（材料学专业论文）有机硅改性聚氨酯乳液的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文通过化学改性手段，将有机硅单体以化学键合的方式引入聚氨酯分子 链中，制备了有机硅改性聚氨酯乳液。利用有机硅在材料表面富集的特点，达到 显著改善聚氨酯乳液表面光泽低、耐湿擦性能差的目的。该论文系统考察了扩链 剂的种类和用量、有机硅单体的种类和用量等因素对聚氨酯乳液的各种稳定性能、 力学性能和表面性能的影响。 研究结果表明，采用乙二胺和二乙烯三胺扩链制备的聚氨酯乳液具有优良的 稳定性能，前者制备的胶膜柔软、拉伸强度较低、伸长率高，后者制备的胶膜显 示出较高的拉伸强度、硬度和良好的耐介质性能，而且当交联剂的用量为n h ：n c o 为1 ：1 ( 摩尔比) 时，聚氨酯乳液的力学性能和耐介质性能最好：采用氨基硅油 扩链制备的聚氨酯乳液，胶膜的表面接触角大幅度提高，但力学性能和耐介质性 能有不同程度下降；采用三乙醇胺扩链制备的聚氨酯乳液稳定性差，储存期一般 都在1 个月以下。 低分子量的硅醇与异氰酸酯反应制备了硅醇改性聚氨酯乳液，随硅醇含量的 增加，成膜物的硬度基本不变，拉伸强度下降，而且乳液的稳定性较差，储存期 一般都在3 个月以下。 k h 一5 6 0 接枝改性聚氨酯乳液可显著提高聚氨酯乳液的拉伸强度、硬度和耐 介质性能，胶膜的断裂伸长率大幅度下降，表面接触角随k h 5 6 0 用量的增加而 增大，而且k h 5 6 0 的用量对该乳液的稳定性能有不良影响，接枝改性聚氨酯乳 液，当k h 5 6 0 用量大于8 时，稳定性很差；共混改性聚氨酯乳液，当k h 一5 6 0 用量大于l o 时，稳定很差。 利用烃羟基有机硅与多异氰酸酯共聚制备了烃羟基有机硅改性聚氨酯乳液， 改乳液具有很好的稳定性，其胶膜的力学性能和耐水、甲苯、丙酮等介质性能随 有机硅含量的增加有不同程度的降低，但表面性能显著提高，当烃羟基有机硅用 量为3 时，表面接触角从5 7 。增加到7 2 。，但继续增大烃羟基有机硅用量，表 面接触角变化不人。该乳液冻融后，粘度基本不变，力学性能和耐介质性能随烃 羟基有机硅用量的增加有不同程度的降低。 关键词：聚氨酯乳液；有机硅改性剂；化学改性；乳液稳定性：表面接触角 兰童堡奎兰三兰堡主兰堡丝圣 a b s t r a c t t h eo r g a n i cs i l i c o n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o ni sp r e p a r e db yc h e m i c a l m o d i f i c a t i o na n do r g a n i cs i l i c o n e a g e n ta r e l i n k e dw i t hp um o l e c u l a rc h a i nb y c h e m i c a lb o n d t h es u r f a c eb r i g h t n e s sa n dw e t - c l e a n i n gr e s i s t a n c eo fp ud i s p e r s i o n a r eo b v i o u s l yi m p r o v e db e c a u s et h eo r g a n i cs i l i c o n ei se n r i c h e di nt h es u r f a c eo ft h e i r f i l m s t h ee f f e c to fs o r t sa n dc o n t e n to fc h a i ne x t e n d i n ga g e n ta n do r g a n i cs i l i c o n e a g e n to nt h es t a b i l i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c ep r o p e r t yo fp ud i s p e r s i o na r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wp ud i s p e r s i o ne x t e n d e db ye t h y l e n e d i a m i n ea n d d i e t h y l e n e t r i a m i n eh a v eg o o ds t a b i l i t y t h ef o r m e rh a st h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f l o wh a r d n e s s ，l o wt e n s i l es t r e n g t ha n dh i g he l o n g a t i o na tb r e a ka n dt h el a t t e rh a s h i g h e rt e n s i l es t r e n g h ，h a r d n e s sa n d b e t t e rm e d i u mr e s i s i t a n c ep r o p e r t y w h e nm o l a r r a t i oo fn hg r o u pi nc h a i n e x t e n d i n ga g e n tt on c o g r o u pi np up r e p o l y m e ri sa b o u t 1 ：1 ，t h ep ud i s p e r s i o nw i t ht h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm e d i u mr e s i s t a n c e p r o p e r t yi sp r e p a r e d 。t h ep ud i s p e r s i o ne x t e n d e db ya m i n o a l k y ls i l i c o n eo i ls h o w s l a r g es u r f a c ec o n t a c ta n g l e ，b u tp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dm e d i u mr e s i s t a n c e t h e p ud i s p e r s i o ne x t e n d e db yt r i e t h a n o l a m i n es h o w sp o o rs t a b i l i t y ，t h es t o r a g ep e r i o d l e s st h a nam o n t h t h ep ud i s p e r s i o nm o d i f i e db ys i l c o n o li sp r e p a r e db yt h ec o p o l y m e r i z a t i o no f h y d r o x y l 一t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l a n ew i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h ta n di s o c y n a t e w i t h i n c r e a s i n gh y d r o x yi t e r m i n a t e dp o ly d i m e t h y l s i l a n e c o n t e n t ，p ud i s p e r s i o n s h o w su n c h a n g a b l eh a r d n e s s ，p o o rt e n s i l es t r e n g h ，p o o rs t a b i l i t ya n dt h es t o r a g e p e r i o dl e s st h a n3m o n t h s t h et e n s i l es t r e n g t h ，h a r d n e s sa n dm e d i u mr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fp ud i s p e r s i o n g r a f t e db yk h 一5 6 0a r eg r e a t l yi m p r o v e da n dt h e i r s u r f a c ec o n t a c ta n g l ei sa l s o i m p r o v e d ，b u tt h e i re l o n g a t i o na t b r e a ki s r a p i d l yd e c r e a s e d a n dk h 一5 6 0h a s n e g a t i v ee f f e c to nt h es t a b i l i t yo fp ud i s p e r t i o n w h e nt h ec o n t e n to fk h 一5 6 0 i sm o r e t h a n8 t h ep ud i s p e r s i o ng r a f t e db yk h 一5 6 0b e c o m e su n s t a b i l i t ya n dt h ep u d i s p e r s i o nb l e n d e dw i t hk h - 5 6 0b e c o m e su n s t a b i l i t yw h e nt h ec o n t e n to fk h - 5 6 0i s m o r et h a nl o ， p ud i s p e r s i o nm o d i f i e db ya l k y l o lt e r m i n a t e do r g a n i cs i l i c o n ei sp r e p a r e db yt h e c o p o l y m e r i z a t i o no ft d l a n da l k y l o lt e r m i n a t e do r g a n i cs i l i c o n e t h ep ud i s p e r s i o n s h o w se x c e l l e n ts t a b i l i t ya n di t ss u r f a c ep r o p e r t yi si m p r o v e dg r e a t l y t h es u r f a c e c o n t a c ta n g l ei si n c r e a s e df r o m5 7 。t o7 2 。w h i l et h ec o n t e n to fa l k y l o lt e r m i n a t e d o r g a n i cs i l i c o n ei si n c r e a s e df r o m0t o3 a n dt h es u r f a c ec o n t a c th a sn oi n f l u e n c e w h e nt h ec o n t e n to fa l k y l o lt e r m i n a t e do r g a n i cs i l i c o n ei sm o r et h a n3 b u tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm e d i u mr e s i s t a n c ep r o p e r t yo ft h ep uf i l m sh a v ed e c r e a s e d i nc e r t a i nd e g r e ew i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fa l k y l o lt e r m i n a t e do r g a n i cs i l i c o n e b yf r o z e n - m e l t i n ge x p e r i m e n t ，t h ev i s c o s i t yo fp ud i s p e r s i o nh a sn oi n f l u e n c e b u ti t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm e d i u mr e s i s t a n c ep r o p e r t yw e r es l i g h t l yd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fa l k y l o lt e r m i n a t e do r g a n i cs i l i c o n ec o n t e n ta g e n t k e w o r d ：p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s t a b i l i t yo fp ud i s p e r s i o n o r g a n i cs i l i c o na g e n t ；c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ： s u r f a c ec o n t a c ta n g l e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：玛叠、日期：聊，年占月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制于段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在参年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 妈 导师签名： 茹 日期：却；年莎月日 芳 日期：。；年l f 月z e t 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 聚氨酯( p u ) 是指分子链中含有氨基甲酸酯( 一n h c 0 0 一) 或异氰酸酯( 一 n c o ) 基团的一类高分子聚合物i i i 。由于制备聚氨酯的原材料品种繁多，配方多 种多样，可调范围很大，有“剪裁性”高聚物的美称，其制品包括聚氨酯泡沫、 聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料和聚氨酯胶粘剂等1 2 】。 聚氨酯弹性体兼有橡胶和塑料的特性，在橡胶硬度下它的拉伸强度和撕裂强 度比通用橡胶高得多，在塑料硬度下它的冲击强度和弯曲强度比塑料高得多，具 有硬度范围宽广、杰出的耐磨、耐油、耐低温等特点。它的硬度可从邵氏a 1 0 的 低模量橡胶，到邵氏d 8 5 的高抗冲弹性材料，在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性 和伸长率；它的耐磨性能一般在0 0 3 0 2 0 m m 3 m 范围内，约为天然橡胶的3 5 倍：它的耐油性可与丁腈橡胶媲美，在燃料油( 如汽油，煤油) 和机械油( 如机 油、润滑油、液压油等) 中几乎不受侵蚀。此外，它还具有优良的耐臭氧性能、 吸振、抗辐射和耐透气性能及极好的生物相容性。经急慢性毒理试验和动物试验 证实，医用聚氨酯材料具有无毒、无致畸变作用、无过敏反应、无局部刺激性和 无致热源性，是最具价值的合成医用高分子材料之一。表1 1 列出了聚氨酯材料 与部分常见橡胶、塑料的性能比较。 水性聚氨酯是品种繁多的聚氨酯家族中的一员，它在保留了聚氨酯弹性体优 异性能的基础上，以水为分散介质，具有使用安全、无毒、不燃、不会造成环境 污染等特性，现已成为水性高分子材料的重要品种之一，并己广泛应用于轻纺、 印染、皮革加工、造纸等行业，特别是随着人们安全意识和环保意识的不断加强， 以及环保法舰的同益完善，这类以水为介质的绿色环保型涂料将成为今后涂料发 展的主流。下面就水性聚氨酯的研究动态作一简介。 1 2 水性聚氨酯的特性 水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是以水为分散介质的二元胶体体 系。粒子尺寸可以从0 0 1 i l m 到几个m 。粒子平均直径大于1 a m 的分散液通常不 稳定，容易沉淀；粒子平均直径小于0 5 9 m 的分散液比较稳定【3 “j 。通常，聚氨 酯和水是互不相容的，只有经过特殊处理和改性的聚氨酯才能分散于水中。目前 最常用的方法是将亲水性的离子基团引入到聚氨酯大分子链中来完成。由于亲水 性的离子基团起着内乳化剂的作用，所以离子型聚氨酯在适当的条件下可以不外 加乳化剂自发的分散到水中，形成稳定的水分散体。 华南理 人学工学硕j 二学位论文 表1 1聚氨酯与其它一些聚合物性能比较2 t a b l e1 1t h ec o m p a r i s o no fp r o p e r t i e sb e t w e e np ua n do t h e rp o l y m e r s 聚合物聚氨酯聚硫橡胶硅橡胶氟橡胶s b s聚氯乙烯聚乙烯 英文缩写 p ut r q ，m q ，p m e p m s b sp v c p e 相对密度 l ，1 1 2 51 3 41 2 01 4 1 8 5 价格比6 o 6 02 7 6 0 1 3 l 1 硬度范围 l ( ) 一9 04 0 9 01 0 8 55 5 9 05 0 9 0 4 0 一1 0 0 4 0 1 0 0 ( 邵尔a ) 拉伸强补强前劣劣3 5 1 71 45 9 5 9 高达7 0 度m p a补强后3 5 一1 0o2 1 0 3 5 一1 7 1 45 95 9 扯断伸 补强前5 0 0 1 0 0 0 2 0 0 2 0 01 0 0 一2 5 0 长率 补强后无影响 r n h c o o a r a r n h c 0 0 a r 2 ) 软段对性能的影响 软段由低聚物多元醇构成，此类多元醇的分子量通常在6 0 0 - 3 0 0 0 之f h j 。一 般，软段在聚氨酯中占绝大部分，不同结构的低聚物多元醇制各的聚氨酯材料的 性能有较大差异。 聚酯型p u 比聚醚型p u 具有更高的硬度和强度，这是由于酯基的极性大， 软链段分子间作用力大，内聚能高的缘故。然而，软段为聚醚的p u ，由于醚基 较易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能，并且不易水解。 软段的结晶性对聚氨酯最终的机械强度和模量有较大的影响。聚醚或聚酯中， 链段结构单元的规整性影响p u 的结晶性。侧基越小，醚基或酯基之间亚甲基越 多，结晶性软段分子量越大，则其结晶性越高。结晶作用能成倍地增加粘结层的 4 第一章绪论 内聚力和粘结力。 软段的分子量对p u 的力学性能有影响。一般来晚，在p u 分子量相同时， 若软段为聚酯，则p u 强度随聚酯二醇的分子量增加而增加；若软段为聚醚，则 p u 强度随聚醚二醇的分子量增加而降低，不过伸长率会增加。这是因为聚酯型 本身极性较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利：而聚醚软段则极性 较弱，若分子量增大，则硬段含量减少，强度下降。 1 3 3 水。i 生聚氨酯的分类 水性聚氨酯开发4 0 多年来，人们己研究出多种制备方法和配方，制备出品种 繁多的水性聚氨酯产品，一般有以f 几种分类方法： ( 1 )按外观分类 按照外观状态的不同，可将水性聚氨酯分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚 氨酯水溶液三类。其中聚氨酯分散液及乳液在实际中应用最多，其外观及性能指 标见表1 2 ： 表1 2水性聚氨酯形态分类 t a b l e l 2t h es o i t so fp ud i s p e r s i o n ( 2 )按使用形式分类 按照使用形式的不同，水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚 氨酯两类。单组分水性聚氨酯是指无需交联剂即可直接使用，并能获得所需使用 性能；而双组分水性聚氨酯是指单独使用时不能获得所需性能，必须添加交联剂 才有实际用途，或者在尊组分水性聚氨酯中添加交联剂后，可使其性能显著提高， 此时水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成了双组分体系。 ( 3 )按聚氨酯结构中亲水基团性质分类 根掘p u 分子侧链或主链上含有离子基团的性质，可将水性聚氨酯分为阳 离子型聚氨酯乳液、阴离子型聚氨酯乳液、非离子型聚氨酯乳液和两性聚氨酯 乳液四类。目| j i 阳离子型和非离子型应用较少，两性离子型还处于研究开发阶 段，因此，广泛应用的水性聚氨酯主要是阴离子型聚氨酯乳液。 在阴离子型聚氨酯乳液之中，按照酸的结构又可分为羧酸型、磺酸型和 磷酸型三类，其中又以羧酸型应用最为广泛，磷酸型还处于研究丌发阶段。 ( 4 )按合成聚氨酯的原料分类 5 华南理工大学t 学硕十学位论文 以所用异氰酸酯类型，可将水性聚氨酯分为芳香族聚氨酯乳液( 泛黄) 、脂肪 族聚氨酯乳液( 不泛黄) 和脂环族聚氨酯乳液( 不泛黄) 三类。 以所用聚合物多元醇的类型，可将水性聚氨酯分为聚醚型聚氨酯乳液和聚酯 型聚氨酯乳液两类。 ( 5 )按乳化方法分类 按照水性聚氨酯的乳化方法，可分为自乳化型聚氨酯乳液和外乳化型聚氨酯 乳液两种类型。 自乳化型聚氨酯乳液是指聚氨酯链结构中含有亲水性成分，无需乳化剂即可 形成稳定的乳液，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。 外乳化型聚氨酯乳液是指分予链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基 团，或完全不含亲水性成分。此时必须通过外加乳化剂，进行强制乳化才能制得 乳液。在采用此法制得的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，对固化后的 聚氨酯胶膜性能影响较大，现在已不常采用。 ( 6 )按制备方法分类 按照制备水性聚氨酯的方法不同，可将其分为预聚体法、丙酮法和熔融分散 法三类。 预聚体法是自乳化法制备水性聚氨酯最常用的方法之一，即在预聚体中导入 亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化的同时进行链增长，制备稳 定的水性聚氨酯。使用该法时，由于预聚体粘度的限制，为便于剪切分散，要求 预聚体的分子量不能太高。 丙酮法属于溶液法，也是自乳化法制备水性聚氨酯最常用的方法之一。它是 以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯，再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲 水性扩链剂反应，生成较高分子量的聚氨酯。反应过程可根据需要加入溶剂以降 低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加本进行分散，形成乳液，最后蒸去溶 剂( 以丙酮、甲乙酮居多) 。该法操作简单，在降低粘度的同时也降低了浓度，有 利于在乳化之前得到高分子量的预聚体，所制得的乳液的膜性能优于单纯采用预 聚体法所制得的乳液。 1 4 水眭聚氨酯的研究进展 水性p u 和其他聚合物材料一样，材料性能最终由其内部结构决定。用于合 成水性p u 的主要原料为多元醇、多异氰酸酯和亲水单体。多元醇构成水性聚氨 酯的软段，多异氰酸酯和低分子交联剂构成水性聚氯酯的硬度，亲水单体赋予聚 氨酯亲水性，三者的使用情况很大程度上决定了水性聚氨酯的产品性能。其他的 辅助材料为成盐剂，如三甲胺、三乙胺、氨水等；少量溶剂如n 一甲基吡咯烷酮、 二甲基酰胺等：交联剂如乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺；改性树脂或助剂等。水 6 第一章绪论 性聚氨酯的制备与其他聚氨酯制品的制备相比，特别之处在于聚氨酯预聚体在水 中分散形成聚氨酯乳液的制备过程对产品性能也有重要的影响。自水性聚氨酯问 世以来，关于这几方面的文献报道很多，以下是水性聚氨酯的最新研究进展。 1 4 1 多元醇对水性聚氨酯性能的影响 聚氨酯合成中常用的多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，近年来也有少量使 用聚烯烃多元醇和聚碳酸酯多元醇来制备水性p u 的研究【7 1 。聚醚多元醇由于耐 水解性能突出，因此在水性聚氨酯中得到广泛应用，聚酯多元醇由于耐水解性能 差而使用较少。 多元醇作为聚氨酯软段部分，在聚氨酯物料配比中占绝大部分，因此，多元 醇的种类和用量对聚氨酯产品的最终性能有重大影响。据报道，几种常用多元醇 制备的p u 力学性能从大到小灼顺序为：p h a p t m g p h t g p p g “9 1 。下面 将近年来文献中多元醇对水性聚氨酯性能影响的研究作一小结。 1 4 1 1多元醇的分子量对水性聚氨酯性能的影响 国内周华龙等1 1 2 j 用n 3 3 0 ，n 2 2 0 ，n 2 1 0 分别制备了水性p u ，结果表明由双宫 能度和较低分子量的n 2 1 0 制备的水性p u ，预聚体和乳液的粘度均低，乳液粒径 也较小。王雪晨1 1 3 1 的研究表明，在相同配方下随着低聚物多元醇分子量的增加除 硬度下降外，其他力学性能均呈增大趋势。如图1 1 所示。 c i 咖i 瑚l 蜘l7 弼2 咖 e # 图1 1低聚物多元醇分子量与水性聚氨酯胶膜力学性能的关系1 a 3 0 0 定神应力( m p a ) ：b 硬度( 邵尔a 型，度) b 扯断伸长率( ) ；d 拉伸强度( m p a ) ；e 撕裂强度( k n m ) f i g u r e1 - 1t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p u d s f i l m sa n dm o l o c o l a rw e i g h to fp o l y o l s 7 华南理上大学工学硕士学位论文 1 4 1 2 多元醇的种类对水性聚氯酯性能的影响 目前国内用于合成水性聚氨酯的多元醇主要是p p g ，也有部分p t m g ，p e g 。 p p g 价钱便宜但是性能较差，p t m g 性能好但价格较高，p e g 分子链具有一定亲 水性。王雪晨等1 13 l 用p p g 制备的水性聚氨酯胶膜的力学性能为：拉伸强度1 8 2 0 m p a ，撕裂强度4 5 4 8 k n m ，而用p t m g 制备的胶膜的力学性能为；拉伸强 度2 5 2 8 m p a ，撕裂强度6 0 一6 4 k n m ，尽管多元醇的分子量m n 都是1 5 0 0 一2 0 0 0 ， n c o o h 为1 4 一1 6 ，但前者的力学性能明显低于后者。有报道对p p g p e g p t m g 相互组合混用，考察水性p u 成膜物性能变化，发现p t m g 与p p g 按摩尔 比l ：1 混合制备的水性p u 成膜物的低温性能有显著改善，与纯p t m g 相当，其 它性能没有协同增效作用，只是体现为加和关系i 1 ”。 聚酯多元醇由于耐水解性能不好，过去较少有文献报道用于制备水性聚氨酯。 陈家华等分别用聚己二酸己二醇酯二醇( m w = 1 0 0 0 ) ，聚己二酸丁二醇酯二醇 ( m w = 1 5 0 0 ) 和聚己二酸乙二醇酯一醇( m w = 1 5 0 0 ) 与t d i 反应，制备水性聚 氨酯，并考察了其成膜物在p h = 9 、7 0 碱水中的耐水解性能。实验结果表明， 7 天后，由聚己二酸己二醇酯二醇制备的水性p u 成膜物除硬度( 7 l a 一5 9 a ) 和 永久形变( 6 0 一8 0 ) 有较大下降，其它性能基本不变，而聚己二酸乙二醇酯 二醇制备的水性p u 的所有性能均大幅度下降。这一结果说明，用聚酯多元醇制 备的水性p u 的耐水解性与聚酯多元醇的亲水性有很大关系，亲水性低的聚酯多 元醇如己二酸己二醇酯二醇也可以制备出具有良好耐水性的水性p u 。杨昌跃等【1 4 以t d i ，聚己二酸己二醇酯二醇( p h a ) 等为原料，通过提高硬段含量和交联度， 合成的聚酯多元醇水性聚氨酯具有良好的综合性能，其成膜物拉伸强度 2 0 5 8 m p a ，邵氏a 硬度9 0 ，吸水率仅2 0 ，7 0 酒精中浸泡增重率1 2 ，4 。 熊潜生等1 7 】考察了多元醇种类对水性p u 的性能的影响，结果见表l 一3 。 表l 一3多元醇种类对水性聚氨酯胶膜性能的影响1 7 1 t a b l e1 - 3t h ee f f e c to fk i n d so fp o l y o l so nt h ep r o p e r t i e s o ff i l m so fp ud i s p e r s i o n 多元醇 聚醚( 1 0 0 0 ) 聚己内酯( 1 0 0 0 ) 聚四氢呋喃醚( 1 0 0 0 ) 聚己二酸1 , 6 一己二醇( 2 0 0 0 ) 聚碳酸酯( 1 8 7 0 ) 聚丁二烯二醇( 2 4 0 0 ) 铅笔硬度 柔韧性抗冲击性 m m c m 2 bl5 0 b 15 0 b15 0 h23 0 h 21 0 2 h 35 注：n c o ：o h = 1 2 8 第一章绪论 1 4 2 多异氰酸酯对水性聚氨酯性能的影响 几乎所有的多异氰酸酯都可以用于水性聚氨酯的制备，最常用的多异氰酸酯 有：芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ； 脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) ，异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 。 据文献报道【l ”，这几种常用的二异氰酸酯与多元醇的反应活性顺序为：m d i t d i h d i 。由于t d i 价格较低，而且2 ，4 一t d i 中两个不同位置的异氰酸酯基团的 活性相差很大，有利于化学反应中分子设计，应用较为广泛。与t d i 相比，m d i 结构对称，由它制备的p u 可生成规整有序的相区结构，具有更高的模量和撕裂 强度。芳香族异氰酸酯制备的p u 由于具有刚性的芳环，硬段内聚能大，强度比 脂肪族异氰酸酯的p u 大，抗氧化性能也好。但是，在t d i 和m d i 的结构中，一 个共同缺点是异氰酸酯基团与苯核直接相连，合成的聚合物容易氧化变黄，抗u v 降解性能较差1 1 6 i 。最近有文献报道，在合成芳香族聚氨酯时加入少量的抗氧剂可 以显著提高芳香族聚氨酯的耐黄变性【”j 。但是在对光稳定性要求高的应用领域还 须采用脂肪族二异氰酸酯，如h d i ，h m d i 等。另外，有文献报道使用混合二异氰 酸酯会破坏成膜时硬段的结晶，使材料的力学性能变差【1 引。 1 4 3n c 0 0 h 比值对水性聚氨酯性能的影响 n c o o h 比值对聚氨酯乳液的制备工艺过程和成膜的物性都有影响【2 。 n c o o h 比值大，预聚物的粘度小，有利于分散，但是n c o o h 比值不能超过一 定的限度，若比值过大，由于异氰酸酯大量存在，乳化时与水和交联剂的反应过 快，易出现胶粒甚至凝胶。n c o o h 比值小，形成聚合物的分子量大，粘度就大， 对分散不利甚至不能分散。郑玉等 1 9 1 认为n c o o h 比值控制在1 2 至1 8 之间部 可以制得稳定的乳液。g e e 和l i t t l e i2 l j 的实验结果表明，当n c o o h 范围在1 0 5 1 3 5 时，工艺操作较好，而且可以获得适合皮革涂饰用的柔软的水性聚氨酯。 聚氨酯预聚物聚合程度通常通过测定一n c o 的含量来控制。二正丁胺法一般需要 3 0 - - 4 0 分钟时间较长，红外光谱简便，快速但是价格昂贵。杨文堂等 2 2 1 人采用测 定预聚物粘度来指示聚合程度，取得了很好的效果。 在一般情况下，n c o o h 比值增大，聚氨酯的硬段含量增加，力学强度上升， 断裂伸长率下降。张雪晨【l 副在研究n c o o h 比值对水性聚氨酯胶膜性能影响中发 现了同样的规律，即n c o o h 比值增大，材料的力学强度增大，断裂伸长率下降， 见图l 一2 。 9 华南理工大学t 学硕十学位论文 a 7 0 印 5 0 i o1 , 4 -1 - 6i s n c o o h 比值 图l 2n c o o h 比值对胶膜力学性能的影响f 1 3 1 c 3 0 0 定神应力( m p a ) ；b 硬度( 邵尔a 型度) d 扯断伸长率( ) ；d 拉伴强度( m p a ) ； e 撕裂强度( k n m ) f i g u r e1 - 2 t h ee f f e c to fm o l a rr a t i oo fn c o o ho nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ef i l m so fp u j o n gy o o nj a n g t 2 3 j 等通过研究聚氨酯预聚体经二元胺扩链后，制得的水性聚 氨酯的最终分子量与n c o o h 比值的关系后指出，n c o o h 比值大的预聚体扩 链后的最终分子量也较大，而且水性聚氨酯成膜物的力学强度随n c o o h 比值的 增大丽增加，其原因是一方面n c o o h 比值大，聚氨酯分子中硬段含量增加，另 一方面，n c o o h 比值大的预聚体，在水中扩链时生成的水性聚氨酯分子龟较高。 1 4 4 亲水性单体对水性聚氨酯性熊的影响 1 4 4 1 亲水单体用量对水性聚氯酯性能的影晌 内乳化法制备水性聚氨酯是依靠聚氨酯分子链中的亲水基团的亲水作用，凶 此，亲水性单体的种类和用量对水性聚氨酯的稳定性有重大影响。在一般情况下， 亲水性单体用量越大，乳液稳定性就越好，胶膜耐水性越差。因此，捌备水性聚 氨酯时，在保证乳液稳定的前提下尽量减少亲水性单体的用量。国内外已有很多 相关研究论文报道。李坚等【2 4 1 在考查了d m p a 用量对p u 乳液性能的影响后， 认为p u 乳液的稳定性与软段无关，当d m p a 的用量达到7 1 4 时可彤成稳定乳 液。实际上，乳液稳定性不仅与亲水单体用量有关，还受乳化工艺，合成工艺和 操作过程等因素的影响。虽然有关亲水性单体用量对水性聚氨酯性能的影响报道 很多，但结果不尽相同，本文将部分相关报道的结果列于表1 4 。 1 0 。r伽p u r扣枷 第一章绪论 表l 一4d m p a 的用量对水性聚氨酯储存稳定性的影响 t a b l e1 - 4t h ee f f e c to fd m p ac o n t e n to nt h es t o r a g ep e r i o do fp ud i s p e r s i o n 陈福和等2 5 1 认为亲水单体接枝率对聚氨酯乳液稳定性同样有很大影响，较高 的反应温度，更长反应时间和更多的催化剂都可以提高d m p a 的接枝率，使聚氨 酯乳液有更好的储存稳定性，实验结果见表1 - - 5 。 表1 5反应条件对水性聚氨酯粒径的影响2 卸 t a b l el 一5t h ee f f e c to fr e a c t i v ec o n d i t i o n s0 1 1p a r t i c l es i z eo fa q u e o u sp u 许戈文等2 8 1 研究了羧基含量和成盐率对聚氨酯乳液性能的影响，实验数据见 表1 6 和表1 7 。 表1 6 预聚体中羧基含量与乳液粒径和粘度的关系2 8 i t a b l e1 - 6t h er e l a t i o n s h i p so fc o n t e n to fc a r b o x y lg r o u pi np u p r e p o l y m e ra n dv i s c o s i t ya n dp a r t i c l es i z eo fp ud i s p e r s i o n 华南理工大学工学硕十学位论文 表1 7 预聚体中羧基含量和成盐率与聚氨酯乳液粘度( m p a s ) 的关系2 8 1 t a b l e1 - 7 t h e r e l a t i o n s h i p so fc o n t e n ta n dd e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o no fc a r b o x y l g r o u pi np up r e p o l y m e ra n dv i s c o s i t yo fp ud i s p e r s i o n 羧基含量 成盐率一一v = ：三，z 三一一 1 82 22 52 8 表中结果表明，聚氨酯乳液的粒径和粘度均随d m p a 用量增加而下降，乳液 粘度与羧基成盐率呈近二次曲线增大。吕维忠等1 2 6 1 指出，水性聚氨酯的离子浓度 对分散体的表面能有很大关系，分散体的衷面决定了乳液的润湿能力，表面张力 大则润湿性差，反之则好。研究结果表明，当离子浓度很低时表面张力随浓度的 增加急剧下降，在离子浓度达到2 0 m m o l l 时表面张力趋于平衡。 1 4 4 2 新型亲水性单体的研制 制备阴离子型水性聚氨酯常用的亲水性单体是二羟甲基丙酸，简称d m p a 。 由于两个羟甲基的存在，使得羧基的空间位阻较大，与多异氰酸酯的反应活性下 降，因此，很适合制备水性聚氨酯。但是它存在熔点高、价格较贵，使用时需用 强极性的溶剂溶解等缺点。许戈文等f 2 9 1 合成了新型的含多官能度的羟基羧酸型亲 水性单体，用于替代d m p a ，并制得了交联型聚氯酯乳液。在羧基质量分数大于 1 5 时，可获得大于半年的储存稳定期，当n ( 交联剂) n ( 聚醚) 的羟基比值 由0 0 8 7 增至0 0 9 5 时，胶膜在甲苯中的溶胀率由1 3 0 下降到7 0 。张维庆等p o l 选用马来酸酐作为亲水性单体，将双键引入聚氨酯分子链中，并与液体橡胶共聚， 制备了新型的水性聚氯酯乳液。 1 4 ，5 分散工艺对水性聚氨酯性能的影响 水性聚氨酯的分散工艺与产物的性能密切相关，目前主要有以下几种方法： i )溶液法 溶液法是在低沸点的、能与水混溶的惰性溶剂( 如丙酮、甲乙酢j 或四氢呋喃) 中，制备含亲水基团的高分子量聚氨酯溶液。然后，用水将该溶液稀释，先形成 油包水的、溶剂为连续相的乳液，然后加入大量的水，发生相倒转，水变成连续 相并形成分散液。该法操作简单，重复性好，但只限于制备含亲水基团的线性聚 氨酯分散液，而且，反应时需要大量的溶剂，分散后又要回收溶剂，成本较高。 1 2 第一章绪论 2 ) 熔融分散法 该法先采用氨气或尿素对p u 预聚体封端，一般不采用胺扩链，生成端脲基 预聚体，这种预聚体可直接分散于水中。为了降低粘度，分散过程在1 0 04 c 左右 进行，分散后再通过脲基与甲醛发生羟甲基化反应来完成。该法制得的聚氨酯水 分散体通常分予量较低，并具有支化结构，乳液中残存的未反应的甲醛，会对环 境造成一定的污染。由于预聚体的粘度很高，在制备时需要特别强烈的搅拌。 3 ) 预聚体分散法 预聚体分散法是先由多元醇和多异氰酸酯反应生成端异氰酸酯基的预聚体， 再用双羟甲基丙酸或n 一甲基二乙醇胺等亲水性单体进行扩链，制得粘度和分子 量较低的预聚体( 平均相对分子量2 0 0 0 一5 0 0 0 ) 溶液。然后将该溶液加入水中或 含多胺扩链剂( 如乙二胺，二乙烯三胺等) 的水中，继续扩链并乳化，制得水性 聚氨酯。 该法的优点是溶剂的耗量少，克服了溶液法需消耗大量溶剂的缺点，能得到 有支化结构的、稳定的聚氨酯乳液，适用于含各种亲水基团的聚氨酯乳液的制备， 是目前工业生产中普遍采用的分散方法。但是，使用预聚体分散法时，必须严格 控制预聚体的粘度，否则，分散很困难甚至不能分散。 4 ) 亚胺一酮连氮法 酮亚胺酮连氮法和预聚体法相类似，不同的是酮亚胺一酮连氮法用封闭型的 二胺( 如酮亚胺) 作潜在的扩链剂，它可以加到亲水的端异氰酸酯基预聚体中而 不发生反应。当水加入该混合物中时，酮甄胺发生水解，释放出来的二脲与聚氨 酯的分散粒子反应进行扩链，制得聚氨酯脲。在这个过程中，扩链和分散同时进 行，混合物的粘度逐步增加，直到发生相倒转。所以，分散时需要强烈的搅拌和 少量的溶剂。 酮亚胺酮连氮法的另一变化是用酮连氮作潜在的扩链剂。在这种情况下酮 连氨水解生成肼。和酮亚胺相比，水解速度稍慢一些，更适用于活性大的芳香族 异氰酸酯预聚体。 1 5 新型水性聚氨酯的最新研究进展 1 5 1 聚氨酯丙烯酸酯复合乳液 1 5 1 1 聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备 丙烯酸酯乳液具有耐水耐碱耐候等优良性能，但不耐低温，具有热粘冷脆的 华南理丁大学t 学硕十学位论文 缺点；聚氨酯水分散体粘接力强，具有优并的弹性，耐磨性和耐低温性，但耐水、 耐碱性差。因而人们寻求各种方法以其中一种对另一种进行改性。目前聚氨酯一 丙烯酸酯乳液的制备方法大概有三种，分别是乳液共混改性 3 1 1 ，共聚改性和壳核 聚合改性。共混改性虽然简单易行，但是由于丙烯酸酯和聚氨酯之间的相容性差， 因而胶膜性能较差：共聚改性的一般方法是用羟基丙烯酸酯封端的聚氨酯与丙烯 酸酯共聚来制备聚氨酯一丙烯酸酯乳液：壳核聚合是将聚氨酯水乳液做为种子乳 液，丽烯酸单体在聚氨酯乳液粒子中聚合。该法町以不使片j 乳化剂或使用少量乳 化剂。相比于聚氨酯丙烯酸乳液共混制备的聚氨酯一丙烯酸复合乳液，共聚合 和壳核聚合制各的聚氨酯丙烯酸复合乳液聚氨酯和丙烯酸酯之f n j 的相容性好， 力学性能、耐溶剂性能等有显著提高，代表了聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液的发展 方向。 1 5 1 2 聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液的研究现状 目前聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液的研