（材料学专业论文）改性f51水性环氧体系制备、固化及性能研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 本文制备了水性环氧体系，确定了制备工艺，研究其固化特性，并应用于 复合材料树脂基体。 采用化学改性法，选择多官能团酚醛环氧树脂 ( f -5 1 )与二乙醇胺进行 定量加成反应，合成了一种在分子结构上既具有环氧基团，又具有亲水性基团 的改性树脂。 然后用酸成盐，再加水制得稳定性优良 的环氧树脂水性体系。 研 究了反应温度、时间对改性反应的影响，确定了合适的改性工艺。在实验中， 通过改变二乙醇胺用量，控制改性环氧树脂分子中环氧基和极性基团的相对含 量，使改性树脂的反应性和亲水性达到合理的平衡，解决了以往化学改性法不 能二者兼得的问题。 对制备的水性环氧体系，研究其固化性能。采用常用的水溶性固化剂双氰 胺、2 一 乙基一 4 一 甲基咪哇、三乙烯四胺( t t a ) ，重点的比较它们在水性树脂中溶 解性， 反应性， 最后比 较其涂膜固化物性能。尤其是双氰胺与改性树脂组成的固 化体系， 储存期大于6 个月，起始固化温度由 溶剂型体系中的1 6 0 下降到8 0 ，获得了中 温反应性和优良的潜伏性的完美结合， 初步研究了其固化机理; 涂膜固化后，固化物玻璃化温度为7 3 .3 0c o 0 通过给改性树脂中加e - 5 1 环氧树脂提高其固化物性能，实验确定 e - 5 1 环 氧树脂的用量为5 0 % a ， 采用间歇加水方式得到改性树脂/ e - 5 1 乳液体系， 改性树 脂的环氧基开环率为 3 0 % 所得乳液固化物性能较高。将水性环氧体系应用于玻 璃布层压板，结果表明用改性树脂/ 双氰胺固化体系配成的胶液浸渍玻璃布制成 的层压板剪切强度为2 7 . 2 m p a , 弯曲强度高达3 0 9 m p a ; 改性树脂/ e - 5 1 / 双氰胺固 化体系制备的层压板剪切强度为2 7 . 5 m p a , 弯曲 强度为3 9 0 m p a ， 在浸水2 4 h 后， 该层压板具有较高的力学性能保留率。具有良 好的应用价值。 关键词:化学改性水性环氧树脂体系固化复合材料 西北工业大学硕士学位论文 ab s t a c t i n t h i s p a p e r , p r e p a t r a t io n w a t e r b o r n e e p o x y r e s i n , t h e c o n d it i o n o f t h e s y n t h e t i c r e a c t i o n w a s d e t e r m i n e d , s t u d y c u r i n g i d e n t i t y , a n d a p p l y t o c o m p o s i t e m a t e r i a l . a c c o r d i n g t o t h e m o l e c u l e d e s i g n , a k i n d o f m o d i f i e d r e s i n w h i c h h a v e b o t h e p o x y g ro u p s a n d h y d r o p h i l i c g r o u p s w a s s y n t h e s i z e d f r o m p o l y f u n c t i o n a l g r o u p n o v o l a c e p o x y r e s i n ( f - 5 1 ) a n d d i e t h a n o l a m i n e . a f t e r n e u t r a l i z e d b y a c i d , t h e m o d i f i e d e p o x y r e s i n c o u l d d i s p e r s e d i n t o w a t e r a n d a w a t e r b o m e e p o x y r e s i n s y s t e m w i t h e x c e l l e n t s t a b i l i t y w a s p r o d u c e d . t h e e f f e c t s o f t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d r e a c t i o n t i m e w a s s t u d i e d a n d t h e o p t i m u m c o n d i t i o n o f t h e s y n t h e t i c r e a c t i o n w a s d e t e r m i n e d . d u r i n g t h e p r o c e s s o f t h e e x p e r i m e n t s , i n o r d e r t o m a k e t h e m o d i f i e d r e s i n g o t a g o o d b a l a n c e o f r e a c t i v i t y a n d h y d r o p h i li c i t y , t h e r e l a t i v e l y c o n t e n t o f e p o x y g ro u p s a n d h y d r o p h i l i c g r o u p s i n t h e m o d i f i e d r e s i n w a s a d j u s t e d b y c h a n g i n g t h e d o s a g e o f d i e t h a n o l a m i n e . t h e c u r i n g p e r f o r m a n c e o f t h e w a t e r b o m e e p o x y r e s i n s y s t e m w a s s t u d i e d . i t w a s s h o w e d t h a t m a n y e p o x y c u r i n g a g e n t s w h i c h b e d i s s o lv a b l e i n w a t e r s u c h a s d i c y a n d i a m i d e , i m i d a z o l e , tta c a n b e u s e d i n t h e s y s t e m , e m p h a s e s l y c o m p a r e s o l v a t i o n . r e a c t i o n a n d c o a t i n g p e r f o r m a n c e . e s p e c i a l l y ， t h e c u r i n g s y s t e m w h i c h w a s m a d e f r o m t h e w a t e r b o rn e s y s t e m a n d d i c y a n d i a m i d e h a d a l o n g p o t l i f e t h a t m o r e t h a n s i x m o n t h s , a l o w e r s t a rt i n g c u r i n g t e m p e r a t u r e w h i c h w a s 8 0 0c . t h e o p t i m u m c u r in g t e c h n i c s w a s d e t e r m i n e d b y d s c a n d c r o s s - l i n k i n g e x p e r i m e n t s . t h e t g o f t h e c u r e d p r o d u c t w a s 7 3 . 3 c d u r i n g t h e p r o c e s s o f t h e e x p e r i m e n t s , i n o r d e r t o m a k e t h e m o d i f i e d r e s i n g o t a g o o d c u r i n g p e r f o r m a n c e , t h e m o d i f i c a t io n r e s i n w a s a d d t o e - 5 1 , d e t e r m i n e d t h e d o s a g e o f e - 5 1 i s 5 0 % , a d o p t e d i n t e r m i s l y a d d i n g w a t e r , m o d i f i e d r e s i n / e - 5 1 w a s g a i n e d , r e l a t i v e l y c o n t e n t o f e p o x y g r o u p s a n d h y d r o p h i l i c g r o u p s i n t h e m o d i f i e d r e s i n w a s a d j u s t e d b y c h a n g i n g t h e d o s a g e o f d i e t h a n o l a m i n e .t h e a p p l i c a t i o n o f th e 西北_ 1一 业大学硕士学位论文 w a t e r b o r n e r :p o x y r e s i n s y s t e m i n t h e a r e a s o f c o m p o s i t e w a s s t u d i e d b a s i c a l l y . t h e r e s u l t s h o w e d , t h e s h e a r s t r e n g th o f m o d i f i e d r e s i n i s 2 7 . 2 mp a , a n d b e n d i n g s t r e n g t h i s ; a d o p t m o d i f i e d r e s i n / e - 5 1 a s c o m p o s i t e m a t e r i a l b a s a l b o d y , s h e a r s t r e n g t h o f c o m p o s i t e m a t e r i a l l a m i n a t e d s h e e t i s 2 7 .5 m p a , a n d b e n d i n g s t r e n g t h is 3 9 0 m p a ; i t h a s g o o d r e t a i n r a t e o f me c h a n i c a l k e y wo r d s: w a t e r b o rn e e p o x y r e s in c u r i n g c h e mi c a l mo d i fi c a t i o n i t e ma t e r i a l 1 1 1 西北_ l 业大学硕士学位论文 前 言 1 . 本课题的研究意义及背景 环氧树脂在应用时要用到大量的有机溶剂，这一方面增加了成本，另一方 面由于有机溶剂的挥发造成了环境污染， 也危害人类的健康。 为解决这一问题， 许多研究者都致力于研究开发不含挥发性有机物( v o c f r e e ) 、低 v o c 或不含有 害空气污染物 ( h a p ) 的环氧树脂体系。 其中， 具有环境友好特性的水性环氧树 脂体系便是这一领域备受关注的研究方向之一。 目 前，对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类，即外加乳化剂法和化 学改性法。 外加乳化剂法是在加入一定量乳化剂的作用下， 借助于超声波振荡、 高速搅拌或均质机乳化等手段将环氧树脂以微粒状态分散于水中，形成稳定的 水乳液。 这样得到的乳化体系一般难以达到理想的贮存稳定性。同时由于使用 了较多的乳化剂，这些乳化剂最终大部分会留在固化物中，从而使固化物的机 械性能、 耐水性和耐溶剂性等比溶剂型的 差。化学改性法主要是通过环氧基的 开环反应引入极性基团或通过自 由基引发接枝反应将极性基团引入环氧树脂分 子链上 ， 使环氧树脂获得水溶性或水分散性。 但开环反应会使改性树脂失去部分 具有较大反应活性的环氧基，因而仅适合多官能团 ( f 2 ) 环氧树脂的改性， 否则，改性物难以形成交联结构，固化物的性能差.接枝反应一般是将环氧树 脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸类单体 ( 如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂， 靠自 由 基的转移使环氧树脂分子中的亚甲 基一c h z ( 或 一c h -) 成为活性点 而引发丙烯酸类单体聚合。这种方法虽然理论上不破坏环氧基， 但接枝反应与 丙烯酸类单体的自 聚是一对竞争反应，接枝率难以 控制，而且，丙烯酸的梭基 在适当温度下也可以和环氧基反应，可见，接枝反应工艺复杂，产物结构难以 控制。因此，对环氧树脂水性化改性的这两类方法，都存在一定程度的不足之 处。 西北_ l 业大学硕十学位论文 2 .本文研究内 容 本文从分子设计的角度出发， 选用酚醛型多官能环氧树脂 f - 5 1 ，用一定 量的二乙醇胺与f -5 1 树脂分子中少部分环氧基发生加成反应引入亲水基团， 使每个树脂分子中保留了尽可能多的环氧基，这样，一方面使树脂具备了 水溶 性或水分散性，另一方面又保留了相当数量的环氧基，使改性树脂的亲水性和 反应性达到合理的平衡，从而克服了以往改性方法难以二者兼得的矛盾，具有 了良 好的应用价值。 本文在合成改性树脂的基础上， 研究了其水溶性， 水性体系的固化性能等， 并对该体系的应用进行了初步探索。具体研究内容如下: 1 .改性树脂合成工艺的研究， 包括反应温度、 时间、 及各反应物用量对合 成反应的影响; 2 .改性树脂结构的表征; 3 .水性环氧树脂体系的制备及各反应物对水性体系稳定性的影响; 4 .水性环氧树脂体系固化性能的研究; 5 .加入e - 5 1 环氧树脂到改性树脂中 得到乳液体系， 研究其涂膜固 化性能。 6 .水性环氧树脂用于复合材料树脂基体的研究 西北工业大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 .1 水性环氧树脂概况 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基， 以 脂肪族，脂环族， 芳香族等 有 机化合物为 骨架的一 类热固 性树脂1 1 。 它具有 优良 的 工艺性能， 机械性能 和 物理性能，可作为涂料、粘和剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛的 应用于机械电 子、航空航天、交通、建筑等领域。常用的环氧树脂大多数为粘 稠的 液体或固 体， 不溶于水， 溶于芳烃类、 酮类等有机溶剂 12 1 。 而有机溶剂易 挥发、 易燃易爆、 有毒， 随着对环境保护的要求日 益迫切和严格， 使环氧树脂的 应用受到了很大的限制。于是，水性环氧树脂便应运而生。 所谓水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法，使环氧树脂以微粒或液滴 的 形式 分 散在以 水为 连续 相的 分 散 介 质中 而 配 制的 稳 定 分散 体系 3 1 。 按 物 理 特 性可分为水乳型体系 ( 环氧树脂水乳液) 和水溶型体系 ( 环氧树脂水溶液) 。 其中水乳型体系是指在乳化剂的作用下，环氧树脂以液滴的形式分散于水 中形成半透明至乳白色的乳液体系。 液滴表面为具有亲水性基团的乳化剂分子， 液滴内 部为疏水性的环氧树脂分子，其结构如图1 - 1 所示: 乳 化齐 扮子 僧水荃亲水基 图1 - 1水乳型环氧树脂体系乳液液滴示意图 水溶性体系要求环氧树脂分子上含有一定数目的极性基团，本身具备一定 的亲水性，以 单分子或分子低聚体的形式分散于水中形成无色透明的水溶液14 1 西北工业大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 .1 水性环氧树脂概况 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基， 以 脂肪族，脂环族， 芳香族等 有 机化合物为 骨架的一 类热固 性树脂1 1 。 它具有 优良 的 工艺性能， 机械性能 和 物理性能，可作为涂料、粘和剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛的 应用于机械电 子、航空航天、交通、建筑等领域。常用的环氧树脂大多数为粘 稠的 液体或固 体， 不溶于水， 溶于芳烃类、 酮类等有机溶剂 12 1 。 而有机溶剂易 挥发、 易燃易爆、 有毒， 随着对环境保护的要求日 益迫切和严格， 使环氧树脂的 应用受到了很大的限制。于是，水性环氧树脂便应运而生。 所谓水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法，使环氧树脂以微粒或液滴 的 形式 分 散在以 水为 连续 相的 分 散 介 质中 而 配 制的 稳 定 分散 体系 3 1 。 按 物 理 特 性可分为水乳型体系 ( 环氧树脂水乳液) 和水溶型体系 ( 环氧树脂水溶液) 。 其中水乳型体系是指在乳化剂的作用下，环氧树脂以液滴的形式分散于水 中形成半透明至乳白色的乳液体系。 液滴表面为具有亲水性基团的乳化剂分子， 液滴内 部为疏水性的环氧树脂分子，其结构如图1 - 1 所示: 乳 化齐 扮子 僧水荃亲水基 图1 - 1水乳型环氧树脂体系乳液液滴示意图 水溶性体系要求环氧树脂分子上含有一定数目的极性基团，本身具备一定 的亲水性，以 单分子或分子低聚体的形式分散于水中形成无色透明的水溶液14 1 曲北工业大学硕士学位论文 目 前，市售环氧树脂品种中只有少数甘油型环氧树脂可直接溶于水，大部分溶 剂型环氧树脂可以 通过化学改性引入亲水性基团而具备水溶性。 环 氧 树脂水 乳型体 系和水溶 性体系的 主要差别见 表1 - 1 1 $ 1 : 表1 - 1 水性体系物理性能与应用性能的差别 水乳型体系 水溶型体系 外观不透明，呈现光散射 透明，无光散射 微粒粒径/u m o . 1 0 . 0 0 5 粘度 低，与聚合物相对分子质量 无关 完全取决于聚合物相对分子 质量 固含量高 低 粘度控制 须外加增稠剂由聚合物相对分子质量调节 组成复杂 简单 反射光泽低 高 应用问题多 少 水性环氧树脂保留了溶剂型环氧树脂的大部分优良 性能，如较高的力学性 能、 优良的附着粘接性能、良 好的化学稳定性和耐热性等. 但又不含有机溶剂， 从而使应用领域大大扩展。与溶剂型或无溶剂环氧体系相比，水性环氧体系的 优势在于: ( 1 ) 低v o c 含量和低毒性， 适应环保要求; 没有失火隐患; 生产及施工设 备可以用水清洗; ( 2 ) 在无溶剂或仅有少量助溶剂的情况下具有很大的粘度可调范围; ( 3 ) 对水泥基材有很好的渗透性和粘接力，可以 与水泥或水泥砂浆配合使 用; ( 4 ) 可以 在潮湿条件下固 化; 对于难粘的 基体，如湿的 混凝土表面或其他 旧表面具有良 好粘结性; ( 5 ) 可以很方便地与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上取长补短。 水性环氧体系的不足之处在于: 西北下业大学硕十学位论文 ( 1 ) 因水存在，生产及施= l 设备应由防锈材料制得; ( 2 ) 干燥及固化成膜时受水蒸发速度影响; ( 3 ) 其涂层耐化学药品性能比有机溶液的涂层差; ( 4 ) 涂层的光泽稳定性受配方影响很大。 水性环氧树脂体系由 于其独特的性能己 被广泛应用。如玻璃纤维及其制品 的浸润剂，电泳涂料，建筑涂料，混凝土胶粘剂，环氧树脂砂浆，罐头和易拉 罐内壁涂料，金属的涂装:还可用于纺织品加工，造纸，油墨等领域。其中水 溶性环氧树脂由于粘度小还大量用作活性稀释剂。 1 .2 环氧树脂水性化技术 环氧树脂除个别品种 ( 如甘油型环氧树脂)外，大多数不溶于水，不能直 接加水进行乳化。 通常只有当环氧树脂或固化剂分子中含有一定数量的亲水性 基团，如狡基、轻基、氨基和酞胺基等，才能获得水溶性或水乳化的水性环氧 体系【6 1 根据有关的文献报道， 对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类，即外 加乳化剂法和化学改性法。 外加乳化剂法制得的 水性体系分散相粒子粒径较大， 通常为微米级，而化学改性法 ( 又称自 乳化法)可制得的分散相粒子粒径较小 ( 纳米级)的水乳液或水溶液。因此，化学法虽然制备步骤多、成本高，但在 某些方面具有实际意义。 1 . 2 . 1外加乳化剂法 乳化剂是一种表面活性剂，它的结构及亲水亲油平衡值 ( h l b )是决定其 乳化性能的主要影响因素， 必须选择具有合适h l b值的乳化剂才能得到稳定性 优良 的乳液。因此，乳化剂是配制环氧树脂水乳液的关键组分。 对环氧树脂而 言， 可用的乳化剂有多种， 根据其结构和性能的不同又可分为非反应性乳化剂、 反应性环氧树脂乳化剂和改性固化剂环氧树脂乳化剂三大类。 西北下业大学硕十学位论文 ( 1 ) 因水存在，生产及施= l 设备应由防锈材料制得; ( 2 ) 干燥及固化成膜时受水蒸发速度影响; ( 3 ) 其涂层耐化学药品性能比有机溶液的涂层差; ( 4 ) 涂层的光泽稳定性受配方影响很大。 水性环氧树脂体系由 于其独特的性能己 被广泛应用。如玻璃纤维及其制品 的浸润剂，电泳涂料，建筑涂料，混凝土胶粘剂，环氧树脂砂浆，罐头和易拉 罐内壁涂料，金属的涂装:还可用于纺织品加工，造纸，油墨等领域。其中水 溶性环氧树脂由于粘度小还大量用作活性稀释剂。 1 .2 环氧树脂水性化技术 环氧树脂除个别品种 ( 如甘油型环氧树脂)外，大多数不溶于水，不能直 接加水进行乳化。 通常只有当环氧树脂或固化剂分子中含有一定数量的亲水性 基团，如狡基、轻基、氨基和酞胺基等，才能获得水溶性或水乳化的水性环氧 体系【6 1 根据有关的文献报道， 对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类，即外 加乳化剂法和化学改性法。 外加乳化剂法制得的 水性体系分散相粒子粒径较大， 通常为微米级，而化学改性法 ( 又称自 乳化法)可制得的分散相粒子粒径较小 ( 纳米级)的水乳液或水溶液。因此，化学法虽然制备步骤多、成本高，但在 某些方面具有实际意义。 1 . 2 . 1外加乳化剂法 乳化剂是一种表面活性剂，它的结构及亲水亲油平衡值 ( h l b )是决定其 乳化性能的主要影响因素， 必须选择具有合适h l b值的乳化剂才能得到稳定性 优良 的乳液。因此，乳化剂是配制环氧树脂水乳液的关键组分。 对环氧树脂而 言， 可用的乳化剂有多种， 根据其结构和性能的不同又可分为非反应性乳化剂、 反应性环氧树脂乳化剂和改性固化剂环氧树脂乳化剂三大类。 西北下业大学硕十学位论文 ( 1 ) 因水存在，生产及施= l 设备应由防锈材料制得; ( 2 ) 干燥及固化成膜时受水蒸发速度影响; ( 3 ) 其涂层耐化学药品性能比有机溶液的涂层差; ( 4 ) 涂层的光泽稳定性受配方影响很大。 水性环氧树脂体系由 于其独特的性能己 被广泛应用。如玻璃纤维及其制品 的浸润剂，电泳涂料，建筑涂料，混凝土胶粘剂，环氧树脂砂浆，罐头和易拉 罐内壁涂料，金属的涂装:还可用于纺织品加工，造纸，油墨等领域。其中水 溶性环氧树脂由于粘度小还大量用作活性稀释剂。 1 .2 环氧树脂水性化技术 环氧树脂除个别品种 ( 如甘油型环氧树脂)外，大多数不溶于水，不能直 接加水进行乳化。 通常只有当环氧树脂或固化剂分子中含有一定数量的亲水性 基团，如狡基、轻基、氨基和酞胺基等，才能获得水溶性或水乳化的水性环氧 体系【6 1 根据有关的文献报道， 对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类，即外 加乳化剂法和化学改性法。 外加乳化剂法制得的 水性体系分散相粒子粒径较大， 通常为微米级，而化学改性法 ( 又称自 乳化法)可制得的分散相粒子粒径较小 ( 纳米级)的水乳液或水溶液。因此，化学法虽然制备步骤多、成本高，但在 某些方面具有实际意义。 1 . 2 . 1外加乳化剂法 乳化剂是一种表面活性剂，它的结构及亲水亲油平衡值 ( h l b )是决定其 乳化性能的主要影响因素， 必须选择具有合适h l b值的乳化剂才能得到稳定性 优良 的乳液。因此，乳化剂是配制环氧树脂水乳液的关键组分。 对环氧树脂而 言， 可用的乳化剂有多种， 根据其结构和性能的不同又可分为非反应性乳化剂、 反应性环氧树脂乳化剂和改性固化剂环氧树脂乳化剂三大类。 西北工业大学硕士学位论文 1 . 2 . 1 . 1非反应性乳化剂乳化法 非反应性环氧树脂乳化剂一般为一些通用的表面活性剂，这类乳化剂通常 不含有环氧基和易与环氧基反应的基团，不参与最后的固化反应，主要起着乳 化树脂和保持体系稳定性的作用。与丙烯酸树脂等体系相比，环氧树脂是较难 通过乳化形成稳定乳液的， 可以 成功地用于制备环氧乳液的乳化剂种类并不多。 目 前用得较多的是阴离子型乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠等;非离子型表面活 性剂，如聚乙二醇、丙二醇嵌段共聚物和聚丙二醇单壬基酷混合物等。但一般 的低分子类阴离子型乳化剂并不适合，近几年来不断合成出一些新的表面活性 剂用于环氧树脂乳化，如聚乙 氧撑烷基酚基醚硫酸钠、聚 ( n -酞基乙撑亚胺) 等，是含有一定长度氧化乙 烯链节的阴离子型乳化剂，即该类乳化剂同时具有 阴离子和非离子两种性质。另外，一些高分子如含丙烯酸盐的聚丙烯酸酷、聚 氨酷等对环氧树脂也有较好的乳化效果。还有人采用两种或两种以上的乳化剂 组 成复 合乳化体 系来乳化环 氧树脂， 如徐宝 学7 1 等 人用 o p 一1 0 / 乳化剂x( 失 水山 梨醉硬脂酸酷型非离子表面活性剂) / 十二烷基苯磺酸钠乳化环氧树脂， 通 过控制合适的h l b 值和乳化温度， 成功制得较稳定的 环氧树脂乳液。 所用树脂主要是环氧当量为1 7 0 0 - 9 0 0 之间的双酚a 型环氧树脂。 相对分子 质量低的树脂易乳化， 但生成物的硬度高、脆性较大.相对分子质量较高的树 脂乳附性和柔韧性好，但熔点高，难乳化。采用高豁性或固体环氧树脂配制乳 液时需要加热并加入溶剂使之溶解，以降低粘度。采用的溶剂有二甲 苯等。为 增加乳液的存放期还要加入疏水性胶体物质作保护剂，如聚乙烯毗咯烷酮及纤 维素类物质。 应用非活性乳化剂制备环氧树脂水性体系是人们早期采用的一种乳化方 法， 这种 方法获 得的 乳液 颗粒粗大， 平 均粒径约为1 0 u m ， 形 状不 规则， 粒径 分 布 较 宽 8 1 1 . 2 . 1 .2 反应性环氧树脂乳化剂乳化法 反应性乳化剂是一种具有乳化功能， 同时具有反应性官能团的表面活性剂 西北工业大学硕十学位论文 在环氧乳液中使用的此类乳化剂，很多都是环氧树脂的改性产物，一般是指每 个分子至少含有一个环氧官能团的表面活性剂。这是因为用环氧树脂作为乳化 剂的疏水部分(9 ) ，可以 满足乳化剂的 疏水部分和油相的结构和性质尽可能相似 这一原则，从而获得较好的乳化效果。同时在固化反应中，它还能和胺类固化 剂反应参与成膜，形成交联网络结构，牢牢的将表面活性剂固定在涂膜中，这 样就有效的克服了表面活性剂的渗析、游离问 题。 在选择乳化剂时，除了考虑乳化剂的h l b值外，还应尽量使油相和乳化剂 的疏水部分结构相似，这样可以使乳化剂发挥 “ 锚固作用” ( 即乳化剂的疏水 部分和环氧树脂之间的偶极力作用)，乳化剂不易从树脂颗粒表面脱落，以获 得具有更长稳定期的乳液。因此很多反应型乳化剂都是在环氧树脂的主链或侧 链引入亲水性基团，如聚氧乙 烯链段等。 陈挺， 顾国芳等用双酚a 型环氧树脂e - 2 0 和 表面活性剂b m j 4 0 0 0 ( 环氧基 与端经基的摩尔比为1 : 1) 反应， 将具有表面活性作用的分子链段引入到环氧 树脂分子链中， 从而开发出新型的具有反应性的水性环氧树脂乳化剂。并用其 制 得 水 性 环 氧 树 脂 乳 液 ， 其 稳 定 性 较 高 ， 分 散 相 粒 径 为1 一2 u m l 0 l e 湖南大学徐龙贵采用环氧树脂和聚乙二醉在一种l e w i s 酸催化剂的作用下， 进行开环加成一步法反应， 合成了一端为环氧树脂链段， 一端为聚乙二醇链段， 平 均结 构 式 为 :e - ( p e g - e ) a 一 p e g 的 乳 化 剂。 其h l b 值为1 4 . 7 1 . 有美国 专 利 11 2 1报道先用聚 氧乙 烯二 醇、 聚 氧丙 烯二 醇和环氧氯丙 烷反应， 形成相对分子质量为4 0 0 0 2 0 0 0 0的双环氧端基乳化剂，利用此乳化剂和环氧 当量为1 9 0 的双酚a 环氧树脂和双酚a 混合，以 三苯基磷化氢为催化剂进行反 应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不 用外加乳化剂即可溶于水中 ， 且由于亲水链段包含的环氧树脂分子中 ， 因而增 强了涂膜的耐水性。 1 . 2 . 1 . 3固化剂乳化法 固化剂乳化法是一种很有应用前景的环氧树脂乳化方法。环氧树脂为热固 a i r s ik t ? o 生f述主一一一一一一一 性树脂，在应用时必须适当的固化剂才能固化成型。 对环氧树脂固化剂进行化 学改性，使之成为既具有乳化功能，又具有固化功能的乳化型固化剂是水性环 氧树脂体系的一个很有意义的研究方向。 目 前，乳化型固化剂主要是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其 成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂 对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液。 双酚a环氧树脂和过量的二乙 烯三胺反应， 形成胺封端的环氧树脂加成物， 真空蒸馏除去多余的二乙烯三胺，再加入单环氧基化合物将胺基上的伯氢反应 掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的环氧树脂固化剂。此固化剂可分散于水 中，向其水溶液中直接加入环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形成稳定的水乳化 环氧一胺组合物，可配制水性常温固化清漆。 同济大学陶永忠等用低分子量液态环氧树脂 ( e -5 1 ) 与一种非离子表面活 性剂 7 ! j ) 反应生成的端环氧基b m j 加成物， 再与三乙烯四胺加成形成的含 有表面活性作用的链段的端- n h : 的加成物。为了 提高它与环氧树指的相容性、 降低伯胺氢的含量，以 期延长水性环氧体系的适用期，再用丁基环氧丙基醚封 闭 部分伯胺氢，再加入醋酸成盐， 制得乳化型固化剂 1 3 西北工业大学张黎采用半钝化工艺合成了 环氧树脂改性多胺固化剂，降低 了原料消耗，简化了 工艺， 所得固化剂具有良 好的乳化和中 低温固 化性能 1 4 1 . 2 . 1 . 4 相反转技术的应用 相反转技术是一种较为有效的制备高分子树脂水基化体系的方法，几乎可以将所 有的 高 分子 树 脂通过物 理的 乳化 方法制成 相应的 乳 液1 5 。 相反 转原 指多 组 分体系中的 连续相在一定的条件下相互转化的过程，如在油/ 水/ 乳化剂体系中，连续相由 油相向 水相 ( 或水相向油相)的转变。在相反转点附近，体系的物理性质会发生一系列显著 变化，如体系的粘度降低，导电性增强，界面张力最低，乳液的分散相尺寸最小等。 利用这一特点， 可以 在相反转点附 近制备出 分散相尺寸很小的 乳液 1 6 。实 验证明， 通 过 相 反 转 技 术 将 高 分 子 树 脂 乳 化 为 乳 液， 其 分 散 相的 平 均 粒 度 一 般 为 1 一 2 / m 1 o 在 采 用外加乳化剂法制备环氧树脂水性体系的过程中，运用相反转技术能得到性能更为优 西 北工业大学硕十学位论文 良的乳液。 一般先将环氧树脂与乳化剂以一定的比 例混合， 搅拌均匀， 然后逐渐加水， 直到体系的电阻突然降低， 此时体系的 连续相由环氧树脂变为水相， 即发生了 相反转， 再加适量的水稀释至一定浓度，即得环氧树脂乳液。其过程如图1 . 2 所示: 油包水乳液 ( w / o )水包油乳液 c o 邝产品 图1 - 2相反转技术制备环氧树脂水性体系的乳化过程 k o j im a 等用丙 烯酸 醋作为 表面 活性剂， 通过相反 转乳 化 法将环氧树脂制成 稳定 的 水 基 乳 液 18 杨振忠等 1 9 - 2 0 对相反转技术进行了 系统的 研究， 并用聚乙 二醇一 环氧树脂 e - 2 0 的二元多嵌段高分子表面活性剂将环氧树脂e -2 0制成水基乳液。发现 当乳化剂浓度较高时，随着水含量的增加，有足够多的乳化剂分子及时扩散到 新生的水滴表面并将之包覆，形成了具有一定张力的界面膜，此时水滴间的排 斥力大于水滴间的吸引力，从而保证了水滴具有恒定的尺寸大小。若再进一步 增加水含量，则将使水滴的间距变小，吸引力快速增加，当水含量达到某一临 界值时，水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力，此时体系的表面张力很低， 连续相由 环氧树脂溶液相转变为水相， 发生完全相反转， 形成o / w型乳液， 这 样得到的乳液稳定性很好，分散相微粒较小、粒度分布较窄。反之，当乳化剂 浓度较小时，体系在增加水含量的过程中，乳化剂分子不能及时将细小的水滴 包覆，从而不能形成具有足够强度的界面膜， 这样水滴在剪切作用下发生相互 碰撞，形成了较大的水滴，使得界面膜的强度有所下降。当水含量达到一定值 时，分散在环氧树脂连续相内的较大水滴在剪切作用下融合为连续相并将环氧 树脂包覆，形成了较大尺寸的不规则粒子，而较小的水滴还来不及融合为连续 相就被固定在环氧树脂分散相中， 形成w / o / w型乳液， 此过程进行的相反转不 完全，因而制得的水性环氧树脂乳液稳定性较差，分散相的粒子尺寸较大、 粒 度分布较宽。当乳化剂浓度达到一定值后，若进一步增加乳化剂的浓度，由于 体系己发生完全相反转，多余的乳化剂停留在水相中，对环氧树脂微粒的贡献 不大，分散相微粒尺寸较小且分布较窄，但乳液稳定性仍基本保持相同。 西北工业大学硕士学位论文 1 . 2 . 2化学改性法- 化学改性法又称自 乳化法。环氧树脂分子中，由 于环氧基为三元环，张力 大，且 c . 0电负性的不同使环具有极性，易受到亲核试剂或亲电 试剂进攻而 发生开环反应; 而环氧分子骨架上所悬挂的轻基由 于空间位阻， 反应活性较差。 因此，人们考虑通过在环氧树脂分子中引入强亲水性基团或具有表面活性的分 子链段，使它具有亲水性和自 乳化功能，从而可分散于水中获得水性体系。 目 前，环氧树脂水性化化学改性方法根据改性树脂的结构可分为两大类: 一类是把环氧树脂改性为富酸基团的树脂，再用碱中和成盐，使之水性化;另 一类是将环氧树脂改性为富碱基团的树脂，再用酸中和成盐使之水性化，所以 又 称为 成盐法 1 2 1 1 。 根据改 性反 应的 过 程又 可分为 醚化型， 醋 化型 和接枝反 应 型 三种类型。其中前两种方法均是通过打开环氧环引入极性基团; 接枝反应型是 通过自由基引发丙烯酸等接枝共聚将亲水基团引入环氧树脂。应用这些方法获 得的水性化改性环氧树脂主要有以下几种: 一 、 醚 化 型 ， 醚化型改性树脂均是由 亲核型改性试剂直接进攻环氧基上的碳原子，开环 后， 改 性 剂与 环 氧 基上 的 仲 碳原 子以 醚 键相 连 而 形 成 12 2 1 ， 如 将环 氧 树脂 和 对 位 经基苯甲 酸甲 酷反应，而后水解、中和:或者将环氧树脂与疏基乙 酸反应，而 后水解、中和均可得到醚化型改性环氧树脂。 由于狡基与环氧基反应的活性大于经基、琉基，因此在醚化型反应中需加 入特定的催化剂。 二、酷化型: 先以氢离子将环氧环极化，再以酸根离子进攻环氧环，使其开环反应，早 在 7 0年代12 3 1 就有人以 丁二酸配酩化环氧树脂引 入亲水性基团来改性环氧树脂 制备水溶性电泳漆。目 前常用的酷化反应类型有: ( 1 ) 环氧脂肪酸酷 由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酩化反应，生成环氧酷，加入不饱和二元 酸 ( 配) 及引发剂进行加成反应， 在大分子上引入梭基，在用碱 ( 醇胺或氨水) 中和成盐， 从而得到水性环氧脂肪酸酷。 常用的环氧树脂是e -2 0 ， 还有e -1 2 . 西北工业大学硕十学位论文 e - 3 5等。 常用不饱和脂肪酸是亚麻油酸， 还有豆油酸、脱水蓖麻油酸等。 常 用不饱和二元酸 ( 配) 为顺丁 烯二酸醉， 还有反丁 烯二酸、甲 叉丁烯二酸等。 如用不饱和脂肪酸醋化环氧树脂，再将所得产物与马 来酸配反应，引入极 性基 2 4 1 ; 然后利用不饱和双键与顺丁 烯二酸配反 应制成水性脂肪酸环氧酷12 5 - 2 6 1 。 或将不饱和脂肪酸先与马来酸ff f 反应， 所得中间 产物与环氧树脂发生酷化 反 应， 然后中和产物上未反 应的酸基四。 ( 2 ) 环氧磷酸酷型 利用环氧树脂的环氧基和轻基或用环氧丙烯酸酷的经基与磷酸进行酷化反 应，形成环氧磷酸酷，再用胺中和这种含富酸基团的树脂可制成不易水解的水 性体系。这种反应的最终产物以单、双或三磷酸酷三种形式共同存在，但过量 的 游 离 磷 酸 对 涂 层的 耐 化 学 性 影 响 很 大 12 8 ) . m a s s ig i l 等 也 用 磷 酸 醋 化 环 氧 树 脂 制 成水 基 微乳 液 12 9 1 ( 3 )环氧树脂与丙烯酸酷化物 环氧树脂与丙烯酸单体反应，丙烯酸通过醋键接枝到环氧树脂上;或环氧 树脂与丙烯酸树脂发生醋基转移反应，如将丙烯酸混合单体在引发剂的作用下 于溶剂中 聚合， 靠聚合丙烯酸中的酸根与环氧树脂的环氧基反应，形成含富酸 基 团的 环 氧丙 烯 酸树 脂， 再 用 氨水中 和成 盐， 从 而 获 得 水 溶型 树 脂 13 0 1 。 这 两 种 方 法 制 备的 水 性 体系， 大 量 用 作 罐头 盒内 表 涂 料。 s u z u k i 13 1 1等 利 用 环 氧 树 脂 和 丙烯酸树脂的酷交换反应，制成稳定的水基微乳液。 ( 4 )环氧异氰酸醋型 环氧树脂与异佩酸醋预聚物反应制得的含有轻基、按基、氨基的环氧异氰 酸醋树脂。以 封闭端基的多异氰酸醋为固化剂。这种胺一酸盐聚合物可用作阴 极电泳涂料。 ( 5 ) 磺化型 目 前，环氧树脂磺化水性化的 报道较少， 低相对分子质量的含环氧基有机 物， 在亚硫酸氢钠作用下可以磺化，通过这种方法有可能将低相对分子质量环 氧 树脂 改 性， 使 其 水 性 化 13 2 1 西北工业大学硕士学位论文 / o r - c h z c h - c h z oh n a h s o ,_ _ _ _ 上 _ _ 一r， l h2 - c h- c h z - j u 3 n a 醋化法的缺点在于酷化产物的酷键会随时间的增加而水解导致体系不稳 定，为避免这一缺点可将含梭酸单体通过形成碳碳键接枝于高分子量的环氧树 月 旨 上。 三、胺改性环氧树脂型: 胺改性环氧树脂型是由 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺 碱结构的改性环氧树脂， 用酸中和后， 便成为一种富碱基团的水性阳离子体系。 它是由强亲水性胺 ( 如二乙醇胺、2 -氨基乙基-2 -轻基乙醚、三 ( 轻甲基) 氨基甲 烷、 n -氨乙 基呱aa 等) 与环氧树脂反应， 生成环氧一胺加成物， 再用酸 ( 醋酸、乳酸)中和成盐，即可制成水溶液或水乳液。这种水性化环氧树脂中 没有可水解的化学键，具有很好的稳定性，常用于阴极电泳涂料。 中 科院 广 州 化学 研 究 所 3 3 1研究了 将 对 位 氨 基 苯甲 酸、 对 位 氨 基苯 磺酸 与 环 氧树脂反应，制备改性环氧产物的工艺条件，改性产物可稳定的分散于合适的 胺冰混合溶剂，且以其为原料制备的水基涂料固化后涂膜性能优良 。 西 北工 业大 学唐敏峰 3 4 1 采用二乙 醇 胺与f - 5 1 环氧树脂反 应， 环 氧基开 环率 为3 0 % ， 然后与乙 酸成盐， 成盐度为1 0 0 % ， 所得到的水性体系具有良 好的水溶 性和稳定性。 四、接枝型水性环氧树脂 这种方法一般是将环氧树脂溶于溶剂中， 再投入丙烯酸单体 ( 如甲 基丙烯 酸、 丙烯酸等) 及引发剂， 加热反 应， 使环氧树脂分子中的 亚甲 基-c h z或 一 c h 一成为活性点而引发丙烯酸单体聚合， 生成含富酸基团的改性环氧树脂，加 氨水中 和， 再加入水后即可制得水性环氧丙 烯酸3 5 1 r o b i n s i n 和w o o 3 6 等 将 丙 烯 酸 单 体 接 枝到 环 氧 骨架 上， 得 到 不 易 水 解的 水 性环 氧树脂。 r o b i n s i n 用d s c 和 3 c n m r 表征 接枝共聚物， 发现 含 有2 0 % ( w t ) 的丙烯酸和8 0 % ( w t )的 环氧树脂。反应为自 由基聚合机理， 要加入自由 基引 发剂，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子， 接枝效率低于1 0 0 %， 最后产物 为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物，由于无醋键的存 西北 眨 业大学硕士学位论文 在，用碱中和可得稳定的水基乳液。该反应在引发剂用量为单体量的 3 %一巧 %范围内，接枝率与引发剂用量呈线性关系，且用所得产物制得的乳液粒子的 粒径随制备时引发剂用量的增加而减小。 朱国民 3 7 1 等先 将环 氧树脂用磷酸酸 化， 再与丙 烯酸接枝 共聚， 得到比 直接 接枝的环氧树脂产物稳定性更好的水基分散体，发现其稳定性随制备环磷酸f3 9 时磷酸用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增加而提高，其中丙烯酸单 体用量是影响稳定性的最主要的因素。 1 .3水性环氧树脂体系固化剂 环氧树脂本身是一种在分子中含有两个或两个以上活性环氧基的低聚物， 相对分子质量在 3 0 0 2 0 0 1 之间，具有热塑性，在常温和一般加热条件下，不 会固化，因此也不具备良 好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，一般 不能直接应用。因此必须加入固化剂，组成固化体系，并且在一定条件下进行 固化反应，生成三维网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有 真正使用价值的环氧材料。目 前，已发现