（环境科学专业论文）多环芳烃在长江口滨岸沉积物中的吸附特征及归趋模拟.pdf

b yl i - l iw a n g a d v i s o r ：p r o f m i nl i u ，p r o f s h i - y u a nx u ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t f o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e t h ed e p a r t m e n to fg e o g r a p h y e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 间的吸附特 学位期间， 引用的内容 研究做出重 ( ( p a h s 在长江口滨岸沉积物水间的吸附特征及多介质归趋模拟系本人在 华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕始博士( 请勾选) 学位论文， 本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保 留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网” 送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据 库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数 据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方 式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文宰，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ? ( 扔2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名弛2 匝本人签名 型蜱垃盆 卅。年6 月7 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过 的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有 效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公 开学位论文，均适用上述授权) 。 避四和贝士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 隐报栋搬撩啤意炜饧村耍 主席 关b 裤酗箍设雒辱师铴六事 l i 阂佶廊密缓耸审席栀伙羼 摘要 河口地区作为海陆作用的重要地带、一个复杂的生态系统，具有其独特的生态价 值。同时，受海陆交汇作用影响，各种环境因素变化剧烈，使河口环境又具有脆弱和敏 感的特点。经济的快速发展，使大量的污染物输入到河口地区，对河口滨岸的环境产生 了不同程度的影响。其中，多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 由于其 致畸、致癌、致突变等特性，得到了国内外学者的广泛关注。而多环芳烃在环境介质中 的迁移、转化、生物有效性等，则是学者们所关注的焦点。因此，本研究选择具有典型 海陆作用的长江口滨岸地区作为研究对象，通过对典型3 环多环芳烃一菲在沉积物冰 间的分配及其影响机制进行研究，结合实测数据建立菲在长江口环境系统中的多介质归 趋模型，不仅对多环芳烃的环境地球化学循环研究具有重要意义，也为多环芳烃污染治 理提供了理论依据。 p a h s 在长江口滨岸沉积物中的分布特征表明，沉积物中p a h s 的总量为2 4 6 5 1 4 9 3 5 n g g ，平均值为6 6 1 2 n g g 。从空间分布看，s d k 样点p a h s 累积量最高，其次为 w s k ，从s d k 沿岸线p a h s 含量依次降低，金山p a h s 含量较高。长江口滨岸沉积物 中p a h s 以3 - - - 4 环为主，而p a h s 单体中，占总量比例最高为菲( 2 3 2 ) ，其次为萘 ( 1 6 5 ) 。与同类文献比较，长江口沉积物p a h s 远低于国外一些污染严重的河口，而 高于国内多数研究区，且长江口潮滩沉积物p a h s 含量有下降的趋势。 长江口滨岸沉积物中多环芳烃l m v h m v 结果显示，l h k 、s d k 、w s k 样点 l m v h m v 值小于1 ，显示出较强的高温燃烧来源，b l g 、l g 、f x 、j s 、c m 的l m m v 值均大于1 ，表现为中低温燃烧和石油产品来源。尤其是c m ，低分子量p a h s 含量远 高于高分子量组分，可见该点p a h s 几乎全部来源于中低温燃烧和石油产品。对长江口 滨岸带沉积物中p a h s 特征比值判源结果显示，多种特征比值显示结果一致。沉积物中 p a h s 主要来源表现为矿物燃料不完全燃烧和石油产品输入两种途径。 应用f r e u n d l i c h 模型、线性模型、l a n g m u i r 模型、二元模型对所得吸附试验数据进 行拟合，研究长江口滨岸沉积物对菲的吸附特征，结果表明：f r e u n d l i c h 模型对数据拟 合效果最好，除s d k 和w s k 表现出较高的线性和较高的吸附能力外，其他样点均呈较 高的非线性和较低的吸附能力；线性模型对s d k 和w s k 的拟合效果较好，而其他样点 线性较差；吸附等温线也符合l a n g m u i r 模型，其幺螂最高值也出现在s d k 和w s k ； 二元模型模拟结果显示，线性部分吸附能力大于非线性部分，因此推断非线性部分对菲 吸附起作用的不是炭黑，而是矿物质。 i 对于s d k 、w s k 样点来说，f r e u n d l i c h 模型、线性模型和f r e u n d l i c h 型二元模型拟 合结果均表明，在研究区当血 0 0 1 时，吸附过程以分配作用为主。线性模型计算l o 如。 值高于二元模型拟合局值，且该两点计算如大于其他样点，表明该两点有机碳吸附 力大于其他厶 0 0 1 的点。l h k 、l g 、j s 、c m 沉积物中血含量为0 0 0 1 0 0 1 ，只有 当o c 含量相对较高时，吸附过程才以分配为主，而矿物的吸附作用在水溶液浓度较低， 特别是当在0 0 0 0 1 0 0 0 1 时尤为明显，而该浓度则与自然界水体中浓度接近。 对沉积物吸附p a h s 影响因素的研究结果表明，环境因素中的盐度和温度对吸附的 作用不显著，营养盐对吸附的影响不明显。在w s k 和j s 样点，随着盐度的增加，沉积 物的吸附能力和等温线的非线性有增强的趋势，而在有机碳含量较低的c m ，没有发现 盐度对吸附的影响。随着温度的升高，w s k 和j s 的l o g k _ ，值均有不同程度的降低，吸 附是放热的过程表明，温度升高不利于沉积物吸附菲。n h 4 n 浓度对吸附的影响不明显， 随着n h 4 n 的增加，l o g g f r 和栉值均没有显著变化，表明氨氮不是影响沉积物吸附菲的 主要影响因素。 沉积物组成是影响沉积物吸附的主要因素。沉积物中有机碳部分是吸附菲的主要成 分，用h 2 0 2 去除的有机碳组分的在实验浓度范围内的f r e u n d l i c h 常数表明，其，l 值均 约为1 ，与有机碳吸附特征相吻合。因此计算出的w s k 和l g 有机碳分配值酝分别为 4 0 7 和3 8 7 ，与经验公式预测值3 9 8 接近。 通过应用i i i 级稳态假设模拟菲在长江口各环境介质中的归趋，得到菲的浓度以及在 各介质问的迁移转化通量。通过将模拟值与实测值对比，证实该模型对长江口环境模拟 具有效性，直观的表达了p a h s 在长江河口环境中的环境行为。模型模拟结果显示，p a h s 主要富集于植物和沉积物中；平流是p a h s 输入输出该环境的主要方式；p a h s 在植物 中的降解速率最快，沉积物中最慢；迁移通量中大气向植物和水体的迁移最为显著。 关键词：多环芳烃；长江口；菲；吸附；多介质归趋 l i ，h o a bs t r a c t a sa l li m p o r t a n ta r e ab e t w e e nl a n da n do c e a n ，t h ee s t u a d n ea n dc o a s t a la r e ai sa c o m p l e xe c o s y s t e mw i t hs p e c i a le c o l o g i c a lv a l u e d u et ot h ei n t e r a c t i o no fl a n da n do c e a n ， t h ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r sc h a n g ed r a m a t i c a l l y , m a k i n gt h ee s t u a r i n ea n dc o a s t a la r e as e n s i t i v e a n df r a g i l e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y , al a r g en u m b e ro fp o l l u t a n t sw e r eb r o u g h tt o t h e s ea r e a sa n dc a u s e dd i f f e r e n te x t e n to f p o l l u t i o n p a h s ( p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ) h a db e e nf r e q u e n t l yd e t e c t e di ne s t u a r i n ea n dc o a s t a la r e aa n dc a u s e dg r e a t c o n c e r nb e c a u s eo ft h e i rc a r c i n o g e n i ca n dm u t a g e n i cf e a t u r e s i nt h ep r e s e n ts t u d y , w et a k e t h ey a n g t z er i v e re s t u a r i n ea n dc o a s t a la r e aa st h er e s e a r c h i n go b j e c t ，p h e n a n t h r e n es o r p t i o n t os u r f a c es e d i m e n ta n dt h em e c h a n i s mh a db e e nd i s c u s s e d ，am u l t i m e d i am o d e l w a s e s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h ef a t eo fp a h s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h ec o n c e n t r a t i o n so fp a h si ns u r f a c es e d i m e n t sw e r ei nt h er a n g eo f2 4 6 5 1 4 9 3 5 n g g ( a v e r a g ev a l u e ：6 6 1 2n g g ) p a h sc o n c e n t r a t i o ni sh i g h e s ti ns d k , a n dd e c r e a s e df r o m s d kt oc m ，j sh a sar e l a t i v eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fp a h sa m o n gt h e m t h e3 , - , - 4r i n go f p a h sa r et h ed o m i n a t e dm o n o m e r si ns e d i m e n t so fr e s e a r c h i n ga r e a t h eh i g h e s tp r o p o r t i o n o ft h ep a h si sp h e n a n t h r e n e ( 2 3 2 ) ，f o l l o w e db yn a p h t h a l e n e ( 1 6 5 ) t h ec o m p a r i s o n w i t hs i m i l a rl i t e r a t u r e ss h o w e dt h a tt h ec o n t a m i n a t i o no fp a h si ny a n g t z er i v e re s t u a r ya n d c o a s t a la r e ai sm u c hl o w e rt h a nf o r e i g ns e v e r e l yp o l l u t e de s t u a r i e sa n dh i g h e rt h a nm o s t r e p o r t e dd a t ao fc h i n a t h el m v h m vr a t i oi n d i c a t e dt h a tp a h so fl h k , s d kw s k a r e f r o mt h ep y r o g e n i cs o u r c ew h i l eb l gl gf x ，j s ，c ma r ef r o mt h ep e t r o g e n i cs o u r c e s o u r c ea p p o r t i o n m e n tb yp r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i sr e f l e c t e dp a h sd e r i v e df r o m i n c o m p l e t e dc o m b u s t i o na n dp e t r o l e u m i ng e n e r a l ，t h ef r e u n d l i c hi s o t h e r m sf i tt h eb e s tt ot h ee x p e r i m e n t a ls o r p t i o nd a t af o ra l l t h es a m p l e s e x c l u d e db l gf xa n dc ms a m p l e s ，t h ed u a lm o d e lc o m p r i s i n ge i t h e r f r e u n d l i c hi s o t h e r mo rl a n g m u i re q u a t i o ny i e l ds a t i s f i e df i t t i n g , i n d i c a t i n gt w os o r p t i o n d o m a i n si nt h es a m p l e ss t u d i e d o ci so n eo ft h ed o m i n a n ts o r b e n t si ns a m p l e ss t u d i e d t o e c o n t e n ts h o w e ds i g n i f i c a n t l yp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hl o g k f r 俾2 = 0 8 3 ，p 0 0 0 5 ) a n d 厅v a l u e s i nt h ef r e u n d l i c hm o d e l ，l o g q m 盯僻2 = 0 8 6 8 ，p 0 0 0 1 ) i nt h el a n g m u i rm o d e la n dl o g k v ，, 工( 舻 = 0 9 7 4 ，p 0 0 0 0 5 ) a n dl o g 蜴峨z 僻2 = 0 9 1 1 ，p 0 0 1 u s i n gl i n e a rp a r t i t i o n i n gm o d e l ， w eg e tl o g 艮v a l u e sh i g h e rt h a nt h ep r e d i c t e d 局v a l u e si nd u a lm o d e l s m o r e o v e rt h e e s t i m a t e d 磁v a l u e sa tt h e s et w os i t e sw e r eh i g h e rt h a no t h e r s ，i n d i c a t i n gt h eh i g h e ra f f i n i t y o fo r g a n i cc a r b o nt h a nt h o s ei no t h e rs a m p l e sw h e r e 厶 0 0 1 t h es i g n i f i c a n c eo fb cw a s n o tc o n c l u d e di nt h i ss t u d y f o ro t h e rs a m p l e sw i t h 厶 0 0 1 ，s o r p t i o nc o e f f i c i e n t sh i g h e r t h a np r e d i c t e d 局v a l u e ss u g g e s t e dt h eo c c u r r e n c eo fo t h e rs o r b e n t sb e s i d e so c i ns p i t eo f b c ，t h es i g n i f i c a n c eo fm i n e r a l si nt h es a m p l e sw a sc o n c l u d e di nt h i ss t u d y p r e v i o u ss t u d i e s h a sc o n c l u d e dt h a tf o rs e d i m e n t sc o n t a i n e do n l ys m a l la m o u n to fo c ( k 0 0 0 1 ) ，m i n e r a l p h a s ec o n t r i b u t e ss i g n i f i c a n t l yt os o r p t i o no t h e rt h a no c i nt h ep r e s e n ts t u d y , f o rl h k , l g j sa n dc ms e d i m e n ts a m p l e sw i t h 厶i nt h er a n g eo f0 0 0 1t o0 0 1 ，p a r t i t i o n i n gd o m i n a t e d s o r p t i o nc o n t r i b u t e db yo co n l ya tr e l a t i v e l yh i g hw a t e rc o n c e n t r a t i o n m i n e r a lp h a s e a d s o r p t i o nd o m i n a t e ds o r p t i o na tl o w e r w a t e rc o n c e n t r a t i o ne s p e c i a l l yw h e nc w | s wi nt h e r a n g eo f0 0 0 0 1t o0 0 0 1i nt h en a t u r a la q u e o u ss y s t e m s e d i m e n tc o m p o s i t i o ni nt h em a i nf a c t o rc o n t r o ls o r p t i o n t h er e s u l to fs e q u e n t i a l e x t r a c t i o ne x p e r i m e n t sr e m o v i n gt h ei n o r g a n i ca n do r g a n i cc a r b o ns h o w e dt h a tt h es o r p t i o n c a p a c i t yd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw h e no r g a n i cc a r b o nw a sr e m o v e d ，i n d i c a t i n gt h a t t h e o r g a n i cc a r b o np l a y e da ni m p o r t a n tr o l e i ns o r p t i o n t h ef r e u n d l i c hp a r a m e t e ro fh 2 0 2 r e m o v e dc o m p o n e n ts h o w e dt h a tt h env a l u ei sa p p r o x i m a t et o1 ，i na c c o r d a n c ew i t ht h e c h a r a c t e r i s t i co fo c t e m p e r a t u r ei sa ne n v i r o n m e n t a lf a c t o ra f f e c t i n gt h es o r p t i o no fp a h s t h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ew a sn o t f a v o r a b l et os o r p t i o n ，i o g k f rd e c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r ef r o m2 5 。ct o5 5 。c t h es o r p t i o nr e s u l t sf r o mt h es a l i n i t ye f f e c ts h o w e dt h a tb o t h l o g k e ra n dnv a l u ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs a l i n i t yi ns d k a n dw s k , i n d i c a t i n gt h a t h i g h e rs a l i n i t yw i l ll e a dt oh i g h e rs o r p t i o nc a p a c i t ya n ds t r e n g t h e nt h en o n l i n e rt r e n d b u t t h i st r e n di sn o ts i g n i f i c a n te s p e c i a l l ya tc m ，w h e r em i n e r a li so n eo ft h ed o m a i nc o n t r o l l i n g s o r p t i o n t h es o r p t i o nr e s u l t sf r o mn h 4 一nc o n c e n t r a t i o ne f f e c ts h o w e dt h ed i f f e r e n c ei sn o t s i g n i f i c a n ti n d i c a t i n gn i - 1 4 - ni sn o tt h em a i ne n v i r o n m e n t a lf a c t o ra f f e c tp a l l ss o r p t i o na t y a n g t z er i v e re s t u a r i n ea n d c o a s t a la r e a al e v e li i im u l t i m e d i af a t es i m u l a t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h e t r a n s f o r m a t i o no fp a h si nt h ey a n g t z er i v e re s t u a r i n ea n dc o a s t a la r e a t h em o d e lw a s i v v 目录 第一章绪论1 1 1 问题的提出及研究意义1 1 2 国内外研究进展1 1 3 研究思路与创新点5 第二章研究区域背景7 2 1 引言一7 2 2 自然环境概况7 2 3 环境理化参数概况9 2 4 长江口滨岸带排污情况1 4 第三章p a i l s 在长江口滨岸沉积物中的分布特征1 9 3 1 引言1 9 3 2 材料与方法1 9 3 3p a h s 空间分布特征2 0 3 4 沉积物理化性质对p a h s 的影响分析2 3 3 5p a h s 来源辨析2 5 3 6 与国内外同类文献比较2 8 3 7p a h s 生态风险评价2 9 3 8 小结3 0 第四章长江口滨岸沉积物对菲的吸附特征3 2 4 1 引言3 2 4 2 材料与方法3 2 3 3 3 5 3 9 4 2 4 2 4 2 4 3 4 6 4 8 5 0 5 2 第六章菲在长江口的多介质归趋模拟5 3 6 1 引言5 3 6 2 材料与方法5 3 6 3 菲在长江口环境中的归趋特征一6 1 6 4 模拟验证6 2 6 5 小结6 3 第七章结论和展望6 5 7 1 主要结论6 5 7 2 研究展望6 6 附 录6 8 参考文献。7 0 后记8 1 第一章绪论 绪论 河口地区作为海陆作用的重要地带、一个复杂的生态系统，具有其独特的生态价值。 同时，受海陆交汇作用影响，各种环境因素变化剧烈，使河口环境又具有脆弱和敏感的 特点( w e m e r 1 9 9 9 ；w h i t e s i d e sa n di s m a g i l o v , 1 9 9 9 ；g o l d e n f e l da n dk a d a n o f f , 1 9 9 9 ) 。经 济的快速发展，使大量的污染物输入到河口地区，对河口滨岸的环境产生了不同程度的 影响。其中，多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 由于其致畸、致癌、 致突变等特性，得到了国内外学者的广泛关注。而多环芳烃在环境介质中的迁移、转化、 生物有效性等，则是学者们所关注的焦点。 长江口是我国第三大河口，位于亚热带季风区，其特有的河口过程和特殊的地理位 置在国际河口与海岸领域中具有重要地位。近年来的研究发现，p a h s 在长江口被频频 检出，存在一定的生态风险( 刘敏等，1 9 9 8 ；刘敏等，2 0 0 0 ；欧冬妮等，2 0 0 7 ；欧冬妮等， 2 0 0 8 ) 。目前对长江口多环芳烃污染的研究主要为各环境介质中多环芳烃含量的测定、 来源辨析等方面，对多环芳烃在沉积物_ 水间的分配及影响因素、多环芳烃的多介质归 趋模拟等方面研究较少。已有研究表明，疏水性有机污染物的吸附是控制其环境归趋( 迁 移，降解等) 和毒性的重要过程( p i g n a t e l l oe ta 1 ，1 9 9 6 ) ，而多介质归趋模型的建立，则 可以使我们对多环芳烃在介质中的环境地球化学过程得到全面的了解。 基于此，选择具有典型海陆作用的长江口滨岸地区作为研究对象，通过对典型3 环 多环芳烃一菲在沉积物一水中分配及其影响机制的研究，建立菲在长江口环境系统中的 多介质归趋模型，不仅对多环芳烃的环境地球化学循环研究具有重要意义，也可以为多 环芳烃污染治理提供理论依据。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 多环芳烃分布与来源 环境中的p o p s 如p a h s 不易降解，受介质性质、环境因子、污染物来源及人类活动 方式等的影响形成不同的时空分布和累积特征。v i g u d 等( 2 0 0 2 ) 评价了西班y j ：s a n t a n d e r 湾表层沉积物中p a h s 的污染程度，指出高潮线和低潮线之间的p a i l s 的时空变化幅度很 华东师范大学2 0 1 0 届硕士论文第一章绪论 大，海湾的左边由于工业区的存在而含量较高，认为大多数河口都存在一定程度的有机 污染，其主要来源是陆源的人为排污，工业愈发达地区，其污染程度愈严重。林秀梅等 ( 2 0 0 5 ) 研究了渤海表层沉积物中多环芳烃的空间分布特征和输入来源。结果表明，按 渤海海区划分，p a h s 含量由高至低依次为秦皇岛沿岸、辽东湾、莱州湾、辽东半岛近 岸、外海海区和渤海湾近岸，分布特征受机动船舶排放的含油废水及沿岸工业废水、生 活污水等污染源位置影响。并认为p a h s 的迁移沉降可能是外海海区p a h s 含量高于渤海 湾近岸的一个原因。c o l o m b o 等( 2 0 0 6 ) 研究了b u e n o sa i r e s 近岸地区沉积物与悬浮颗粒 物中的p a h s 污染，结果发现p a h s 浓度随着离河口距离的增加而逐渐降低，最高值出现 在港口和排污口附近。 p a l - i s 组成受污染源性质影响( s o c l oe ta 1 ，2 0 0 0 ) ，因此，p a h 不同环数的相对丰度 及一些具有相似物化特性的异构体对比值均可作为判别环境样品中p a h 来源的指示器， 如f 1 p y 、p h e a n 、a n 1 7 8 、f 1 2 0 2 、b a a 2 2 8 、i n p 2 7 6 等( c o u n t w a ye ta 1 ，2 0 0 3 ； o r o s e ta 1 ，2 0 0 5 ) 。近年来，人们开始结合有机单体化合物稳定同位素分析技术辨析河口滨岸 p o p s 的来源。w a l k e r 等( 2 0 0 5 ) 在追溯美国e l i z a b e t h 河口沉积物p a h s 来源的研究中， 通过分析p a h 单体化合物稳定碳同位素准确地推断出早期木馏油的大量使用和近期煤 炭的运输和使用是该区p a h s 的主要来源。欧冬妮等( 2 0 0 8 ) 采用多参数指标对长江口 滨岸p a i l s 进行了判源，结果表明，用同分异构体比值等一般判源指标初步确认p a h s 主要来源于各类油类、煤炭和木材低至中温的不完全燃烧。 1 2 1 沉积物对菲的吸附特征 沉积物的吸附过程是控制水环境中污染物归趋和生物毒性的重要过程( c o r n e l i s s e n e ta 1 ，2 0 0 5 ) 。早在1 9 6 8 年，l a m b e r t 就发现土壤和沉积物中的有机质是控制有机物吸附 的主要因素。随后，便有研究者( k a r i c k h o f f e ta 1 ，1 9 8 0 ；c h i o ue ta 1 ，1 9 7 9 ) 提出用总有 机碳( t o c ) 来标准化有机物在沉积物一水问的分配系数。1 9 8 5 年后，非线性吸附等温 线、多相解吸动力学、野外实测分配系数偏高、生物累积因子的差异性等的发现均对当 时已被广泛认同的有机碳吸附规律提出了质疑。虽然多相解吸不一定能反映多种吸附机 制，但是上述发现仍使学者们提出了吸附的二元模型( d u a l m o d e l ) ( h u a n ge ta 1 ，1 9 9 7 ； h u a n g e ta 1 ，1 9 9 8 ；y o u n ge ta 1 ，1 9 9 5 ；w e b e re ta 1 ，1 9 9 7 ) 。二元模型认为有机质由两种主 要的成分组成，一种呈现出线性吸附机制，而另一种为非线性吸附机制。产生非线性吸 附的物质最初被认为是“玻璃状”的有机质，其分子的活动局限于一个浓缩的空间。近期， 又发现了未燃烧的煤、油母岩、焦炭和煤烟、木炭等不完全燃烧产物也会产生非线性吸 附，其吸附解吸行为表现为较高的吸附焓、非线性、竞争性、慢速解吸动力学和可能存 2 华东师范大学2 0 1 0 届硕上论文 第一章绪论 在的吸附解析滞后等效应( k a r a p a n a g i o t i e t a 1 ，2 0 0 0 ；k a r a p a n a g i o t i e ta 1 ，2 0 0 1 ； k l e i n e i d a me ta 1 ，1 9 9 9 ；g h o s he ta 1 ，2 0 0 3 ) 。 汪磊等( 2 0 0 6 ) 用批量平衡法模拟了菲在不同成分颗粒物上的吸附行为，探讨黄河 中上游水体中悬浮颗粒物各种成分吸附疏水性有机污染物能力与机理。结果表明，天然 颗粒物和粘土矿物颗粒的表面吸附等温线呈“s ”形，较好地符合f r e u n d l i c h 方程。颗粒物 粒径相同情况下，颗粒物吸附菲的能力大小依次为：天然颗粒物 针铁矿 粗沙( a m e l l a le ta 1 ，2 0 0 1 ；王然等，2 0 0 6 ) 。x i a 等( 2 0 0 6 ) 的 研究表明，颗粒物浓度的增加会使单位质量颗粒物的吸附能力降低，而总吸附量增大。 沉积物中的有机质则是决定其疏水性的主要物质，有机碳含量高的沉积物往往对有机污 染的吸附能力较大( x i ae ta 1 ，2 0 0 6 ；x ue ta 1 ，2 0 0 7 ；周岩梅等，2 0 0 3 ) 。 环境因素中的温度、p h 和离子强度等也会影响沉积物对多环芳烃的吸附产生影响。 t r e m b l a y 等( 2 0 0 5 ) 研究发现，温度变化会导致多环芳烃的水溶解度发生变化，且吸附 是放热的过程，因此在高污染浓度下温度从2 0 。c 降低到2 c 时，颗粒物对荧葸的吸附分 配系数勋值增加1 3 ，低污染浓度时值增加3 0 。有研究认为，p h 值变化会影响沉 积物中腐殖质的结构，降低p h 有助于多环芳烃在腐殖质上的吸附( 平立风等，2 0 0 5 ) 。 自然水体中的无机盐( n a + 、k + 、m g + 、c 1 、h c 0 3 。、s 0 4 2 。) 通常会降低非极性或弱极 性有机物的水溶解度( 或提高水活度系数) ( 孙亚平等，2 0 0 7 ) ，一般情况下，随着离子 强度的增强，沉积物的吸附能力增强。然而，也有学者在研究中发现了不同、甚至相反 的规律。t r a i n a 等( 1 9 8 9 ) 研究了萘在水溶性有机物上的吸附，发现离子强度对吸附作 用不明显。s c h l a u t m a n 和m o r g a n ( 1 9 9 3 ) 指出由于s u w a n n e e 河腐殖酸疏水物质的存在， 使其对p a l - i s 的吸附能力随着n a c l 离子强度的增强而降低。罗雪梅等( 2 0 0 6 ) 以黄河 3 华东师范大学2 0 1 0 届硕上论文第一章绪论 三角洲表层沉积物为对象，研究了不同离子强度下多环芳烃的吸附特征，结果显示，随 着离子强度的增大，吸附速率和吸附能力都有所降低。l e e 等( 2 0 0 3 ) 发现勋随离子 强度的变化经历下降、上升和保持不变三个阶段，并且阳离子较阴离子对砌变化影响 程度大。离子强度对吸附的影响机制非常复杂，离子的类型、有机物种类以及有机物的 构成都会对实验结果产生影响，其原理还有待进一步讨论。 1 2 2 多介质归趋模型 逸度模型是一种建立在热力学理论基础上、用逸度代替浓度算法的模型，目前已被 广泛应用于p o p s 的区域建模，模拟化合物在环境中的多介质归趋。采用逸度方法，可 以简化分配、迁移及转化的计算过程，有助于在化合物排放到环境之前或大规模生产之 前以及对已存在于环境中的化合物预测其可能出现的行为。该模型为环境部门对有毒化 学品的有效管理与控制提供了可靠的决策工具。 从1 9 7 9 到1 9 9 1 年，m a c k a y 和p a t e r s o n ( 1 9 7 9 ；1 9 8 5 ；1 9 9 1 ) 等学者对逸度模型的特 点、基本理论和概念以及基本算法进行了大量的研究，使逸度模型趋于完善。逸度模型 被证明对描述持久性有机物在多介质环境中的归趋非常有效，学者们应用不同水平的逸 度模型系统对各类有机化学品在多介质环境中的行为进行了风险评估，模拟值与实测值 吻合程度较好，成功的表述了化学品在全球、地区与局部环境中的归趋。在河口研究方 面，w a n i a 等人在2 0 0 0 年建立了适用于河口区域的环境多介质归趋模型( c o z m o p o p ) ， 根据河口环境中物质循环的特点，进行了相的划分并详细描述了模型的计算方法。 b a r b a r a 等( 2 0 0 5 ) 应用c o z m o p o p 的框架对波兰维斯瓦河湾地区h c h s 和p c b s 从1 9 7 0 年到2 0 0 3 年问的含量变化进行了模拟，得到了较好的结果。w a n i a 等人( 2 0 0 6 ) 进一步 细化了原有河口模型的分区，建立了c o z m o p o p 2 模型，更加准确地模拟了河口复杂 的环境条件。国内对逸度模型的研究较少，还有待进一步深入研究。曹红英等( 2 0 0 3 ) 以天津地区为研究区域，模拟了六六六、菲和7 - h c h 的归趋，计算了相间的迁移通量， 模拟值与实测值处于同一数量级。刘振宇等( 2 0 0 6 ) 运用逸度方法构建了依赖于温度的、 模拟持久性有机污染物( p o p s ) 在河流环境中长期变化的动态归宿模型，对辽河下游水 体和沉积物中的7 - h c h 进行了模拟计算。结果表明，逸度容量的变化与温度呈负相关， 速率系数则相反。刘信安等( 2 0 0 4 ) 以太湖为研究对象，应用l e v e li i i 逸度模型研究不 同藻类生物量对p , p 7 d d t 、六氯苯和六六六在太湖沉积相和水相中分布的影响。计算结 果真实地反映了p o p s 在太湖中的分布，得出每次藻华后藻类大量死亡期即是去除太湖 中p o p s 的最佳时期。 4 华东师范大学2 0 1 0 届硕十论文 第一章绪论 1 3 研究思路与创新点 1 3 1 研究思路与技术路线 本论文选择海陆剧烈交互作用的世界超大型河口一长江河口作为研究对象，具有典 型性和代表性；基于河口滨岸潮滩自然环境变化特征，运用实验模拟的方法，研究菲在 沉积物水间的分配及其影响因素，将实验模拟数据运用于模型中，模拟菲在长江口环 境介质中的归趋，可进一步丰富河口地区