（材料学专业论文）机械合金化制备tini合金的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文主要研究了在机械合金化制备t i n i 合金的过程中，球磨电压、球磨时 间、球料比等多种球磨参数对机械合金化过程的影响。应用x 射线衍射分析、差 热分析、光学显微镜、扫描电镜等多种检测手段，对在不同的高能球磨条件下进 行球磨的实验样品进行了分析。观察了粉末样品的形貌在不同球磨条件下的变化， 分析了球磨电压、球料比、球磨时间等多种球磨参数与实验样品的晶格常数变化 率和x 射线衍射强度的关系。 其次，本文研究了在不同烧结温度下，t i - n i 合金烧结试样的微观组织结构， 并且测定了烧结试样的密度。 球磨时间对t i n i 的机械合金化过程有显著影响。随着球磨时间的延长，n i 和t i 的衍射峰衍射强度迅速降低，衍射峰逐渐宽展，n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰向低角 度方向偏移更加明显；n i 的晶格常数变化率有明显的上升趋势：粉末颗粒的变形 量明显增加，尺寸更加细小。球磨达到一定时间后，机械合金化已经完成，即使 再延长时间，也无明显效果。在球磨电压为1 2 0 v 、球料比为2 5 ：1 、球磨时间为3 6 小时的球磨条件下，n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰已经几乎消失，衍射强度最低：在球磨电 压为1 5 0 v 、球料比为3 5 ：1 、球磨时间为3 6 小时的球磨条件下，试验样品的x 射 线衍射图谱已经呈现典型的非晶态谱系特征。 球料比的不同明显影响着t i n i 机械合金化的进程。随着球料比的增加，n i 和t i 的衍射峰衍射强度呈下降趋势，且n i 的衍射峰和t i 的衍射峰都逐渐宽化。 n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰在各种球料比条件下都有向低角度方向偏移的现象。但是n i 的晶格常数变化率与球料比的关系受到球磨电压的影响，二者之间不是单一的线 性关系。当球磨电压为l o o v 的条件下，随着球料比的增加，n i 的晶格常数变化率 在球料比小于2 5 ：1 时呈下降趋势，在球料比大于2 5 ：1 时呈上升趋势；在球磨电压 为1 2 0 v 的球磨条件下，n i 的晶格常数变化率与球料比的关系恰好与球磨电压为 l o o v 时相反，随着球料比的增加，n i 的晶格常数变化率在球料比小于2 5 ：1 时呈上 升趋势，在球料比大于2 5 ：1 时呈下降趋势。当球磨电压增加到1 5 0 v 以上时，试验 样品的x 射线衍射图谱已经呈现典型的非晶态谱系特征，无法分析相关数据，所 东北大学硕士学位论文摘要 以在更高的球磨电压条件下n i 的晶格常数变化率与球料比的关系仍然有待进一 步研究。粉末颗粒的平均粒径在球磨电压为1 2 0 v 、球磨时间为3 6 小时、球料比为 2 5 ：1 的球磨条件下最小。当球料比增加到3 0 ：1 以上时，试验样品的x 射线衍射图 谱已经呈现舆型的非晶态谱系特征。 球磨电压，对完成机械合金化所需的时间和机械合金化的程度有显著的影响。 增大球磨电压，机械合金化的程度明显增加，机械合金化所需的时间明显减小。随 着球磨电压的增大，n i 和t i 的衍射峰衍射强度迅速降低，且n i 的衍射峰和t i 的 衍射峰都逐渐宽化。粉末颗粒的变形量随着球磨电压的增大而增加，粉术颗粒的 粒径随着球磨电压的增大而减小。选取大的球磨功率，可以促进晶粒细化，缩短 机械合金化时间，促进机械合金化进程。当球磨电压增加到1 5 0 v 以上时，试验样 品的x 射线衍射图谱已经呈现典型的非晶态谱系特征。 在本文的实验条件下，t i n i 合金粉末的最佳烧结温度为1 1 8 0 。c 。此时获得 的烧结体最为致密。最终的烧结体密度为6 1 0 1 ( g c m3 ) ，接近t i _ n i 合金的理 论密度6 1 9 ( g c l n3 ) ，相对密度达到9 8 6 。 在本文的实验条件下，选取球磨电压为1 2 0 v 、球磨时间为3 6 小时、球料比为 2 5 ：1 ，实验样品已经形成合金。通过应用x 射线衍射分析，查对a s t m 卡片，确 定最终产物是n i t i 、n i 3 t i 和n i t i 2 的混合物。对应不同的实验条件，最佳的球磨 参数并不相同，所以应根据具体的条件来选择相应的球磨参数。 关键词：机械合金化，t i n i 合金，高能球磨，烧结 i l 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l yf o c u s e so nt h ee f f e c to fb a l lm i l l i n gp a r a m e t e r ss u c ha sm i l l i n g t i m e m i l l i n gp o w e r , t h e r a t i oo f m i l l i n gb a l la n dm a t e r i a lo nt h ep r o c e s so f t i n i a l l o y p r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g t h ex r d 、d s c 、s e m a r eu s e dt oc h a r a c t e rt h e p r o c e s so f t i - n im e c h a n i c a la l l o y i n g a n dt oe s t a b l i s ht h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p so f t h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n tv a r i e t yo fn iw i 吐1t h ed i f f e r e n tm i l l i n gc o n d i t i o n a n dt h e d i f f r a c t i o n i n t e n s i t y o fn iw i t ht h ed i f f e r e n t m i l l i n gc o n d i t i o n ，a n d t h es u r f a c e m o r p h o l o g yo f t i - n ip o w d e rw i t ht h ed i f f e r e n tm i l l i n gc o n d i t i o n s e c o n d l y , t h em i c r o s t r u c t u r eo f t i _ n ia l l o ys i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a s d i s c u s s e d ，a n dt h ed e n s i t yw a s d e t e r m i n e d t h ep r o c e s so ft i - n im e c h a n i c a la l l o y i n gi sa f f e c t e db yt h em i l l i n gt i m e t h e d i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo ft ia n dn id e c l i n e dg r e a t l yw i t ht h ei n c r e a s eo f m i l l i n gt i m e t h e c r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n tv a r i e t yo f n ii sp r o p o r t i o n a lt ot h em i l l i n gt i m e b u ta f t e rs o m e t i m eo f m i l l i n g ，t h ep r o c e s sh a sb e e nf i n i s h e da n dt h e na ni n c r e a s ei nt h em i l l i n gt i m e h a dl i t t l ee f f e c to nt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la l l o y i n g t h er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a t t h ep o w d e rh a sb e e nt u r n e di n t on o n c r y s t a l l i n es t a t ew i t l lt h em i l l i n gt i m eo f 3 6h o u r s m i l l i n gp o w e r o f1 2 0 v , a n dt h er a t i oo f b a l l l l l a t e r i a lo f 2 5 ：1 t h er a t i oo f m i l l i n gb a l la n dm a t e r i a li sav e r yi m p o r t a n tf a c t o ri nt h ep r o c e s so f t i n ia l l o yp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g t h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo ft ia n dn ii s i n v e r s em e a s u r e m e n to ft h em i l l i n gb a l la n dm a t e r i a lr a t i o b u tt h ec r y s t a ll a t t i c e c o n s t a n tc h a n g eo f n iw i t ht h i sr a t i oi sn o tas i m p l el i n e a rr e l a t i o n s h i p i ti sa f f e c t e db y t h em i l l i n gp o w e r w h e nt h em i l l i n gp o w e ri sm o r et h a n15 0 v , t h er e s u l t so fx r d s h o w e dt h a tt h ep o w d e rh a sb e e nt u r n e di n t on o n c r y s t a l l i n es t a t e t h em i l l i n gp o w e ri s d i r e c t l yr e l a t e dt o t h ed e g r e eo fm e c h a n i c a la l l o y i n ga n d i n v e r s e l yt o t h et i m eo fm e c h a n i c a la l l o y i n g t h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo ft ia n dn i d e c l i n e dg r e a t l yw i t ht h ei n c r e a s eo f m i l l i n gp o w e r t h ed i s t o r t i o no fp o w d e ri n c r e a s e d w h e nt h em i l l i n gp o w e ri si n c r e a s e d t h eh i g h e rt h em i l l i n gp o w e ri st h es h o r t e rt h e 1 i i 型堕塑生兰堡垒查 坐堡! t i m eo fm e c h a n i c a l a l l o y i n gi s t h et i n ia l l o yp o w d e r p r e p a r e db yh i g he n e r g ym i l l i n gi ss i n t e r e da t118 0 6 c t h es i n t e r e dd e n s i t y i s6 1 0 1 ( g c i l l3 ) ，t h e r e l a t i v ed e n s i t y i s9 8 6 i nt h i sp a p e r ，t h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la l l o y i n gh a sb e e nf i n i s h e da f t e r m i l l i n g3 6 h o u r sw i t ht h em i l l i n gp o w e ro f1 2 0 r , m i l l i n gr a t i o2 5 ：1 t h ep r o d u c to f m e c h a n i c a l a l l o y i n gm a i n l yi st h em i x t u r eo f n i t i 、n i 3 t ia n dn i t i 2 k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ，t i - n ia m o r p h o u sa l l o y , h i g h e n e r g yb a l l m i l l i n s i n t e r i n g 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其它学位而使用过的资料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 机械合金化的发展简史 机械合金化，简称m a ( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) ，是一种材料固态非平衡加工新 技术。在二十世纪六十年代，国际镍公司( i n c o ) 的j s b e n j a m i n 为制各氧化 物弥散强化( o d s ) 镍基高温合金而最先开发出这一工艺。1 。随后，一直n - - 十世 纪七十年代，机械合金化法的研究主要围绕着制备弥散强化高温合金进行，并且 经研究发现，机械合金化法不仅可以用来制备氧化物弥散强化高温合金，还可以 用来制备弥散强化复合材料。在1 9 8 1 年，y e r m a k o v 3 1 首次在利用机械合金化法制 备h o 系合金过程中，成功获得了非晶态的y c 0 3 、y c 0 5 、y 2 c 0 7 等中间相。1 9 8 3 年，美国科学家k o c h 等人“1 最先利用机械合金化方法制备成功了n i n b 系的 n i 。n b 。非晶合金，这次成功有着重大意义，首次实现了元素固态非晶化。从此以 后，机械合金化的方法引起了科学界的广泛关注，并且在全世界的范围内掀起了 利用机械合金化方法研制和开发新材料的热潮。1 9 9 0 年，m a u r i c e 等人4 1 提出了明 确的机械合金化的物理模型，第一次系统的，定量的描述了机械台金化的整个过程 的微观机理，为进一步研究机械合金化的微观机理打开了大门。1 9 9 0 年，a t z m o n 。1 发现，金属间化合物n i 3 a 1 的形成过程是一个突然爆发的自蔓延反应，并且是在瞬 间完成，没有形核与长大的过程，进一步的研究发现，在m o s i 、t i b 、t i c 等 系统中也均存在这种现象。随着机械合金化法的理论的进一步发展和日益广泛的 实际应用，机械合金化法已成为一门重要的材料制备新技术。现在，机械合金化 法已远远超出了其传统意义上的应用范围，被广泛的应用于制备准晶态合金”1 、 制备过饱和固溶体”“1 、制备非晶态合金“”“1 、制备纳米晶体材料“、以及 制各高熔点金属间化合物“”等。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 机械合金化法的研究现状 时至今同，机械合金化法已经发展为一门重要的材料制各新技术，在材料科 学研究领域中发挥着十分重要的作用。近年来，关于机械合金化法的国际专题会 议己经举行了近十次”“。在近几年的急冷金属和固态反应非晶化等国际会议上， 有关机械合金化法的研究报告也占有很大比重“。 二十世纪八十年代以来，对机械合金化法的理论研究主要集中在以下三个方 面： ( 1 ) 分析高能球磨过程中磨球的运动，以确定机械合金化的“不均匀性”。 当球磨机按规定的转速运转时，磨球与装入的粉末颗粒一起高速运动。通过磨球 的滚动和滑动，使粉末颗粒受到研磨、磨擦、剪切等作用而被磨碎。所以，磨球 的运动直接影响机械合金化的过程和最终产物。因为磨球的运动具有一定的随机 性，所以，机械合金化法高能球磨后的最终产物不是单一的合金成分，而是几种 成分共存。 ( 2 ) 研究在磨球的高速碰撞过程中，粉末颗粒的变形、破裂，以及随后颗粒 之间的冷焊合。研究粉末颗粒的尺寸、形状、硬度等特征量随着球磨参数改变而 产生的变化，从而确定球磨参数与最终产物的关系。 原料粉末的性质对机械合金化法的高能球磨工艺有重大影响。在机械合金化 法制备合金的过程中，所加入的原料粉末中必须含有一定比例的塑性金属粉末， 否则不能实现机械合金化。原料粉末的粒度尤其重要，当原料粉末的粒度大于磨 球的咬合角时，粉末颗粒将不能被破碎，因此不能实现机械合金化。不同的球磨 条件，如改变球料比或球磨时间，将直接影响机械合金化的最终产物。 ( 3 ) 研究球磨过程中，粉末颗粒之间发生的元素互相扩散，相互固溶，以及 粉末颗粒的非晶化和机械化学反应等物理现象。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 机械合金化的基本原理 机械合金化法的本质就是一个高能球磨的过程，即将两种或两种以上的金属 与金属混合粉末，或者是金属与非金属的混合粉末，与一定比的磨球共同放入 高能球磨机中球磨，从而获得结构可以控制的，晶粒尺寸细小的，成份均匀的合 金粉末“。 在普通球磨过程中，球磨机的转速大小决定着机内研磨介质的运动状态和研 磨作业的效果。当转速较小时，全部球荷被提升的高度较小，只向上偏转一定角 度，当球荷的倾斜角超过介质在球荷表面上的自然休止角时，介质沿此斜坡滚下， 这种运动状态叫做泻落。此时的物料在介质中主要受到磨剥作用，冲击作用很小， 研磨效率不高。如果球磨机的转速足够高，介质边自转边随着简体内壁作圆曲线 运动上升到一定高度，然后纷纷作抛物线下落，这种运动状态叫抛落式。此时物 料在圆曲线运动区受到介质的磨剥作用，在介质落下的地方，物料受到介质的冲 击和强烈翻滚着的介质的磨剥作用，研磨效率最高。当球磨机的转速超过某一限 度时，介质就贴在筒壁上而不再下落，这种状态叫离心运转。此时，即无介质的 冲击作用，磨剥作用也很弱。球磨机中最外层介质刚刚随着简体一起旋转而不下 落时的球磨机转速称为临界转速，用n 。表示。临界转速与球磨机直径的关系，用 公式( 1 1 ) 表示： 1 1 ：；()= =ljc 4 2 4 1-111 4 d 式中：n 。一球磨机的临界转速，r m i n ； d 球磨机简体直径 0 ) ：随着纳米晶粒尺寸的减小，纳米材料的 硬度增加。如用机械合金化法制备的纳米f e 材料，经过显微硬度测试，结果表明 东北大学硕士学位论文第一章绪论 服从正的h a l l p e t c h 关系，与常规多晶体相同。 ( b ) 反h a l l 一p e t c h 关系( k r 、k 、k 、一 ( e ) i o o e 涮黼 ( d ) 2 0 c i 鼬 呐 ( e ) 0 c ，、，、a ，￥ 图2 3t i n i 线圈的部分可逆形状记忆效应 2 1 3 t i n i 合金的应用 具有形状记忆效应的金属，通常是由两种以上的金属元素构成的合金，称为 形状记忆合金。形状记忆合金是具有形状记忆和超弹性双重功能的新型功能材 料。自从1 9 6 4 年，美国的b u e h l e r 等人发现t i n i 合金中的形状记忆效应以来， t i _ n i 合金广受世界瞩目。t i n i 合金兼有形状记忆效应和超弹性两种性能，其 形状记忆效应受合金化学成分、热处理工艺、加载条件的影响很大。在形状记忆 合金中，独有t 卜n i 合金在高温相( c s c i 型体心立方结构) 状态下同时具有极好的 耐蚀性和耐磨性。t i n i 合金除了良好的耐蚀、耐磨性能外，还具有良好的生物 相容性。因此t i n i 合金在多个领域中都得到了广泛的应用。 ( 1 ) 工业应用 ( a ) 利用t i n i 合金的形状记忆效应，制造管接头、人造卫星天线、接线 柱、机器人、热机、热敏元件等。 东北大学硕士学位论文 第二章t i n l 舍垒 ( b ) 利用t i n i 合金的超弹性效应，制造贮能元件、特殊弹簧、眼镜框架、 胸罩芯丝等。 ( c ) 利用t i n i 合金良好的耐蚀、耐磨性能，制造可用在化工介质中接触 滑动部位的机械密封材料，原子能反应堆中的冷却水泵机械密封件等。 ( 2 ) 医学应用 应用于医学领域的材料，必须是即满足机械性能要求，又能满足化学( 人体 内恶化、分解溶化、腐蚀) 和生物学( 生物相容性、毒性、致癌性、抗m 栓性、 抗原性) 要求的可靠材料。t i _ n i 合金在医学方面的应用主要是在矫形外科、牙 科、医疗器械等领域，如：j 血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形唇弓丝、脑动脉 瘤夹、接骨板、股骨帽、人工关节、人造心脏用人造肌肉、人造肾脏用微型泵、 结石取石器等。 2 2 机械合金化法制备t i n i 合金的研究目的和意义 随着机械台会化法的发展，机械合金化法越来越广泛灼应用到制备备种新材 料的领域中，机械含金化法制备合金已经成为目前国际、圈内相当活跃的研究领 域之。当前世界各国都在努力发鼹这一工艺技术，如美国的加刹福尾亚大学、 美国空军材料试验室、英国国防研究机构、俄罗裁轻金属研究所、印度的国防冶 金研究试验室，以及法国、德国、日本、加拿大、意大利等国的一些大学和科研 机构郝在发展机械会金化工艺技术。我国在这方西研究的起步较晚，只有少数几 个科研单位和高等院校开展了机械会金化工艺技术豹研究。 现代工业的发展，要求枫械系统必须适应今质耨的且更为苛刻的环境与王4 乍 条 譬。基本尽柢是实现可靠性、多功能姓、微型化、巍动化、系统化程度均远胜 从裁豹机械系统。实现这一目标的綦础是把功能材料制成机械元件。形状记忆合 金作为功能材料中的佼佼老，正是实现这一设想的典型材料之一。t i 州i 合金以 其独特的形状汜忆效皮和超弹性，以及极好的耐镪性和耐磨性性能被广泛的应溺 于现l 弋工业螅多荦中领域。固时，因为t i n i 合金具有优良的生物胡容性，所以 东北大学硕士学位论文 第二章t j n i 合金 被广泛的应用于医学领域。 t i n 合金自从问世以来，一般采用特种熔炼法和机加工法来制备。但是， 采用特种熔炼法和机加工法需要大型生产设备，使先期投入成本过高，并日，制备 工艺复杂，因此限制了t i n i 合金工业应用的发展。在机械合金化法被发明后， 以其工艺简单、经济成本低、涵盖的合金范围广等优势，成为一种制备t i n i 合金的新方法，并且应用机械合金化法制备t i n i 合金，可以通过控制球磨参 数来获得不同的最终产物所以应用机械合金化法制备t i n i 合金被广泛的应 用于实际的工业生产中。 经研究表明，利用机械合会化高能球磨法制备的t i - n i 合金，与利用特种熔 炼法制备的n n i 合金相比较，不论在合金成分上，还是在合金的性能上都非常 接近。所以，机械合金化法完全可以用来代替传统的特种熔炼法，成为一种制备 t i _ n i 合金的新方法。据报导，江崎宏树等人把t i 和n i 的纯金属粉末，按原子 比例为l ：l 混合，经机械合金化高能球磨法球磨后，进行热压烧结，最终得到 的产物结构致密，晶粒呈等轴状。在室温下压缩，使变形率达到5 后，在加热 至3 7 3 k 温度后，产生的形状回复力超过3 0 0 m p a ，去除负载后，能够完全回复原 状【5 5 j 。 作为制备t i n i 合金的新方法，机械合金化法的研究也引起了材料界日益 广泛的重视。目前有关机械合金化法制备t i n i 合金的研究报导很多，但是有 关球磨时间、球磨功率、球料比、磨球尺寸等多种因素对机械合金化影响的研究 很少。本文就是利用高能球磨法。深入的探讨了t i n i 合金的机械合金化过程 与上述的多种球磨条件之间的关系。 东北大学硕士学位论文第三章蜜验方法与设备 第三章实验方法与设备 3 1 实验流程图 实验流程图如图3 1 所示。 图3 1 试验流程图 东北大学硕士学位论文 第三章实验方法与设备 3 2 配料 取纯t i 金属粉末( 9 9 5 ，粒度为2 0 0 目) ，纯n i 金属粉末( 9 9 9 ，粒度为 2 0 0 目) ，按原子比例为l ：1 均匀混合。 3 3 高能球磨 在本次实验中，选用星型高能球磨机，最大工作电压为1 5 0 v 。 把混合好的纯t i 和n i 的金属粉末放入高能球磨机中球磨。磨球选取淬火钢球， 直径为2 一l oi i f 【，选取适当的比例配置，磨球装入量占球磨筒容积的1 2 。为防 止氧化，在高能球磨机球磨时，采用高纯度氩气氛保护。试验时，选取不同的磨 球重量与装入的混合粉末重量比，即球料比( w b w 。) ，分别为2 0 ：1 、2 5 ：l 、3 0 ：1 、 3 5 ：1 等；选取不同的球磨时间，分别为2 4 小时、3 6 小时等；选取不同的球磨电 压，分别为l o o v 、1 2 0 v 、1 5 0 v 等，分别进行球磨。具体情况如表3 1 所示。 表3 1 实验样品的球磨条件 实验条件球磨时间球磨电压球磨球料比 实验样品 ( h )( v ) 样品l 2 41 0 02 0 ：1 样品2 2 41 2 02 0 ：1 样品3 3 61 2 02 0 ：1 样品4 2 41 0 02 5 ：1 样品5 2 41 2 02 5 ：1 样品6 3 61 2 02 5 ：1 样品7 2 41 0 03 0 ：1 样品8 2 41 2 03 0 ：1 样品9 3 61 5 03 0 ：1 样品1 0 2 41 5 03 5 ：l 样品1 1 3 61 5 03 5 ：1 东北大学硕士学位论文 第三章实验方法与设备 在高能球磨过程中，考虑到粉末颗粒之间的冷焊严重，造成粘连，导致出粉 率过低，所以每隔1 2 小时将球磨机的输出电压降低，低速运行2 小时，并且重新 充入高纯度氩气。球磨工艺如图3 2 所示。 电 压 ( v ) 3 4 x r d 检测 时间( 小时) 图3 2 球磨工艺简图 在本次实验中，选用日本理学d m a x - - r b 型x 射线衍射仪，单色x 射线，c u k a ， = 1 5 4 a ，管压为3 7 k v ，管流为2 5 m a ，n i 滤波，连续扫描。 将在不同的高能球磨条件下获得的最终产物，分别进行x 射线衍射分析，研 究不同的样品的x 射线衍射图谱。分析相对于不同的球磨条件，样品的相对衍射 强度的变化、衍射峰的宽化、衍射峰的偏移等现象，来确定t i 、n i 混合粉末在机 械合金化过程中的变化。并且通过查对a s t m 卡片，核对物质的特征x 射线衍射 图谱，进一步研究不同球磨条件下，高能球磨最终产物的内部结构。 东北大学硕士学位论文 第三章实验方法与设备 3 5 扫描电镜分析 在此次试验中，选用f 本岛津公司生产的s s x 一5 5 0 扫描电子显微镜。分辨率 为3 5 纳米；放大倍数为2 0 一3 0 0 ，0 0 0 倍；加速电压为( ) 5 3 0 k v ，l o v 步进可变。 ( 1 ) 把在不同球磨条件下，经过高能球磨后的样品分别进行扫描电子显微镜 分析，观测混合粉末颗粒的形貌随着球磨条件的改变而变化的情况，研究不同的 球磨条件对混合粉末颗粒粒度的影响。 ( 2 ) 将烧结后的试样用金相砂纸分别打磨，砂纸依次选用微2 0 0 、微4 0 0 、 微6 0 0 、微8 0 0 、微1 0 0 0 ，在抛光后，用光学显微镜检查金相面，直至合格。用5 硝酸溶液腐蚀表面，应用扫描电子显微镜分析烧结后试样的微观组织结构。 3 6 差热分析 在本次试验中，选用日本岛津公司生产的d t _ 一3 0 型差热分析仪。 将在不同球磨条件下经过高能球磨后的试验样品，分别进行差热分析，做出 相应的差热分析曲线，研究其相变的情况。 东北大学硕士学位论文第三章实验方法与设备 3 7 热处理 在本次试验中，选用2 x z l 型旋片式真空泵，配用功率为0 1 2 5 千瓦，极限 压力为6 1 0 _ 2 帕，转速为1 4 0 0 转分，抽气速率为l 升秒。自制真空加热炉， 最高加热温度为1 7 0 0 。 选取经过长时间、高转速球磨后，已经形成非晶态的试验样品，进行热处理， 消除试验样品的内部应力。将经过高能球磨后的6 4 样1 分为两组，记为1 2 8 和1 3 4 样品，为了避免试验样品氧化或者氮化，分别放入真空炉中，在真空状态下热处 理。退火后，分别对1 2 “和1 3 。样品进行x 射线衍射分析和差热分析。 本次试验采用两种热处理工艺： ( 1 ) 试样1 2 4 在9 0 0 。c 条件下保温2 小时。然后在退火炉内缓慢冷却，进行消 除应力退火。 ( 2 ) 试样1 3 4 在l o o o9 c 条件下保温2 小时。然后在退火炉内缓慢冷却，进行 消除应力退火。 其热处理工艺分别如图3 3 ，图3 4 所示。 温 鏖 9 0 0 o 68 时间( 小时) 图3 31 2 锋品热处理工艺 东北大学硕士学位论文第三章实验方法与设备 温 度1 0 0 0 0 68 图3 41 3 “样品热处理工艺 东北大学硕士学位论文第三章实验方法与设备 3 8 烧结 3 8 1 压制试样 选用w e l o 型，1 0 吨液压式万能材料试验机，最大载荷为1 0 吨。l d j l o o o 吨冷等静压机，工作缸内径为2 0 0m i l l ，工作缸有效长度为1 0 0 0m m ，工作缸最大工 作压力为3 0 0 0k g c m 2 。 对比不同球磨条件下，试验样品各自的x 射线衍剩图谱，选取其中机械合盒 化效果最好的样品进行压制。将粉末分为2 组，分别己为a 、b 。在a 组粉末中加 入适量粘结剂混合均匀，装入金属模具中，在万能材剐实验机上进行压制，得到 的试样分别记为a l 、a 2 、a 3 、a 4 、a 5 。压制时，压力保持在2 5 k n 。最终得到的试 样尺寸为5 m m x 6 m m x 4 0 m m 。对b 组粉末采用冷等静压。将粉末密封在软包套中， 密封包讨浸没在受压的液体中，将均匀的压力同时施加在粉末体的所有外表面上。 压力保持在2 0 0 k n ，压制时问为2 0 分钟。 3 8 2 烧结 在本次试验中，选用2 x z 一1 型旋片式真空泵，配用功率为0 ，2 5 千瓦，极限 压力为6 1 0 _ 2 帕，转速为1 4 0 0 转分，抽气速率为l 升秒。自制真空加热炉， 最高加热温度为1 7 0 0 。 因为金属t i 和n i 的粉末极易发生氧化，并且t i 可以与n 元素反应，生成t i n ， 所以采用真空烧结工艺。在烧结过程中，真空度保持j 7 ll o 。将压制好的a 组试 样分别采用不同的烧结温度进行烧结，保温2 小时，j f ：确定准确的烧结温度。烧 结温度确定后，选取压制后的试样b ，在该温度下进行烧结，保温2 小时。试样的 烧结温度见表3 2 ；试样的烧结工艺简图如图3 5 所示。 东北大学硕士学位论文 第三章实验方法与设备 温 度 表3 , 2 试样烧结温度表 试样烧结温f ) 样晶a 1 卜t ，1 样品a 2 1 c ，j 样品a 3 t ，ol 样品a 4 t - 砌i 样品a 5 ，：u u l 样品b 、l 0 时间( 小时) 图3 5 烧结工艺简图 东北大学硕士学位论文 3 9 测量密度 第三章实验方法与设备 在本次试验中，选用2 x z 1 型旋片式真空泵，酣用功率为o 2 5 千瓦，极限 压力为6 1 0 1 帕，转速为1 4 0 0 转分，抽气速率为升秒。t g 7 1 型工业天平， 最大载荷l 公斤，分度值为l o 毫克。f a 2 0 0 4 n 电子天1 - ，最大载荷2 0 0 克，e = l o d ， d = 0 1 毫克。 分别应用阿基米德排水法测定烧结体的体积密度取其平均值作为烧结试样 的相对密度。 东北大学硕士学位论文 第四章实验结果与分析 第四章实验结果与分析 4 1 高能球磨时间对t i n i 机械合金化的影响 4 1 1 x 射线衍射分析 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了x 射线。x 射线的波长 短、能量高，有很强的穿透能力，可以透视人体和金属。x 射线束在通过晶体时 能够发生衍射现象，可以用来进行物质的微观结构分析。目前x 射线衍射已经成 为研究晶体和非晶体物质微观结构最有效的方法之一，对近代科学和近代技术的 发展有着广泛的影响，不仅揭示了物质的原子级结构，还为人们认识固体的力学 性能、晶体中原子的扩散、相变行为、晶体生长的特性和晶体的缺陷等奠定了结 构基础。当高能的x 射线束撞击物质时，会发出相应与物质中各种元素的特征x 射线，所以，可以利用对x 射线谱的分析，研究物质的内部结构“。 x 射线衍射仪，主要是利用辐射探测器等一整套元部件组成的x 射线衍射仪 设备来测量和记录衍射现象。使用x 射线衍射仪进行衍射分析工作，具有操作简 单、快速省时、准确度高等优点。 4 1 1 1 x 射线衍射图谱分析 将经过高能球磨机在不同的球磨条件下球磨后的粉末试样，分别进行x 射线 衍射分析，得到各自的衍射图谱，为更好的分析经过不同的高能球磨时间后，t i n i 纯金属混合粉末的x 射线衍射图谱的变化，选用未经过高能球磨过程的t i n i 纯金属混合粉末的x 射线衍射图谱进行对比。未经过高能球磨过程的1 1 _ n i 纯金属混合粉末的x 射线衍射图谱如图4 1 所示。 东北大学硕士学位论文 第四章实验结果与分析 图4 1 原始t 卜_ n i 纯金属混合粉末的x 射线衍射图谱 从图4 1 中可以看出，在未经过高能球磨过程的混合n n i 纯金属粉末的x 射线衍射图谱中，纯金属n i 的特征x 射线衍射峰清晰可见，特别是n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰和n i 的( 2 0 0 ) 衍射峰最为明显，n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰的衍射强度最高；纯 金属t i 的特征x 射线衍射峰也能够明确分辨出来，但是衍射强度与n i 的特征x 射线衍射峰相比很低。 图4 2 是在球磨电压为1 2 0 v ，球料比为2 0 ：1 的球磨条件下，分别球磨2 4 小时 和3 6 小时后，试验样品的x 射线衍射图谱与未经过高能球磨过程的试验样品的x 射线衍射图谱比较示意图。 东北大学硕士学位论文 第四章实验结果与分析 图4 2 球磨电压为1 2 0 v 、球料比为2 0 ：1 ，不同球磨时间的样品x 射线衍射图谱 从图4 2 中可以看出，随着球磨时间的增加，n i 和t i 的衍射峰衍射强度迅速 降低，且n i 的衍射峰和t i 的衍射峰都逐渐宽化。在球磨到2 4 小时后，n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰和( 2 0 0 ) 衍射峰的衍射强度已经明显减弱，并且二者都出现了宽展的现象， n i 的其他衍射峰都已经消失，此时n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰向已经向低角度方向偏移： t i 的衍射峰还可以见到一个，并且有明显的宽展现象，其他的衍射峰已经消失。 继续球磨至3 6 小时，n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰的衍射强度继续降低，n i 的( 2 0 0 ) 衍 射峰已经几乎消失，此时n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰继续向低角度方向偏移，并且呈现 明显的宽展分布；t i 的衍射峰已经消失。上述现象说明，随着球磨时间的增加， t i 原子中有一部分固溶到n i 原子的晶格中，造成n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰宽化，t i 的衍射强度也逐渐减弱。因为t i 原子的半径( 0 1 4 4 5 n m ) 大于n i 原子半径( 0 1 2 4 6 n m ) ，导致n i 的晶格发生畸变，晶格膨胀而使晶格常数增大，造成n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰向低角度方向偏移。当继续球磨至3 6 小时后，t i 原子和n i 原子之间的扩 散继续进行，所以n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰呈现更加明显的宽展分布，并且n i 的衍射 强度继续降低，t i 的衍射峰消失是因为t i 的晶粒细化，已形成非晶态。 东北大学硕士学位论文 第四章实验结果与分析 图43 是在球磨电压为1 2 0 v ，球料比为2 5 ：1 的球磨条件下，分别球磨2 4 小时 和3 6 小时后，试验样品的x 射线衍射图谱与未经过高能球磨过程的试验样品的x 射线衍射图谱比较示意图。 图4 3 球磨电压为1 2 0 v 、球料比为2 5 ：1 ，不同球磨时间的样品x 射线衍射图 从图4 3 中可以看出，当球料比改变为2 5 ：l 后，n i 和t i 的x 射线衍射图谱随 着球磨时间不同而变化的规律，与球料比在2 0 ：1 球磨条件下的变化规律基本相同。 当球磨至2 4 小时后，n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰的衍射强度已经降至很低，呈现明显的 宽展分布，并且向低角度方向偏移，其余的各个衍射峰均已经消失；t i 的衍射峰 均已经消失。继续球磨至3 6 小时后，n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰呈现更加明显的宽展分 布，并且几乎消失。说明在此球磨条件下，球磨到2 4 小时后，已经有大量的t i 原子固溶到n i 原子的晶格中，从而使n i 原子的晶格常数增大，造成n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰向低角度方向偏移。当继续球磨至3 6 小时后，t i 的晶粒细化，已形成非晶 态，t i 原子和n i 原子之间已达到充分扩散，形成t i n i 系合余，机械合金化过程 东北大学硕士学位论文第四章实验结果与分析 基本完成，所以n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰呈现更加明显的宽展分布。 图4 4 是在球磨电压为1 5 0 v ，球料比为3 5 ：1 的球磨条件下，分别球磨2 4 小时 和3 6 小时后，试验样品的x 射线衍射图谱与未经过高能球磨过程的试验样品的x 射线衍射图谱比较示意图。 图4 4 球磨电压为1 5 0 v 、球料比为3 5 ：1 ，不同球磨时间的样品x 射线衍射图 从图4 4 中可以看出，在此球磨条件下，当球磨至2 4 小时后，n i 的( 1 1 1 ) 衍射峰己经基本消失，呈现具有非晶特征的x 射线衍射图谱，其余n i 和t i 的衍 射峰都已经消失。继续球磨至3 6 小时后，此时的衍射图谱呈现明显的非晶谱系特 征。 东北大学硕士学位论文 第四章实验结果与分析 4 1 i 2 x 射线衍射结果分析 4 1 。 粉末试样经过高能球磨机在不同的球磨条件下球磨后的x 射线衍射结果见表 表4 i 粉末试样在不同球磨条件下的x 射线衍射结果 试验条件与试验条件x 射线衍射结果 结果 球磨时间球磨电压2 0a a 球料比 i 试验样； ( h o u r )( v )( 。)( ) 样品l2 4 1 0 0 2 0 ：l6 7 44 4 4 72 0 9 样品2 2 41 2 02 0 ：14 0 84 4 6 22 4 4 样品3 3 6 1 2 0 2 0 ：13 5 74 4 5 87 3 2 样品4 2 41 0 02 5 ：15 4 24 4 6 l3 6 6 样品52 4 1 2 0 2 5 ：l2 6 84 4 5 78 5 4 样品6 3 61 2 0 2 5 ：11 9 04 4 3 l4 0 5 2 样品7 2 41 0 03 0 ：13 1 34 4 5 41 2 2 1 样品8 2 41 2 03 0 ：12 2 34 4 6 31 2 2 表4 1 中，i 为样品中n i 的( 1 l i ) x 射线衍射峰衍射强度，2 0 为其衍射角， a a 为n i 的晶格常数变化率，可以由公式( 4 一1 ) 得到5 8 1 。 堕：一c o t e e( 卜1 ) a 东北大学硕士学位论文 第四章实验结果与分析 一 鬟 横 s 制 鼎 粘 蛙 皿啬 球磨时间( h o u r ) 图4 5n i 的晶格常数变化率与球磨时间的关系 卜一高能球磨电压为1 2 0 v ，球料比为2 5 ：1 。 2 一高能球磨电压为1 2 0 v ，球料比为2 0 ：1 。 n i 的晶格常数变化率在不同球磨时间条件下的变化规律如图4 5 所示。其中， 1 一是高能球磨电压为1 2 0 v 、球料比为2 5 ：l 的球磨条件下，n i 的晶格常数变化率 在不同球磨时间条件下的变化规律；2 一是高能球磨电压为1 2 0 v 、球料比为2 0 ：1 的球磨条件下，n i 的晶格常数变化率在不同球磨时间条件下的变化规律。 从图4 5 中可以看出，随着高能球磨时间的延长，n i 的晶格常数变化率明显 增加。在相同的球磨电压条件下，选用球料比为2 5 ：1 的球磨条件时，n i 的晶格常 数变化率增加幅度远大于选用球料比为2 0 ：1 的球磨条件。说明，当高能球磨继续 进行时，粉末颗粒不停的受到外力的碰撞、挤压