（材料学专业论文）柔性侧链环氧树脂及其复合材料低温性能研究.pdf

武汉理工大学硕士毕业论文 摘要 环氧树脂具有优良的力学、电绝缘及耐化学腐蚀性能，在低温工程中主要 被用作纤维增强复合材料的基体，但由于环氧树脂的低温脆性阻碍了其在低温 工程中的广泛应用。因此，提高韧性对环氧树脂在低温下的使用至关重要。本 文采用在环氧树脂链上接枝低温下塑性运动很好的柔性聚醚侧链提高环氧树脂 低温韧性的思路，达到提高环氧树脂低温韧性而尽量保持树脂固化物的强度和 模量的目的。研究了聚醚柔性侧链环氧树脂的合成、固化物及以增韧改性环氧 树脂为基体的复合材料的低温性能和柔性侧链对室温和低温下力学性能的影 响，分析了柔性侧链环氧树脂固化物的网络结构，探讨了其低温动态热力曲线 并用扫描电镜对断口形貌进行了观察，揭示了柔性侧链环氧树脂的增韧机理， 为环氧树脂的低温增韧改性提供了一种新的方法。 以二乙二醇单丁醚和甲苯二异氰酸酯为原料，通过控制反应温度在2 0 以 下，合成了端异氰酸酯基聚醚( i t p s ) ；不同的质量( 环氧树脂质量的5 1 5 ) 的i t p s 和双酚a 型环氧树脂e 一4 4 反应合成了柔性侧链环氧树脂。红外和化学 分析表明反应过程中环氧值没有变化，i t p s 主要和环氧树脂中的羟基反应生成 氨基甲酸酯键。 对i t p s 柔性侧链改性环氧树脂固化物的低温性能进行了研究，结果表明， i t p s 含量为环氧树脂的1 0 时，6 0 。c 下冲击韧性达到最高值1 8 7 2k j m 2 ，比纯 环氧树脂固化物提高5 1 9 ，而且弯曲强度和拉伸强度基本保持不变。 通过冲击断面s e m 和动态d m a 分析对固化体系低温增韧机理进行了探讨研 究，认为增韧机理是低温下主链运动被冻结，柔性侧链仍能发生塑性运动，柔性 脂肪侧链穿插在环氧树脂主链的交联网络中，在材料受到冲击能量的时候，可以 起到应力分散和承受应力的作用，从而提高体系的韧性。 以增韧环氧树脂为基体制备的复合材料进行了实验，由于环氧树脂基体的 韧性提高，复合材料在低温下的性能得到显著的提高。表明了柔性侧链改性环 氧树脂基体是提高复合材料低温力学性能的一个有效途径。 关键词：柔性侧链环氧树脂，低温韧性，增韧机理，聚合物复合材料 武汉理工大学硕士毕业论文 a b s t r a c t e p o x yr e s i n sh a v eb e e ni n c r e a s i n g l ye m p l o y e di nc r y o g e n i ce n g i n e e r i n gt e c h n o l o g i e sa s i m p r e g n a t i n gm a t e r i a l so rm a t r i c e sf o rf i b e r - r e i n f o r c e dc o m p o s i t e sb e c a u s eo ft h e i rh i 曲s t r e n g t h a n ds t i f f n e s s ，g o o dd i e l e c t r i cb e h a v i o r , r e s i s t a n c et oc h e m i c a l s ，c o r r o s i o n ，l o ws h r i n k a g ea n d g o o d t h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c s e p o x yr e s i n sn o r m a l l yh a v ep o o rc r a c kr e s i s t a n c ea tl o wt e m p e r a t u r e ， w h i c hm a k e st h e mu n s u i t a b l ef o rm a n yc r y o g e n i ce n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s t h u s ，i ti sn e c e s s a r yt o i m p r o v et h et o u g h n e s sa n dd u c t i l i t yo fe p o x yr e s i n s i nt h i st h e s i s ，t h ea p p r o a c ht oi m p r o v et h e t o u g h n e s si s t os y n t h e s i z ee pw i t hl o n gp o l y e t h e rs i d ec h a i n s ，w h e r et h es i d ec h a i n sd o n t u n d e r g op h a s e - s e p a r a t i o no nc u r i n gt h eb l e n d s t h es y n t h e t i cp r o c e s s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f e pw i t hs i d ec h a i n s ，c u r i n gp r o p e r t i e sa n df a t i g u eb e h a v i o ro fe p o x yb l e n d sa n dt h e ni t sf i b r e r e i n f o r c e dm a t e r i a l sa tl o wt e m p e r a t u r ea r ea l s os t u d i e d t h et o u g h e n i n gm i c r o m e c h a n i s m sa tl o w t e m p e r a t u r er e s p o n s i b l ef o r t h em a r k e di n c r e a s e si nt o u g h n e s sa r i s i n gf r o mt h ep r e s e n c eo f f l e x i b l es i d ec h a i na r et h e ni d e n t i f i e d f i r s t ，i nad r yn i t r o g e na t m o s p h e r e ，1m o l et d iw a sr e a c t e dw i t h1m o l ed i e t h y l e n eg l y c o l m o n o e t h y le t h e ru n d e r2 0 cf o r2 h i s o c y a n a t e - t e r m i n a t e dp o l y e t h e r s ( i t p s ) i ss y n t h e s i z e da n d t h e nt h ee p o x yr e s i na n dt h en e c e s s a r ya m o u n to fi t p s ，v a r i e df r o m5t o15w t ，a r em i x e d t o g e t h e ra t8 0 。cf o r2 hu n d e rad r yn i t r o g e na t m o s p h e r e f t i ra n dc h e m i c a la n a l y s i ss h o w t h a t i t p sr e a c tw i t he p o x yr e s i nf o r m i n gu r e t h a n el i n k a g ea n de p o x yv a l u ei si n v a r i a b l ed u r i n gt h e m o d i f i c a t i o n ； t h e n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec u r e db l e n d sa r em e a s u r e d i ts h o w st h a tt h e t o u g h n e s so fe p o x y m o d i f i e dw i t hf l e x i b l es i d ec h a i ni s i n c r e a s i n gm a r k e d l y a tl o w t e m p e r a t u r e ，t h et o u g h e n i n ge p o x yu s i n g 10 i t p s ，r e a c h e dt h em a x i m a mi n p a c ts t r e n g t h 18 7 2 k j m 2a tl o wt e m p e r a t u r e ，i n c r e a s i n g51 9 t h a nt h en e a te p o x y , m o r e o v e ri t sf l e x i b l e s t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t hw e r ek e p ta tt h es a m et i m ei nc o m p a r i s o nw i t ht h eu n m o d i f i e d t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mf o rt h ef l e x i b l es i d ec h a i nm o d i f i e de p o x ya tl o wt e m p e r a t u r ea r e s d u d i e dt h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) o ft h ef r a c t u r es u r f a c e sa n dd y n a m i c m e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m a ) a c c o r d i n g l y i ti st h a tt h ep o l y e t h e r sc h a i n sw e r ew r a p p e di n t h et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ko ft h ee p o x y t h ei m p a c te n e r g yc o u l db eh e l db a c ko rd e l a y e dd u e 武汉理工大学硕士毕业论文 t ot h ee x i s t e n c eo ft h ef l e x i b l ec h a i n ，t h ed i s s i p a t i o n ( o ra b s o r p t i o n ) o fr e l a t i v e l yl a r g ep a r to ft h e i m p a c t e n e r g ym a yb ea t t r i b u t e dt oc r a c kp a t ha l t e r n a t i o n e v e n t u a l l yt h ep r o p e r i t i e so ft h em o d i f i e de p o x y g l a s sf i b e re x p o s e d t ol o wt e m p e r a t u r ew e r e i n v e s t i g a t e d ，t h ec r a c kr e s i s t a n c ea t l o wt e m p e r a t u r ew a l li n c r e a s e d i ts h o w e dt h a tt h e m o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i n sa sm a t r i xi sa l li m p o r t a n tm e t h o dt oe n l a r g et h ew i d ee m p l o y m e n to f f i b e r - r e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e sa tl o wt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：i s o c y a n a t e - t e r m i n a t e dp o l y e t h e r s ；e p x o yr e s i nw i t hf l e x i b l es i d ec h a i n ； i m p a c ts t r e n g t h ；l o wt e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s ； t o u g h e n i n gm e c h a n i s ma tl o wt e m p e r a t u r e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学 位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学 认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社 会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 导师( 签名) ：多和日期 武汉理工大学硕士毕业论文 第1 章综述 随着大型低温工程，特别是可重复使用运载器和超导t o k a m a k 建设等需求 的增加，对各种高性能先进材料的研制和制造技术的改进提出了新的要求。近 年来，具有耐低温性能的聚合物基复合材料在国际上受到了极其广泛的重视【1 1 。 由于环氧树脂具有极好的粘结性、耐腐蚀性、优异的电绝缘性，防水、耐热和 耐寒性，以及良好的机械性能，在低温工程中被广泛的用作复合材料的基体树 脂。 1 1 环氧树脂概述 1 1 1 环氧树脂定义 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环 族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物 的高分子低聚体，具有液态、黏稠态、固态等多种形态。大多数环氧树脂在常 温下呈液态，本身是热塑性的线型高分子，在常温或加热条件下，环氧树脂低 聚物( e p o x yo l i g o m e r ) 与固化剂( h a r d n e r ) 反应，交联成不溶不熔的三维网状结 构高分子塑料，并显示出其固有的优良性能。 1 1 2 环氧树脂的发展【2 】 环氧树脂的发展经历了相当长的时期。早在1 8 9 1 年，德国的l i n d m a n n 用 对苯二酚和环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价 值没有被揭示。1 9 3 0 年，瑞士的p i e r r ec a s t a n 和美国的s 0 g r e e n l e e 进一步 进行研究，用有机胺使上述树脂固化，显示出很高的粘接强度，这才引起人们 的重视。广泛的讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从 含有活性氢原子的母体化合物合成。2 0 世纪初首先报道了烯烃的环氧化，但直 到2 0 世纪4 0 年代中期，s w e r n 和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和 天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产 并引起广泛的工业规模开发的兴趣。1 0 年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。 大约在2 0 世纪2 0 年代中期已经报道了双酚a 与环氧氯丙烷反应产物。1 9 3 3 年 武汉理工大学硕士毕业论文 德国的s c h l a c k 研究现代双酚a 环氧树脂同双酚a 的分离技术。但确定双酚a 环氧树脂的工业价值的还是瑞士d et r e yf r e r e s 公司的c a s t o n 和美国 d e v o e r a y n 0 1 d s 的g r e e n l e e 。1 9 3 6 年，c a s t o n 生产了琥珀色环氧氯丙烷一双 酚a 树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义 的热固性制品。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1 9 4 7 年由美国的 d e v o e r a y n o l d e 公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚a 树脂的技术历史， 环氧树脂开始了工业化生产，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种 技术进步。 在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于2 0 世纪6 0 年代问世，1 9 6 3 年通过c i b a 公司引入美国，1 9 6 5 年c i b a 引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约 1 9 6 0 年f m c c o p r 开始经销环氧化聚丁二烯。7 0 年代中期，美国、加拿大、英国、 瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰和苏联都开始制造双酚a 环氧树 脂和一些新型环氧树脂。7 0 年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海 因环氧、氢化双酚a 环氧等耐老化树脂和四溴双酚a 、含溴环氧化合物等阻燃型 环氧树脂得到发展。8 0 年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂 以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树 脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐 涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃 发展起来。目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1 9 6 0 年以来，已有数百种环 氧树脂完成工业化开发，已有4 0 5 0 种不同结构的环氧可商品化制造或由中间 试验厂提供。 我国研制环氧树脂始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 年上海开始了工业化生产。2 0 世纪6 0 年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧、 酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树 脂等，到7 0 年代末期正式生产海因环氧树脂系列，品种有缩水甘油胺型、缩水 甘油酯型、缩水甘油醚型等，它们可以是均聚体，也可以是共聚体。苏州树脂 厂开发的h b e 溴化环氧树脂采用醚化、分步加碱工艺，减少了环氧氯丙烷单耗， 降低了水解氯含量。同时采用在反应过程中添加还原剂的方法，降低树脂的色 相，使得树脂水解氯耋5 0 1 0 6 ，色相耋2 # ，达到了日本产品y d b 2 0 0 4 的技术 水平。目前大连齐化已经形成液态环氧树脂4 万吨年，溴化1 5 万吨年，固 态0 5 万吨年的生产能力，其产能和商品量均高居全国榜首。时至今日，我国 2 武汉理工大学硕士毕业论文 已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。 1 1 3 环氧树脂分类及结构特点 环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一 种以形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面 按环氧基相联的化合物结构分类，环氧树脂大致可分成以下几类： ( 1 ) 缩水甘油醚类 ( 2 ) 缩水甘油酯类 ( 3 ) 缩水甘油胺类 ( 4 ) 脂肪族环氧化合物 ( 5 ) 脂环族环氧化合物 环氧树脂最通用的具有代表性的品种就是双酚a 二缩水甘油醚，通称双酚a 型环氧树脂，双酚a 二缩水甘油醚的化学结构如下： 警眦斗o _ 一爱一呱乒h 寸一董一心v 如 | j 一 1|j l 粘结性耐腐蚀性耐热性及刚性 粘结性耐腐蚀性耐热性及刚性 粘结性 图1 1 双酚a 型环氧树脂的化学结构 从上述化学结构中可以看出，双酚a 型环氧树脂的大分子结构具有以下特 征： ( 1 ) 大分子的两端是反应能力很强的的环氧基。 ( 2 ) 分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。 ( 3 ) n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以 看成是一种长链多元醇。 ( 4 ) 主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。 环氧基和仲羟基赋予树脂反应活性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结 力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚键和c - c 键使大 分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予大分子一定 的刚性3 羽。一c o - 键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚a 型环氧树脂的 分子结构决定了它的性能具有以下特点： 3 武汉理工大学硕士毕业论文 ( 1 ) 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形 成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 ( 2 ) 树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子物，可低压成型，能溶 于多种溶剂。 ( 3 ) 树脂固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 ( 4 ) 树脂固化物有很高的强度和粘结强度。 ( 5 ) 树脂固化物有一定的韧性和耐热性。 ( 6 ) 主要缺点：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。 1 2 低温用环氧树脂存在问题及研究进展 环氧树脂因具有优良的力学、电绝缘及耐化学腐蚀性能，在低温工程中主 要被用作纤维增强复合材料的基体。但由于环氧树脂的线膨胀系数很大，在低 温使用时往往会产生较大的热应力，虽然热应力还没有达到树脂的破坏应力， 但存储在环氧树脂中的应变能在一定条件下达到其断裂功时，环氧内部就可能 产生裂纹和损伤，甚至会导致树脂基体的破坏【4 5 】。环氧树脂的这种低温脆性和 裂纹的产生阻碍了其在低温工程中的广泛应用。为拓展环氧树脂的低温应用， 开发新的环氧体系和环氧树脂的增韧研究和是环氧树脂研究的热点。具体进展 如下 1 2 1 自愈和环氧树脂体系 自愈和复合体系是指在环氧树脂固化体系中加入一定大小和适合的催化 剂，这种体系可以在环氧树脂产生裂纹时通过微胶反应从而达到阻止裂纹扩展， 防止因疲劳而产生的断裂，起到愈合裂纹的作用，如图1 2 。低温下燃料储箱产 生裂纹时这种体系的作用显得尤为重要。具体工作原理：当产生裂纹时微胶中 的愈合剂释放出来，在催化剂的作用下进行反应从而达到修补愈合微裂纹的作 用。由于这种体系的广泛应用前景，近来自愈和体系成为国内外学者研究的热 点。 4 武汉理工大学硕士毕业论文 图1 2 自修复理念图 t a oy i n 2 l 】采用不同粒径的微胶和c u b r 2 ( 2 m e l m ) 4 潜伏固化剂组成了新的 自愈合体系，分析了微胶含量和潜伏固化剂含量对体系自修复能力的影响，结 果表明，含有1 0 微胶和2 潜伏固化剂体系的修复能力最强，达到了1 1 6 ， 断裂韧性同时提高了6 0 ，并且以此体系为树脂基体的玻璃纤维增强复合材料 对裂纹有显著的修复作用，修复率为6 8 。 e n b r o w n l 2 2 】对自愈合体系修复的微观形貌进行了跟踪观察，发现微胶的大 小对裂纹的修复具有重要的作用，并提出了采用不同大小的混合微胶来提高体 系的修复能力。m r k e s s l e r f 2 3 】对以自修复体系为基体的纤维增强复合材料进行 了系统的研究，发现复合材料的断裂韧性和均有显著提高，分别提高了6 8 和 6 0 。 1 2 2 橡胶增韧环氧树脂 b r i a ns h a y e s l 7 - 8 研究了l i q u i dc t b n 对低温下树脂基复合材料性能的影 响，具体研究了固化温度橡胶种类和含量对断裂韧性的影响。研究表明断裂韧 性有所提高，当c 1 b n 的质量分数为1 0 时，固化物的断裂韧性( k 。c ) 为2 3 4m n m 2 ，比未改性的环氧树脂增加了2 7 0 。但玻璃化转变温度和层间剪切力随着 c t b n 在环氧相的加入而出现不同程度的降低。c t b n 对常温固化体系增韧效果 较差。日本合成橡胶( 株) 采用交联橡胶粒子改性环氧树脂，橡胶用量为5 - 1 0 。便可达到剪切强度和剥离强度的平衡，即使在常温下快速固化，也具有很 高的剥离强度、冲击强度和很好的粘接耐久性，可用作粘接油面钢板的结构胶 粘剂。国内，王霞【9 】等用自乳化共聚预制了交联的聚丙烯酸酯橡胶微球即活性微 凝胶作为环氧树脂的增韧剂，增韧效果良好，固化物内应力大大降低。 武汉理工大学硕士毕业论文 活性端基液体橡胶增韧环氧树脂虽然是一条可行的改性途径，但价格比较 昂贵，目前主要在军事工业上应用，在民用领域还未规模化使用。h t b n 液体橡 胶价格相对便宜，与环氧树脂相容性好，增韧效果与c t b n 相当，通过进一步改 进性能，可望在环氧树脂改性中发挥重要作用。 1 2 3 热塑性树脂增韧 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于2 0 世纪8 0 年代。使用较多的有 聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s f ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 等热塑性工 程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较 好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗 粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的 模量和耐热性。 中科院的武松涛等人】自主开发了适用于低温工程的环氧树脂胶粘剂的配 方组分和固化条件，测试了低温力学性能并对增韧机理进行了研究，研究表明 聚醚聚氨脂增韧的环氧树脂胺固化体系中，能形成微相的两相结构，具有良好 的低温性能，已成功应用于制备盛装液氦的杜瓦瓶和e a s t 超导托卡马克核聚 变装置。m i m u r ak t l 2 j 研究了环氧树脂p e s 体系的相态结构与性能，认为当p e s 与环氧树脂共混体系为共连续相结构时，环氧树脂的韧性提高最为显著。 l is 等【1 3 j 合成了一种新型的与环氧树脂具有良好相容性的聚醚酰亚胺并采 用它对四官能团环氧树脂进行了增韧改性研究。s e m 研究显示，当p e i 质量分数 为5 时，p e i 以分散的微粒形式存在，微粒直径小于2um ；当质量分数达到2 0 时，p e i 微粒成为大的不规则的球状体；当p e i 质量分数达到3 0 时，p e i 成为 连续相，而环氧树脂则成为分散相，实现了相的逆转，成为工程塑料为连续相， 环氧树脂为分散相的蜂窝状结构，该结构有利于综合力学性能的提高。 1 2 4 刚性无机纳米粒子改性 填充改性是环氧树脂增强增韧的一种重要方法，传统增韧环氧树脂是采用 添加橡胶弹性体，虽然可以提高环氧树脂材料的韧性，但会降低强度、硬度和 耐热性。纳米粒子能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性 和加工性结合起来，当材料受到外力引发基体产生塑性变形和裂纹的扩展，纳 6 武汉理工大学硕士毕业论文 米粒子既能较好的在基体内传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，在基体 内产生很多的微变形区，吸收更多的冲击能，从而提高材料的冲击强度。 近年来，纳米粒子用于环氧树脂的增强增韧改性成为研究热点，常用于改 性环氧树脂的无机纳米粒子有s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等，这些粒子与环氧树脂发生 物理或化学结合，增强了粒子与环氧树脂基体的界面结合，可承担一定的载荷， 具有增强增韧的作用【1 4 , 1 5 】。t i m m e r m a nj f 等【1 6 - 1 7 1 对纳米粒子增韧环氧树脂碳纤 维复合材料的超低温性能进行了研究，研究表明加入少量的纳米粒子复合材料 在超低温下的裂纹密度大大降低。k a l a r i k k a ls g 和s i d d i q u in a 等【1 8 , 1 9 j 发现在环氧 树脂中加入纳米舢2 0 3 ，液氮温度下复合材料抗破坏抗裂纹的能力大大提高。 m y u n g g o nk i m 等【2 0 】将碳纳米管加入到环氧碳纤维复合材料中，研究了碳纳 米管的含量对复合材料液氮温度下的力学性能和抗裂纹能力的影响，实验结果 表明，复合材料的断裂韧性有所提高，裂纹密度降低，加入0 7 碳纳米管时， 强增效果最好，断裂能提高了3 5 ，裂纹密度降低了2 8 ，在低温下表现出优 异的力学性能 1 2 5 “柔性链段 增韧环氧树脂 用橡胶弹性体或热塑性树脂改性环氧树脂，都必需将环氧树脂与改性剂混 合均匀。由于橡胶弹性体、热塑性树脂与环氧树脂在热力学上相容性较差，很 难将其与环氧树脂混合均匀，因此给成型加工带来了一些麻烦与不便。运用分 子设计手段，将各种柔性链和刚性链通过固化剂或直接对环氧树脂改性引入到 固化物体系中的研究改性是环氧树脂增韧改性的一条行之有效的途径。 1 2 5 1柔性链段固化剂增韧环氧树脂 含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，其柔性链段能键合到致密的 环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密、疏松 相间的两相网络结构，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺【2 4 】。通 过对固化剂分子进行设计，开发合成柔韧性固化剂来增韧环氧树脂，能提高环 氧固化物的韧性、抗开裂性等，同时改进环氧树脂的使用工艺，赋予环氧固化 物新的性能，这种方法目前比较受到人们青睐。 张保龙等【2 5 】综合国内外改性环氧树脂的研究工作，自行设计了一种既含刚 性、棒状的介晶结构单元，又含柔性链段的活性增韧剂l c e u 唧( 端脲基活性改性 7 武汉理工大学硕士毕业论文 剂) ，用其固化、改性环氧树脂。实验结果显示，柔性链分子量为1 0 0 0 - - - 4 0 0 0 的 l c e u 隅均具有良好的增韧效果，其中当分子量为2 0 0 0 时，冲击强度最高。分析 原因是由于l c e u 键合到了紧密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了 微观相分离，形成了紧密、疏松相间的两相网络结构。 1 2 5 2 环氧树脂中引入“柔性链段 增韧 分子结构是决定化合物最终性能的根本因素，因此改变合成环氧树脂的原 材料，合成具有新型分子结构的环氧聚合物，有望得到高性能环氧树脂。 用有机硅聚合物( 聚硅氧烷) 来改性环氧树脂，能大大改善环氧树脂耐热 性、耐水性、韧性、耐候性较差的缺点。为了克服聚硅氧烷和环氧树脂的相溶 性较差、不易共混的缺点，通常采用反应的方法来改性。在催化剂作用下，由 低平均相对分子质量聚硅氧烷的烷氧基、羟基、氨基、羧基等活性基团与低平 均相对分子质量环氧树脂的仲羟基及环氧基反应而得，从而获得柔性侧链，改 善环氧树脂韧性。 陈瑞珠【2 6 】等合成了两端为异氰酸酯基的聚醚，研究了其对环氧树脂的改性 作用。研究表明端异氰酸酯聚醚在不同条件下按两种反应机理进行： 1 ) 8 0 条件下： o c n 洲n c o+ c h 2 _ 一c h r _ c h - c h 2_ i o 6 h o c h ，广c h r c h c h 2c h - 一c h r c h c h 2 yy 。苫y c = = o c = = o ii h n ，、，、，、，、，、，、，、，、，、，、，、n ，、，、，、，、，、，、，、，、，、，、，、，、n h 2 ) 在季铵盐催化下，1 4 0 ( 2 下，- n c 0 与环氧基反应生成呃唑烷酮结构，反 应式德m w n c o + c h 2 - - - c h r _ c h - 9 h 2 斗 c 絮一琴l 霞一c 铲彩 武汉理工大学硕士毕业论文 左郁芹伫刀在已制成的( 甲基) 丙烯酸环氧树脂的基础上，研究了甲苯二异 氰酸酯( t d i ) 和仲羟基的化学反应，评价了基团含量与耐腐蚀性、耐热性之间 的关系。t d i 改性后的丙烯酸环氧树脂含有更多的苯环结构，因此也具有较高的 不饱和双键，该树脂固化后，可形成坚韧密实的网状结构，赋予固化产物更好 的耐热性和机械强度。t d i 改性后的树脂还引入了一定数量的氨酯键。它有较高 的键能，是质子给予体和接受体；同时可与玻璃纤维等增强材料界面生成更好 的氢键，比聚酯树脂具有更好的附着力和强度。氨酯键取代了树脂中的羟基， 减少了其含量，也降低了水缔合和吸附作用，延缓酯键的水解，使固化物具有 更高的耐化学品性能。体积庞大的苯环结构多分布在酯键附近，对酯键起到了 屏蔽作用，提高了耐化学品性能。反应式如下： c h 2 - c h _ c 艺c h 2 - - c h - - c h 2 0 - - ( r ) n - - o - - c h 2 - - c h c h 2 0 - - c 缕h ：c h 2 n c o o h o h + 扛n c 。c h 2 ：c 卜c 磊一c h 2 一车h c h ：。一( r ) n 一。m 帅 i i c h 3r e s h c h 2 0 一( r ) n o v 、m 庐 i c h 2 = c h 一c ，一。一c h 2 r ：一f h 一3 ；一。一邑一n 卜一矿邑一沪 含有聚醚侧链的接枝物能改善环氧的韧性和强度。用含有聚醚侧链的e 5 1 接枝环氧，当接枝物用量为1 0 时，环氧体系的冲击强度提高了1 8 倍，且拉伸 强度不变。其原因是接枝的聚醚侧链对环氧网络起内增塑作用，且二者相容性 好，较大幅度地提高了材料的冲击韧性【2 8 】。在环氧中加入适量分子量的聚氧化 丙烯接枝e p ，也能大幅度地提高环氧的韧性。 目前，环氧树脂的增韧技术日益成熟，但不断探索低温增韧更加合理的增 韧机理，并以此为指导用于环氧树脂的增韧研究和开发新的增韧方法，一直是 环氧树脂改性研究的主方向。将传统的增韧理论由定性的图像观察提高到半定 量的数值表征，利用热致性液晶聚合物【2 9 。3 1 】、核一壳结构聚合物 3 2 , 3 3 】、i p n 结构 9 武汉理工大学硕士毕业论文 3 4 - 3 8 】、柔性链段等聚合物解决增韧不增强的问题，得到具有较高综合性能的改 性环氧树脂，必将成为今后的研究方向。 1 3 本课题研究的目的和意义 环氧树脂即使在室温条件下就存在质脆，抗冲击性能差等不足，加之环氧 树脂的线膨胀系数很大，在低温使用时往往会产生较大的热应力，环氧内部就 可能产生裂纹和损伤，分子链段会被“冻结”而失去柔顺性，从而表现出较大的低 温脆性，因而提高环氧树脂的低温韧性和减少微裂纹的产生极为重要。虽然环 氧树脂增韧研究取得了很大进展，但环氧树脂低温下的冲击韧性及低温性能研 究却极少开展。 本课题拟采用分子设计引进柔性聚醚链段来增韧环氧树脂，以解决在保持 树脂体系强度和模量的前提下，提高其低温韧性和产生大量微裂纹的难题，主 要是用作复合材料的基体，从而实现在低温( o 一1 0 0 ) 工程中的更广泛应 用。增韧改性的具体目标是实现三个方面的统一：1 ) 韧性与耐热性；2 ) 低温 韧性与物理机械性；3 ) 低温下韧性与工艺性。 1 4 本课题主要研究的内容 本课题的增韧研究从环氧树脂结构着手，采用化学接枝改性方法，提出利 用异氰酸酯根和双酚a 环氧树脂链上的仲羟基发生反应，合成不同链长的聚醚 接枝改性环氧树脂，固化物为单一相结构。 ( 1 ) 环氧树脂的接枝改性。通过异氰酸酯( t d i ) 分别和端羟基聚醚的伯 羟基和双酚a 环氧树脂链上的仲羟基反应，把支链( 长的聚醚链段) 引入到环 氧树脂主链中，制备出具有长的柔性侧链的环氧树脂。 ( 2 ) 研究接枝改性环氧树脂甲基四氢邻苯二甲酸酐固化体系低温力学性能 和低温增韧机理，并揭示微观结构和宏观性能的关系。 ( 3 ) 研究增韧后的环氧树脂基复合材料的低温性能和疲劳性能，验证其低 温应用并充实低温复合材料的数据库。 1 0 武汉理工大学硕士毕业论文 第2 章柔性侧链改性环氧树脂的合成与表征 2 1 引言 环氧树脂具有优良的力学、电绝缘及耐化学腐蚀性能，在低温工程中主要 被用作纤维增强复合材料的基体，但由于环氧树脂树脂在低温下质脆，耐冲击 性差，阻碍了其在低温工程中的广泛应用。因此提高韧性对环氧树脂在低温下 的使用至关重要。环氧树脂性能主要取决于环氧树脂的分子结构【3 9 1 。环氧树脂 增韧研究发展很快，方法很多。在环氧树脂中引入部分柔性链段，制备柔韧性 环氧树脂是一个很重要的方法。仲羟基是环氧树脂的活性反应点，对环氧树脂 的固化有促进作用，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上起着重要的作用。 伸羟基具有较高的活性，可以与多种基团( 如一c o o h ，- n c o 等) 反应引入侧 链。 本章利用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和双酚a 环氧树脂中的仲羟基及二乙二醇单 丁醚反应，反应过程中不改变环氧树脂的主链结构，制得了聚醚柔性侧链改性 环氧树j 旨( i t p s e p ) ，用f t i r 表征了其分子结构。用d s c 研究了树脂改性前后 的热性能，表征了树脂链段的裂解情况。 2 2 实验部分 2 2 1 原材料 表2 1 实验原料和试剂 武汉理工大学硕士毕业论文 2 2 2 合成产物的分析表征 ( 1 ) 红外光谱分析 用美国n i c o l e t 公司f t - i r 红外光谱仪分析了甲苯二异氰酸酯和二乙二醇单 丁醚反应生成的封闭异氰酸酯( i t p s ) 及i t p s 接枝环氧e 4 4 化学结构的变化， 测试形式为k b r 压片法。以丙酮为溶剂，采用溶液镀膜法将试样涂到溴化钾晶 片，分析所合成产物的化学结构的变化。 ( 2 ) 柔性侧链改性树脂热稳定性( t g d s c ) 分析 德国耐驰s t a 4 9 9 c 型综合热分析仪t g d s c 研究了材料热稳定性和热分解 温度，在n 2 保护下，升温速率为1 0 。c m i n 。 ( 3 ) 粘度测定 用上海精密科学仪器有限公司n d j 8 s 数显粘度计测试改性环氧树脂的粘度 变化。 ( 4 ) 环氧值的测定 理论上通过环氧值可计算出羟值【4 0 1 ，有下面的关系： 羟值】i o 3 5 2 - 0 6 0 x 环氧值】 采用盐酸丙酮法测定环氧值，采用此方法对使用的环氧树脂e 4 4 的环氧值 进行测定，环氧值为：0 4 4 2 m o l ，按理论计算公式则1 0 0 9 环氧树脂中，【羟值】 含量为： 【羟值 - - o 0 8 6 8m o l 2 3 柔性侧链改性环氧树脂的合成 柔性侧链环氧树脂的合成分两步进行，第一步用端羟基聚醚( - - 7 , - - 醇单丁 醚) 和甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 为原料合成端异氰酸根聚醚( i t p s ) ，第二步 用端异氰酸根聚醚( i t p s ) 与环氧树脂中的仲羟基反应生成侧链改性环氧树脂 ( i t p s e p ) 。 2 3 1 端异氰酸根聚醚( i t p s ) 的合成 2 311 甲基2 ，4 二异氰酸酯的反应活性【4 1 】 1 ) 甲基2 ，4 二异氰酸酯的反应活性 1 2 武汉理工大学硕士毕业论文 异氰酸酯基的反应是在碳原子上进行的亲核反应，其反应活性受有机基( r ) 性质的影响。若r 基是斥电子基，它降低异氰酸酯基的反应活性；若r 基是吸 电子基，它促进异氰酸酯基的反应活性。异氰酸酯基与不同的基团连接或连接 在不同的位置上，其反应活性是不同的。其相对反应活性如表2 3 所示。 表2 3 不同异氰酸酯基的反应活性 以苯基异氰酸酯的反应活性等于1 为基准，对于甲基2 ，4 二异氰酸酯，由 于甲基是供电子基，使异氰酸酯基反应活性降低，4 位的异氰酸根的反应活性降 低了一半，反应活性为o 5 ；而2 位的异氰酸根的反应活性仅为o 0 8 ，是4 位异 氰酸根的反应活性的1 6 。 甲基2 ，4 二异氰酸酯两个- n c o 基的反应活性差距相当大，但是反应活性 随反应温度升高而减小。t d i 的邻位_ n c o 基和对位n c o 基的反应速率及温 度变化而变化的情况于表2 4 。 表2 4t d i 邻、对位n c o 基反应速率 反应速率常数k ( l m o l q - s 。1 ) 2 94 97 21 0 0 对位- n c o 基 4 5 x1 0 51 2 x 1 0 43 4 x 1 0 48 5 x 1 0 4 邻位n c o 基 5 7 x 1 0 - 61 8 1 0 5 7 2 x 1 0 53 2 x 1 0 4 差距( 倍数)7 96 74 72 7 从表2 4 可以看出，对位- n c o 基比邻位- n c o 基的反应活性大，且随 着反应温度的升高，反应活性的差距减小。本章利用对位n c o 基优先反应， 制得保留了邻位- n c o 基的异氰酸酯预聚物。这种差距越大，制备的异氰酸酯 预聚物的分子质量分布愈均匀，合成的端异氰酸根聚醚产率越高。 武汉理工大学硕士毕业论文 2 ) 甲基2 ，4 二异氰酸酯和含羟基化合物的反应 异氰酸酯和含羟基化合物的反应是一个极其重要的反应，也是最基本的反 应之一。反应式表示如下： 1 ) r - o h + o - - c n _ r i 一r i n = c o h i ( 烯醇式) p r o r i 10 l 一一一一一一jr o 氨基甲酸酯中氮原子上的氢原子有一定活性，在较高温度下或在较低温度 下，有催化剂