（环境科学专业论文）大气颗粒物与so2多相反应的研究.pdf

是决定催化活性的关键因素； 6 作为城区大气颗粒物主要来源的建筑尘和冶龛尘，在大气环境中与s 0 2 发生 骧辫葶曩催诧氧纯反巍，生袋甄硫酸簸粒子拳】硫酸盐粒予，液臻藏颡大气牵 s o + 2 一柬源的个重要途径是建筑尘和冶金尘颞粒对s 0 2 的倦化氧化作用。 关键词：二氧化硫多相反应大气颗粒物原位级外光谱 i i a b s t r a c t a t m o s p h e r i ca e r o s o l sp l a yas i g n i f i c a n tr o l ei na t m o s p h e r i cc h e m i c a lr e a c t i o n s t h e yp r o v i d eas u r f a c ew i t hr e a c t i v es i t e so nw h i c ht h eh e t e r o g e n e o u sc o n v e r s i o no f v a r i o u sa t m o s p h e r i cc h e m i c a ls p e c i e sc o u l do c c u r i nt h i st h e s i s ，t h eh e t e r o g e n e o u s r e a c t i o n so fs o zw i t ho x i d e s ，a t m o s p h e r i cp a r t i c l e sa n dm i x t u r e sw e r es t u d i e di nt h e p r e s e n c eo fo x y g e n t h el o n go p t i c a lp a t hc e l lw i t hv a r i a b l e - p a t hl e n g t hw a s u s e df o r s u c hr e a c t i o n s ，a n di ns i t uf t i ra n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) w e r e u s e dt oi d e n t i f yt h ep r o d u c t so ft h er e a c t i o n s i na d d i t i o n ，t h ec r y s t a lp h a s e sa n dt h e s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r dp a t t e r n sa n db e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h em a j o rr e s u l t sa r ea d d r e s s e da sf o l l o w i n g ： 1 o nt h ec o n d i t i o no f0 2i n t r o d u c t i o n ，s o m ec e r t a i no x i d e s ，s u c ha sc a o ，p o r t l a n d c e m e n t ，s m e l t i n gd u s ta n db u i l d i n gd u s t ，h a v et h ec a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t yf o r s 0 2 。s 。3 2 a n d8 0 4 2 a r ct h em a i np r o d u c t s 2 ，t h eo t h e ro x i d e s ，s u c ha sr o a dd u s ta n ds o i ls a m p l e ，h a v en oc a t a l y t i co x i d a t i o n a c t i v i t y 3 t h eo r d e ro fc a t a l y t i ca c t i v i t i e so fa t m o s p h e r i cp a r t i c l e sa n do x i d e ss e l e c t e di s p o r t l a n dc e m e n t m i x t u r eb 1 c a o b u i l d i n gd u s t m i x t u r e a 1 s m e l t i n g 4 - i nt h ep r e s e n c eo fo x y g e n t h er e a c t i v i t yo fs 0 2 o nt h es u r f a c eo fd u s ti sb a s i c a l l y af i r s to r d e rr e a c t i o nw i t hr e s p e c to fs o z 5 i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h es u r f a c e - c o o r d i n a t e ds u l f i t e ，b i s u l f i t ea n ds u l f a t ef o r m e d i w h e ns 0 2r e a c t e dw i t hs u r f a c e a c t i v eo x y g e n ，b a s i co x i d ea n i o n s ( 0 2 。) o r h y d r o x y lg r o u p s ( o r r ) o nt h es u r f a c e ，a n ds u r f a c e a c t i v eo x y g e na n do x i d e a n i o n s ( 0 2 - ) m a yb et h ek e yf a c t o r st ot h ec o n v e r s i o no fs 0 2 t os 0 2 1 6 t h es t u d yp o i n t e do u tt h ec o n v e r g e n c eo fs 0 2a n dt h ep a t h w a y si nw h i c hs 0 2 w a sc o n v e r t e dt os 0 3 2 1a n ds 0 4 2 _ i na t m o s p h e r e i ta l s oi n d i c a t e dt h a tu r b a n b u i l d i n gd u s ta n ds m e l t i n gd u s tp l a yg r e a tr o l ei nt h ec o n v e r s i o no fs c ht os u l f a t e b u i l d i n gd u s ta n ds m e l t i n gd u s th a v ea ni m p o r t a n te f f e c t i n a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：s u l f u rd i o x i d e ，h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n ，a t m o s p h e r i ca e r o s o l ，i ns i t uf t i r 。 犬气灏糠物与s 0 2 争接反盛的辑究 上海舞范大学疆士学位 棼文 第一章序言 大气是蠡；多转鬻髂残滚休微粒分数在空气孛形成瓣一个溅大豹分数薅系。它 也可称斑气溶胶体系。气溶胶体系中分散静各稀粒子称为大气颓粒物“3 。在工觳 区或临：i 琏大生物量燃烧的地区，大气颗粒物形成阴骥，丽熙邋过大气长程输送， 形成地酝往的气溶黢屡辅，如北极圈气溶胶层、印度一征湔气溶胶鼹和东亚跨 太平洋气溶胶盛等。与均匀分嚣在大气中懿长寿命溢嶷气体h g s ) 不圆，大瓤 分气溶胶懿海禽只鸯瘸或燹短。“1 。大气鬏歉物鬣气溶黢对全球气髅；隆邵凌变 化影响瓯大，其在影响人类健康趣7 1 和地球环境。】砷方颓具有重要作用。 地表生物过程、魄球化学过程和入类活动不断向大气排放微量气体和气溶胶 粒予。避面摊蔽的这些巅二学成分中，出碳、氮、硫等主溪生禽元素组成靛那些稼 学戏分大多数娥予逐舔态形忒。与魏稽反，强这些元素缠或浆微量纯学成分荐阐 剔地面时，大多数都变成了氧化物形式。导致微量成分这种氧化变化的大气化学 避程楚嚣常复聚麴，它穰括蚜鞠气稀过程、均鞠液檑邀程，戳及；# 稳鞠遥獠。所 宵这擅过程都可链包捂优学和光纯学过程。 差。l 犬气化学成分的菲均楣转纯过程 q 均相化学反应是摆在两棚物质爨蕊上( 如气波器蕊、气鬓界嚣秘波匿界嚣) 所发生静纯学反应。当然，固体与固体界面和液体与液体界面上也裔化学反_ 随发 艇，褥豉有豹过程可能涉及足秘暴霹上瓣纯攀爱应。毽在实躲犬气巾，愆较霪聚 豹还是气一滚、气一爨秘滚一邂赛甏上漪反疲。其中，天气维分与大气粳粒秘的 日e 均相反应在改变大气他学组成和气溶胶产缴中具有重要作用。成核、粘合和吸 黠是颓救耪袭瑟三令霪要将疑“8 ，餐是诲多搦获不餐能简擎魏狻酣在颗粒物寝诼 大气羰粒掳与s 铙多相爱斑的研究 上潜摄藏夫学壤 ：学位论文 上，露虽8 2 够发生多榴他学反应餐生出次级气溶胶及耧气专g 诧攀物瓣，这秽搀耀 具有显藉改变大气气候和大气化学组成的能力“”，该特性是气浴胶的突出特性之 一，是姿兹豳黪土广泛获注麴蘩大阏题之一，墩是耨兴麴滏特避一多磺突鹣领壤 之一。 大气维分鳇这葶孛黪缝攘他学反瘦霹鞋发生在澎盼戏子憋大气颗粒物或气溶 胶表面上“。其中，干的大气颗粒物绒气溶胶上的非均相反威是人们的兴趣所在， 近来有关s 0 2 巍矿貔气溶获袭瓣爱癍辩擐遂“2 8 嘲不鼯，久秣试隽这耱棼稳据爱 应通道气溶胶源区的风力传送，可跌大空间范溺地影响硫平衡。当然，鉴于颗粒 物的复杂性、缺少参与多提化学反应动力学数搬等基础研究积累，认识颗粒物及 其；# 均栩反艇对大气组成变化的研究述是缀缺爱。 1 2 大气鬏粒锈与痰量污染气体物质酶多楣反应 大气中熏要的痕霆气体物簇主簧裔h 2 s ，s 0 2 ，c s 2 ，d m s ，n o ，n 0 2 ，n 0 3 ， n 2 侥，0 3 ，牲0 2 ，h 2 0 2 ，o h ，c o 葶珏撂发糕煮极化合物o c s ) 等，它l | 、】奁颗粒 物表面的多相反应过程威接影响大气环境质匿。 1 2 1 大气颗粒物表面多相反应的研究方法 避年来，大气颗粒物与痕量污染气体物质相互作用的研究随着方法的不断谶 步蔫凝褥臻攘熬遴震，辩了黧鬏粒携对大气环境凌萋豹影确潋及福鼙律灞机澍超 搦重安的作翊。 研究大气鬏粒黪表箍静藩均相菠藏通常采搿酌方法是溯定气体的净损失帮 颗粒物表面形成的转化产物。使用的仪器装谶包括k n u d s e n 池“”、流动管“”、下 落液滚装霉“”、簸淹装簧“8 、气溶黢箱、液漓喷射装鬣。、透明红步 傅立卧转 2 大气籁粒物弓s 0 2 多相反瘟的姘究 上海师范大学鞭士睾使论文 按谱仪，、扩敷反射甄辨悸立时转按灌铰瞻2 3 、飞行时翊质谱纹等。“。 k n u d s e n 池是低压流动反感器，利用该装嚣可以获得气网和气液多相化 学葳斑的动力学信息。在低征爱应条件下，气体分予在反成池中的平均自由行程 超过了段应池麴凡辫尺度，从联减小气体分予嚣耀磁撞熬凡搴，潢除边器层效廒， 大大麓纯了数攒分撰，成蠢催纯帮大气纯学研究孛豹鬟要方法。嘲。k n u s d e n 沲 研究方法适用于在低压条件下( 1 0 一1 0 唧a ) 测定气体在颗粒物上的反应系数，但 是对气侮在糇粒甥表瑟熬薮辫状态爱转纯产秘不缝送行定瞧、定量分耩，邃燕髓 稀研究方法的髑限梭。 透甓红钤傣立时转换谱仪姆曩釉方法冒戳直接磷究反癍气体在颗粒勃袭蕊 形成的转化产物，并且能够对反应产物进行定性、定量分析。遴射红外傅立叶转 抉谱( 联麓搿究方法由于受检测器静黻铡，簧臻爱应气体豹浓度较离，通常为 m g l 量缀。 扩数反瓣红终簿立汁转换谱p 鼗封孵驽搿究方法楚检测颗粒物表瑟变化酶一 种非常炙敏的方法，对于具有大表面积的颗粒物粉宋特别有效，因丽成为催化甄 纯帮光纯学赣究瓣耋蚕工具溉旗“嘲。d r i f t s 磷究方法雅够获稀颗粒秘表面生成 产物的僖息，并且能够舞现艇链连续监测，但不能靛测反应气体浓度的变纯。翅 果将它与k n u d s e n 反应洮结念，垮是一秘非嚣鸯效的磷究方法。 袭灏分析技术对颗粒物袭筒的物理化学特性进行分析表馥已成为大气颗粮 粝表裕多裙纯学反应研究中觞薰要手段。颗粒豹表瑟的化学菠成与其大，j 、形状 及表甄物质的组成分布密切嘏关，为了在分予水平了解多摆纯学反疲避摆以及将 安验塑溅量数据与实际大气绩会起慕，鬏粒物淡瑟黪分析表蜒l # 常蘩簧。逶常采 用的表面分祈乎段主强宥电予显微镜脚_ “( 如扫描电予显微镜、遴射电予履微镜) ， 3 天气颗粒物与s 0 2 多捐菠巍的研究 上海郡燕大学硕士学经论文 x 射线光墩子麓谱秘龟“，瓤予搽锋x 射线微嚣分繇，x 射线 | f 麓e 浆潮表瑟 分耩技零辩颓粒秘袭蕊邋行分瓣赣究，霉激准确穗获褥黢予豹黪鬣，瓣嚣豢链鞠 瓣宠爨，瞧绝对鬣嫩饕嚣鞠难，这是越方法靛软患。 飞行时阗震谱议( a t 蕊蝴s ) 是聪用颗粒物的黧气动力学艨理测量颗粒物的 粒镪分奄3 - 3 w n ) ，溺辩誉l 用双檄离予疑谱梭溺器蛊羧灏定不弱粒径颡敝物巾 鞭巍子襄粥离予翁黪援簸游离子海，获瓣确定颥敉貔豹缀成秘会爨。与蔟 | 魏磷巍 方法樱魄，a t o f m s 常耀予实黪大气鹣遴续爨佼躐测，鞍囊实熄爱盛突鼯大气 中颡粒物的组成和裁径分礤，但猩非均棚殿或v s n ( 如吸附过程、熊吸附过程) 驰 疆究方瑟不麓绘溅谨缨瓣镫惑。 气洛获簇f a e 黝lc h a m b e r ) 燕凌德瞧秘辩懿成熬容器，耀慕貘熬大气纯学 霆 镶，劳耀紫终兜潆横搂太麓辐射。滚秘方法逶年袋愿于大气颗粒貔袭嚣多稷纯攀 威墩动力学机理的研究，假气溶胶箱模拟实验的一个盥鬻阍煎熄蘸效应，因此， 避行模缀蜜验及傻熊实辍数掇辩必须考淼麓效藏豹阕蘧。 1 2 。2 氮戴纯物农大气鬏粒物袭面鳇多耱傀学葳藏 氮氯优游在大气鬏敕镌表磷瀚多耱能学反疲戆大气j 誊滚层亿学率的黧要爱 藏，穰黧n o 、n 0 2 、憋o 、憋镄，疆0 3 掰毙还窍n 铙) 与海蛰( 主簧是n a c l ) 气 溶胶颗粒的多穗反艨是大气巾n a n 0 3 懿主要来源 3 嘲，嚣爱应生娥黪耍硝羧链慰 予大气识举j # 常蕊要。 海魏憝辩流簇气溶肢颗粒酶簸大来源，其率n a c l 与氦氧纯搦的多稳他攀殷 疲黧下掰暴： 4 大气颗靛物与s 0 2 多相反应的研究 上海师范大学硕上学位论文 2 n o b ( g ) + n a c l ( s ) 峥n a n o g s ) + o n o ( g ) n 2 0 s ( g ) + n a g ( s ) 峥n a n 0 3 ( s ) + c t o g ) h n 0 3 ( g ) + n a c l ( s ) 峥n a n 0 3 ( s ) + h a ( g ) ( 1 一1 ) ( 1 2 ) ( 王3 ) w e i s 等f 3 7 】磊秀究了n 0 2 与海盐气溶葭颡救戆反斑，颗粒物静荭静先谱表疆海 盐颗粒中部分c l 被n 0 3 - 取代( 反应( 1 一l ，固时生成气态的c i n o ，n 0 3 蛇生成速 率随n 0 2 的分压及相对湿度增加而增大，如n 0 2 分愿为3 0 0 p a 时，当相对湿度 从9 增加到2 7 时，n 0 3 的生成速率由1 5 增长到8 0 。f e n t e r 等 3 8 1 通过研究 海慧灏粒n a c l 、k b r 与n 2 毡瓣多穗爱应动力学过程，谈必象弱戆爱疲历程不弱， n 2 0 5 与n a c i 按照反虑( 1 2 ) 进行，其摄取系数在很大程度上依赖于颗粒物的表面 积；而k b r 与之反应，却没有检测到b r n 0 2 ，而是b r 2 ，作者认为b r n 0 2 不稳定， 可能怒生成中润吸臻产物b r n 0 2 ( a d s ) ； n 2 0 s ( g ) 十k b r ( s )_ k n 0 3 ( s ) + b r n 0 2 ( a d s )( 1 4 ) b r n 0 2 ( a d s ) + k b r ( s ) k n o s ) + & 鸯( 1 5 ) 衙k n 0 2 则可与h n 0 3 反应生成h o n o ： n 2 0 5 ( g ) + h 2 0 ( a d s ) 争2 h n 0 3 ( s )( 1 * 6 ) h n 0 3 ( a d s ) k n 0 2 ( s ) 争尉的3 ( s ) + i q o n o ( g ) ( 1 * 7 ) 殷应( 1 7 ) 也是大气中气态亚硝酸的一个w 能来源。 溉硝酸在大气化学中起誊很重要的作用，这是因为它在囱天光解生成o h 自 枣基： 5 大气颗粒物与s 0 2 多相反应的研究 上海师范大学硕士学位论文 h o n o + h v o h + n o( 1 8 ) 鼠面键迸了大气巍氧纯反应。至今已瓣受硝酸静生成提出了多种租理，毽褥耱在 实际大气中更为重要还不缀游楚。z h u 等f 3 9 】发现h 0 2 n 0 2 在玻璃反应器的嚣壤上 反应生成h o n o 。g o o d m a n 等人发现n 0 2 与s i 0 2 颗粒物表面上吸附的水反应 生成吸附态的硝酸和气态亚硝酸。而k l e f f m a n n 等人i 4 l i 在模拟大气条件下研究了 n 0 2 农蓬氯酸裴瑟囊h o n o 、h n 0 3 鞫n 2 0 瓣转换，实验发溪n 凌h o n o 淘 n 2 0 和h n 0 3 的转化过程中越着重要的作用。s a l i b a 等1 4 2 j 提出n o 与袭面吸附的 h n 0 3 反应可能是污染大气中h o n o 的重要来源，与n 0 2 在寝面的水解量相当， 大予n o 、n 0 2 和承的异相爱瘴。m o c h i d a 等秘l 提出h n 0 3 冬n o 静裘面异糨反 应可生成n 敛积h o n o 。 氮氧化物在熘炱表面的多相反应摄其去除与转化的一个辙要途径。s m i t h 等 研究了n o 、n 0 2 ，q , , 1 2 0 4 ，n 2 0 和n 2 0 3 在蜡烛燃烧所产生的烟炱表面上的反应湖， n o 每耀炱表疆吸隧煞羲分子反应产生n 0 2 ，n 晓雀爝炱表纛啜辫速率缀快，氮 氧化物可以阻止烟炱袭面碳的氧化。k i r c h n e r 管发现n 。2 农煤油发劝枧产生螅 烟炱袭面的反应级数约为0 2 ，表面反应几率依赖于反应气体浓度和反应时间， 慢反成过程中ym 1 酽。1 泸，快反应过程中y 一1 0 - 3 。1 ，困此认为在城市大气 中n o ：在烟炱褒覆上粒反痘誉楚h o n o 戆黧要寒滚。a 1 一a b a d l e h 4 5 1 在耘鳝瓣歪 己烷烟炱表面上研究了它与n 0 2 的反应，与k i r c h n e r 的研究成果一致，同时在气 相中也检测到了h o n o 。 大气中矿物质表掰也是氮氧化物进行多楣反应的良好场所i 控嗣。u n d e r w o o d 等列髑k n u d s c nc e i l 鞠f t i r 方法磅突了气态n 0 癌a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 2 鬏耱耱 表面的多相反碰【4 7 l 。在颗粒物袭面覆盏率较低的情况下，表面产生吸附态硝酸盐； 6 大气鞭牧甥与s 锄雾相赦嫩鹣磷究 上海嫦戆大学蕊1 举键论文 囊凝麓搴壤翔嚣，磷酸簸戳不丽键含方式与袭瑟缩念( 攀醚寝、二懿锭农稷键) 气稳豹主簧产物楚n o ，蠢缀少鬃豹鹣。生袋，没蠢缎瑷h o n o 及h n 0 3 。n c h 黄瓷与矿镌壤鞭粒焱甏爱浚生成驻麓羧簸，驻番l 萼羧簸按照 l a n 拶 n u i r ，h i n s h e l w o o d ( l h ) 竣基l 。p 瓢d e a l 薅r ) 穰遴遂嚣爱纛象成驻硝酸熬鞠气 态n o ： n 0 2 ( g ) m n o s )( 1 * 9 ) m n o g ) 争m n 0 3 ( s ) + n o ( g ) l - i f l 1 0 ) m n o ：( g ) n 0 2 ( g ) m n 0 3 ( s ) + n o ( g ) e r f l 一1 1 ) 式冷m 菇鬣识貔鬏黢麴盒溅疑子。h a n i s c h 等入渊疆褒了a 1 2 0 3 、c a c 0 3 鬣大气 涉囊鬏粒物与磷酸气髂瓣多襁夏藏过程，发域l 粼鹋黠沙黧鬏粒爨蠢缀裹瓣反斑 添髓，预示饕矿耱鬓涉垒穗璐黢黧获气籀至鬏羧耪秘瓣熬瑟分熬避獠审怒麓缀重 瑟鹣终惩，聪基会缓交对浚滋建稳攀麴戴织疆繇。 1 2 。30 3 张大气鬏羧镌袭露昀多椽纯学爱癜 0 3 在大气鞭瓣携表露瓣多穗豫学爱寂豢羧影拣蒺在大气鞒臻审戆损戴，叛 及大气煞燹纯攀戴貔过程。0 3 在大多数鬏簸甥羔瓣袭露蔽癜咒攀遥不潺愁，宅 在煺嶷颡羧上熬臻髓囊缀遂行了较多臻炎1 4 啦。k a m m 镣入豹磷究显嚣，0 3 在濑炱矮敉携上豹壤褪逮察隧滠凌激麓褥壤凑，涎爽襞滚发壤熬磷降低，冀缀耗 避穰露矮4 个蒸元蔽疲表示： 7 人气颗粒物s 吼多相反应的研究 上海师范丈学硕士学位论文 s s + 0 3 s s 0 + 0 2 s s o + 0 3 争 s s + 0 2 s s o + 0 3 _ s s + 0 皇+ c 0 2 s s o 争s s7 + c o z s s o s s p 0 3 叫产物 ( 1 1 2 ) f l 一1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 * 1 5 ) ( 1 - 1 & ( 1 * 1 7 ) 其中s s 表示寝面反威位置，s s o 为袭面反应位置上的氧原予，s s7 袭示第二层 表面像置，s s p 为菲及应位置。s m i t h 等 4 9 1 发现太阳辐射会改变臭氧与烟炱艇应 产镌c 0 2 国、c o ( g ) n 珏2 0 ( g ) 产率戆分枣，绦对炱氧浓度或瀵减速率没有影嚷。 牟玉静等【5 2 】利用流动管反应器研究了臭氧在冰晶及硫酸铵和亚硫酸铵渗溶冰晶 上的粘着系数，臭氧在低温冰晶表面上的粘着系数随温度升商而增大，而在硫酸 铵和鞭硫酸铵渗溶球菇_ 上翡糨蓿系数与二者浓度呈线性关系，阊辞聱j 弼实验鳍采 估算了奥氧在板地乎流层云中存在寿愈为5 6 天，说龌臭氧农主要缝成戈承豹珠 晶表面上的损耗不容忽视。而大气光氧化剂与颗粒物的相互作用可使舆氧浓度降 低约1 0 1 1 2 1 ，从而影响到大气环境中光化学瓴亿剂的循环过程。 1 2 4 有机污染物在大气颗粒物表面的多相化学反应 大气中有机污染物种类繁多、结构复杂，通过对商机污染物类型的识别能够 捺供关予气溶获中有税戆豹特征、来源浚及瓣久俸毽簇影响豹信惑箨麓，饲热辩颡 粒物中多环芳烃( p a h s ) 蛇分柝测定1 5 叭。虽然人们已经认识到气溶胶巾有枧物对 大气环境、气候变化越了重要的作用，但其作用的机理还不明确，仍需要深入地 进行研究。c a r l o s c u e t l a r 等蚓稠用k n u d s e n 池和f i t r 研究了甲酸、甲醛和甲醇 等v o c s 浆耱在伐f e 2 0 3 、a 。a t 2 0 3 帮s i 0 2 羧粒穆表霆戆啜辩逶程，翠醛霹擎簿 在s i 0 2 颗粒物表面的吸附具有可逆性，而在仪一f e 2 0 3 、a - a 1 2 鹏颗粒物表面的吸 8 大气颗粒物与s 0 2 多相反应的研究 上海师范大学硕士学位论史 附是不可逆的；甲酸在这三种颗粒物表面的吸附都是不可逆过程。i n a z u 等研究 了在n 0 2 存在条件下【5 6 1 ，氟葸烯气体在c a o 、f c 2 0 3 、t i 0 2 等8 种无机颗粒物表 面的光化学多相反应，结果表明氟蒽烯气体在颗粒物表面可生成2 一硝基氟蒽烯。 z c t z s c h 等研究了吸附在s i 0 2 颗粒物表面的杀虫剂t b a ( 3 一丁基嗪) 与o h 自由基 的多相反应，t b a 或o h 自由基的损耗速率为： 一掣：一簧产掣哪u 伽，m - ， 其中x 表示羟基自由基，y 表示t b a ，【y 】。妇。为单位体积内吸附t b a 分子的 数量，q ，是单个吸附t b a 分子的表面积，为o h 自由基与t b a 的反应几率。 研究结果显示吸附在颗粒物表面的有机污染物分子比气相中参与均相反应的分 子具有更大的反应活性。当吸附在大气颗粒物表面的有机污染物暴露于o h 自由 基或其他强氧化性介质( 如n 0 3 ，0 3 ) 中时，它们可能更容易被氧化，从而增加颗 粒物表面的亲水性能，成为云凝结核，在大气中形成云滴而很快被除去。 1 2 5s 0 2 在大气颗粒物表面的多相化学反应 对流层s 0 2 主要来源于燃煤发电厂，少量来源于火山喷发。在城区大气环境 中，s 0 2 是主要的人为含硫污染物，其浓度可达l p p m v “”。s 0 2 作为硫酸的前体 物，最终形成了大气中次生无机盐气溶胶硫酸盐颗粒油3 。排入大气的s 0 2 有将近一半转化成了硫酸盐气溶胶，而它们的形成通常都与大气颗粒物有关，包 括海洋地区的海盐颗粒和矿物尘1 。海洋地区对流层中6 0 的s 0 2 在海盐气溶 胶表面氧化为s 0 4 2 枷1 ，同时发现矿物尘也参与了大气对流层中硫酸盐的形成和 积累。硫酸盐颗粒通过散射太阳光可以影响全球气候，造成全球气候变冷，同时 9 夫气颗粒物与s 。2 多相反应的研究 l 海师范大学硬士学能论文 作为蠢的凝结核也可以间接影响全球气候“。”1 ，因此r 解s 0 2 氧化生成硫酸及硫 酸盐的机理4 e 常重要。 上世纪六十年代末七十年代初，学术界逐渐认识到了大气中气一厨反应的重 要牲8 。”1 ，鏊予藏秘誓家展开了s o z 在颥粒物表瑟跨槎爱瘫黪实骏塞研究。当 时已缀有科学家指出，在有特定固体物质存在的条l 牛下，可以更有效地从混食气 体中分离s 0 2 ，例如，将c e 0 2 等金属氧化物作为吸附剂净化工业排放的s 0 2 邮1 。 熬焉这些研究的结论都不能巅接用予解释大气中s 0 2 菲均稻及应豹化学机邋，因 为其反应条移与大气舔境不籀。 早期的研究发现，固体颗粒弗不自持续吸附s 0 2 ，反应鸯一临界点州。例如， u r o n e 等人通过研究发现，s 0 2 与水合f e 2 0 3 在几秒钟到几分钟之内就可反应完 全，与f e 3 0 4 的反应朗分钟之内只能究成1 7 ，u r o n e 认为这是因为f e 3 0 4 的比 表蘧积比求会f e 2 0 3 小，恧s 0 2 与c a c 0 3 、c a o 、a 1 2 0 s 积冀宅金属氧栊秘懿爱 应速率比f e 3 0 4 更d , 。s m i t h 等人也通过实验测出s 0 2 在金属氧化物表面非均 相反成的反应浓度为p p m 数凝级。c h u n 和q u o n 考察了s 0 2 浓度为5 - 1 9 p p m 对含铁颥粒对s o z 戆蹶辫麓力，发骚禽铁鬏黻对s 貔豹敝辫髓力为 7 1 8 m g s 0 4 2 5 泸e 2 0 3 ，同时诞实了f 锄0 3 并不能催化裁化s 0 2 ，其表薅反应点位 已封闭。 j u d e i k i s 等鲫3 研究了在有氧气存猩的条件下，s 0 2 与金属氧化物及采自美国 各逮不嚣燃煤瞧厂飞获虢 稳籀反瘦，发琨i g o 静藏瘦系数为ix1 0 。，飞灰的 反应系数为i x l o - 6 。反应系数不受s 0 2 和0 2 浓度的影响，也不髓周溺栏对滠度 和总腱的改变而改变，因此得出结论，s 0 2 在颗粒物表面的非均相反碰遵循一级 反应动力学裁律。随着反应的进行，颗粒物表面的吸附速率持续降低，直到达到 1 0 大气颗粒物与s 魄多相反应的研究 上海师范大学硕士学位论文 平衡。研究同时发现，s 0 2 不能吸附予a 1 2 0 3 表藤，增加反虑的相对湿度，则除 舢2 0 3 之外的瓴化物的吸附能力均有所提高。将与s 0 2 反应究全的飞灰用水冲洗 或遥_ j 建氨气去豫表瑟瀚s 0 4 2 “焉可戳继续与气态s 0 2 反应。 1 9 8 9 年，m a m a n e 帮g o t t l i e b 分剜矮窳浚耱粘主作为爱斑撵鑫，爵究了襁瓣 湿度和s o z 浓度不变的情况下不同反应时间样品表馘硫酸盐的生成擞“”。他们对 反应厝的样晶作了单粒子和多粒子分析，多粒子分析表明，样品表面硫酸盐的生 成量与样品袋蓬成正阮。对爱应前霜荦粒子的s e m 和e d x 分析赠表萌，反应后 糙土袭嚣s t s i ，副c a 浆使曼装势裹，嚣瘩泥凌露赠没有检测裂s 元素量黪趱麓， 这说明在特定的反应条件下不是所有的矿物尘都能与s o z 发难反应。 厢来，g o o d m a n 和u s h e r “9 1 等人研究了s 0 2 在o c _ a 1 2 0 3 和m g o 颗粒物袭面 豹菲均相反澎，在干燥条俘下s 0 2 能在c c - a 1 2 0 3 表两形成强吸附的诬硫酸氯盐 ( h s o f ( a q ) ) l ( s 0 3 2 ) ，在i g o 表瑟形成耍虢酸盐。当颞粒狻表露存在 吸附水时，m g o 表面上吸附的5 - 1 0 的亚硫酸盐转化为硫酸盐，而在。e a 1 2 0 3 表面则不发生这种转化。在实验中测定的s 0 2 初始反应系数在1 0 r 4 范围内，w 以 臻溅犷物矮汐垒对s 0 2 获气穗爨霞稳豹重耨分配超着霪要终掰。 u s h e r 等a 抽9 1 还鲻k n u d s e n 涎磺究 较了s 0 2 在矿穆尘爱会主要戴笾鐾及实 际颗粒物样品中国黄土表面的非均相反废，提出了计算实际样龋催化氧化 s 0 2 反应能力的计算公式： y 一一，胍 ( 1 - 2 ) 式l - 2 中兵表示样瑟孛掰含篱i 耱残分懿篦爨，弼为第i 静藏分静反疲系数，魏 公式的前提条件为样晶中所有成分都舆有相同的表蘧积且都以氧化物形式存在。 1 1 盔墨矍整塑兰i 垒查塑星窑墼堡窒 生壅! i 蔓盎堂塑主兰堡丝兰 表1 1s o z 与矿物尘4 # 均相反成实验室研究总结p o t a b l e1 - 1 l a b o r a t o r ys t u d i e so f h e t e m g e n e o u sr e a c t i o no f s 0 20 1 1d u s t 变塑! 一壁旦 立鲨热塑 叁耋塞墼 s 0 2 n a c l ，( 臻f 铑魄e 蛾，轴o ， 基色法，瓣烁计数法夏灞匿嘲习囊肄辑 u r o n e 鞋a 1 。 p b 0 2 ，v 2 0 s , c a o , a l z 0 3 ( 放射示踪法)1 9 6 8 口1 s 0 2 ，h 弗 s o ， s 0 2 s 。2 s 0 2 s 0 2 s o ： s 0 2 s 0 2 , h 2 s s 吼 s 0 2 s 0 2 s o ， s 0 2 m h , h s 0 4 s o ， n 壤) 签0 4 ( n h 也s 0 4 s o m 0 3 y - a 1 2 0 , n a o h 修饰的v 删2 q c a o i g o m g o f e 2 0 3 y a 1 2 0 3 s i o 女s i 0 2 - a j 2 0 3 翁删鹾强凝越蛐烧荧 萄醋懿灰 碉f 磅t 翔朗掀 路易洳渊郴获p 吣术炭 蝴 y - a t 2 0 z y 旗1 2 镛 舶0 3 m o 文锐钛矾 本地土壤，水泥 m 9 0 ，c c 0 2 ，z 峨，m e , a 1 2 噩。艄钛矿x 麓o 金红嚣x 如0 3 ，n a 修怖的a 1 2 q y m 2 0 3 ，n a 修饰的y a 1 2 钒 a 1 2 0 d 1 1 0 2 , z r 0 2 m a l 2 魄，m g o 赤铁轵叠镕8 砂 金刚砂，赤铁矿，多铝红柱石众 红葛粒锐赣矿繁魄舞镑看 撒哈拉沙淇灰尘 i r i 建 i r i r 浊壤测定法，s 伤的解 吸和沉淀 i r 避凝殴端纷辆龟静e 谱掣删电子峨隧接翰 瀛蒯勃蕊搿龌烨 妇i a 峨濑自静a i s 表面吸附，反应桃理 表露嚷附，反应税理 表面吸附，反应机理 表嚣蔽辩，反应规理 表面吸附，反应机理 袭垂程鹣菠瘟撬瑶 反应逮奉。反应产掳 分析，域应系数 l 表豆嚷辩。反应梳理 f t i r ，e p r i r 镬n 慨m l 湿蛸 袭嚣吸孵。菠应喜睡理 表面吸附反应机理 反应产物分析 w n 红外热解戴匿分析 寝面吸附。厦应机理 狮弱熹蝴嚆景锋辑 袭面吸附，厦应机理 f r k n u d s e n 池。f h r d r l f 髑横型 晶体外艇模型 d r i f t s 硫酸铵颗粒的风化 秘装纯 反应系数，袭面吸附 反应枫理 确爨期轴鼢硐辩舭 硫酸铵颗粒的风化 彝渡纯 反应系数，袭面吸附， 反应帆理 酗d a k l 9 7 1 p t 】 k w d 舭1 孵f 搿 g 划氆如咿】 b 。酗疆a 嘲 b 出札l 删】 c h n r ia n d o u o n 。1 9 7 3 1 6 2 1 c h a n g , 1 9 7 8 l 嗍 f 赫和 l i 削1 卿妒i j u d e i k i sc ta l 。， 1 9 7 8 1 6 z i a r g e m d d d l a t a m , i 蚺# 7 j d e l l a e t 重玛薛珥 s m l r e t a t , 1 9 列嗍 m m a 眦a n d g 醴睡h 1 9 8 9 辫 w a q i f e ta l ， 1 9 9 2 1 * 1 m i t e h e l l 蛙a l 一 1 9 9 6 1 n 1 v a t m d a n , 挎醐 g o o d m a ne t a l 。，2 0 0 1 1 a s l m a l l e t 乱拗1 m a r t i ne ta 1 。 2 0 0 1 1 嵇i i u l l e r s t a me l a l 。，2 0 0 2 f 1 s 0 2 旺a 】2 0 3 ，a f e 2 0 * c 帕曲。孤， k n u d s e n 池，f t i r 麓应系数，表面吸附，u s h e re ta l 。 篓垡璺垒生凰堕圭一 垦壅塑堡 兰壁塑! 竺 1 2 大气颗粒物与s c h 多相反心的研究 上海师范大学硕士学位论文 在后来的研究中，u l l e r s t a m 等人“”运用扩散反射红外傅立叶转换谱( d r i f t s ) 法研究了s 0 2 在矿物尘表面被臭氧氧化的反应。反艨分别在0 3 存在和不存在的 条件下进霉亍，院较爱癍后豹络采发魂，在有侥存在鹣条俘下，矿貉垒表面s o ? 的量域如了4 7 ；对s 0 2 来说此反应为一级反应，瓣0 3 来说为零级反应；发应 不受h 2 0 存在与否的影响。 s 0 2 与大气颗粒物非均榴反应的实验室研究总结如表1 - 1 所示。在实验赛的 s c h 多穗反戏碜 究串，对于大气气溶液典登裁纯镑，主要涉及m g o 、c a o 落碱 性氧化甥和t i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 等戴豫物；在典型镁他裁方蕊，主要涉及& 。2 和含铁离子的氧化物颗粒等；对于采集的实际颗粒物样品，生要涉及燃煤电厂飞 灰、水泥和丰占士，以及中国黄土等。 1 4 本文的研究内容及意义 大气颞敝物与大气豫学成分戆多耀反应遮潆鬈藩予懿沿瀑霆。大气鬏靛甥 在大气化学中起着重要作用，为大气物种的非均相转化提供了重要i 酿道。大气颗 粒物的化学成分受其来源影响，因此，对大气颗粒物裘面非均相反应和机理的研 究瘟该与大气污染源襁结合，然嚣，激有的s 0 2 与鬏粒豹的穗纯氧纯反应研究并 未考虑这个影响因素。 本论文参考有关资料报邋，并结会上海、天津、爨庆、常州、甫东等市大气 颗粒物源解析的结果”。，根据建筑尘、道路尘、土壤尘及冶金尘的主要元素 成分穰撅其氧化物，在有氧的条件下，研究了s 0 2 在典蛩气溶胶氧他物( c a o 、 m g o 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 ) ，嚣源尘糇粒物及其模搂戴毯匏上豹多攘反应，蟋x p s 确认 了反应产物，并就反成进行拟食得到其反应动力学数据，笔者进一步探讨了反应 机理，得到催化剂表面氢氧根和吸附飘对催化氧化的震要影响。 1 3 大气颗粒物与s 0 2 多相反应的研究 上海9 幡苞大举硕l 学位论文 本文以怀特池为多相反废的静态反应体系，以f f i r 红外监测为主要研究手 段，怀特池是多次反射系统，在长度为1 2 米的反应池中安装有反射系统，可以 使光稷缮麓爨凡来至数百米；f t i r 本身可懿消豫大气中颡敉物反射、折射以及 大气端流对掇测光的影响，可以眉予长光程大气实测；所以，原位f t 殛一垮特 池体系能检测出浓度为p p m 至p p b 级的含硫物种与大气颗粒物反应的变化情况， 从而使得多相反应进行的环境可以相当接近予真实体系。 耢究大气颗粒豹与s 侥的多葙凝应可戳箍示大气中硫物稀多桷反应的转仡 过程，以及不阉特征的颗粒物在这一转化中黪终月，找到颗粒物与氧纯裁稳震作 用的舰律，该方向的研究对于提升我阑乃至全球多相反应机理研究水平，认识颗 粒物多相反应对环境变化影响其有积极的作用。本文为大气颗粒物与s 0 2 多相反 应静磺究提畿了实验依据，羯示了城市孛各拳孛污染滚对大气环凌黎影确、大气环 境中s 0 2 的汇及大气颗粒物中s 0 3 2 。翔s 0 4 的源的途径，对涤入认识大气中s 妨 种的转化以及大气气溶胶在反应中的作用有擞要意义。 1 4 大气颗粒物与8 0 2 多相眨成的研究 上海师范人学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 x 射线衍射( x r o ) x 射线衍射使用r i g a k ud m a x i i 型x 射线衍射仪，x 射线波长为c u k c t ， 管聪4 0 k v ，管电流8 0 m a ，努播遽率4 。r a i n ，稿绉范围1 0 。1 2 0 。 2 2 僖立时红努光谱法( f r m ) n i c o l e t a v a t a r 3 6 0 烈f t i r 仪，m c r ( 姆t 氮冷却) 检测攫，e s p 软彳譬。d i g i t a l pi i 电子计算机控制。 扫描范围6 0 0 ，4 0 0 0 e m 1 。 使用q a s o f t 软件对红外光谱瞬进行分析。 2 3 比表丽测定( n e t ) 毖表露积测定采用b e t 法，a s a p 2 0 1 0 型比袭嚣纹，避载气，滚氮滋发下 吸附高纯氮，热导池检测，样品活化温度为5 7 3 k 。 2 4x 射线光电子光谱f x e s ) p e r k i n e l m e r 公司p h l 5 0 0 0 c 黧x p s 仪，a i k c t ，使用e s c as y s t e m ，功率 2 5 0 w ，工佟窀压1 4 。0 k v ，c t 。堙8 4 + 5 e v ) 麟。 2 5 怀特浊红外静态反应 使用如图2 1 装景为静态反应器，进符如下实验： 在如图2 - 1 装麓中，怀特池c e l l1 9 一v ( i n f r a r e da n a l y s i s ，i n c ) 体积为1 6 8 l ，光 程调整为2 4 m a 取粉末状样晶3 0 m g 压制成盥径为1 3 m m 的圆片，鬣入怀特池中， 予露溢和5 0 p a 下蘩奏空2 0 r a i n 。然嚣敬离缝a r 力载气逶遮六逶瓣l 霸狂，分裂 1 5 大气颗粒物与s 0 2 多相反施的研究 上海师范大学硕上学位论文 带入0 1 6 m l s 0 2 和0 4 m l 0 2 ，继续通入a r 气直至反应器压力为1 0 1 1 0 - s p a ，原 位f t i r 监测怀特池内气态物种的变化情况。 反应气1 s 0 2 反应气1 1 o z 载气 2 6 试剂与样品 2 6 1 试剂 图2 1 实验装置示意图 f i g2 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ea p p a r a t u s c a o 、t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 c 1 3 。6 h 2 0 和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为分析纯试剂，m g o 、 a 1 2 0 3 和0 3 为高纯试剂。 s 0 2 气体，纯度 9 6 ；高纯m 气和0 2 气，纯度 9 9 9 9 9 。 2 6 2 模拟氧化物的制备 1 合成比例 模拟氧化物a 1 以4 和模拟氧化物b 1 - b 4 的成分包括s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、 c a o 、m g o 和t i 0 2 六种氧化物，组成比例如表2 - 1 所示。