（材料学专业论文）材料科学与工程学院.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e d t ow u h a nu n i v e r s i t yo f t e c h n 0 1 0 9 yf o rt h e d o c t o r sd e g r e e i ne n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o n ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f b i 2 t e 3 b a s e dm a t e r i a l s p h d c a n d i d a t e ：x i a o l i nw a n g s u p e r v i s o r ：h o n g y ij i n g m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e w u h a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y w u h a n4 3 0 0 7 0 ，h u b e i ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 独创性声明 l 帆y 帆1 82 1 1 1 l | 1 4 4 9 i i i l l l 8 矾 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：互啦渔& 日期：查坦! 篮 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：兰姒导师( 签名) ： 3 o lo 艿 一j - 武汉理工大学博士学位论文 摘要 b i 2 t e 3 基半导体合金是目前已知的室温附近性能最佳的热电材料，其块体的 热电优值z t 在1 左右。已有的研究表明，对b i 2 t c 3 基合金的相组成和微观结构 进行合理的优化可以有效提高其热电传输性能。本文采用真空熔炼、溶剂热等 方法合成了不同化学组分的微米级和纳米级合金粉末，结合放电等离子烧结、 热挤压烧结等手段制备出了块体b i 2 t e 3 基半导体合金，系统研究了其微观结构 和热电性能。 采用真空熔炼一高能球磨一放电等离子烧结的方法制备了块体的b i 2 t e 3 基 合金，研究了s b 、s e 的掺杂量对其热电性能的影响，确定元素的最佳掺量。结 果表明，固溶体b i 2 ( t e l 。s e x ) 3 表现出n 型半导体特性，x 值在o 1 0 1 5 区间时 试样具有最佳的热电性能，其热电优值z t 为0 6 2 ；固溶体( 8 i 。s b l - x ) 2 t e 3 随x 值 的增大其半导体的p n 特性会发生变化，当x 值在o 2 左右时试样表现为p 型半 导体特性，其最大的热电优值z t 为o 9 1 。 采用水热法合成出了b i 2 t e 3 纳米合金粉末，研究了不同的反应条件对产物 组成、结构的影响。x 射线衍射和s e m 分析的结果表明，反应温度和反应时间 对产物有重要影响，高的反应温度和较长的反应时间有利于反应的完全进行， 但不利于获得粒径细小的产物。在反应温度为1 2 0 ，反应时间为2 0 h 时，合成 出单相的b i 2 t e 3 ，其颗粒尺寸在1 0 0 - - 一5 0 0 n m 范围内。以水热法合成出了三元化 合物b i 2 ( t e l 咄s e x ) 3 和( b i 。s b l 囔h t e 3 ，通过对产物的物相分析发现，水热合成的化 合物主要是结构相同、晶格常数存在差异的两相合金粉末，化合物为层片状六 面体结构，其颗粒粒径在几百个纳米左右，厚度在几十个纳米范围内。 将真空熔炼一球磨得到的微米级粉末和水热合成得到的纳米级粉末按不同 比例均匀混合，采用放电等离子烧结的方法制备成设计组分为b i 2 ( t e o 9 0 s e o 1 0 ) 3 和( b i o 2 s b o 8 ) 2 t e 3 的块体试样，研究了纳米粉末含量对化合物结构和热电传输性 能的影响规律。结果表明，纳米粉末的含量变化显著影响了b i 2 t e 3 基材料的微 观结构和热电性能。试样的微观结构为层片状，在尺寸较大的晶粒层中穿插着 一些细小的晶粒，试样具有较高的致密度。对于b i 2 ( t e o 9 0 s e o 1 0 ) 3 试样，试样表 现为n 型半导体特性，纳米粉末掺加量为1 2 时，其热电性能达到最佳为0 7 4 。 武汉理工大学博+ 学位论文 对于( b i o 2 s b 0 8 ) 2 t e 3 试样，材料表现为p 型半导体特性，试样在纳米粉末掺杂量 为9 时，z t 值达到最佳为1 2 2 。 b i 2 t e 3 基合金的微观结构中晶粒排布具有一定的取向性，合金表现出热电性 能各向异性的特点，所以单晶体的热电性能一般优于多晶体，但其力学性能很 差限制了它的应用。提高多晶体的晶粒排布取向程度可以在提高材料力学性能 的同时获得类似单晶体的高热电性能。采用粉体热挤压的方式制备了多晶n 型 b i 2 t e 3 基块体材料，根据x 射线衍射结果计算其取向因子最高可达o 4 9 。与区熔 的单晶块体相比，热挤压样品的机械性能有了大幅度的提高，其抗折强度为 5 8 m p a ，是区熔试样的4 倍。通过对挤压模具的改进和挤压工艺的优化，显著减 小了热挤压试样中由于结构梯度造成的热电性能不均匀的现象。热挤压温度对 于试样的热电性能具有较大的影响，过低和过高的温度都会造成固溶体中元素 的偏析，在4 0 0 时制备的试样为单相且性能最好，其垂直压力方向上的热电优 值z t 为0 7 5 。 本文研究了复合粉末放电等离子烧结试样和热挤压烧结试样的各向异性特 点，通过对取向因子的计算定量考察了样品的各向异性特点，结果表明，纳米 相的加入会降低材料的晶粒取向程度，且随纳米相含量的增加这种现象随之增 强；热挤压试样的晶粒取向程度随挤压温度的降低而提高。对热挤压试样垂直 和平行于压力方向上的电性能进行了测试，结果表明，试样垂直于压力方向上 的电导率约是平行于压力方向上的电导率的2 4 倍，试样的s e e b e c k 系数随测试 方向的变化不明显。 关键词：b i 2 t e 3 ，热电性能，复合粉末烧结，热挤压，纳微米复合结构 i i 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t a tr o o mt e m p e r a t u r e , t h eb e s tt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a ln o wk n o w ni sb i 2 t e 3 b a s e ds e m i c o n d u c t o r , w h i c hh a st h ef i g u r eo fm e r i tz t = if o rt h eb u l km a t e r i a l p r e v i o u ss t u d i e ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z a t i o no ft h ep h a s ec o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r ec a l li m p r o v et h et h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fb i 2 t e 3b a s e d m a t e r i a l s t h em i c r o - s i z e da n dn a n o s i z e da l l o yp o w d e r sa r es y n t h e s i z e db yv a c u u m m e l t i n ga n dh y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h et h e s i s u s i n gt h e s ep o w d e r s ，b u l ks a m p l e s a r ep r e p a r e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n gs y s t e mo rh o te x t r u s i o ns i n t e r i n g ，w h o s e m i c r o s t r u c t u r e sa n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b i 2 t e 3b a s e da l l o ys a m p l e sa r ep r e p a r e db yt h em e t h o d so fv a c u u mm e l t i n g , h i 曲 e n e r g yb a l lm i l l i n ga n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g t h ee f f e c t so fs ba n ds eo nt h e p r o p e r t i e sa r es t u d i e d r e s u l t si n d i c a t et h a ts o l i ds o l u t i o no fb i 2 ( t e l x s e x ) 3e x h i b i t s n - t y p es e m i c o n d u c t i o n , a n dt h eh i g h e s tt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t ht h ez tv a l u e o fo 6 2i sa c q u i r e dw h e nxi sf r o m0 10t oo 15a tr o o mt e m p e r a t u r e i ti sa l s on o t e d t h a tt h es e m i c o n d u c t i o no fs o l i ds o l u t i o n ( b i x s b l x ) 2i st r a n s f o r m e df r o mpt ona n d t h ez tv a l u ea tr o o mt e m p e r a t u r er e a c h e so 91w i t hxo fo 2 c o n s i d e r i n gd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，n a n o s t r u t t e db i 2 t e 3p o w d e r sa r ep r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a n a l y t i c a lr e s u l t s b yx r da n ds e m i n d i c a t et h a t r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m ep l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nt h ec o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u t u r eo ft h ep o w d e r s w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dt i m e ，h i g h e r e x t e n tr e a c t i o ni se x p l o r e d ，b u tn o tf a c i l i t a t i n gt of o r mn a n o s i z e dp o w d e r s t h e c o m p o s i t i o ni ss i n g l ep h a s e ，、析t l lt h ep a r t i c l es i z ef r o m10 0t o5 0 0 n mw h e n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ei s 12 0 ca n d2 0 h ，r e s p e c t i v e l y t e r n a r yc o m p o u n d s b i 2 ( t e l - x s e x ) 3a n d ( b i 。s b l x ) 2 t e 3 a r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e m i n e r a l o g i c a la n a l y s i ss h o w st h a tt h ep r o d u c t sa r ec o m p o s e do ft w op h a s e sw i t ht h e s a m es t r u c t l l 玎ea n dd i f f e r e n tl a t t i c ec o n s t a n t s e x h i b i t i n g l a m e l l a rs t r u c t u r eo f h e x a h e d r a l f u r t h e r m o r e ，t h el e n g t ha n dt h i c k n e s so fp a r t i c l ei sa b o u th u n d r e d so fn m a n ds o m ed o z e n so f n m ，r e s p e c t i v e l y t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fb u l kb i 2 t e 3a l l o y sc a l lb ei m p r o v e db yi n t r o d u c i n g i i i 武汉理工大学博士学位论文 l l a n o s i z e dg r a i n st ot h em a t r i x m i x t u r e sw i t hd i f f e r e n tr a t i o so fn a n o - s i z e dp o w d e r t om i c r o s i z e do n eb yw e i g h ta r eu s e dt op r o d u c eb i 2 ( t e 0 9 0 s e o 1 0 ) 3a n d ( b i 0 2 s b 0 8 ) 2 t e 3 b u l k s g r e a ti n f l u e n c ei sb r o u g h tb yi n t r o d u c i n gn a n o s i z e dg r a i n s o nt h e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h em i c r o s t r u c t u r e so fs a m p l e sa r el a m e l l a ra n di nt h e l a r g eg r a i nl a y e ri n t e r s p e r s e dw i t ha n u m b e ro ff i n eg r a i n s ，e x h i b i t i n gh i g h e rd e n s i t y a n dt h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sb e c a u s et h es c a t t e ro ft h ep h o n o n sa n dc a r r i e r s i si n c r e a e d f o rt h eb i 2 ( t e 0 9 0 s e o 1 0 ) 3s a m p l e s ，t h eo p t i m a ld o s a g eo fn a n o - p o w d e ri s 1 2 w i t ht h ez tv a l u eo f0 7 4 a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ez tv a l u eo f ( b i o 2 s b o 8 ) 2 t e 3c a nr e a c h1 2 2w h e n t h ed o s a g eo ft h en a n o - p o w d e ri s9 a st h ea r r a n g e m e n to fg r a i n sw i t hc e r t a i no r i e n t a t i o n , t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o fb u l kb i 2 t e 3b a s e da l l o y sa r ea n i s o t r o p i c g e n e r a l l ys i n g l ec r y s t a l sh a v eb e t t e r t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e st h a nt h ep o l y c r y s t a l l i n e ，b u tt h ep o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s l i m i ti t sa p p l i c a t i o n n - t y p eb i 2 t e 3b a s e db u l km a t e r i a l sw i t hs t r o n gg r a i no r i e n t a t i o n a r ep r e p a r e db yp o w d e rh o te x t r a c t i o nw h e ni t so r i e n t a t i o nf a c t o rfu pt o0 4 9 c o m p a r e dw i t ht h es i n g l eg r a i n s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f h o te x t r u d e ds a m p l e s a r eg r e a t l yi m p r o v e d ，w i t hab e n d i n gs t r e n g t ho f5 8 m p a t h r o u g ht h ei m p r o v e m e n t o fe x t r u s i o nm o l da n do p t i m i z a t i o no fe x t r u s i o nc r a f t ，t h ed i f f e r e n c eo ft h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s c a u s e db ys t r u c t u r eg r a d i e n ta r es i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h ee f f e c t so f e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e so nt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs a m p l e sa r ea l s oe x p l o r e d r e s u l t si n d i c a t et h a ts ee l e m e n ti ns o l i ds o l u t i o nw i l lb el e a c h e dw i t hl o w e ro rh i g h e r t e m p e r a t u r e t h ez t v a l u eu pt o0 7 5w h e nt h ee x t r u s i o nt e m p e r a t u r ea t4 0 0 。c i nt h i st h e s i s ，t h ea n i s o t r o p yo fc o m p o s i t ep o w d e rs p ss a m p l e sa n de x t r u s i o n s a m p l e sa r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h eo r i e n t a t i o nf a c t o rf i su s e dt oq u a n t i t a t i v e l y e v a l u a t et h ea n i s o t r o p i cc h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r e e o fg r a i no r i e n t a t i o nr e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo fn a n o - s i z e dc o n t e n ta n dt h ed e c r e a s e o fe x t r u s i o nt e m p e r a t u r e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o fe x t r u s i o ns a m p l e s p e r p e n d i c u l a rt o t h ep r e s s i n gd i r e c t i o na r e2 4t i m e so ft h eo n ep a r a l l e lt ot h e p r e s s i n gd i r e c t i o n a n dt h e r ei sn oo b v i o u sd i f f e r e n c eo fs e e b a c kf a c t o ra td i f f e r e n t d i r e c t i o n s k e y w o r d s ：b i 2 t e 3 ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，c o m p o s i t ep o w d e rs i n t e r i n g ，e x t r u s i o n ， n a n o c o m p o s i t e s ， i v 武汉理工大学博士学位论文 目录 第1 章绪论。 l 1 1 热电效应1 1 2 提高热电材料性能的途径6 1 3 热电材料的研究进展9 1 4b i 2 t e 3 基热电材料的研究进展1 3 1 5 本论文的研究目的和内容1 8 第2 章实验方法与测试1 9 2 1 实验内容19 2 1 1 熔融法制备b i 2 t e 3 合金1 9 2 1 2 溶剂热合成法制各b i 2 t e 3 基纳米合金微粉2 0 2 1 3 微米与纳米b i 2 t e 3 基复合粉末的s p s 烧结2 0 2 1 4 热挤压制备b i 2 t e 3 基多晶材料2 0 2 2 材料制备仪器与测试装置21 2 2 1 材料制备仪器2 1 2 2 2 热电性能测试原理及装置。2 2 第3 章熔融法制备b i 2 t e 3 基热电材料2 8 3 1 试样的制备与测试2 8 3 2n 型b i 2 ( t e x s e l x ) 3 试样的热电性能。3 0 3 2 1n 型b i 2 ( t e x s e l 嘱) 3 试样的电导率3 0 3 2 2n 型b i 2 ( t e x s e l 嚷) 3 试样的s e e b e c k 系数3 1 3 2 3n 型b i 2 ( t e x s e l x ) 3 试样的热导率3 2 3 2 4n 型b i 2 ( t e , , s e l - x ) 3 试样的热电优值z t 。3 4 3 3p 型( b i x s b l 。) 2 t e 3 试样的热电性能3 5 3 3 1p 型( b i x s b l x ) 2 t e 3 试样的电导率3 5 3 3 2p 型( b i 。s b l 嚷) 2 t e 3 试样的s e e b e c k 系数3 6 武汉理工大学博士学位论文 3 3 3p 型( b i ，s b l 咯) 2 t e 3 试样的热导率3 7 3 3 4p 型( b i 。s b l 嚷) 2 t e 3 试样的热电优值z t 3 9 3 4 本章小结3 9 第4 章溶剂热合成法制备b i 2 t e 3 基纳米粉末 4 1 水热合成b i 2 t e 3 纳米粉4 2 4 1 1 反应温度对b i 2 t e 3 纳米粉合成的影响4 2 4 1 2 反应时间对b i 2 t e 3 纳米粉合成的影响4 4 4 2 水热合成b i 2 ( t e l 嘱s e x ) 3 纳米粉4 7 4 2 1b i 2 ( t e l 啦s e x ) 3 试样的制备4 7 4 2 2b i 2 0 e l 一。s e x ) 3 试样的微观结构4 7 4 3 水热合成( b i 。s b l 略) 2 t e 3 纳米粉5 0 4 3 1 ( b i x s b l 嚷) 2 t e 3 试样的制各5 0 4 3 2 ( b i x s b l 。) 2 t c 3 试样的微观结构5 0 4 3 3 水热合成( b i 。s b l 嘱) 2 t e a 的化学反应过程5 2 4 4 本章小结一5 3 第5 章微纳米粉末复合制备块体b i 2 t e 3 基热电材料 5 4 5 1 试样的制备与测试5 4 5 2 结果与讨论5 6 5 2 1 试样相组成分析5 6 5 2 2 试样微观结构分析5 8 5 2 3 试样的热电性能5 9 5 3 本章小结6 8 第6 章b i 2 t e 3 基半导体合金的微观结构与热电性能 6 1 热挤压模具的设计6 9 6 2 试样的制备与测试7 1 6 3 结果与讨论7 2 6 3 1 不同温度挤压试样的x r d 分析7 2 6 3 2 不同温度挤压试样的s e m 分析7 3 6 3 3 不同温度挤压试样的热电性能分析7 5 武汉理工大学博士学位论文 6 3 4 热挤压试样不同区域热电相能分析7 8 6 3 5 不同温度热挤压试样力学性能分析7 9 6 4b i 2 t e a 基热电合金晶体取向性分析8 0 6 4 1 试样不同方向的x r d 分析8 0 6 4 2 试样不同方向的s e m 分析8 4 6 4 2 试样不同方向的电传输性分析8 5 6 5 本章小结8 7 第7 章结论8 8 攻读博士学位期间发表论文 致谢。 9 8 9 9 u l 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 热电材料也称温差电材料，是利用热电效应将热能和电能直接相互耦合相 互转换的一种半导体功能材料，具有无机械传动部件、无震动、无噪声、无摩 擦损耗、小型轻便对环境友好等优点，在石油、煤炭等传统能源日益匮乏的今 天显示出光明的发展前景【l - 3 j 热电材料的发现较早，1 8 2 1 年德国物理学家赛贝克【4 5 】发现了s e e b e e k 效应， 首先发现了热电材料。1 8 3 3 年和1 8 5 5 年，法国物理学家帕尔贴、英国的汤姆逊 先后发现了p e l t i e r 6 , 7 】效应和发现了t h o m s o n 【8 】效应。1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，德国的 阿特西克建立了较完善的温差电制冷和发电理论，确立了热电效应的理论基础。 上世纪5 0 一6 0 年代，热电材料一度受到重视，但由于其转化效率远远低于氟利 昂制冷压缩机所以又被人们冷落。直到上世纪9 0 年代，随着温室效应的不断加 剧、人们对环境保护的不断重视，热电材料才又重新吸引人们的注意，并对其 做了大量的研究并成功应用到一些特殊领域【9 - 1 1 】。 热电材料可以应用于较多领域，主要有：利用太阳能和工业余热进行发电 的温差发电技术领域；太空探测、远洋作业等人类难于到达地区的发电技术领 域；精密医疗器械、红外探测、计算机和光电子器件的制冷技术领域。 1 1 热电效应 1 1 1 热电效应概述 热电转换效应主要与三个基本的物理效应有关分别是：塞贝克效应( s e e b e c k e f f e c t ) ，帕尔贴效应( p d t i e re f f e c t ) 和汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) ，以此三种 效应为基础可以制造出实现热能与电能之间相互转化的温差电器件。 1 s e e b e c k 效应 1 8 2 1 年，德国科学家赛贝克发现由两种不同的金属组成的闭合回路中，若 武汉理t 大学博士学位论文 两种材料的接触点存在温度差，则回路中产生电流，这种效应称为s e e b e c k 效应， 这种电流称作温差电流，产生这种电流的电动势称作温差电动势，也可称为 s e e b e c k 电动势。s e e b e c k 效应也可以简单表述为直接将热能转化为电能的现象。 图1 1 为s e e b e c k 效应的简单示意图，图中a 、b 为两种不同的均质金属， a b 为温差电动势，当接触点的温度差不大时，回路中的电动势o a b 只与接触点 的温度t l 、t 2 有关，即温差电动势 a b 正比于t ，表示为： 口：生-(1-1ab ) 口2 ) “ qa b 为材料a 与b 之间相对的s e e b e c k 系数1 2 1 ，单位为1 tv k ，如果t 2 t l ，在 温度为t 2 的接头，电流由导体a 流向导体b ，此时o a b 为正，若情况相反则o a b 为负。 t 1 a b t 2 图1 1s e e b e c k 效应示意图 2 p e l t i e r 效应 1 8 3 3 年，法国的帕尔贴发现电流经过两种不同金属组成的回路时，材料接 头处会产生吸热或放热的现象，当电流流经回路的节点时，节点处温度会降低， 反之则节点处温度会升高。这种效应称为p e l t i e r 效应【1 3 】，接头处所吸收或放出 的热量称为p e l t i e r 效应热量。p e l t i e r 效应也可以简单表述为直接将电能转化为热 能的现象。图1 2 为p e l t i e r 效应的简单示意图，图中a 、b 为两种不同的均质 金属，电流由a 流向b 时，接头处产生温度的变化。接头处吸收或放出的热量， 只与两种材料本身的性质及接头处的温度有关。当电流由导体a 流向导体b 时， 单位时间接头处吸收或放出的热量为 2 武汉理工大学博士学位论文 d q ，：b r 舳( 1 - 2 ) 讲 7 l 。称为a 和b 之间的相对p e l t i e r 系数，单位为v ，其为正值时表示为吸热， 反之则表示为放热。p e l t i e r 系数的大小与组成回路的材料本身性质和接头处的温 度有关，p e l t i e r 效应是可逆的，所以万仰= 一万鲥。 心 o 夕 图1 - - 2p e l t i e r 效应示意图 3 t h o m s o n 效应 1 8 5 5 年，即s e e b e e k 效应被发现3 0 多年后，t h o m s o n 发现当对由单一材料 组成的回路通以电流，且该回路中存在温度梯度时，导体中除了产生电阻引起 的焦耳热外，还会吸收和放出热量，这种现象称为t h o m s o n 效应，这部分热量 称为t h o m s o n 热量。在单位时间d t 和单位体积内吸收或放出的热量与电流密度 和温度梯度有关，当电流由温度t 处流向温度t + d t 处时，则单位时间、单位体 积内，所吸收的热量表示为： 塑：盯r 厂塑 衍 。4 d x ( 1 - 3 ) 式中j x 表示x 方向上的电流密度，盯：则为导体的t h o m s o n 系数，其单位为v k ， t h o m s o n 系数的大小取决于材料的本身性质。t h o m s o n 效应也是可逆的，因此 如果电流由高温处流向低温处时，材料释放热量，则t h o m s o n 系数为正，反之 则t h o m s o n 系数为负。 塞贝克效应，帕尔贴效应和汤姆逊效应的三种系数可以用k e l v i n 关系式联 系起来： 武汉理t 大学博士学位论文 口仰寺，警= 华 c 4 ， 可以看到，只要知道了s e e b e c k 系数便可求出p e l t i e r 系数和t h o m s o n 系数。 以上三种效应的数值，在半导体中比金属大得多，所以制备热电器件的原料多 为半导体材料。 1 1 2 热电效应的应用 热电效应可以实现热能和电能的直接相互耦合和转换，其主要的应用形式是进 行热电发电和热电制冷。 1 热电发电机n 纠町 热电发电机可以实现热能和电能的直接转换，其特点是小型、轻便、结构 简单。目前已经应用于一些特殊的领域，如宇宙飞船上的放射性同位素电池， 航标灯、野外考察的便携式电源等。 图1 3 ( a ) 为p 型半导体的s e e b e c k 效应原理图，p 型半导体主要以空穴为 载流子，其浓度的大小与温度密切相关，一般表示为f 1 9 】： ， 一 、 u p ：( n c n v ) 1 佗e x p f 一l ( 1 5 ) l2 k o t 式中n 口表示空穴的浓度，n 。表示导带的有效态密度，n 。正比于t 3 尼，n v 表示价带的有效态密度，n v 正比于t 3 亿，e g 表示禁带宽度。从公式中可以看出 p 型半导体的载流子浓度随温度的升高而呈指数形式增大。 图1 3 ( a ) 中，p 型半导体与金属形成了闭合回路，且其左右两端存在温度 的梯度，右端为高温区则其空穴浓度大，导致空穴从高温区向低温区移动扩散 使得导体的左端聚集了大量带正电荷的空穴而形成正极，相应的导体的右端留 下了大量的带负电荷的自由电子而形成了负极。在电场的作用下，空穴会发生 漂移运动最后载流子的扩散运动与漂移运动达到动态平衡，产生出大小等于两 端费米能级之差的电动势，即温差电动势。1 1 型半导体中的载流子为电子，其传 输方式与p 型半导体相同，电子浓度在高温区较大，并向低温区扩散，使得低 温区处聚集了大量的电子形成了负极，相应的高温区出聚集了大量的空穴形成 了正极，也产生了一个温差电动势。 热电发电器便是由此原理而设计的。图1 3 ( b ) 为热电发电器的原理图，p 4 武汉理工大学博士学位论文 型半导体和n 型半导体顶部相连形成接头，接头一端有一热源进行加热，此时 空穴和电子这两种类型的载流子均从热端漂移到冷端，在两基体电极处形成温 差电动势。 熟源 图1 - 3 ( a ) s e e b e c k 效应示意图图l - 3 ( b ) 热电发电机示意图 在最佳工作电流状况下，热电发电效率为1 1 t 2 0 】 1 ：t h - z c 坠竺 ( 1 6 ) 竹= 一 ii 一 ， 五 1 + z 丁+ 正瓦 ( 1 - - 6 ) 式右边的第一项为卡诺效应，第二项与发电器材料本身的性质有关， 且其值小于1 。因此，热电发电器的效率将不可能超过卡诺热机的循环效率。提 高热电发电机效率的有效方式为提高发电机冷端和热端之间的温差和寻找z 值 尽可能大材料。 2 热电制冷器陋1 侧 半导体制冷器具有温度易于控制以及使用简单，无震动，无噪声，小型化， 无摩擦损耗等优点，只要改变电流方向就可以随意实现制冷和制热，在小型冷 冻机，露点温度计，恒温器，电子装置的冷却以及医疗器械领域得到了广泛的 应用。 图1 4 ( a ) 所示，n 型半导体和金属连接加一个电源，当电流通过连接点 时，由于半导体内势垒的作用，载流子流经势垒时会吸收或放出能量，使得接 头处产生吸热或放热的现象，即帕尔贴效应。热电制冷器就是应用这种效应做 5 武汉理t 大学博+ 学位论文 成的。图1 - 4 ( b ) 所示为热电制冷器的原理图，p 型半导体和1 1 型半导体顶部相 连形成接头，再与金属形成闭合回路，在回路中加入一个电源，当电流以图示 方向流经半导体时， 接头处n 型半导体的载流子电子和p 型半导体的载流子空穴越过势垒，吸 收金属的能量，使得接头处温度降低。 吸 冷端 图1 - 4 ( a ) 帕尔贴效应示意图 图1 - 4 ( b ) 热电制冷器示意图 式( 1 - 7 ) 中b 代表单对热电制冷器的效率， n 一疋4 1 + z t 一瓦c 瓦一正4 1 1 + z t + 1 式( 1 - - 8 ) 中p 总代表多级热电制冷器的效率 p 总2 ( 1 + 舯+ 射m + 别。1 b i 为第i 级的制冷效率，( i 从1 n 一1 、n ) 。 1 2 提高热电材料性能的途径 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 1 9 0 9 年到1 9 1 1 年，a l t e n l d r e h 2 5 】建立评价热电材料性能的理论。该理论指 出材料的热电性能与三个参数相关：分别是s e e b e e k 系数a ，电导率。和热导率 1 c 。定义热电优值系数z 为： 6 武汉理工大学博十学位论文 z ：a , 2 o - ( 1 - 9 ) k 其中s e e b e c k 系数0 【的单位为( v k ) ；电导率。的单位为( i f l m 。1 ) ；热导率1 ( 的单位为唧m - i k - 1 ) ；热电优值z 的单位为k 1 。通常人们也习惯用z t 这一无 量纲优值来衡量材料的热电性能，式( 1 - - 9 ) 中分子部分a 2 0 代表材料的电学性 能称为功率因子