（材料学专业论文）新型libh42linh2复合储氢材料的放氢性能.pdf

浙江大学硕士毕业论文摘要 摘要 本文在全面综述国内外新型轻金属硼氢化物氮氢化物复合储氢材料研究 进展的基础上，确定以l i b i - h 2 l i n h 2 复合轻金属氮氢化物储氢材料作为研究 对象，采用x r d 、s e m ，t p d 、d s c 以及体积放氢测试等多种分析测试方法， 对l i b i - 1 4 2 l i n h 2 复合储氢体系的放氢性能及放氢反应机理进行了系统研究， 通过对l i b h a 2 l i n h 2 复合体系放氢前后结构特性及微观形貌的表征，揭示了 l i b h 4 2 l i n h 2 复合体系的放氢动力学机制。在此基础上，通过添加过渡族金属 c u 和c o 有效改善了l i b h 4 2 l i n h 2 复合体系的放氢动力学性能，系统研究了 催化反应的动力学机制，阐明了c u 和c o 催化l i b h a 2 l i n h 2 复合体系放氢反 应的作用机理。 对l i b h a 2 l i n h 2 复合储氢体系放氢性能的研究表明，3 6h 球磨l i b i - - 1 4 2 l i n h 2 复合体系起始放氢温度在1 9 0o c 左右，当温度超过2 5 0o c 时，放氢速 度明显加快，在3 5 5o c 时，放氢量可达1 0 8 叭，放氢产物为l i 3 b n 2 。s e m 分析发现，放氢产物呈现出厚度约为o 2 0 4g m 的薄片状，说明放氢产物的形 核和长大应该是二维生长机制。等温放氢测试表明，样品在2 5 0 。c 完全放氢需 8 0 0m i n ，当温度升高到2 7 0o c ，仅需2 5 0m i n 即可实现完全放氢。进一步分析 发现，l i b h d 2 l i n h 2 复合体系的放氢反应是一个扩散控制的动力学机制，计算 得到的反应活化能约为1 2 8k j m o l ，这可能是其放氢温度较高的一个重要原因。 在此基础上，系统研究了金属c u 催化剂对l i b h 4 2 l i n h 2 复合体系放氢 性能的影响规律及其作用机制。结果发现，添加5w t c u 的l i b h 4 2 l i n h 2 复 合体系的放氢起始温度仍在1 9 0o c 左右，但在2 0 0o c 时，体系的放氢速度逐渐 加快，在3 4 5o c 附近，放氢结束，总放氢量保持在1 0 4w t 左右。比较发现， 放氢加速温度较原始样品降低了近5 0o c ，但放氢结束温度仅比原始样品降低约 1 0o c 。进一步d s c 测试显示，c u 添加l i b h 4 2 l i n h 2 复合体系的熔点基本保 持不变，但样品熔化后的放氢温度有所降低，表明c u 可能起到形核核心和b n 键形成载体的作用，有利于放氢固体产物l i 3 b n 2 的形核和长大，从而改善了 l i b h 4 2 l i n h 2 复合体系的放氢动力学性能。但是由于0 【l i 3 b n 2 h 8 相的熔点较 高，导致含c u 的l i b h 4 2 l i n h 2 复合体系的放氢温度仍然较高。放氢反应活 化能计算得知，含c u 样品的活化能约为1 0 6k j m o l ，仅略低于原始样品。 浙江大学硕士毕业论文摘要 深入研究了金属c o 催化剂对l i b h 4 2 l i n h 2 复合体系放氢性能的影响规 律及其机制结果发现，5w t c o 添加的l i b i - h 2 l i n h 2 复合体系放氢起始温 度从1 9 0o c 降低到了1 5 0o c ，当温度高于1 8 0o c 时，放氢速度明显加速，在 2 7 0o c 附近放氢结束，放氢结束温度较原始样品降低了8 5o c ，说明c o 是较好 的l i b i - h 2 l i n h 2 复合体系放氢反应催化剂。结构研究表明，放氢前后c o 的形 态没有改变，主要是以单质c o 的形式存在等温放氢测试结果指出，在1 9 0o c 的温度条件下，含c o 样品在6 0 0m i n 内即可实现完全放氢，放氢量可达1 0 4 w t d s c 分析发现，含c o 样品的熔化起始温度降低到了1 5 0o c ，放氢峰温 降低到了2 3 0o c 附近，说明c o 添加降低了l i b i - h 2 l i n h 2 复合体系的熔点。 深入分析发现，含c o 样品熔化即放氢，这可能是由于添加的c o 粉末在球磨 过程中很好地分散在样品中，起到形核核心的作用，有利于放氢固态产物l i 3 b n 2 的形核和长大。同时，b - n 键在c o 表面较易形成，降低了其反应能垒。放氢 活化能研究表明，含5w t c o 样品的放氢活化能降低到了9 4 8k j m o l ，较原始 样品降低了3 0 ，这可能是其放氢温度降低的主要原因。此外，c o 添加的样 品在1 0 0b a rh 2 、3 0 0o c 的条件下实现了部分的可逆吸放氢，储氢量约1 4w t 。 关键词：储氢材料，轻金属氮氢化物，轻金属硼氢化物，结构，放氢性能，动 力学机制 i v 浙江大学硕士毕业论文摘要 a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h er e v i e wo nt h er e s e a r c h p r o g r e s s o ft h en o v e l b o r o h y d r i d e s a m i d e ss y s t e mf o rh y d r o g e ns t o r a g e ，t h el i b h 4 2 l i n h 2c o m p l e x s y s t e mw a ss e l e c t e da st h eo b j e c to ft h i st h e s i s b ym e a n so fx r d ，s e m ，t p dd s c a n a l y s e sa n dh y d r o g e nd e s o r p t i o np e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n s ，t h ed e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o na n dt h ek i n e t i cp r o p e r t i e so ft h el i b h 4 2 l i n h 2c o m p l e xs y s t e mw a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e df o rd e v e l o p i n gt h en o v e lh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a lw i t h h i g hc a p a c i t ya n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e t h es t u d yi n c l u d e st h et h e r m o d y n a m i ca n d k i n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e xs y s t e mi nt h ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o na n dt h e k i n e t i cm e c h a n i s mo ft h e d e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h e d e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e so ft h ec u - a n dc o - c a t a l y z e dl i b h 4 2 l i n h 2c o m p l e x s y s t e mw e r ea l s os t u d i e da n dt h ec a t a l y s i sm e c h a n i s mo ft h ec u a n dc o - c a t a l y z e d s y s t e mw a sc l a r i f i e d t h eh y d r o g e nd e s o r p t i o np e r f o r m a n c e sa n ds t r u c t u r e so fl i b h 4 2 l i n h 2 c o m p l e xs y s t e mw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o s t 一3 6 h m i l l e ds a m p l es t a r t e dt or e l e a s eh y d r o g e na ta b o u t19 0 。c ，a n dt h eh y d r o g e n d e s o r p t i o na c c e l e r a t e da ta b o u t2 5 0 。c a st h et e m p e r a t u r eh e a t e du pt o3 5 5 。c ，t h e h y d r o g e nd e s o r p t i o nf i n i s h e da n dt h et o t a la m o u n to fh y d r o g e nd e s o r p t i o nw a sa b o u t 1 0 8w t w i t had e h y d r o g e n a t e dp r o d u c to fl i 3 b n 2 f r o ms e m m i c r o g r a p ho ft h e d e h y d r o g e n a t e ds a m p l eo fl i b h 4 2 l i n h 2 ，t h ep l a t e - l i k ed e h y d r o g e n a t e dp r o d u c t s c a nb e d i s t i n c t l ys e e n ，w h i c hs u g g e s t s a2 d g r o w t h m e c h a n i s mo ft h e d e h y d r o g e n a t e dp r o d u c t ，n a m e l yl i s b n 2 ，i nt h ep r e s e n ts t u d y t h ed e h y d r o g e n a t e d p r o d u c to ft h el i b h 4 2 l i n h 2s a m p l ei sc o m p o s e do fal a r g en u m b e ro fs m a l lt h i n p l a t e - l i k ep a r t i c l e sw i t h at h i c k n e s so f0 2 0 4 p m t h ei s o t h e r m a lh y d r o g e n d e s o r p t i o nb e h a v i o r ss h o w e dt h a tt h es a m p l ea c h i e v et of u l ld e h y d r o g e n a t i o ni n8 0 0 r a i na t2 5 0o ca n do n l y2 5 0r a i na t2 7 0o c t h ek i n e t i cm e c h a m i s mo ft h e d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw a sa n a l y z e db yu s i n gt h ej o h n s o n - m e h l a v r a m i ( j m a ) e q u a t i o n a n dad i f f u s i o n c o n t r o l l e d d e h y d r o g e n a t i o n k i n e t i cm e c h a n i s mw a s d e d u c e d t h eh i g h a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( 12 8k j t 0 0 1 ) o ft h es a m p l ei s v 浙江大学硕士毕业论文摘要 r e s p o n s i b l ef o ri t sh i g ho p e r a t i o nt e m p e r a t u r e t h e n ，t h ee f f e c t so fc ua d d i t i o no nt h eh y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c e so ft h e l i b h 4 2 l i n h 2s y s t e mw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i tw a sf o u n dt h a tt h eo n s e t t e m p e r a t u r ef o rh y d r o g e nd e s o r p t i o no ft h es a m p l e 、析t h5 w t c uw a sd e c r e a s e dt o 2 0 0o c ，a 5 0o cr e d u c t i o nw i t hr e s p e c tt ot h eu n d o p e ds a m p l e ，s i n c et h es t a r t i n g t e m p e r a t u r ew a ss t i l la ta b o u t19 0o c a b o u t10 4w t o fh y d r o g e nc a nb er e l e a s e d f r o mt h ec u - a d d i t i v es a m p l ea si tw a sh e a t e du pt o3 4 5 。c d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) e x a m i n a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h e c u d o p e ds a m p l er e m a i n su n c h a n g e d ，b u tt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ef o rh y d r o g e n d e s o r p t i o nw a sd e c r e a s e da f t e rm e l t i n g i ti n d i c a t e st h a tt h ea d d i t i v ec uf a c i l i t a t e d t h ef o r m a t i o no ft h eb nb o n da n ds e r v e da st h en u c l e is i t e sf o rd e h y d r o g e n a t e d p r o d u c t s ，c o n s e q u e n t l yi n d u c i n gt h ei m p r o v e m e n to fd e h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c s h o w e v e r ，t h ed e h y d r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r ei s s t i l lh ig hb e c a u s eo ft h eh i g h m e l t i n g p o i n tt e m p e r a t u r eo ft h ea - l i 3 b n 2 h 8p h a s e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e s a m p l ew i t hc ua d d i t i v ed e t e r m i n e di sa b o u t10 6k j m o l ，s l i g h t l yl o w e rt h a nt h a to f t h eu n d o p e ds a m p l e t h e h y d r o g e nd e s o r p t i o np r o p e r t i e s a n dm e c h a n i s m so ft h e c o d o p e d l i b h 4 2 l i n h 2s y s t e mw e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ec o - d o p e ds a m p l e s t a r tt od e h y d r o g e n a t ea t15 0o ca n df i n i s ha ta b o u t2 7 0o c a 8 5o cr e d u c t i o nw a s a t t a i n e di nt h es t a r t i n gt e m p e r a t u r ef o rh y d r o g e nd e s o r p t i o nr e l a t i v et ot h ep r i s t i n e s a m p l e ，i n d i c a t i n gt h a tc oi s a ne f f e c t i v ec a t a l y s tf o rt h ed e h y d r o g e n a t i o no ft h e l i b h 4 2 l i n h 2s y s t e m x r dr e s u l t sr e v e a l e dt h ep r e s e n c eo fm e t a l l i cc ob e f o r ea n d a f t e rd e h y d r o g e n a t i o n i s o t h e r m a ld e h y d r o g e n a t i o ns h o w e dt h ec o d o p e ds a m p l e r e l e a s e d10 4w t o fh y d r o g e na t19 0o cw i t h i n6 0 0 m i n d s ce x a m i n a t i o ns h o w e d t h a tt h em e l t i n g p o i n tt e m p e r a t u r eo ft h ec o d o p e ds a m p l ew a sl o w e r e dt o15 0o c m e c h a n i s t i ca n a l y s e sr e v e a l e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fm e t a l l i cc oi n t ot h e l i b h a 2 l i n h 2s y s t e md e c r e a s e dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fap h a s e c a t a l y z e dt h e f o r m a t i o no fb nb o n d sa n df a c i l i t a t e dn u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h ed e h y d r o g e n a t e d p r o d u c t a sac o n s e q u e n c e ，al o w e ra p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( 。9 4 8k j m 0 1 ) f o rt h e s a m p l ew i t hc oa d d i t i v ew a so b t a i n e d t h i sl o w e ra c t i v a t i o ne n e r g yi sr e s p o n s i b l ef o r v l 浙江大学硕士毕业论文摘要 t h es i g n i f i c a n te n h a n c e m e n to ft h ed e h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c s b e s i d e s ，t h ec o - d o p e d s y s t e ma c h i e v e st h ep a r t i a lh y d r o g e ns t o r a g ea n dt h er e v e r s i b l ea m o u n ti sa b o u t1 4 w t k e y w o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，a m i d e s ，b o r o h y d r i d e s ，s t r u c t u r e ， d e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e s ，k i n e t i cm e c h a n i s m v i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：子多釉 签字同期： 为力年岁月夕同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸江盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 黔纪 导师签名： 高叼露 签字f 1 期：凇o 年歹月o 同签字同期：知。年岁月，f 同 浙江大学硕士毕业论文致谢 致谢 本文的工作是在高明霞副教授和刘永锋副研究员的悉心指导下完成的，几 年来导师们的言传身教使学生受益匪浅。导师们勇于创新的精神、严谨的治学 态度值得学生终生学习。在此学生对导师们几年来在学业上的谆谆教诲、在工 作和生活上的关心和支持表示由衷的感谢和深深的敬意。 本论文能够顺利完成，还要感谢潘洪革研究员的大力指导和无私帮助。感谢 潘老师三年来给予本人学习科研上细致耐心的指导和无微不至的关怀。潘老师锐 意进取的学术风格、几乎没有节假日的忘我工作精神，始终激励着我，并使学生 在今后的工作中受益匪浅。在此谨表由衷的感激! 在论文工作期间，作者还得到了潘颐教授、陈立新教授、王新华研究员、 刘宾虹研究员、李寿权老师、葛红卫老师、应窕老师、邵晓鸣师傅、黄玉珍师 傅等的大力支持与无私帮助，在此表示真挚的感谢。同时，学生还要感谢浙江 大学西溪校区分析测试中心、玉泉校区分析测试中心的诸位老师，他们为论文 中相关数据的分析测试提供了重要的帮助 在实验过程中，还得到了苗鹤博士、林燕博士、王建辉博士生、朱丹博士 生、殷月辉博士生、周轶凡博士生、梁初博士生、李波博士生、杨燕京博士生、 钟凯硕士、王锋淮硕士生、赵钰硕士生、项良顺硕士生、陈轩硕士生、曹彦辉 硕士生等同学的关心和支持，在此一并表示感谢。 此外，感谢浙江大学和浙江大学材料系提供良好的学习和科研环境。 最后，感谢父母的养育之恩及其他亲朋好友的支持和鼓励。 骆昆 二0 0 年三月 浙大求是园 浙江大学硕士毕业论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 随着化石燃料消耗的日益增加，其储量日益减少，迫切需要寻找一种不依 赖化石燃料、储量丰富的新型能源。氢能被誉为2 1 世纪的绿色新能源，其具有 高能、无污染等众多优异特性，基本上可满足人类当前的需求。因此，人们把 氢能源看作是取代石油用于给汽车加油的一种重要能源【1 1 。 目前，世界各国投入大量物力和财力加大对氢燃料电池的研究与开发。欧 盟的研究报告显示，预计在未来的1 5 年内，全球会有5 0 0 万到1 0 0 0 万辆环 保车上路；到了2 0 5 0 年，这个数字更会激增到3 亿5 0 0 0 万辆。此外，美国 自2 0 0 4 年开始投入大量资金研究高容量储氢材料与技术；日本也于2 0 0 8 年在 通商产业省设立了高容量储氢材料重大基础研究项目“h y d r o s t a r ”。在这样的政 策指引下，各国的相关行业也不约而同地开展了氢能源的开发- 9 利用工作1 2 1 。 氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用等四大关键技术， 其中氢气的储存技术已成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。氢在通常条 件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先 考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失，这给氢气的储存和运输带来 很大的困难【引。 1 2 储氢技术的发展现状 目前，常见的储存氢气的方法包括高压气态氢储存、低温液态氢储存和固 体氢储存三种。 1 2 1高压气态储氢 氢气可以在高压下( 1 5 2 7 0 9x1 0 4k p a ) 装盛在气体瓶中以高压气体的形 式运输。通过气态压缩高压的方式储氢也是最普通和最直接的储氢方式，通过 减压阀的调节就可以直接将氢气释放出。但是该方法的主要缺点是需要厚重的 耐压容器，并要消耗较大的氢气压缩功，且存在氢气易泄漏和容器爆破等不安 全因素；而且该方法的储氢能量密度较低，一个充气压力为1 5m p a 的标准高 浙江大学硕士毕业论文 第1 章绪论 压钢瓶储氢密度仅约为1 0w t 。近年来开发的由碳纤维复合材料组成的新型轻 质耐压储氢容器，储氢压力可达2 0 - - , 6 0m p a t 4 l 。 1 2 2低温液态储氢 液态氢气储存具有较高的体积密度。常温、常压下液氢的密度为氢气的8 4 5 倍，体积密度是压缩储存的几倍，与同体积的储氢容器相比，液态储氢的储氢 量大幅度提高。从储氢量和体积上考虑，液态储氢是一种极为理想的储氢方式 【5 1 。但是液态储氢需要把氢气冷却至超低温( 2 5 3o c ) ，氢气液化要消耗很大的 冷却能量，液化l k g 氢需耗电4 1 0k w h ，增加了氢气的储氢和使用成本。另 外，液态储氢的容器必须使用超低温用的特殊容器。由于液氢储存的装料和绝 热不完善，容易导致较高的蒸发损失，因而该方法成本较贵，安全技术也比较 复杂。高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。 1 2 - 3固态储氢 固态储氢是一种利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的储氢方式 【6 】。该方法中，氢通常以原子或离子状态储存于材料中，重新释放出来时需经 历扩散、相变、化合等过程，这些过程受热效应与速度的控制，不易爆炸，安 全性能与高压储氢相比极好；与液态储氢相比，该方法储存和使用成本要低得 多 7 1 。因此，固态储氢可有效克服气、液两种储存方式的不足，而且储氢体积 密度大、安全度高、运输方便且操作容易，特别适合于对体积要求较严格的场 合，如在车载燃料电池上的使用。因此引起了各国研究工作者的广泛关注，近 年来得到了迅速发展。 1 3 储氢材料的研究概况 目前，研究中的储氢材料主要包括金属氢化物材料、碳基储氢材料、金属 有机骨架材料、配位氢化物材料以及金属氮氢基材料。 1 3 1金属氢化物储氢材料 近3 0 年来，一项新发展的技术是把氢以金属氢化物的形式储存在合金中。 这类合金材料在一定温度和压力下可吸收大量的氢气，生成金属氢化物。在加 热条件下，金属氢化物又释放出氢气，利用这一特性可以有效地储存氢气。目 前已开发的金属储氢材料可以分为稀土a b 5 型( a 是指能与氢形成稳定氢化物 浙江大学硕上毕业论文第1 章绪论 的放热型金属；b 是指具有氢催化活性的吸热型金属。) ；锆、钛l a v e s 相a b 2 型；钛a b 型；镁a 2 b 型；稀土镁a b 3 型以及钒基固溶体型等几种隅l 。尽管 金属氢化物储氢材料原材料丰富、制备简单、吸放氢综合性能较好，但其可逆 储氢容量偏低( 3 w t ) ，不能满足燃料电池汽车对车载供氢系统储氢密度的要 t 9 1 。 1 3 2碳基储氢材料 碳基储氢材料主要包括纳米碳管、纳米碳纤维、活性炭和石墨等，其中以 碳纳米管最引人注目。由于该材料具有独特的晶格排列结构，材料尺寸非常细 小，具有较大的比表面积，被认为是一种很有前途的吸附氢材料。但是碳纳米 管和碳基多孔材料的储氢机制是物理吸附，通常需要低温高压条件下才能储存 氢气，目前的研究结果表明此类材料的有效储氢量仍不能满足实际应用的要求 【l o 】 1 3 3金属有机骨架储氢 金属有机骨架( m e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f ) 材料是新近发现的一类 新型储氢材料。2 0 0 3 年美国密歇根大学的y a g h i 等人【1 1 1 首次报道了他们合成 的z n a o ( b d c ) 3 ( b d c = i ，4 苯二羧酸酯，m o f 5 ) 金属有机物骨架材料的储氢 性能。研究结果表明，此类材料吸氢过程中，氢分子通过与金属离子和有机配 体之间的结合，被大量吸附在材料的空洞内，该材料在7 8k 、7 0a t m 的条件下 的储氢量可达4 5w t ，但在室温时的容量仅为1w t 左右，远远低于实用化的 要求【1 2 】。目前，对此类材料的研究主要集中在合成制备具有高比表面积、可控 孔径的新型金属有机骨架材料上，但在提高材料储氢容量密度方面尚无突破性 进展。 1 3 4氨硼烷储氢材料 氨硼烷化合物( n h 3 b h 3 ，简称a b ) 以其含氢量高( 1 9 6w t ) 、性质稳定， 被认为是最具有潜力的储氢材料之一【1 3 】。a b 的放氢反应在7 0 1 1 2 。c 间即可发 生，生成 n i q 2 b f l 2 。的聚合物。但是，a b 也存在放氢温度偏高、放氢过程中材 料体积膨胀以及伴有副产物等缺点。一些相关的研究通过添加过渡族金属或其氧 化物改善a b 的放氢性能，并取得了一定进展h 15 1 。最近，x i o n g i 6 l 和k a n g l l 7 1 等 人通过添加l i h 、n a i l 等轻金属氢化物形成了具有优异性能的新型储氢材料 浙江大学硕士毕业论文第l 章绪论 l i ( n a ) n h 2 b h 3 ，开辟了一个崭新的研究领域。 1 3 5配位氢化物储氢材料 配位氢化物是由碱金属或碱土金属与第三主族元素形成的，其通式为 a ( m h 4 ) n ，其中a 一般表示碱金属( l i 、n a 、k 等) 或碱土金属( m g 、c a 等) ， m 则代表第三主族的b 或a i ，1 1 视金属a 的化合价而定( 1 或2 ) 。由于它们 主要有轻金属元素和氢组成，因此具有极高的储氢容量，可作为优良的储氢材 料。但是，此类配位化合物的分解放氢反应在热力学上被认为是不可逆的，直 到1 9 9 7 年b o g d a n o v i 6 等人【1 8 1 研究发现在某些t i 基催化剂的作用下，n a a i i - 1 4 可以在1 8 0o c 左右实现可逆的吸放氢气，储氢量达5 5w t ，因此被认为是一 种非常有应用发展前景的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 汽车用车载氢源材料。 此外，z t i t t e l 等人【1 9 】发现l i b h 4 等硼氢化物在高温下可释放1 8 5 的氢气， 但该硼氢化物可逆吸放氢能力较差。v a j o 等人【2 卅通过添加m g h 2 不但降低了 l i b h 4 的工作温度，而且改善了l i b h 4 的可逆吸放氢性能。 1 3 6金属氮氢基储氢材料 金属氮氢基储氢材料也是一种最近发展的高容量储氢材料。2 0 0 2 年新加坡 国立大学的c h e n 等人【2 首次报道了轻金属氮氢化物能够可逆的吸放大量的氢。 研究结果发现，“3 n 在1 0a t m 压力、3 0 0o c 的条件下可以可逆的吸放大量氢 气： l i 3 n + 2 1 7 2 ：l i 2 n h + 三沮+ h 2 玷l i n h 2 + 2 沮 上述反应的总储氢量高达1 0 5w t ，远高于目前广泛研究的储氢合金。但由于 第一步反应的焓变较高，导致其放氢温度偏高，实用价值较差，因此人们将研 究的重点放在了第二步反应。c h e n 等人【2 2 1 经过研究，最终认为l i n h 2 和l i h 在加热过程中发生放氢反应的驱动力来自于l i n h 2 中的h + 与l i h 中h 之间 较强的亲和力。 此类材料的吸放氢过程主要通过n h 键的生成和断裂来实现，因此开拓了 一个全新的储氢材料研究领域，引起了人们的广泛关注。如今该体系材料已被 美国、日本、新加坡和我国政府以及世界各大研究机构作为重点研究对象。 浙江大学硕士毕业论文 第2 章新型l i b h d l i n h 2 复合储氢材料的研究进展 第2 章新型l i b h 4 l i n h 2 复合储氢材料的研究进展 氢能作为一种清洁、环保的新能源，其众多优异的特性引起了人们广泛的 关注。尤其是近几年车载燃料电池汽车工业的发展，愈发推动了对新型高容量 储氢材料的研究。传统的储氢合金虽然能够在较低的温度下有效的吸收和释放 氢气，但是其较低的储氢容量( 3w t ) 不能够满足实际使用的需求。近年来， 轻金属氨基化合物的发现为新型高容量储氢材料的研究揭开了新的篇章。以 l i 3 n 为例，其理论储氢容量高达l o 5w t 。在此基础上，为了进一步改善轻金 属氨基化合物体系的储氢性能，研究人员开发了二元和多元复合轻金属化合物 材料。将l i b h 4 与l i n h 2 复合形成新型的“b n h 复合储氢体系，其理论储 氢容量为1 1 8w t ，现已成为新型高容量储氢材料的研究重点之一。结合本论 文的研究方向，本章综述了l i b n h 储氢材料的研究进展。 2 1l i n h 储氢系统 2 0 0 2 年，c h e n 等人【2 1 1 发现l i 3 n 经过如下化学反应能够可逆地吸放氢气， 其储氢量高达1 0 5w t ，从而提出了新型m - n h 体系储氢材料的研究方向， 其中m 指碱金属( 如l i 、m g 、c a 等) 。 上+ 2 4 正l i 2 n h + l i h + h 2 正嗍+ 2 l i h1 0 5 w t ( 2 - 1 ) 图2 1 ( a ) 所示为吸放氢过程中反应物和产物的结构图。l i 3 n 由l i 和l i 2 n 层交替组成，当与h 2 发生反应时，部分的h 原子取代l i 的位置首先形成 l i 2 n h ，进而生成l i n h 2 。被替代的l i 与h 结合生成l i h f 2 3 1 。体系总的可逆 吸放氢容量高达1 0 5w t ，远远高于现有的储氢合金( m g 基合金的最高储氢 量为7 6w t ) 。但是，进一步的热力学计算表明，上述两步反应( 2 1 ) 的反 应焓变分别为1 6 5k j t o o l 和4 4 5k j m o l l 2 1 1 ，其中第一步反应由于其焓变较高， 导致其放氢温度较高，难以达到实用化的要求，因此人们将研究的重点放在了 第二步反应。 三f 2 m + h 2 ：三删2 + l i h ( 2 2 ) 此外，为了降低l i n h 体系的放氢温度，提高其在较低温度下的吸放氢 堑坚点兰壁：! ：堡些堡兰里! 至堑里! ! ! 坠型生墨鱼塑墨盟登塑竺苎苎生 平台压，改善新型氢基化台物储氢材料的性能，国内外科学家们嘲备了二元或 多元的轻金属配位化台物，如l i m g - n h 体系2 ”1 l i b - n h 体系 2 s - 3 0 1 l i a i - n h 体系1 3 l 以及l i b l - h - l i n h 2 m g h 2 三元体系m l ，表2 1 也列出了 一些其他的相关储氢体系 j h v d r o g e n a t i o n - - - - - - - - - - - - - - 一 j o e h y d r o g e n a t z o n 一 ：馨蒜。 ：黪 图2ll i ，n ( a ) 和l i n h 2 ( m 品体结构示意图 采21 新型氨基化台物储氢材科分类 。 。00。 。 塑垩查! 塑! 堡些堡苎里! ! 堑里! - ! 坚生型坠墨鱼墅墨塑璺盟竺塑堂堡 2 2l i m n _ h 储氢系统 2 0 0 5 年，p i n k e r l o n 等人i ”嗵过将l i b i - h 与l i n i - 1 2 按照犀尔比1 ：2 进行复 合制备出了新型l i - b - n - h 体系储氢材科当温度加热至 3 5 0o c 时，该 l i b n - h 体系的放氢量约1 0 w t ，引起了人们的广泛关注 2 21l i n h 2 l i b l t 4 复合储氢材科的结构研究 p i n k e r t o n 等人口8 l 对l i b - n h 样品放氢过程的研究表明，球磨后的样品主 要由l i 4 b n 3 h i o 扣相) 和少量的l i 2 b n h 6 ( 1 3 相) 组成，此外在样品的球磨制各 过程中发现两个亚稳相t 相和6 相c h a t e z n 3 4 4 1 ，f i l i n c h u k l 4 5 i 和w u m l 等人分 别呆用单品x 射线衍射和中子衍射的方法对l i 4 b n 3 h l o ( i t 相) 和l i 2 b n h 6 ( 1 3 相) 的结构进行研究，结果发现，l i 4 b n 3 h i o 相( a 相) 具有体心立方( b c c ) 结构( 如图2 , 2 ) ，品格常数约为1 02 2 a 【4 7 4 1 1 1 ，而l i 2 b n h 6 相( 1 3 相) 的具体结 构仍未被确定但研究表明，在l i 4 b n 羽i o ( a 相) 和l i 2 b n h 6 ( 1 3 相) 中，n h 2 和b h 。离子团均保持良好的完整性 囤2 2l i i b n h ( n 相) 晶体结构示意图圉2 3l i j b n h e ( 口相) 晶体结构示意图 p i n k e r t o n 等人h 训对放氢产物的结构分析表明，放氢后的产物为一种l i 3 b n 2 的同素异形体，该同素异形体具有体心四方 b e t ) 结构，其空问群为以m d ， 如图2 4 所示 此外，m a l s u o 等人1 5 0 利用电化学的方法研究了l i 2 b n h 6 和l i 4 b n 3 h 1 0 中 的锂离子电导率研究表明，在l i 2 b n h 6 和l i 4 b n 3 h l o 两相中埋离子的扩散速 率要大干l i b h 4 此外，研究迂表明l j b n h 材料中的含氩离子团( b h 和 n i t 2 ) 中l i 的位置能够被i + i 离子占据，从而为l i 离子的扩散提供通道为 堂垦查兰堕兰些丝苎墅! ! 塑兰! ! ! ! 生! ! 生兰鱼堕塾堑塾塑型塞堂壁 l i b - n h 材料放氢机理的提供了一定的理论基础 圉2 4 1 4 t 删d l i 3 b n 2 昌体结构示惠圉 1 t 25l i 2 ( b h d x n h 2 ) 和l i ( b h 4 x n h 2 ) ，材料的电化学性能 22 2l i n h 2 l i b h 4 复合储氢材料的放氢性能 对l i b h 4 2 l i n h 2 体系放氢性能研究显示”】，体系的放氢反应经历了如下 的过程：1 在9 0 0 c 左右，l i 2 b n h 6 ( b 相) 发生熔化；2 在1 9 0 左右l i 4 b n 3 h i o ( d 相) 发生熔化：3 加热至3 5 0 。c 时发生放氧反应，体系的放氢反应的同时， 伴随着少量n i b 的释放。 浙江大学硕士毕业论文 第2 章新型l i b h 4 l i n