（材料学专业论文）有序介孔氧化硅sba15的制备及表面改性.pdf

摘要 有机官能化介孔材料在吸附、分离、催化等诸多领域具有重要的应用价值， 因而利用有机基团对有序介孔氧化硅材料进行表面改性已成为当前材料研究的 热点之一。本论文以三嵌段共聚物p 1 2 3 ( p e o p p o p e o ) 为模板剂，在水热条 件下通过有机硅烷与正硅酸乙酯( t e o s ) 共水解缩聚一步合成了巯基、氨基、 乙烯基官能化的有序介孔氧化硅s b a 一1 5 材料，并应用x 射线衍射( x r d ) 、n 2 吸附脱附、透射电镜( t e m ) 、热重( t g ) 、元素分析及固体核磁共振( 2 9 s im a s n m r ) 等现代物理表征方法对合成材料的结构和性能进行了研究。 采用一步法通过y 一巯丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 与t e o s 共水解缩聚制 备了巯基含量不同的官能化s b a 一1 5 ，研究了初始混合物中m p t m s 的含量对官 能化s b a 一1 5 孔结构的影响。即使巯基摩尔含量增加至2 0 ，官能化s b a 1 5 仍 保持较高的介观有序度。随着巯基含量的增加，改性后材料的b e t 比表面积、 孔径及孔容均有所减小。为使巯基官能化s b a 1 5 保持较好的孔结构，m p t m s 的摩尔含量应低于2 0 。 有机硅烷y 一氨丙基三甲氧基硅烷( a p t m s ) 与t e o s 在水热条件下共水解 缩聚制各得到氨基含量不同的官能化s b a 1 5 有序介孔材料，并通过对某一氨基 含量的样品( a p t m s ( a p t m s + t e o s ) = 1 0 ) 改变其制备工艺参数，如t e o s 预水解时间，晶化时间及晶化温度等，深入研究了工艺参数的改变对介观有序度 及孔结构的影响。t e o s 预水解2 h 可以获得高度有序的二维六方p 6 m m 结构， 在6 n m 附近孔径分布狭窄，增大a p t m s ( a p t m s + t e 0 s ) 摩尔含量至2 0 ， 氨基官能化s b a 1 5 仍保持较高的有序度。对于t e o s 预水解4 h 的样品，改变 晶化温度为5 0 。c 及1 5 0 比1 0 0 晶化形成的孔结构有序度更高，但孔径分布显 著增大至4 8 n m 及7 4 n m 。延长晶化时间有利于形成介观有序度高的结构，但丧 失了狭窄而均匀的孔径分布。 以乙烯基三乙氧基硅烷( t e v s ) 和t e o s 为前驱体，p 1 2 3 为模板剂制备了不 同乙烯基含量的官能化s b a 1 5 ，并深入研究了t e v s 的含量对官能化s b a 1 5 孔结构的影响。结果表明，通过t e v s 和t e o s 的缩聚反应，乙烯基官能团被成 北京工业大学工学硕士学位论文 功地通过s i c 共价键连接到s b a 一15 的s i 0 2 骨架上。随着乙烯基含量的增加， 乙烯基官能化s b a - 1 5 的孔径减小，比表面积和孔壁厚增大。 关键词有机官能化s b a 一1 5 氧化硅材料；介观有序度：巯基；氨基：乙烯基 a b s t r a c t f u n c t i o n a l i z a t i o no fp o r o u ss o l i d sp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nm a n yt e c h n i c a l a s p e c t ss u c ha sa d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n a n dc a t a l y s i s ，a n ds oo n ，a n dt h e r e f o r e s i g n i f i c a n te f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h es y n t h e s i so fo r g a n i c a l l yf u n c t i o n a l i z e d o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，t h i o l ，a m i n e ，a n dv i n y l f u n c t i o n a l i z e d o r d e r e dm e s o p o r o u ss b a 一15 s i l i c ah a sb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht r i b l o c kc o p o l y m e r p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 一b p o l y ( p r o p y l e n e g l y c 0 1 ) b p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) a s s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t h e s em a t e r i a l sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ，n i t r o g e ns o r p t i o n ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i sa n ds o l i ds t a t e2 9 s in u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e t h i o l f u n c t i o n a l i z e d s b a 一1 5s i l i c a sh a v e b e e n s y n t h e s i z e db y t h e c o - c o n d e n s a t i o no f 3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t m s ) a n d t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h ee f f e c to fm p t m s c o n c e n t r a t i o ni nt h ei n i t i a lm i x t u r eo nt h ep o r es t r u c t u r eo ft h i o l f u n c t i o n a l i z e d s b a - 1 5w a ss t u d i e di nd e t a i l t h ef u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l s p r e s e r v e aw e l l m e s o s c o p i c a lo r d e re v e nt h i o l 伊o u p si n c r e a s e st o2 0 m 0 1 t h ei n t r o d u c t i o no ft h i o l 鲜o u p sr e s u l t si nad e c r e a s eo fs u r f a c ea r e a ，p o r es i z ea n dp o r ev o l u m e i no r d e rt o f u n c t i o n a l i z et h es b a 一15s i l i c aw i t h o u tas i g n i f i c a n tc h a n g eo fp o r es t r u c t u r e ，t h e m o l a rc o n c e n t r a t i o no f m p t m ss h o u l db el i m i t e dt ol e s st h a n2 0 m e s o p o r o u sa m i n e f u n c t i o n a l i z e ds b a - 15s i l i c aw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i oh a s b e e np r e p a r e db yt h ec o c o n d e n s a t i o no f3 - a m i n o p r o p y l t r l m e t h o x y s i l a n e ( a p t m s ) a n dt e o su n d e ra c i dc o n d i t i o n t h ee f f e c to fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha st e o s p r e - h y d r o l y s i s ，a sw e l l a s a g i n gt e m p e r a t u r e s a n dt i m eo nt h es t r u c t u r eo ft h e a m i n e f u n c t i o n a l i z e ds b a - 1 5 ，i n c l u d i n gm e s o s c o p i c a lo r d e r , s u r f a c ea r e aa n dp o r e v o l u m e ，w a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a ta l l o w i n gt e o st o p r e h y d r o l y z ef o r2 h ，i n c r e a s i n ga g i n gt i m ea n dc h a n g i n ga g i n gt e m p e r a t u r e sa r ei n 一1 i i 北京工业大学工学硕士学位论文 f a v o ro ft h ef o r m a t i o no fm e s o s c o p i c a l l yo r d e r e ds t r u c t u r e f u n c t i o n a l i z e ds b a 一1 5 s i l i c aw i t hah i g h l yo r d e r e dt w o d i m e n s i o n a lp 6 m mh e x a g o n a ls y m m e t r ya n da n a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc e n t e r e da t6 n mc a nb eo b t a i n e di ft e o si sa l l o w e dt o p r e h y d r o l y z ef o rt w oh o u r s u n d e rt h i sc o n d r i o n ，a m i n e - f u n c t i o n a l i z e ds b a - 1 5 s i l i c ar e m a i n sm e s o s c o p i c a lo r d e re v e ni fa p t m s ( a p t m s + t e o s ) m o l a rr a t i o i n c r e a s e st o2 0 a sf o r l es a m p l e sw i t ht e o sp r e h y d r o l y s i sf o r4 h a g i n ga t5 0c a n d1 5 0cl e a d st oam o r eo r d e r e dp o r ea r r a n g e m e n tc o m p a r e dt o1 0 0c ，b u tt h ep o r e s i z ed i s t r i b u t i o ni sm u c hw i d e r 、矾ma p o r ed i a m e t e ri n c r e a s i n gd r a m a t i c a l l yt o4 8a n d 7 4 a m ，r e s p e c t i v e l y i n c r e a s i n ga g i n gt i m e i si nf a v o ro ft h ef o r m a t i o no f m e s o s c o p i c a l l yo r d e r e ds t r u c t u r e ，b u ta tt h ec o s to ff l a l r o wa n du n i f o r mp o r es i z e d i s t r i b u t i o n t h es b a 一1 5f u n c t i o n a l i z e d 、v i t l lar e a c t i v ev i n y lg r o u pw a s p r e p a r e db yu s i n g t r i e t h o x y v i n y l s i l a n e ( t e v s ) a st h em o d i f i e ra n dp 1 2 3a st h es t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t t h ee f f e c to ft e v sc o n c e n t r a t i o ni nt h ei n i t i a lm i x t u r eo nt h es t r u c t u r eo ft h e v i n y l f u n c t i o n a l i z e ds b a - 15 ，i n c l u d i n gs u r f a c ea r e a , p o r es i z ea n dt h i c k n e s so fp o r e w a l l ，a r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tf u n c t i o n a lv i n y lg r o u p sa r e s u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t ot h es i 0 2f r a m e w o r k so f t h es b a 一1 5m e s o p h a s e sb yt h e c o v a l e n ts i cb o n d t h ei n t r o d u c t i o no f v i n y lg r o u p sa l s ol e a d st oad e c r e a s eo fp o r e s i z ea n da ni n c r e a s eo f s u r f a c ea r e aa n dt h et h i c k n e s so f p o r ew a l l k e y w o r d so r g a n i c a l l yf u n c t i o n a l i z e ds b a 一1 5s i l i c a ；m e s o s c o p i c a lo r d e r ；t h i o l ； a m i n e ；v i n y l i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔圈童萎j 日期：丝生红目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：圭隧蓟导师签名：墼幺绉日期：幽 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 介孔材料的研究背景 按照国际纯粹与应用化学协会的定义，孔径在2 5 0 n m 范围内的多孔材料称 为介孔材料，它较原有的微孔分子筛( t l 径 1 4 0 0 m 2 g ) 和壁厚以及较高的热稳定性和水热稳定性眦】。1 9 9 2 年，m o b i l 石油公司的研究人员k r e s g e 等人用阳离子型表面活性剂作为液晶相模 板运用纳米结构自组装技术合成出了结晶硅酸盐、硅铝酸盐介孔分子筛系列材料 m 4 1 s ”j ，该系列材料包括六方结构的m c m 4 1 、立方结构的m c m - 4 8 和层状结 构的m c m 一5 0 等，其孔道呈规则排列，孑l 径在1 5 l o n m 范围内可连续调节， 具有巨大的比表面积( 1 0 0 0 m 2 g ) 和良好的热稳定性和水热稳定性“。有序介 孔材料因其孔结构、骨架成分、形态可在很大范围内有效调控，成为当前具有广 泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材科、化学合成及转化的催化剂、 半导体、纳米电子学、光学器件、计算机、传感器件、药物递送、气体和液体吸 附、声学、超轻结构材料等许多研究领域有着潜在的用途，在化学工业、信息通 信工程、生物技术、环境能源等诸多领域具有重要的应用价值【1 2 。2 0 。在实际应用 中，仅仅依靠介孔材料骨架二氧化硅的性能还远远不能满足要求，开发具有特殊 功能的材料已成为一个重要的发展方向。一旦掌握了控制孔尺寸和形状的技术， 人们开始添加功能团到这些孔的内表面或修饰表面性质。科学家们将化学修饰引 入介孔材料的功能化过程中，已经取得了突破性的进展。 1 2 有序介孔氧化硅材料的有机官能团修饰研究现状 由于有机官能基团赋予有序介孔材料更多的性能，如提供了重金属离子和有 害有机分子的活性吸附位1 2 1 2 2 等，所以对有序介孔材料进行有机官能化修饰是有 机一无机杂化材料领域的研究热点之一。将介孔氧化硅材料进行化学表面修饰可 以通过介孔材料与有机分子形成共价键来实现，所得材料被称为功能化介孔氧化 硅材料 f u n e t i o n a l i z e do r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a s ；f o m s ) 。孔道表面的修饰通 北京t 业大学工学硕士学位论文 常有两种途径，一是后合成法( 接枝法) ，二是共缩聚法( 一步法) 。 1 2 1 接枝法 一些硅烷偶联剂如7 一巯丙基三甲氧基硅烷、y 一氨丙基三甲氧基硅烷等的有 机反应端含有巯基、氨基等官能团，而无机反应端主要是烷氧基，烷氧基可与衬 体材料表面的羟基发生缩合反应而共价连接到衬体材料的表面，有机官能团则暴 露于介孔材料的孔表面而形成活性的吸附位。 x f e n g 等人用t 一巯丙基三甲氧基硅烷通过接枝法对m c m 4 1 衬体材料进行 表面改性并应用于重金属离子的吸附 2 3 l 。为制备f m m s 材料，他们将y 一巯丙基三 甲氧基硅烷( m p l m s ) 与预先合成的衬体材料m c m 一4 1 在合适的溶剂( 苯或甲 苯) 中混合，将混合物在室温搅拌过夜之后加热回流4 小时，冷却至室温后过滤， 用2 一丙醇充分洗涤以除去多余的m p t m s ，之后真空干燥。介孔材料表面的功能 化单分子层的密度和质量主要受氧化硅表面羟基数量的影响，因为表面羟基与y 一 巯丙基三甲氧基硅烷分子中的甲氧基之间的缩合反应在形成表面功能膜的整个 过程中是关键的步骤之一。通过调节氧化硅孔表面的羟基浓度以及采用不同化学 计量比的有机官能基团，可获得覆盖度为1 0 一7 6 的功能化单分子层。图卜1 是 f m m s 形成的示意图，功能化单分子层一端通过共价键连接于氧化硅表面，另一 端突向孔内而形成重金属离子的活性吸附位。图卜2 是不同条件下制备的功能化 单分子层。a m f m m s 的覆盖度仅为2 5 ，有机分子零星地分布或者仅局部交联于 孔表面，孔表面还残余有未参与缩含反应的羟基团。b 中f m m s 的覆盖度提高到 了7 5 ，有机分子互相交联形成致密的f m m s 层。c 表示巯基中的硫与吸附汞形成 络合物而去除水体中的汞离子。 f m m s 材料用于去除污染水体中重金属离子的实验结果证明其吸附效果良 好，如在p h = 3 ，7 ，9 时，未吸附前水体中h g ”浓度分别为6 ，2 0 ，6 0 0 ，6 3 5p p m ( 1 p p m = l m g 1 ) ，用覆盖度10 9 6 的f m m s 吸附后h 矿+ 浓度分别降至o 0 1 0 8 ，o 0 0 6 4 ， o 0 0 5 6p p m 。在背景离子女l i n a + ，b a 2 + ，z n 2 + 存在时，f m m s 仍能选择性地吸附重 金属离子而不受其影响。f m m s 材料可再生以便重复使用，方法是用浓度为 1 2 1 m 的h c i 溶液洗涤即可1 0 0 除去已吸附的h g ”，再生后的材料仍有每克 f m m s 吸附2 1 0 m gh 9 2 + 的吸附能力。数次再生循环后，f m m s 仍很有效。与传统 第1 章绪论 图1 - 1f m m s 形成示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go f f m m s 重金属离子去除手段相比，f m m s 材料具有以下优势：( i ) 由于介孔硅表面巯 基密度高，对重金属离子吸附量大。( i i ) 不受背景离子干扰，具有高度选择性。 f m m s 材料可以键合金属、无机、有机、带电和中性汞化合物且可用于多种介质 如水、油、气体等。可以预见，有序介孔氧化硅与功麓化单分子层的结合必将有 广阔的发展前景。 a ) f m m s 覆盖度2 5 b ) f m m s 覆盖度7 5 c ) 巯基中的硫与吸附汞形成络合物 图i - 2 不同条件下在表面形成功能化单分子层的示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cc o n f o r m a t i o n s o f f u n c t i o n a l i z e d m o n o l a y e r so n t h es u r f a c eu n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s m e r c i e r 通过接枝法用r 巯丙基三甲氧基硅烷对h m s 和m s u 介孔氧化硅材料 进行表面改性，研究发现不仅吸附能力与表面的巯基覆盖度成比例，而且在吸附 饱和时h g 对s 的比例也主要依赖于材料的孔径，因为孔径决定了重金属离子能否 进入孔内并与巯基络合【2 4 1 。j l i u 及其同事报道了用巯基修饰后的大j l m c m 4 1 具有显著的吸附能力，对h g 的吸附能力达到6 0 0 m g 【2 5 1 。a m l i u 分别用y 一氨丙 北京工业大学工学硕士学位论文 基三乙氧基硅烷以及y 一巯丙基三甲氧基硅烷对s b a 1 5 进行修饰。结果表明巯基 修饰的s b a 1 5 舜j - h 9 2 + 有特别高的吸附能力，而对其他离子几乎没有吸附性。而 氨基修饰的材料对c u 2 + 、z n 2 + 、c r 3 、n i 2 + 有较强的亲和力【2 6 】。由于s b a - 1 5 相对 于m c m - 4 1 、m s u 等其他氧化硅材料具有更高的水热稳定性，因而可能更适用于 吸附水体中的重金属离子，然而这方面更深入的研究尚未见报道。 总之，接枝法对孔结构的影响不大，材料有序度下降不多，这可能是官能团 分布于表面的缘故 2 7 - 3 8 i 。接枝法对重金属离子吸附效果明显，但由于工序复杂， 成本较高限制了其在工业中的应用，因此人们探索出另一种更为有效且成本较低 的制备路线一步法( 3 9 舶1 。 1 2 2 一步法 将硅烷前驱体( 一般为正硅酸乙酯) 和含有某种官能团( 如h s 、n h 2 等) 的 硅烷偶联剂在表面活性剂存在的条件下，通过控制溶胶一凝胶过程的缩合反应， 在介孔氧化硅骨架中引入某种官能团，介孔氧化硅骨架的形成以及官能团的引入 在同一反应过程中完成，故称为一步法( 直接合成法) 。 b u r k e t t 和m a c q u a r r i e 率先用此方法合成出有序介孔硅材料【4 7 , 4 8 】。b u r k e t t t i l j 备 了含苯基的m c m 4 1 ，m a c q u a r r i e 用非离子胺路线合成用氰乙基配位体修饰的六 方结构介孔氧化硅( h m s ) 。j e n n i f e r b r o w n 等人【2 9 】在这方面作了深入的研究。 他们将正硅酸乙酯( t e o s ) 0 0 2 6 5 m o l 和y 一巯丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 0 0 0 0 5 4 m 0 1 ) j l 入到l o o n f lt r i t o n x 1 0 0 溶液中( 0 0 2 7 m o l 1 ) ，使m p t m s 含量占合 成产物中的m p t m s 和t e o s 含量之和的2 。将混合物于4 5 。c 在恒温水浴装置中搅 拌直至溶液均匀澄清。搅拌2 4 d 时之后加入n a f0 0 0 0 5 4 m o l ，将沉淀物过滤，在 空气中干燥，之后用乙醇索氏洗涤2 4 t ，j , 时，得到的产物称之为m p ( 1 ) - m s u 一2 。 依同样流程，将m p t m s 的含量提高到5 并记为m p ( 2 ) m s u 2 。n 2 吸附测试结 果发现，m p ( 2 ) 一m s u 2 与m p ( 1 ) 一m s u 2 相比，比表面降低，孔径减小，孔 容减小，这可能是因为巯丙基的含量增加导致其对孔表面有序度的影响变大。将 两产物用于吸附h g ”的实验，结果都显示, q 4 , l a n g m u i r 型的吸附等温线。 s t e i n 及同事用一步法合成了含有乙烯基官能团的m c m 4 1 杂化材料1 4 9 1 。他们 用溴化反应提高乙烯基基团的含量。此外，作者还对接枝法与一步法合成的含乙 幂1 章绪论 烯基材料进行了对比并得出结论，用一步法合成的材料其官能团均匀分布于材料 中，而接枝法得到的材料中乙烯基大多分布在孔道开放处。m a r kc b u r l e i g h 等人 用一步法合成了以氨基作为官能团的有机一无机杂化介孔结构，从水溶液中吸附 c u ( i i ) 后高于7 0 的氨基配位体还有吸附能力，它们吸附平衡时间不到6 0 秒。 d a i 等通过表面功能化改进了介孔材料对特定阳离子的选择吸附性能【5 0 】。这 一表面改性不包括在接枝法中用单配位体覆盖表面，而包括配位联合体及目标阳 离子，以便当p h 值改变释放出离子时，能产生出反映被选择阳离子尺寸及立体化 学式的键合位，这样就提高了离子识别及选择性键合。这一方法被应用于将 c u ( e d a p t m s ) 2 s 2 2 + 和 c u ( a p t m s ) 。s n - x 2 + 联合体覆盖于m c m - 4 1 表面，这里， s 代表h 2 0 或c h 3 0 h ，这些材料相对于未改性的材料显示出对吸附c u 2 + 有更好的 选择性。 在许多条件下阴离子也有危害，但是，为吸附阴离子而对介孔硅材料进行表 面改性所做的研究还很有限。l i u 和同事率先用e d a p t m s 对m c m 4 1 进行表面 功能化，并用其吸附c u ( i i ) 离子，在表面产生带正电荷的八面配位联合体。 研究发现，这一材料在硫酸盐存在时可以有效吸附铬酸盐、砷酸盐阴离子1 5 “。它 的吸附机理包括静电相互作用，配位体的替代及与铜离子中心直接键合。 除了吸附金属阳离子和阴离子外，改性后的介孔材料也被应用于一些有机污 染物的吸附。研究发现，用辛基硅烷接枝后的h m s 的疏水性足够强以致能选择 性地吸附水中的低浓度壬基苯酚，而不吸附苯酣5 2 1 。 a s m a f i ac h o n g 等人采用一步法合成不同有机硅烷修饰的介孔氧化硅 s b a 一1 5 ，通过比较它们的小角度x 射线衍射测试结果发现。氨基对s b a 1 5 有 序度的影响最大，当a p t e s 与t e o s 摩尔含量之比为0 0 5 时，官能化s b a 1 5 的有序度几乎全部丧失 5 3 10 d e c i oc o u t i n h o 等人合成了具有不同摩尔含量a p t m s 的氨基官能化d a m l ，当a p t e s 与t e o s 摩尔含量之比大于o 0 5 3 时，氨基官 能化d a m 1 的有序度显著下降【“i 。由此可见，氨基基团对官能化介孔材料的有 序度影响很大，氨基含量增大至一定值时，其有序度几乎全部丧失，因此探索提 高氨基官能化介孔材料有序度的方法就显得十分必要了。 巩雁军在不同模板剂作用下合成了乙烯基官能化m s u x 分子筛，研究了对 其织构性能所带来的调变作用 6 7 】。在模板荆a e 0 9 作用下合成了乙烯基官能化分 北京工业大学工学颧士学位论文 子筛，孔道性质与母体孔结构相同；在表面活性剂t x 1 5 作用下，制备出乙烯基 官能化介孔材料，这类分子筛结构具有对称的双孔分布特征，前驱体中的含量对 其双孔分布有一定的影珥旮，并以乙烯基的溴代反应测试键合于介7 l 分子筛骨架的 乙烯基基团的反应活性。 综上所述，已有许多文献 1 6 - 4 2 1 报道了采用接枝法、一步法合成有机一无机杂 化介孔材料，但大多使用m c m 一4 1 介孑l 材料作为衬体，其稳定性较差，因此有 必要探索更为理想的实验方案。 1 3 本论文研究目的及研究内容 s b a 1 5 具有与m c m 4 1 相似的结构，但其热稳定性和水热稳定性都较好， 而且孔径和孔容都比较大，为改性和应用提供了更广泛的空间。另外，一步法较 接枝法工序简单、成本低廉，故本论文采用一步法以非离子型表面活性剂作模板 剂，有机硅烷直接与正硅酸乙酯通过共水解缩聚合成有机官能化s b a - 1 5 硅基介 孔材料。具体包括以下内容：( 1 ) 利用巯基( h s ) 对衬体材料s b a 1 5 进行表 面修饰；( 2 ) 利用氨基( n h 2 ) 对衬体材料s b a 一1 5 进行表面修饰，并探索通过 改变工艺参数提高有序度的途径；( 3 ) 利用乙烯基( c h = c h 2 ) 对衬体材料s b a 1 5 进行表面修饰。应用x 射线衍射( x r d ) 、n 2 吸附脱附、固体核磁共振( ”s i m a s n m r ) 、透射电镜( t e m ) 、热重( t g ) 及元素分析等现代物理表征方法对合成 材料进行了研究。 本论文重点探索了通过改变工艺参数提高氨基官能化s b a 1 5 有序度的方 法，包括改变t e o s 预水解时间，延长晶化时间及改变晶化温度等，发现采用改 进的工艺参数后，增大氨基含量至a p t m s 与t e o s 摩尔含量之比为o 2 5 ，即 a p t m s ( a p t m s + t e o s ) 为2 0 m o l 时，官能化s b a 一1 5 仍具有较高的有序度， 突破了现有文献报道的氨基修饰介孔材料保持有序度的含量极限值，这正是本论 文的创新点所在。 有机官能团是一个丰富的概念，应用在介孔材料表面改性的研究上，其显示 的特点不一而足。有机官能团对介孔材料表面改性的显著成绩正在日益为人们所 肯定，我们的研究重点在于，探索以巯基、氨基、乙烯基作为有机官能团对介孔 材料s b a 一1 5 表面改性的作用和效果，为以后的研究工作提供一些有价值的参考。 第2 章实验方法与测试手段 第2 章实验方法与测试手段 水热法因其提高反应活性，加速反应速率的优势而得以广泛应用，本论文采 用水热法制备有机官能团修饰的有序介孔氧化硅s b a 1 5 材料。 2 1 水热法的基本原理 水热合成是指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 。c ) 和压强( i l o o m p a ) 条件下利用 溶液中物质化学反应所进行的合成。因为合成反应在高温和高压下进行，所以产 生对水热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜 等。水热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应 用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水处于临界或超临界状 态，反应活性提高，离子反应和水解反应加速，使一些在常温常压下反应速率很 慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。由于在水热条件下反应物反 应性能的改变、活性的提高，水热法有可能代替固相反应以及难以进行的合成反 应，并产生一系列新的合成方法。由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物 相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 2 有机官能化介孔材料的制备 本论文采用水热法以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源、由有机硅烷 r s i ( o r ) 3 ( r ，r 为有机基团) 引入有机官能团，用非离子型表面活性剂 e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( 简称p 1 2 3 ) 作模板剂，在酸性条件下，有机硅烷直接与正硅酸乙酯进行共水解 缩聚合成有机官能化s b a 1 5 ，如图2 - i 所示。 1 ) 水，表面活性剂 _ 卜 2 ) 索氏洗涤 图2 - 1 有机官能化s b a 1 5 硅基介孔材料制各过程示意图 f i g 2 1r e p r e s e n t a t i o no f o r g a n o s i l a n ef u n c t i o n a l i z a t i o no f s b a - 1 5s i l i c a s 7 北京工业大学工学硕士学位论文 本论文中所包括的有机硅烷为：y 一巯丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) ，7 - 氢丙 基三甲氧基硅烷( a p t m s ) ，乙烯基三乙氧基硅烷( t e v s ) ，具体合成路线如图 2 2 所示。 图2 - 2 有机官能化s b a 1 5 合成路线图 f 蟾2 2s y n t h e s i sp r o c e d u r es c h e m eo f o 则i cf u n c t i o n a l i z e ds b a 一1 5 2 3 有机官能化介孔材料的表征 2 3 1 比表面积和孔结构分析 当气体分子运动到固体表面时，由于气体分子与固体表面分子之间的相互作 用，气体分子便会暂时停留在固体表面上，使得气体分子在固体表面上的浓度增 第2 苹实验方法与测试手段 大，这种现象称为气体分子在固体表面的吸附【5 5 巧6 1 。吸附作用可以分为两种类型， 一种为物理吸附，即吸附质分子与吸附剂之间的作用力是范德华( v a nd e rw a l l s ) 引力，另一种为化学吸附，即吸附质分子与吸附剂之间形成表面化学键，这里所 说的吸附主要是指物理吸附。测定吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔 进行研究的基本方法，可以从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分 布。由于氮是化学惰性物质，且在液氮温度下不易发生化学吸附，所以低温氮吸 附法是最常见的测定比表面积与孔径分布的方法，文献中报道也最多，本论文即 采用此法。 本论文采用m i c r o m e r i t i c sa s a p2 0 2 0 自动物理吸附仪测定在一1 9 6 。c 下样品 的n 2 吸附脱附等温线，一般由b r u n a u e re m m e t tt e l l e r ( b e t ) 方程计算样品的 比表面积，基于k e l v i n 方程，用b a r r e t tj o y n e rh a l e n d a ( b j h ) 方法计算孔径分布 曲线。 2 3 2 粉末x 射线衍射分析 本论文利用小角度x r d 衍射研究介孔材料的有序度，测试于日本理学 r i g a k ud m a x 2 4 0 0 型x 射线衍射仪( 第三章) 和b r u c k e ra x sd 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪( 第四章及第五章) 进行，采用c uk o 辐射，石墨单色器，管压4 0 k v ，管流1 0 0 m a ，步长0 。0 2 。，步速0 5 0 r a i n 。 2 。3 3t e m 透射电镜分析 透射电子显微镜是采用电子束为照明束照射被观察的样品，将电子束与样品 的作用结果由成像放大系统处理，构成适合人眼观察的放大像。由于电子波长极 短，与物质作用遵从布拉格( b r a g g ) 方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身 在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。 本论文采用j e o l e m 一2 0 1 0 型透射电镜观察样品的微观结构。首先把少量样 品放入称量瓶内，用丙酮作分散剂，超声震荡2 0 m i n ，随后用洁净的滴管取一滴 滴于铜网上，干燥后上机进行观察。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 3 4 固体”s im a sn 搬分析 核磁共振光谱是用频率为兆赫数量级、波长很长( 1 0 8 1 0 9 m ) 能量很低的 电磁波( 即射频区) 照射分子，电磁波与磁场中的磁性原子核相互作用后，会引 起原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生信号。这种原子核对射频 区的吸收称为核磁共振光谱( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ) ，缩写为 ( n m r ) 。核磁共振技术是鉴定分子结构、研究分子构象以及获得分子动力学理 化信息的主要手段之一。液体n m r 主要观测的是共振频率( 化学位移) 、自旋 偶合常数和弛豫时间，通过观测这些参数能够认识原子能级的变化。在溶液中， 快的各向同性运动平均了偶极裂分并使化学位移的各向异性为零，使我们能在各 向同性化学位移处观测到窄峰。在固体n m r 中，偶极偶合和化学位移的各向异 性均取决于式中( 3 c o s 20 一1 ) 的夹角。当0 = 5 4 。4 4 时，( 3 c o s 20 1 ) = 0 ， 可以利用这个事实产生与液体核磁稍为不同的平均方式，这个角被称作“魔角”。 对于那些找不到适当溶剂而结构又相当复杂的化合物和混合物，固体m a s n m r 法是非常有效的手段，采用魔角自旋就可以产生足够窄的峰，并可测定不 同位置的化学位移，虽然不能每个峰都能有所归属，但可根据峰形来识别谱图， 进行样品的组成分析。固体m a sn m r 谱是分析硅基介孔材料孔壁微结构的最 有力的手段，它可以探知无机孔壁中不同聚合度的硅物种的存在。 2 3 5 热重分析 热分析是指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数 关系的技术。热重法( t g ) 是在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关 系的热分析方法。热重法记录的热重曲线以质量( m ) 为纵坐标( 从上到下质量 减少) ，以温度( t 或0 ) 或时间( t ) 为横坐标( 从左到右温度增加) ，即m t ( 或 t ) 曲线。 本论文通过热重测试可以检测索氏洗涤后样品中表面活性剂的去除程度，并 可间接证明有机基团被成功的引入到官能化s b a 1 5 中。 第2 章实验方法与测试手段 2 3 6 元素分析 元素分析是通过测定化合物中c ，h ，n ，s 等元素的百分含量以确定化合物 组成的方法，本论文有机官能化s b a 一1 5 中n ，s 元素分析测试在德国e l e m e n t a r v a r i oe l 元素分析仪上进行，期望通过元素分析证明有机基团被成功的引入宫能 化s b a 1 5 中。 2 3 7 红外分析 红外光谱测试主要用于探测有机官能团的存在，本文采用v e r t e x7 0 傅利 叶红外光谱仪测定样品的f t - i r 谱图，采用k b r 压片法。 第3 章巯基官能化s b a 一1 5 的制各及表征 第3 章巯基官能化s b a - 1 5 的制备及表征 3 1 引言 有机官能化介孔材料因其具有高比表面积和独特的表面特性能够键合大量的 化学组分，在孔道和表面能够形成吸附或催化活性位。据文献报道，利用巯基对 介孔氧化硅材料进行表面改性后可用于吸附污染水体中的重金属离子。x f e n g 等人 2 3 1 用y 一巯丙基三甲氧基硅烷通过接枝法对m c m 4 1 衬体材料进行表面改性， 从而在衬体的孔表面形成功能化单分子层( f m m s ) ，研究发现介孔材料表面的 f m m s 的密度和质量主要受氧化硅表面羟基数量的影响，因为表面羟基与r 巯丙