤维素、半纤维素、木素以 及抽提物等组成的天然高分子材料，它是一种不均匀的各向异性材料，因此界 面特性十分复杂。同时组成术质材料的纤维素、半纤维素、木素等主要成分中 含有大量的极性羟基和酚羟基等官能团，其表面表现出很强的化学极性，因而 在木材纤维表面主要是通过对极性官能团进行酯化、醚化、接枝共聚等改性处 理，使其生成疏水的非极性化学官能团并具有流动性，使木材纤维表面与塑料 表面的溶解度相似，以降低塑料基材与木质材料表面之间的相斥性，达到提高 界面粘合性的目的。它可分为物理改性与化学改性两个方面【3 8 1 。 ( 1 ) 物理方法 7 物理方法包括表面原纤化及放电处理。在植物纤维的表面改性方面，低温 等离子放电、溅射放电、电晕放电等越来越受到人们的广泛关注【3 9 1 。低温等离 子放电处理主要引起化学修饰、聚合、自由基产生、结晶等变化：溅射放电处理 主要引起物理方面的变化，比如表面变得粗糙等以增强界面间的粘结性能。等 离子体的作用包括质子的获得以及不稳定基团的生成，从而使醇、醛、酮、羧 酸等的官能团发生变化。放电处理可以降低纤维聚合物熔体的粘度以改善复合 材料的力学性能。电晕放电是通过改变纤维素分子的表面能来降低复合材料的 熔融粘度。 ( 2 ) 化学方法 具有强极性的纤维素与非极性的塑料本身就没有很好的相容性。可以在与 聚合物母体复合之前通过在纤维填料的表面包覆一层非极性的塑料以改善界面 的相容性及纤维在母体中分散性。通常采用加入偶联剂的方法来实现。这种方 法是通过加入一组共聚融合剂以改善两种不相容聚合物之间的粘合性能。这种 方法是根据一组分与其中的一种聚合物相容，其它的组分与另一种聚合物相容， 最终达到两种聚合物之间相容这一原理来进行的。 1 用偶联剂处理 偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质。其分子 结构中一般存在两种有效的官能团：一种官能团可与憎水性的高分子基体发生 化学反应或有较好的相容性：另一种官能团可与亲水基团形成键结合。这样偶联 剂具有桥梁作用，可以改善高分子材料和填料之间的界面性能，提高界面的粘 合性，从而提高复合材料的性能【4 0 1 。目前主要使用的方法是用偶联剂对木材纤 维进行预处理。预处理的方法有4 种，为浸泡、喷洒、搅拌和混合。其中喷洒 法最为常用，这种方法节约偶联剂，同时偶联剂的分布较为均匀。硅烷偶联剂 和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂。偶联剂的添加量通常为木材纤维 木粉刨花质量的1 一8 【4 卜4 2 1 。由于偶联剂的成本较高所以会直接影响到产品的 价格，因此应根据产品的用途来调整偶联剂的添加量。 2 用接枝共聚的方法进行处理 接枝是一种有效的植物纤维改性的方法，可以在复合前或复合的同时进行 接枝。在前一种方法中，接枝通常在溶液中进行，通过漂洗的方一法，排除多 余( 未参加反应) 的融合剂。在后一种方法中，接枝是在混合温度下进行，接枝 速率、接枝比例、接枝频率影响纤维填料与聚合物基体界面间的相容性。接枝 参数受到引发剂的种类、浓度以及被接枝的单体、反应条件的影响。国外有许 多学者对将烯烃类单体接枝到纤维素分子上进行了广泛的研究 4 孓4 4 1 。 3 对植物纤维进行浸润处理 通过对纤维填料在与聚合物母体相容的聚合物中进行浸润的方法可以改善 界面的相容性。纤维填料在液态单体中浸润，然后使单体在有催化剂、加热、 热辐射作用的条件下聚合。用交联剂改变单体，改变单体的填充方法，改变单 体的聚合过程等，可以得到一系列不同性能的复合材料【4 5 。4 6 1 。有报道说，通过 浸润的方法制得的复合材料具有好的尺寸稳定性。但很明显，在加工过程中增 加聚合物的粘度，会影响聚合物母体对纤维填料的浸润性能，最终导致界面相 容性差。 4 碱金属溶液膨胀处理及取代反应 一种古老的纤维素纤维改性的方法是碱化处理。碱化处理是用碱金属溶液 对纤维填料进行处理。其效果主要取决于碱金属溶液的类型及溶液的浓度。有 报道，纤维填料在碱金属溶液中浸泡4 8 h 后，未处理前的球状抽提物将消失， 而形成许多的空腔。这些空腔增强了聚合物母体与纤维填料的“锁紧力”。由于 一些化学键的断裂，使复合材料的表面变得粗糙，这也增强了界面间的相容性。 1 3 2对塑料的表面进行预处理 对塑料进行化学改性是在自由基存在的条件下用顺丁二烯二酸酐( m a ) 对聚 乙烯进行加成反应，将m a 上的极性基团引入非极性的聚乙烯分子中，使改性后 的聚乙烯分子具有一定的极性。在与