（材料学专业论文）掺杂natao3光催化剂的制备与光解水制氢性能研究.pdf

独创性声明 i i ii ii ii iii i i ii i iiiii y 18 8 0 3 7 5 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另! i 加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：名虹日期：址弓 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：彦争户；f 导师( 签名) ff 奎。毒1 摘要 利用太阳能光催化分解水制氢对于节约资源、保护环境、缓解能源危机、 实现可持续发展战略具有重大意义。钽酸盐体系由于其钙钛矿层状结构和独特 的能带构成，表现出了优于其他类型化合物的光催化制氢活性，得到了人们的 广泛关注。然而，其过宽的禁带宽度决定了它仅能响应占太阳光谱4 的紫外光， 极大地限制了太阳光利用率。金属离子掺杂是拓宽宽禁带半导体光吸收范围的 有效途径。因此本课题针对钽酸盐体系太阳光利用率较低的问题，采用c u ( u ) 或c u ( n ) w ( v i ) 对n a t a 0 3 进行掺杂改性，制备可见光响应的光催化制氢材料， 并考察了其在甲醇水溶液中的光催化制氢活性。具体研究内容如下： 1 采用高温固相法制各了不同掺杂量的可见光响应光催化剂c u ( i i ) 掺杂 n a t a 0 3 ( n a t a l 略c u x 0 3 ) ，通过、s e m 、x p s 和阱v i s 等测试手段对样品 的相结构组成、形貌、元素价态和光吸收性质进行了表征。结果表明，c u 以c u ( i i ) 存在于n a t a l x c u x 0 3 ；n a t a l 。c u x 0 3 为正交晶相钙钛矿结构；c u ( i i ) 掺杂使n a t a 0 3 光吸收带边红移，具有明显的可见光吸收特性，当x = 0 1 0 时，红移程度最大， 带隙最小。催化剂的光催化制氢活性评价选择甲醇水溶液作为反应体系，n i o 作 为助催化剂，其形貌和与催化剂的结合方式通过t e m 及h r t e m 进行表征。n i o 负载后和半导体之间形成了异质结。n a t a l , , c u x 0 3 的光催化活性与c u 0 i ) 离子的 掺杂浓度密切相关；其中，负载0 3w t n i o 的n a t a o 9 2 c u o 0 8 0 3 具有最佳的光 催化制氢活性达6 9g m o lh 。1g - 1 ，而且光催化剂的稳定性好。 2 在n a t a l 略c u x 0 3 研究的基础上，采用高温固相法制备了可见光响应的c u ( i i ) 和w ( v 1 ) 共掺n a t a 0 3 光催化剂( n a t a 0 3 ：c u w ) ，系统研究了c u ( i i ) 与w ( v i ) 摩 尔比( a ) 和共掺量( n 对n a t a 0 3 ：c u w 晶体结构、形貌、光吸收性质和可见 光催化分解甲醇水溶液制氢活性的影响规律。结果表明，c u 、w 分别以c u ( i i ) 和w ( v i ) 存在于n a t a 0 3 ：c u w 。c u 、w 共掺不改变n a t a 0 3 的晶体结构，但引 起晶格畸变，减小表面台阶间距；当固定a ，增加x 时，进入n a t a 0 3 晶格的掺 杂离子逐渐增多，使( 0 2 0 ) 衍射峰逐渐向高角度移动，光吸收边红移，然而进一 步增加兄f 0 2 0 ) 衍射峰则向低角度回复。说明过量的掺杂离子不能有效进入晶 格，c u 、w 对n a t a 0 3 的掺杂存在最大值嬲) ；当2 = l ：2 、1 ：3 和l ：4 时， 觚分别为8 、6 和4 ；n a t a 0 3 ：c u w 在x = x m 瓢时具有最佳的光催化制 氢活性。当x 不变时，催化剂的活性主要取决于c u 0 i ) 对催化剂带隙的作用和 w ( v r ) 的电荷平衡作用，当a = 1 ：4 、x = 4 时，n a t a 0 3 ：c u w 的光催化制氢活 性达到最佳值1 3 5p m o l1 1 1g - 1 。说明c u 、w 共掺n a t a 0 3 可以在一定程度上实 现电荷平衡，抑制空位氧缺陷形成，降低光生电子和空穴的复合几率，从而提 高光催化活性。 关键词：固相法，钽酸钠，掺杂，可见光，光催化制氢 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o nf r o mw a t e rs p l i t t i n gu s i n gs o l a re n e r g yi so f g r e a ts i g n i f i c a n c eb e c a u s ei t c a l ls a v er e s o u r c e s ，p r o t e c te n v i r o n m e n t ，a l l e v i a t et h e e n e r g yc r i s i sa n da c h i e v es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t a n t a l a t e sh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o ni nt h ef i e l do fp h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u e c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r e h o w e v e r , m o s to ft h e mc a no n l yw o r k s u n d e ru v g h ti r r a d i a t i o no w i n gt ot h e i rw i d eb a n d g a p s ，w h i c hg r e a t l yl i m i t st h e u t i l i z a t i o no ft h es u n l i g h t d o p i n gm e t a li o n si sa ne f f e c t i v ew a yt ob r o a d e nt h el i g h t a b s o r p t i o nr a n g eo f w i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r s t h u si nt h ep r e s e n tw o r k , c u ( n ) a n dc u ( t o w ( w ) d o p e dn a t a 0 3w e r ep r e p a r e dt oe x t e n dt h ea b s o r p t i o ns c o p eo f n a t a 0 3i n t ov i s i b l er e e g o n t h ev i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y f i ch y d r o g e np r o d u c t i o nw a s e v a l u a t e di nam e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n m a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： f i r s t ，v i s i b l el i g h tr e s p o n s en a t a l x c u x 0 3 ( x = o 0 0 0 10 ) p o w d e r s w i t hd i f f e r e n t d o p i n ga m o u n t sw e r es y n t h e s i z e db yas o l i d - s t a t er e a c t i o np r o c e s sa n dc h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m ，x p sa n di - s mr e s u l t ss h o wt h a tc u e x i s t sa saf o r mo fc u ( i o i nn a t a l - x c u x 0 3 n a t a l _ x c u x 0 3e x h i b i t sa no r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t ep h a s e t h e a b s o r b i n go n s e to fn a t a l - x c u , , 0 3s h i f t st ol o n g e rw a v e l e n g t hw i t hi n c r e a s i n gx t h i s i n d i c a t e st h a tn a t a l - x c u x 0 3h a v ec l e a rv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e s a tx = 0 1 0 ， t h er e d s h i rr e a c h e dam a x i m u mv a l u e t h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i e so fn a t a l x c u x 0 3 a f t e rl o a d i n gn i oa sac o - c a t a l y s tf o rh y d r o g e ne v o l u t i o nw e r ee n v a l u a t e di na m e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n t h em o r p h o l o g ya n dt h ei n t e r f a c i a ls t r u c t u r e so ft h e n i o i o a d e dn a t a t x c u x 0 3w e r ec h a r a c t e r i z e db yt e ma n dh r t e m t h e0 3w t n i o l o a d e dn a t a 0 9 2 c u o 0 8 0 3a c h i e v e st h eh i g h e s tv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( 6 9 0p m o lh “g 1 ) w i t hal o n g - t e r ms t a b i l i t y 1 h ed o p i n go fc u ( i i ) a n dt h ej u n c t i o n s f o r m e db e t w e e nn i oa n dn a t a l x c u x 0 3p l a yi m p o r t a n tr o l e si ne n h a n c i n gt h ev i s i b l e l i g h ta c t i v i t y b a s e do nn a t a l x c u x 0 3 ，c o p p e ra n dt u n g s t e nc o d o p e dn a t a 0 3 ( n a t a 0 3 ：c u w ) ， w a s p r e p a r e db yt h es o l i ds t a t em e t h o da n dt h ee f f e c t so f t h em o l a rr a t i oo fc ut ow a n dt h et o t a ld o p i n gc o n c e n t r a t i o n u s e di nt h es y n t h e t i cp r o c e s so nt h ep h a s e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，o p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e sa sw e l la sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mm e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n su n d e rv i s i b l el i g h th a v e b e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t a l l i cd o p a n t se x i s ta sf o r m so fc u o i ) a n d w ( v o i nn a t a 0 3 ：c u w , r e s p e c f i v e l y t h ec o d o p i n go fc ua n dw i n t on a t a 0 3d o e s n o ta f f e c tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，b u td i s t o r t st h ec r y s t a ll a t t i c ea n dd e c r e a s e st h e c h a r a c t e r i s t i cs t e p so nt h es u r f a c e w i t l li n c r e a s i n gxa tac o n s t a n ta ，t h ei n c r e a s e d d o p i n gi o n sm a k et h e ( 0 2 0 ) d i f f r a c t i o np e a l 【g r a d u a l l ys h i f t e dt oh i g h e ra n g l e sa sw e l l a st h er e ds h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g et ot h ev i s i b l el i g h tr a n g e h o w e v e r , f u r t h e r i n c r e a s eo fxr e s u l t si nt h es h i ro ft h e ( 0 2 0 ) d i f f r a c t i o np e a l ( t ol o w e r 锄西e t t l i s i n d i c a t e st h a te x c e s s i v em e t a l l i ci o n sc a nn o tb ed o p e di n t ot h el a t t i c ee f f e c t i v e l y t h e r ei sam a x i m u mxv a l u ea k ) f o rt h ed o p i n go fc u ，wi n t on a t a 0 3 w h e na = 1 ：2 ，1 ：3a n di ：4 ，疋瞰i s8 ，6 a n d4 ，r e s p e c t i v e l y n a t a 0 3 ：c u we x h i b i t s t h eo p t i m u mp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rh y d r o g e ne v o l u t i o na tx = ，w h e nx i s f i x e d ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ym a i n l yd e p e n d so nt h ec o n t r o lo fc u ( i do v e rt h e b a n dg a pa n dt h ec h a r g eb a l a n c ee f f e c to f w ( v o n a t a 0 3 ：c u ww i t ha = l ：4 ，x f f i 4 s h o w st h eh i g h e s ta c t i v i t yo f1 3 5p m o lh 1g - 1 i ti n d i c a t e st h a tt h ec o d o p i n go f c ua n dwi o n si n t on a t a 0 3a ta na p p r o p r i a t e2c a nm a i n t a i nt h ec h a r g eb a l a n c et oa g r e a te x t e n t , s u p p r e s s i n gt h ef o r m a t i o no fo x y g e nd e f e c t si nt h el a t t i c ea n di n h i b i t i n g t h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e ss ot h a tt h ep h o t o e a t a l y t i c a c t i v i t yf o rh y d r o g e np r o d u c t i o ni si m p r o v e d k e y w o r d s ：h i g h - t e r n p e r a t u r es o l i ds t a t es y n t h e t i cm e t h o d ，n a t a 0 3 ，d o p i n g ，v i s i b l e l i g h t ，p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e np r o d u c t i o n i v 目录 摘要。i a b s t r a c t h i 目录i 第一章绪论1 1 1引言。l 1 2 光催化分解水的基本原理2 1 3 光催化分解水制氢半导体材料的研究现状。4 1 3 1 氧化物半导体材料4 1 3 2 非氧化物半导体材料( 硫化物、氮化物和氮氧化物等) 8 1 4 光催化剂的常用的改性方法。9 1 4 1 半导体复合9 1 4 2 离子掺杂1 0 1 4 3 染料敏化。1 4 1 4 4 固溶体光催化剂1 5 1 5 本文研究思路和主要内容1 5 第二章n a t a l x c u x 0 3 催化剂的制备及可见光催化制氢性能研究。1 6 2 1 引言1 6 2 2 实验部分1 7 2 2 1 实验原料和实验设备。1 7 2 2 2 催化剂的制各。18 2 2 3 分析仪器与测试方法。2 0 2 2 4 光催化性能测试2 3 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1n a t a l x c u x 0 3 的结构表征一2 4 2 3 2n a t a l 嘱c u ；0 3 的光吸收特性。2 7 2 3 3n i o 助催化剂的表征2 8 2 3 4n i o n a t a l x c u x 0 3 的光催化活性2 9 2 3 5 c u ( n ) 掺杂对能带结构的影响3 2 2 4 本章小结3 3 第三章n a t a 0 3 ：c u w 催化剂的制备及可见光催化制氢性能研究- 3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部分3 5 3 2 1 实验原料和实验设备- 3 5 3 2 2 催化剂的制备。3 6 3 2 3 分析仪器与测试方法一3 8 3 2 4 光催化剂的性能测试4 0 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1n a t a 0 3 ：c l l ，w 的结构表征4 0 3 3 2n a t a 0 3 ：c 们的光吸收特性4 3 3 3 3n a t a 0 3 ：c u w 的光催化活性4 5 3 4 本章小结4 8 第四章结论5 0 致谢51 参考文献5 2 附录攻读硕士期间发表的文章6 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 随着经济的发展，人类对能源的需求将越来越大。人类对煤碳、石油、天 然气等传统能源的过度开采使得这些常规能源的可开采量日渐变少，面临枯竭 【l 卅。人类对能源的无限需求与常规能源的有限可开采量及储量构成一对矛盾 【5 埘。同时传统矿物燃料的燃烧给生态环境带来的污染问题日益突出，严重地威 胁着人类的健康和生命，人类对洁净环境的需求和常规能源对环境的污染构成 又一对矛盾【9 1 2 】。解决这两对矛盾的主要办法是开辟新的清洁能源，使其能大规 模地应用于人们的经济生产和生活q j 1 3 , 1 4 。 氢能是目前一种最为理想的清洁能源，氢作为燃料有许多优越的特性：( 1 ) 原料来源丰富。地球上的许多化合物中都含有氢，其中水中含氢最多。( 2 ) 清 洁不污染环境，可以循环利用。当h 2 与氧结合时，h h 键中储藏的化学能很容 易释放出来，得到的产物水又可以作为制氢的原料来源 1 5 , 1 6 。( 3 ) 燃烧效率高。 氢的燃烧值为1 2 x 1 0 8 j k g ，相当于汽油燃烧值的3 倍旧。( 4 ) 贮存方便，可运 输。因此，氢能的有望成为传统能源的替代能源，其开发已经引起人们高度的 重视 1 8 , 1 9 。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 等【2 0 】首次发现t i 0 2 单晶电极在常温下可以光 分解水以来，利用半导体光解水制氢解决能源问题已引起人们极大的关注。从 能源角度考虑，光劈裂水制氢可以直接利用太阳光来驱动反应且不产生二次污 染，成为一种最为理想的氢能开发手段。该技术的创新点为利用半导体直接将 太阳能转换为化学能，储存在h 2 中。h 2 燃烧后产物为h 2 0 ，可以作为制氢的原 料来源，这是一种可持续的良性循环，且h 2 燃烧过程中不会对环境产生任何污 染。可以说，光劈裂水制氢是目前解决由传统矿物燃料燃烧所带来的能源危机 和环境问题最为理想的方法。经过近四十年的发展，科学家研制出了一系列催 化活性较高的半导体光催化材料，同时在光解水理论方面也有了很大的进展 2 1 - 2 4 o 本章首先概述了用于光催化劈裂水制氢的半导体材料的研究现状，然后对 以宽禁带半导体为基础制备可见光催化剂的常用改性方法做了全面的介绍，最 武汉理工大学硕士学位论文 后阐述了选题的意义以及课题研究的主要内容。 1 2 光催化分解水的基本原理 光解水催化材料多为半导体材料，因此其原理是建立在半导体能带理论基 础上的。光具有量子效应，只有当光子的能量h v 芝h v o = e g ( h 、v 分别为普朗 克常数和光的频率，v o 为能量等于带隙光子的频率，e g 为材料的带隙，单位为 e v ) 时，材料的价带电子才能被光激发跃迁到导带，分解水产生氢气。光催化 材料的吸收阈值( k ) 与其禁带宽度的关系为瞄1 ： k = 1 2 4 0 e 。 - 图1 - 1 为受光照射时半导体内载流子的变化示意图。水分解反应是一个上坡 反应，需要较大的吉布斯自由能( g o = 2 3 8k j t 0 0 1 ) 【2 6 j 。光劈裂水制氢主要可 以分为三步：( 1 ) 半导体吸收光子，形成自由电子空穴对( 光生e 付对) 。当 照射到半导体的光的光子能量高于k 时，半导体价带上的e - 吸收光子能量，跃迁 至导带，成为导带e ，而相应地，在半导体的价带上形成h + ； ( 2 ) 光生e - 与l l + 迁 移至半导体表面。此过程存在复合和俘获两个相互竞争的过程【2 1 理引，如何实现光 生e 与h + 的有效分离，是提高光催化效率的关键；其中光生e - 与h + 的迁移速率与 半导体的晶体结构、结晶度、粒径密切相关； ( 3 ) 迁移至催化剂表明的光生e 和h + 与吸附在半导体表面的h 2 0 发生反应。当半导体的价带电势高于v 0 2 m 2 0 时， 光生h + 所处具有高于具有很强的氧化性，可将h 2 0 氧化，生成0 2 ；导带电势低于 v h + h 2 时，光生e 。有很强的还原性，能将h 2 0 还原成h 2 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 a d + 图1 - 1受光源照射时半导体内载流子的变化【2 7 】 f i g 1 - 1 i l l u s t r a t i o no f t h em a j o rp r o c e s s e s o c c u r r i n go nas e m i c o n d u c t o rw i t h p a r t i a lf o l l o w i n ge l e c t r o n i ce x c i t a t i o n e 2 7 1 从氧化还原电势的角度来看，要使水完全分解，半导体的禁带宽度需大于 水的分解电压。理论上，h 2 0 的分解需要的电压为1 2 3e v ，只有当外界电场能量 大于1 2 3e v 时，e 才有可能将矿还原为h 2 ，h + 将h 2 0 氧化，生成0 2 。因此，若要 使半导体吸收太阳光来驱动h 2 0 的分解反应，则半导体的e 。应大于1 2 3e v ( 相当 于波长为1 0 0 0l 蛐的光) ，即用波长为1 0 0 0n m 以下的光激发半导体，光才有可 能被半导体吸收，将h 2 0 分解。但在实际的光催化反应中，往往需在催化剂表面 负载金属或金属氧化物，引入放氢和放氧活性位，提高光生e - h + 对的分离效率， 促使h 2 和0 2 在催化剂表面不同活性位上逸出。由于h 2 和0 2 在不同金属或金属氧 化物上析出时存在过电位，这就要求半导体的e 。应大于1 8e v ( 相当于波长为7 0 0 n m 的光) ，而7 0 0n n l 以下的光在太阳光谱中仍占5 0 2 9 j 。 从电化学角度考虑，要使水完全分解，半导体的导带( c b ) 和价带( ) 的位置必须要分别同0 2 h 2 0 和i r i - i 2 的电极电位相匹配。即半导体c b 的位置应在 l r m 2 之上，v b 的位置应位于0 2 h 2 0 之下。常用半导体的能带结构及标准氢电极 电位、氧电极电位的相对位置关系如图1 2 所利2 6 , 3 0 】。 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 d 1 1 0 l m 2 m 3 m 丑 黼2 l c h 锄融嗯0 3 哟l 厶gc 鹤仪轴g 心s l c 鼹 拍w 0 3r , 2 0 i 5 丑3 3 03 d3 石2 41 72 j 2 s3 mi j1 7 ；2 j2 , 3e v 图1 2 各种半导体化合物的能带结构与水分解电位之间的对应关系 2 6 , 3 0 f i g 1 - 2 v a l e n c ea n dc o n d u c t a n c eb a n dp o s i t i o n sf o rs e m i e o n d u c t o r sa n dr e l e v a n t r e d o xc o u p l e sf o rw a t e rd e c o m p o s i t i o ni n t oh 2a n d0 2 1 2 6 , 3 0 1 由于实验条件如光源、反应体系等的不同，半导体光催化效率的高低不能 以产氢量随时间的变化关系来衡量。光催化反应的效率是以光催化反应的量子 产率( q ) 衡量的。 q = 参加反应的光子数入射光子数 入射光子数可以用热电堆或硅光电二极管测得，但由于光具有散射特性， 因此计算得到的量子效率比实际值要小。此外，光劈裂水制氢能否得以进行以 及光解水效率的高低还取决于：( 1 ) 半导体受光激发后产生光生e 坩对的数量； ( 2 ) 光生对的分离速率及存活寿命；( 3 ) 光生e 对复合的抑制( 4 ) 生成h 2 和0 2 再结合生成h 2 0 过程的抑制：( 5 ) h 2 和0 2 生成后从催化剂表面的脱附能力。 1 3 光催化分解水制氢半导体材料的研究现状 1 3 1 氧化物半导体材料 1 3 1 1 钛氧化物及钛酸盐光催化体系 t i 0 2 是目前研究最多及最久的一种光催化材料。它以优异的抗化学和光腐 蚀性能、廉价、无毒等优点，一直受到人们的高度关注。t i 0 2 有三种晶型：锐 钛矿( a n a t a s e ) 、板钛矿( b r o o k i t e ) 和金红石( r u t i l e ) 。其中板钛矿不稳定， 锐钛矿活性最高，金红石活性较低，这主要是因为两者在结构上存在不同。锐 钛矿和金红石均由t i 0 6 八面体相互连接而成，其连接方式及畸变程度不同，使 得这两种晶型的质量密度和电子能带结构也不同，从而影响其光催化特性。锐 4 武汉理工大学硕士学位论文 钛矿型t i 0 2 表面吸附有机物的能力要比金红石好 3 1 - 3 3 】。 继t i 0 2 后，具有钙钛矿型结构的s r t i 0 3 也被广泛的研究【弭3 6 l 。d o m e n 等【3 刀 发现了n i o s r t i 0 3 具有较高的光催化活性，并能完全分解水。五边型棱柱隧道结 构的b a t i 4 0 9 、n a 2 t i 6 0 1 3 、k 2 t i 6 0 1 3 等光催化材料在负载p t 及r u 0 2 后具有较高的 光催化产氢活性，原因在于其表面的凹凸不平使得负载物种与半导体表面接触 更为紧密，从而促进了光生e h + 对向吸附在催化剂表面的物种进行传输【3 s - 4 0 。 1 3 1 2 钽酸盐光催化体系 概括介绍钽酸盐的结构，包括以下介绍的层状钙钛矿结构，层状结构和柱 状结构等。 具有独特的层状钙钛矿结构的钽酸盐在光劈裂水制氢方面具有明显的优 势：( 1 ) 层状结构能利用层状空间作为合适的反应点，以控制逆反应，提高光 生电子空穴对的分离效率；( 2 ) 独特的共顶角八面体( t a 0 6 ) 结构有利于光催 化过程中光生电子与空穴的迁移；( 3 ) 由过渡金属离子t a5 d 轨道构成的导带比 t i3 d 轨道更负，使得其上的电子具有更强的还原能力。 k u d o 和k a t o 制备的碱金属钽酸盐a t a 0 3 ( a = l i 、n a 、k ) 、碱土金属钽酸盐 a 1 a 2 0 6 ( a = c a 、s r 、b a ) 4 1 , 4 2 】光催化剂在没有负载任何助催化剂的情况下，其 光催化效率也要高于t i 0 2 。图l 一3 为碱金属钽酸盐a t a 0 3 ( a = l i 、n a 、k ) 的结构 示意图，这些钽酸盐光催化材料是由共顶角的t a 0 6 八面体构成，a t a 0 3 的光催化 活性主要取决于a 位原子。研究发现，a t a 0 3 的禁带宽度e g 与1 a - o t a 键角有关， t a - o t a 的键角越接近1 8 0 0 ，激发态能量变化就越容易，光生c 与h + 的分离也就越 容易，e 。越小。l i t a 0 3 、n a t a 0 3 、k t a 0 3 的t a o t a 键角分别为1 4 3 0 、1 6 3 0 、1 8 0 0 ， 故激发能的分散能力大小为l i t a 0 3 k t a 0 3 。n i o n a t a 0 3 是该类催化剂中活性最高的半导体材料。 尤其是l a 掺杂后的n a t a 0 3 光催化活性比未掺杂的n a t a 0 3 活性提高9 倍之多，其在 2 7 0n m 处的量子效率达到了5 6 ，这是迄今为止紫外光下量子效率最高的半导 体光催化剂【4 3 】。n a t a 0 3 的导带主要由t a5 d 轨道构成，为1 0 6e v ，而n i o 的导带 位置为0 9 6e v ，由t a5 d 轨道构成的导带e l n i o 的导带更负，e 可以直接从n a t a 0 3 的导带迁移到n i o 上，很好地实现光生e - h + 对分离，从而提高其光催化性能。 l i t a 0 3 负载n i o 后催化活性降低，这归因于n i o 的惰性反应。k t a 0 3 负载n i o 后催 化活性基本无变化，这主要是因为k t a 0 3 的导带位置比n i o 的导带更负，e - 不能 5 武汉理工大学硕士学位论文 直接从k t a 0 3 的导带迁移到n i o 上。研究发现碱土金属钽酸盐b a t a 2 0 6 的光催化制 氢活性取决于催化剂的晶型，正交晶系光催化活性最高，四方晶系次之，六方 晶系活性最低。 帮一 t a 3 a 0 3 t a 恐。 ，秽b o n d a n q i e 。” d i s t o r t i o nl a r g e e n e 7 9 y smellde t o c a l i z a t t o n m a o s 1 8 d 8 m a a l a r g e 图1 3 钙钛矿型a t a 0 3 ( a = l i ，n a ，k ) 的晶体结构【4 1 】 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r e so fa t a 0 3 ( a = l i ，n a , a n dk ) w i t hp e r o v s k i t e - t y p e s t r u c t u r e s 4 1 1 层状钽酸盐催化剂是一类具有特殊结构的光催化剂m 4 5 1 ，其最大优势是能够 利用层状空间作为合适的反应点，分别在不同层间析出氢气和氧气，减少了电 子空穴的复合几率，提高了光催化反应效率。k 4 n b 6 0 1 7 是较为典型的层状氧化 物半导体催化剂。它由两种不同的层( 层i 和层i i ) 交错形成二维结构，其主 体结构由n b 0 6 八面体组成，h 2 0 分子很容易进入层空间参与反应，作为中和电 荷平衡而存在于层间的k + 能较容易地进行离子交换。d o m e n 等 4 6 , 4 7 将n i 离子导 入k 4 n b 6 0 1 7 的层i 中，经还原氧化处理后得到活性较高的光催化剂，能将水完 全分解，如图1 4 所示。催化剂受光激发后，n i - o 层中生成的e - 向层i 中的n i 迁移，将吸附的h 2 0 还原成h 2 ，而0 2 则在层i i 形成，实现了h 2 和0 2 的空间 分离，有效地抑制了逆反应的发生，提高了光催化效率。 6 警 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 4在n i o 依4 n b 6 0 1 7 上的光解水反应机理示意图【4 6 】 f i g 1 - 4 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fh 2 0 p h o t o c a t a l y t i ed e c o m p o s i t i o ni n t oh 2a n d0 2 o nn i o k 4 n b 6 0 1 7 m 柱状结构的k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 是另一类具有特殊结构的钽酸盐，其禁带宽度为4 1 e v 。如图1 5 所示，3 条共顶t a 0 6 链通过双四面体s i 2 西单位连接呈柱状，t a 0 6 链中t a - o t a 的键角为1 7 8 。和1 6 7 0 。这类催化剂较高的催化活性主要是因为t a 5 d 轨道构成的导带位置较高，还原能力较强，同时柱状结构中扭曲的结构和t a 0 6 八面体对光催化剂的能带结构和光催化的性质也有显著的影响【4 。 图1 - 5 柱状k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 光催化剂的晶体结构【4 1 】 f i g 1 - 5 t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f c o l u m n a rp h o t o c a t a l y s tk 3 t a 3 s i 2 0 1 3 【4 1 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 虽然钽酸盐体系表现出了较好的催化活性，但是这类材料通常带隙较宽， 只能吸收紫外光，大大降低了太阳光的利用率。z o u 等【4 8 j 研究了阳离子m ( m = m n 、f o 、c o 、n i 和c u ) 掺杂的i r l t a 0 4 的光催化活性，发现在紫外光下，掺杂 m n 、c o 、n i 后催化剂的光催化活性明显提高，而掺杂f o 、c u 后光催化活性反 而有所下降；而在可见光下，掺杂n i 后催化剂的光解水活性要远远高于掺杂前 的催化剂，而m n 、c o 的掺杂使得催化剂的光催化制氢活性大大下降。 1 3 1 - 3 其他过渡金属氧化物 一些钒和钨的氧化物也具有较好的光催化性能【4 9 ，5 0 】。白钨矿型b i v 0 4 及钙 钛矿型a 9 3 v 0 4 在a g n 0 4 做牺牲剂时，具有较好的可见光产氧活性。这主要是 因为由a g 和b i 组成的价带和o2 p 轨道杂化，使其禁带宽度变窄。但是这类催 化剂由于其导带位置较低，不能分解水制氢，这大大限制了它们在光催化方面 的应用。 1 3 2 非氧化物半导体材料( 硫化物、氮化物和氮氧化物等) 硫化物由于其禁带宽度较窄，易于吸收太阳光中的可见光而受到广泛的关 注【5 1 - s 4 。c d s 是最常见的硫化物光催化剂，其禁带宽度为2 4 吖，能吸收太阳光 中5 1 0n t n 以下的光。l ic a n 等【5 5 】制备了阼p d s c d s ，在负载0 3 0w t p t 和0 1 3 叭p d s 后，c d s 的光催化效率达到最大值，量子效率高达9 3 ，这是迄今为 止量子效率最高的光催化材料。 虽然绝大多数硫化物具有较窄的禁带宽度，能吸收可见光，但是硫化物中 的s 比水更易于被光生空穴氧化： s 2 - + 2 h + _ 2 s 这样，催化剂容易发生光腐蚀，在光催化过程中不稳定。同时，大部分硫 化物具有毒性。这些都是硫化物最致命的缺点，使其直接应用受到了很大的限 制。 关于氮化物和氮氧化物在1 4 2 中详细介绍。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 光催化剂的常用的改性方法 经过近四十年的发展，半导体光催化分解水制氢已经取得了很大的发展 【2 6 ，5 6 - 6 0 l 。目前