（环境科学专业论文）工业废弃地多金属污染土壤的化学淋洗修复研究.pdf

中山大学博十学位论文 广州氮肥厂废弃地( 以下简称g d ) 高h g 污染土壤中z n 、c u 、c d 、a s 、h g 去 除效果好于单用o 1 0m o l l 草酸或0 0 1 m o l le d t a - n a 2 淋洗剂，特别是比单用 0 0 1 m o l le d t a n a 2 淋洗剂去除率明显提高，但略降低了p b 的淋洗效果；对大 宝山矿区周边高a s 污染的农田土壤( 以下简称d b m ) z n 、p b 、c u 、c d 、a s 、 h g 去除效果好于单用0 1 0m o l l 草酸或0 0 1 m o l le d t a 淋洗剂，可以达到多 金属同时去除的效果。同时反应动力学结果显示，组合顺序淋洗方式可以较快达 到反应平衡，从而缩短淋洗反应时间。 2 ) 重金属初始化学形态对化学淋洗效果有非常重要影响，对可交换态、碳酸 盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态四种活性形态含量高，而残渣态含量低的金 属，去除效果较好，残渣态含量高的金属去除效果较差。对于残渣态含量很低的 c h 土壤中z n 和g d 土壤中c u 无论采用哪种淋洗方式都可以获得很好的去除效 果；而对于残渣态含量高达7 0 以上的d b m 土壤中重金属的去除效果，无论 采用哪种淋洗方式去除效果都很差。 3 ) 土壤理化性质及其变化对于化学淋洗修复的适宜性评估以及淋洗机理研究具 有重要意义。其中土壤质地、土壤p h 值是影响化学淋洗修复效果的主要因素， 土壤p h 值还通过影响重金属在土壤中的化学形态而影响淋洗效果，质地粘重而 高酸性的d b m 土壤不适宜化学淋洗修复；砂粒含量高而微酸和中性的c h 和 g d 土壤适宜化学淋洗修复。 4 ) 化学淋洗后不同土壤中不同金属表现出各自的形态变化特征，包含了复杂的 物理变化和化学反应机理。可交换态和碳酸盐结合态金属含量的变化主要受到 p h 值改变所带来的溶解沉淀反应的影响，同时对有机螯合剂在不同酸度下的络 合能力产生一定的影响；铁锰氧化物结合态金属含量的变化主要受到铁锰氧化物 对金属的吸附解吸、具有还原性的有机螯合剂对铁锰氧化物结合态金属的还原作 用，以及有机螯合剂与铁锰氧化物对金属的络合竞争的影响；而有机结合态金属 含量的变化主要受到可溶性有机结合金属的溶解以及有机物对金属的吸附作用 的影响。因此在土壤化学淋洗过程中，涉及到络合竞争、溶解沉淀、吸附解吸、 氧化还原等一系列化学反应和物理过程，这些又与土壤性质和金属特性密切相 关。 5 ) 以对易受土壤环境改变的重金属活性形态的去除效果，相比于以重金属总量 中山大学博十学位论文 评价淋沈效果更有意义，同时为修复基准的建立提供参考依据，而以土壤背景值 为基准的l a r sh a k a n s o n 生态风险指数法不适宜污染较为严重的工业废弃地重金 属土壤修复效果的评价；t c l p 毒性浸出实验结果表明以组合顺序淋洗方式修复 c h 土壤后不具有环境风险，同时模拟酸雨土柱淋溶结果显示原位土壤化学淋洗 修复具有较高的环境风险，因此对于污染较为严重的工业废弃地重金属土壤不适 宜原位化学淋洗修复。 关键词：工业废弃地；多金属污染；化学淋洗修复；淋洗剂；修复效果 中山大学博七学位论文 c h e m i c a lw a s h i n gr e m e d i a t i o no fm u l t i m e t a l p o l l u t e ds o i l si nb r o w n f i e l d s i t e m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：h a n y i n gd o n g s u p e r v i s o r ：p r o f r o n g l i a n gq i u a b s t r a c t s o i lp o l l u t i o ni nb r o w n f i e l ds i t e sh a sb e c o m ee m e r g i n gi s s u e sw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n du r b a n i z a t i o n d e v e l o p e dc o u n t r i e s ，s u c ha su s a ，t h e n e t h e r l a n d s ，u kf r a n c e ，g e r m a n ya n dj a p a n ，h a v ee s t a b l i s h e dr e g u l a t o r yl a w s ， w h i c hr e q u i r e e n t e r p r i s e st o c o n d u c ts o i l p o l l u t i o ni n v e s t i g a t i o n b e f o r et h e i r r e l o c a t i o na n dr e m e d i a t i o no fl a n du s c i nc h i n a , s t u d i e so ns o i lp o l l u t i o nc a u s e db y t h er e l o c a t i o no fe n t e r p r i s e sh a v ea t t r a c t e dg r e a tc o n c e r n , s i n c et h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nd e p a r t m e n tp r o m u l g a t e dan o t i f i c a t i o ni n2 0 0 4t op r e v e n ta n dc o n t r o ls o i l p o l l u t i o np r o b l e m sd u r i n gt h ep r o c e s so fr e l o c a t i o n a tp r e s e n t ，s o i lp o l l u t i o ni n b r o w n f i e l ds i t e sa n dc a u s e db ym i n i n ga c t i v i t i e sa r et y p i c a l l yc o m b i n e dp o l l u t i o no f m u l t i p l em e t a l so rh e a v ym e t a l sa s s o c i a t e d 、析mo r g a n i cp o l l u t a n t s r e m e d i a t i o n t e c h n o l o g i e sp r o p o s e df o rs o i lh e a v ym e t a lp o l l u t i o n i n c l u d ep h y t o r e m e d i a t i o r t , m i c r o b i a lr e m e d i a t i o n ，p h y s i c a ls t a b i l i z a t i o n ，c h e m i c a li m m o b i l i z a t i o n ，e l e c t r o n i c c h e m i c a lr e m e d i a t i o na n dc h e m i c a lw a s h i n g a m o n gt h e m ，c h e m i c a lw a s h i n gh a s a t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nb yr e s e a r c h e r s ，b e c a u s ei tc a nr a p i d l yr e m o v eh e a v ym e t a l s f r o ms o i lw i t l ll l i g he f f i c i e n c ya n df l e x i b i l i t y , m o d e r a t ec o s t ，a n di se a s yt oi m p l e m e n t p r e v i o u ss t u d i e sh a v es h o w nt h a to x a l i ca c i d ( o x ) ，e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i c a c i d ( e d t a ) a n dp o t a s s i u mi o d i d e ( k i ) a r ee f f e c t i v et or e m o v eh e a v ym e t a l sf r o m s o i l sa n dt h u sc o u l db er e g a r d e da sa p p l i c a b l ea g e n t sf o rs o i lw a s h i n g i nt h ep r e s e n t i v 中山大学博l 学位论文 s t u d y , s i n g l ew a s h i n ga n ds e q u e n t i a lw a s h i n gw e r ea d o p t e dt os t u d yt h er e m o v a l e f f i c i e n c yf o rt h r e et y p e so fs o i l s 、黼t i ld i f f e r e n tp o l l u t i o nd e g r e ea n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h e s es o i l sa r el o c a t e di nt h ef o r m e re l e c t r o p l a t i n gp l a n to fc o n g h u a , c h ； t h ef o r m e rn i t r o g e nf e r t i l i z e ro fg u a n g z h o u , g d ；a n di nt h ec o n t a m i n a t e ds o i lo f d a b a o m o u n t a i nm i n ea r e a , d b m a sar e s u l to ft h i ss t u d y , t h eb e s tw a s h i n ga g e n t a n dt h eo p t i m a lm o d eo fs e q u e n t i a lw a s h i n gw e r ef o u n do u tt od e a l 、 ，i t l lt h ed i f f e r e n t s o i lt y p e sc o n t a m i n a t e db yh e a v ym e t a l s m o r e o v e r , t h ec h a n g eo fm e t a lf r a c t i o n s d i s t r i b u t i o ni ns o i ld u r i n gt h ew a s h i n gp r o c e s sw a su s e dt oe v a l u a t ew a s h i n g e f f i c i e n c y , t or e v e a lt h em e c h a n i s m si n v o l v e di ns o i lw a s h i n g ，a n dt op r o v i d eb a s i sf o r e s t a b l i s h i n g r e m e d i a t i o nb e n c h m a r k t h ew a s h i n gm e c h a n i s m sw e r ef u r t h e r e l u c i d a t e da f t e rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e m o v a le f f i c i e n c ya n ds o i lp h y s i o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw a sd e m o n s t r a t e d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) t h es e q u e n t i a lw a s h i n g 、) i ，i t l l0 10m o f lo xf o r2h o u r sf o l l o w e db y0 o1m o l l e d t aw a sm o r ee f f i c i e n tt h a ne a c hs i n g l ea g e n tt or e m o v ez n , c u ，c ra n dn ii nc h s o i l ，e x c e p tf o rp b t h es e q u e n t i a lw a s h i n gv v i t ho 10m o l lo x f o r2h o u r s ，t h e n f o l l o w e db y0 o1m o l le d t af o r2h o u r sa n d0 10m o f lk i ，c o u l dr e m o v em o r ez n , c u , c d ，a sa n dh gf r o mg ds o i lt h a nt h es i n g l ea g e n to fo xa n de d t a ，e x c e p tf o r p b s i m i l a rr e s u l t sw e r eo b t a i n e df o rd b ms o i l r e s u l t sf r o mt h er e a c t i o nd y n a m i c s s h o wt h a tt h ee q u i l i b r i u mo fr e a c t i o nc o u l db er e a c h e dr a p i d l y 、砘t l lt h es e q u e n t i a l w a s h i n gt e c h n i q u e ；t h e r e f o r et h er e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e n e d 2 ) t h eo r i g i n a lf r a c t i o nd i s t r i b u t i o nh a v ev e r yi m p o r t a n ti n f l u e n c et ot h ew a s h i n g e f f e c t h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fa v a i l a b l ef r a c t i o n sh a sm o r ee f f i c i e n tw a s h i n ge f f e c t t h a tr e s u l tw a ss h o w e df o rz ni nc o n g h u as o i la n dc ui ng d 、航t hl o w e rr e s i d u a l f r a c t i o n , b u th i g h e rw a s h i n ge f f e c t c o n v e r s e l y ，l o w e rw a s h i n ge f f e c tw a so b t a i n e di n d b ms o i lm e t a l sd u et oh i g h e rr e s i d u a lf r a c t i o n 3 ) t h es o i lp h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n di t sv a r i a t i o na r ev e r yi m p o r t a n c et o e v a l u a t i o nt h ew a s h i n ge f f e c t , m e a n w h i l ei tc a nr e v e a lt h em e c h a n i s mo fc h e m i c a l w a s h i n gp a r t l y a m o n gt h e s e ，t h es o i lt e x t u r ea n dp hh a v ev e r yi n t e n t l yr e l a t i o n s h i p t ow a s h i n ge f f e c t t h ed b ms o i lw a sn o ta p p r o p r i a t et oc h e m i c a lw a s h i n gb e c a u s eo f i t sh i g h e rp ha n dh i g h e rc l a ym i n e r a l s ，c o n v e r s e l y , t h eh i g h e rs a n dm i n e r a l sa n dt h e 中山大学博十学位论文 s l i g h t l ya c i dc h s o i lo rs l i g h t l ya l k a l ig ds o i lw e r ea p p r o p r i a t et oc h e m i c a lw a s h i n g 4 ) t h eh e a v ym e t a ls h o w e dd i f f e r e n tf r a c t i o nd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i ca f t e rc h e m i c a l w a s h i n gi nd i f f e r e n ts o i l ，t h a ti n d i c a t e dc o m p l i c a t e dp h y s i c a la n dc h e m i c a lr e a c t i o n w e r ei n v o l v e d t h ec h a n g eo fe x c h a n g e a b l ea n dc a r b o n a t ef r a c t i o n sw e r em a i n l y i n f l u e n c e db yt h es o i lp ht h a tw a sc o n t a c t e dt od i s s o l v ea n dp r e c i p i t a t i o n t h e c o m p l e xc a p a c i t yw o u l db ei n f l u e n c e dw i t l lt h ec h a n g eo fs o i lp h t h ec h a n g eo f f e m n o xw a sv e r yc o m p l i c a t e dt h a tw e r er e l a t e dt ot h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，t h e r e d u c t i o na n dc o m p l e xr e a c t i o nb e t w e e nt h eh e a v ym e t a l sc o m b i n e dw i t hs o i l p a r t i c l e so rm i n e r a lc r y s t a l sa n da g e n t s t h es o l u b l ea n da d s o r p t i o no fo r g a n i cm a t t e r w e r ev e r yi m p o r t a n tt ot h ec h a n g eo ft h eh e a v ym e t a l sc o m b i n e dw i t ho r g a n i cm a t t e l t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tas e r i e sr e a c t i o nw e r ei n v o l v e di nt h ec h e m i c a lw a s h i n g t h a tw e r ec l o s e l yc o r r e l a t e dw i t hs o i lp ha n dc h a r a c t e ro fm e t a l s 5 ) t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h er e m o v a lo fm e t a la v a i l a b l ef r a c t i o ni s m o r e s i g n i f i c a n ti n d e xt oe v a l u a t et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fw a s h i n gt h a nt h et o t a lm e t a l c o n c e n t r a t i o ni ns o i l ，a n di tc o u l dp r o v i d et h eb a s i sf o re s t a b l i s h i n gr e m e d i a t i o n b e n c h m a r k b u tt h el a r sh a k a n s o ne c o l o g i c a lh a z a r d o u si n d e xw a sn o ts u i t a b l et o e v a l u a t i o no ft h eb r o w n f i e l ds i t e s t h er e s u l to ft c l pi n d i c a t e dn oe c o l o g i c a lr i s ki n t h ec hs o i la f t e rs e q u e n c ew a s h i n g t h es i m u l a t e da c i d i cr a i nl e a c h i n ge x p e r i m e n t s h o w e dt h a tt h ei n - s i t uc h e m i c a lw a s h i n ge x i s th i g h e rr i s k k e y w o r d s ：b r o w n f i e l ds i t e ；m u l t i m e t a lc o n t a m i n a t i o n ；c h e m i c a lw a s h i n g ； w a s h i n ga g e n t ；r e m e d i a t i o ne f f i c i e n c y 中山人学博上学位论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：三良乞 抄巧年 上其t 嘎日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学环境科学与工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作为第一署名单位公布学位论文成果本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名岳乞 肜沙年胡，口日 中山大学博十学位论文 第一章文献综述 1 1 工业废弃地土壤污染问题 工业废弃地( b r o w n f i e l ds i t e ) ，即企业搬迁地块，最早最权威的界定，是1 9 8 0 年由美国国会通过的环境应对、赔偿和责任综合法( c o m p r e h e n s i v e e n v i r o n m e n t a lr e s p o n s e ，c o m p e n s a t i o n , a n dl i a b i l i t ya c t , c e r c a l ) ( u se p a , 2 0 0 5 ) 做出的，随后加拿大设立了国家污染场地修复计划( n r t e er e m o v i n g b a r r i e r s ，1 9 9 7 ) ，在土地资源缺乏的日本也设立了 5 0m m o l l 时，对h g 的释放能力随浓度的增加而增强。 虽然h c i 等强酸对重金属有很强的淋脱作用，在使用强酸对土壤进行淋洗 的时候，往往会严重改变土壤性质，破坏土壤结构，造成营养物质流失，使土壤 回填后无法继续种植植物( t u i na n dt e l s 。1 9 9 0 ) ，同时产生的大量难以回收的废液 也造成淋洗费用的上升，因此极大地限制了无机强酸在土壤淋洗上的使用。 ( 2 ) 人工螯合剂 应用人工螯合剂去除土壤中重金属是较为有效的方法，可供使用的螯合剂主 要有( 乙二胺四乙酸) e d t a 及其盐类、e d d s ( 乙二胺二琥珀酸) 、n t a ( 氨基 三乙酸) 和d t p a ( 二乙烯三胺五乙酸) 等( b a r o n aa n dg h e s t e m ，1 9 9 6 b ；b a r o n ae t a 1 ，19 9 9 ；e l l i o ta n db r o w n ，19 8 9 ；f i n 芝g a ra n dl e a n ，2 0 0 7 ；s u ne ta 1 ，2 0 01 ；t u i n a n dt e l s ，1 9 9 0 ；v a ne ta 1 ，1 9 9 7 ；v a n d e v i v e r e ；2 0 0 1 ) 。研究表明，人工螫合剂对p b 都 有很好的去除效果，去除效果为e d t a h e d t a ( 羟乙基替乙二胺三乙酸) d t p a e g t a ( 乙二醇二乙醚二胺四乙酸) e d d h a ( 乙二胺二乙酸) ( h u a n g e ta 1 ，1 9 9 7 ) ，与e d d s 相比e d t a 对p b 、c d 的提取效果较好，而对c u 、z n 去除效 5 中山大学博士学位论文 果不及e d d s ( l u oe ta 1 ，2 0 0 5 ) ，e d d s 在p h = 7 时对c u 、z n 、p b 有较好的去除效果， 同时不会引起c a 、f e 的大量淋失( t a n d ye ta 1 ，2 0 0 4 ) 。由于n t a 是i i 级致癌物 ( p e t e r s 1 9 9 9 ) ，d t p a 也被s i g m a s 6 学公司判定为有毒和具有潜在致癌风险的物质 ( n e i l s o ne ta 1 2 0 0 3 ) ，因此e d t a 及其盐类以其对大部分重金属的强络合能力，同 时具有无生物毒性和对土壤结构的低破坏特性而被广泛研究与应用( b r o w na n d e l l i o t ，19 9 2 ；f i n 差g a ra n dl e t a n ，2 0 0 7 ；l e ea n dm a r s h a l l ，2 0 0 2 ；l i n d s a ya n dn o r v e l l ， 1 9 7 8 ；p i c h t e le ta 1 ，1 9 9 7 ；s t r e c ka n dr i c h t e r , 1 9 9 7 ；s u ne ta 1 ，2 0 0 1 ；t a y l o re ta 1 ， 1 9 9 3 ；y ue ta 1 1 9 9 4 ) 。e d t a 或其二钠盐对绝大部分重金属有很好的洗脱作用，特 别是对非残渣态的重金属具有很好的去除效果( f i r 讫g a ra n dl e 誊t a n ，2 0 0 7 ) ，甚至有 研究结果显示e d t a 对p b 、z n 、c u 的去除效果优于h c i ( l e ea n dk a o ，2 0 0 4 ) ；s u n 等( 2 0 0 1 ) 利用e d t a 对来自法国、英国的4 种不同原因导致的重金属污染土壤进行 淋洗修复研究，结果表明e d t a 对重金属的释放能力因土壤而异，对c u 、p b 、z n 、 c d 的去除能力最高分别可以达到：5 4 7 、5 5 7 、7 0 6 、5 6 9 。b a r o n a ( 2 0 0 1 ) 等亦利用e d t a 淋沈修复两种来自西班牙两家冶炼厂附近的重金属污染土壤，结 果显示0 0 5 m o l l 的e d t a 对p b 的去除效率较高，可达到3 3 以上，对于z n 的去 处率次之，而对n i 的去处率最低，仅在5 左右。在国内，可欣等( 2 0 0 7 ) 禾u 用e d t a 淋洗修复冶炼厂废料堆放地的土壤，结果显示浓度为0 1 0 m o l l 的e d t a 对重金属 的去除率分别为：c d8 9 1 4 、p b3 4 7 8 、c u1 4 9 6 、z n 4 5 1 4 ，可见其对c d 和z n 的去处率较高：王显海等( 2 0 0 6 ) 利用e d t a 淋洗土柱修复土壤，结果显示 e d t a 对车江铜矿土壤中的p b 、z n 、c u 和c d 的平均萃取效率分别为：4 2 1 、 4 2 9 、4 1 1 和6 1 3 ；对永州铅锌矿土壤依次为：2 7 3 、4 5 4 、4 0 3 和4 6 6 。 以上结果表明e d t a 对各种土壤中重金属的去除有着非常好的效果，迄今为止是 一种高效而低毒的化学淋洗剂。 但e d t a 极强的络合能力也会造成淋洗后金属络合物分离的难度，且e d t a 的生物降解性非常差，在淋洗后容易吸附于土壤表面而造成二次污染( w a s a y e t a 1 2 0 0 0 ) 。除此之外，应用e d t a 的淋洗费用非常高，因此也有人提出在e d t a 淋洗中加入n a 2 s 2 0 5 来降低费用( a b u m a i z a ra n ds m i t h ，1 9 9 9 ) ，也有人应用淋洗后 续固化的手段来降低费用( i s o y a m aa n dw a d a ，2 0 0 7 ) 。 ( 3 ) 天然螯合剂 6 中山人学博上学位论文 天然螯合剂包括天然有机酸，以及生物表面活性剂等。由于天然螯合剂比人 工鳌合剂有更好的生物降解性和环境友好性，因此寻求高效的天然螫合剂作为化 学淋洗剂正逐渐引起了人们的重视。w a s a y 等( 1 9 9 8 ) 通过淋溶柱实际模拟柠檬酸、 酒石酸、草酸+ 柠檬酸和e d t a 对三种质地土壤中重金属的去除，结果表明柠檬 酸和酒石酸均能有效地去除三种土壤中的c d ，c u ，p b 和z n ，并且能够改良土壤 结构而仅仅使少量c a 、f e 等常量元素流失。m u l l i g a n 等( 2 0 0 1 ) 发现莎梵婷 ( s u r f a c t i n ) 、鼠李糖脂( r h a m n o l i p i d ) 和槐糖j 旨( s o p h o r o l i p i d ) 对c u ，z n 都有很好的去 除效果；在国内，时进钢等( 2 0 0 5 ) 用铜绿假单胞菌( p s e u d o m o n a sa c r u g i n o s a ) 产生 的鼠李糖j 旨( r h a m n o l i p i d ) 生物表面活性剂对沉积物中重金属的去除作用进行了研 究，结果表明，鼠李糖脂通过与重金属胶束结合对沉积物中的c d 和p b 有明显的 去除作用，通过4 次连续的提取，使c d 和p b 的去除效率分别达到8 0 1 和3 6 5 。 蒋煜峰等( 2 0 0 5 ) 应用腐殖酸对含有c u ，c d ，p b ，z n 的污灌土进行处理，发现能 减少上述重金属6 0 - - 8 5 的可溶态，同时使铁锰氧化态、有机结合态、碳酸盐 结合态增加，降低重金属在土壤中的流动性以及生物有效性。 草酸( 乙二酸，o x a l i ca c i d ，化学式为h 2 c 2 0 4 ) ，是一种容易获得的具有一定 还原性的天然有机酸，具有较好的生物降解性，可以以化学方法制备，也可以从 植物中提取，因此价格低廉，约6 2 0 0 元吨。研究表明，草酸对c u 、h g 有着很好 的去除效果，但是对p b 几乎没有效果。在国内，倪英才等( 2 0 0 4 ) 的研究结果与此 基本一致，草酸可释放重金属污染土壤中8 0 9 的c u ，4 6 1 的z n 和4 o 的p b 。 在p h 为6 4 左右时，草酸能够有效增强土壤中c u 的解吸，在p h 在6 4 1 0 7 范围内 能有效增强土壤中c d 的解吸( y u a ne ta 1 。2 0 0 7 ) 。可见草酸除了对p b 淋洗效果较差 外，对其他金属都有较好的去除效果。 ( 4 ) 人工表面活性剂 人工表面活性剂包括阴离子阳离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂虽 然对重金属有一定去除效果，但其生物难降解性限制了其使用，而阴离子表面活 性剂( 十二烷基磺酸钠( s d s ) ) 虽然易降解，但是其对金属的去除率不高( p i c h t e le t a 1 ，1 9 9 7 ) 。蒋煜峰等( 2 0 0 6 a ) 采用s d s 与e d t a 复合作用来对土壤中金属增溶、 解吸，从而达到去除重金属的目的，以解决单一淋洗剂的缺点。研究表明，应用 s d s 在p b 与海洋油污混合污染土壤的治理中，可以增加e d t a 对p b 的去除 7 中山人学博士学位论文 ( z h a n ge ta 1 ，2 0 0 7 ) 。 1 3 2 淋洗条件的优化 大量研究表明，淋洗条件是决定土壤化学淋淋洗效果的另一重要因素，不同 土壤由于理化性质、土壤团粒结构、机械组成等的差异，使用同一淋洗剂可能会 有不同的淋洗效果，不同类型金属和含量以及化学形态分布都会影响化学淋洗的 效果。因此淋洗剂浓度、淋洗时间、土壤和淋洗剂的配比、淋洗液p h 值、淋洗 温度以及淋洗剂加入方式等会因不同土壤而不同。其中最为关键的是淋洗剂浓度 和淋洗时间的确定和优化。 适宜的淋洗剂浓度是获得最佳淋洗条件的关键因素，研究表明，当提高 e d t a 金属的摩尔比时，淋洗效率反而下降( e l l i o ta n db r o w n ，1 9 8 9 ；s t e e l ea n d p i c h t e r , 1 9 9 8 ；s u ne ta 1 ，2 0 0 1 ；t h e o d o r a t o se ta 1 ，2 0 0 0 ) ；e d t a 引起的土壤微生物 和植物毒性随着浓度的升高而加大( g r 芒m a ne ta 1 ，2 0 0 1 ) ，而低浓度e d t a 不会造 成土壤板结( k e d z i o r e ke ta 1 ，1 9 9 8 ) ，因此高浓度淋洗剂不一定带来高去除效果， 同时可能对土壤造成危害。 淋洗时间是影响淋洗效果的另一重要因素，研究表明，根据反应动力学观点 螯合剂对金属的提取发生在淋洗的最初几分钟( g h e s t e ma n db e r m o n d ，1 9 9 8 ) ， p e t e r s a 和s h e m ( 1 9 9 2 ) 研究发现e d t a 对p b 的提取在1 小时就可以达到平衡， 而z o u 等( 2 0 0 8 ) 研究发现在2 小时对于a s 、c d 、c u 、p b 、z n 就达到了比较好的 去除效果，b e r m o n d 等( 2 0 01 ) 和k i r p i e h t c h i k o v a ( 2 0 0 6 ) 有类似的研究结果。反应动 力学结果表明，e d t a 与金属的反应在最初2 小时为重金属离子被e d t a 吸附的 快反应阶段，之后缓慢达到平衡，在4 小时与c d 达到平衡，在1 2 小时与z n 达 到平衡，在2 4 小时与c u 、p b 达到平衡( 可欣等，2 0 0 7 ) 。不同淋洗剂、不同金属 达到反应平衡的时间不同，因此达到最大去除效果的最佳淋洗时间不同。 1 3 3 淋洗机制研究 不同淋洗剂由于其化学性质的差异，因此对土壤中不同金属的去除反应机制 不同，目前关于化学淋洗机制的研究还比较零散。酸、碱、盐等无机化合物，其 作用机制主要是通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与重金属 形成的络合物，从而将重金属交换解吸下来，进而从土壤溶液中溶出；盐酸或硝 酸等酸性物质能通过改变土壤p h 值而促进重金属在水中的溶解。鳌合剂的作用 8 中山大学博士学位论文 机理是首先通过螯合作用，将吸附在土壤颗粒及胶体表面重金属离子解络下来， 然后利用鳌合作用和重金属离子形成稳定的鳌合体，从土壤中分离出来。e d t a 等人工合成的有机鳌合剂能在很宽的p h 范围内与大部分金属特别是过渡金属形 成稳定的复合物，不仅能解吸被土壤吸附的金属，也能溶解不溶性的金属化合物。 总体而言，这些鳌合剂以及无机盐( n h 4 + 和r 等) 溶液能和重金属形成可溶的络和 物，而大大增加重金属在水相中的可移动性。 而表面活性剂按其所带电荷不同，可分为阳离子表面活性剂和阴离子表面活 性剂两种类型。阳离子表面活性剂的作用机制是通过改变土壤表面性质，来促进 金属阳离子从固相转移到液相中，这种转移是通过离子交换作用来实现的。阴离 子表面活性剂的作用机制是先通过吸附作用吸附到土壤颗粒表面再与金属发生 配合作用使金属溶于土壤溶液中( 可欣等，2 0 0 4 ) ，这类表面活性剂可以改变土壤 中有机物构成，从而增加与有机质结合的重金属的解吸( z h a n g c ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 尽管如此，土壤化学淋洗过程中重金属的迁移转化包含了复杂的物理和化学 过程，其作用机制不仅受到螯合剂与金属络合常数的影响，还受到重金属在土壤 中化学形态、金属的溶解常数以及土壤p h 值、有机质含量、c e c 等因素的影响， 因此研究土壤化学淋洗机制有助于寻找影响去除效果的主要因素以及筛选适宜 的淋洗剂。 1 3 4 重金属形态变化研究 国内外关于重金属形态方面的研究，主要有三方面：一是关注土壤中重金属 化学形态对淋洗效果的影响( b a r o n aa n de t x c b a r r i a , 1 9 9 6 a ) ，二是关注淋洗前后土 壤中重金属形态变化( s u ne ta 1 ，2 0 0 1 ；t s a n ge ta 1 ，2 0 0 7 ；y ue ta 1 ，2 0 0 4 ；蒋煜峰 等，2 0 0 6 b ；雷鸣等，2 0 0 5 ；王显海等，2 0 0 6 ) 。三是关注形态分析方法的研究。 大量的研究表明，重金属在土壤中的化学形态对提取效果具有非常重要的影响， e l l i o ta n ds h a s t r i 等( 1 9 9 9 ) 用草酸提取两种不同化学形态分布的土壤，结果显示去 除主要以可交换态和低酸提取态z n 为主，而对残渣态几乎没有去除。b a r o n a ( 2 0 0 1 ) 以e d t a 提取污染土壤中p b 、n i 、z n ，并比较提取i j 后形态变化，结果表明，经 e d t a 淋洗后p b 的酸可提取态含量明显增加，有利于进一步的植物提取技术的 应用。研究显示，e d t a 对可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态金属有很好的 去除效果( b a r o n ae ta 1 ，2 0 0 1 ；p e t e r se ta 1 ，1 9 9 9 ；s u ne ta 1 ，2 0 0 1 ) ，在国内，可欣 9 中山大学博七学位论文 等( 2 0 0 7 ) 利用e d t a 对重金属污染土壤进行提取，结果表明e d t a 可以有效去除可 交换态和碳酸盐结合态p b 、c u ，对可交换态和铁锰氧化态z n 、c d 也有非常好的 去除效果；王显海等( 2 0 0 6 ) 研究表明e d t a 对p b 的所有形态都能有效去除，对c u 、 c d 的酸提态和有机结合态，对z n 的可交换念和铁锰氧化态都有非常好的去除效