（环境科学专业论文）常压下微波等离子体处理四氟化碳的研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t w i t l lt h ed e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y , t h em o r ea n dm o r eg r e e n h o u s eg a s e s a r er e l e a s e dt ot h ea t m o s p h e r e i nm lo fg r e e n h o u s eg a s e s ，p e r f l u o r o c o m p o u n d s ( p f c s ) h a v el o wt o x i ca n ds t a b l ec h e m i c a lc h a r a c t e r s ，a n da r ew i d e l yu s e di ni n d u s t r i a l p r o c e s s e s b e c a u s eo ft h e i rs t r o n gi n f r a r e da b s o r p t i o na n dl o n ga t m o s p h e r i cl i f e t i m e s ， p f c se m i s s i o nw i l lc a u s et h eg l o b ew a r m i n ge f f e c t a t m o s p h e r i cm i c r o w a v ep l a s m a , w h i c hi st h en e wt e c h n o l o g y0 nd e c o m p o s i n gp f c sf r o m19 9 0 ，h a sr e l a t i v eh i g h d e s t r u c t i o na n dr e m o v a le f f i c i e n c i e sa n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o ni np f c st r e a t m e n t i n t h i ss t u d y ，t h em i c r o w a v ep l a s m ad e v i c ei sd e s i g n e dt oe x c i t ea n dm a i n t a i ns t a b l e p l a s m ao na t m o s p h e r i cp r e s s t h ec h a r a c t e r so fp l a s m aa r ed i a g n o s e db ye m i s s i o n o p t i c a ls p e c t r o s c o p y m i c r o w a v ep l a s m ai se m p l o y e dt od e c o m p o s et h ec f 4 ，w h i c hi s t h em o s td i f f i c u l tt ob ed e c o m p o s e d t h ee x p e r i m e n th a sb e e nd o n e 、7 l ，i t l lav a r i t yo f c o n d i t i o n s i n c l u d i n g c a r t i e r g a s e s ，m i c r o w a v ep o w e r , g a sf l o wr a t e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , a d d i t i v eg a s e s t h ep r o d u c t so fc f 4d e c o m p o s i t i o na r ea n a l y s e d t h e p r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fp f c sd e c o m p o s i t i o ni sc e r t i f i e db yr a d i c a l s d i a g n o s i sa n d t h e r m o d y n a m i ce x p e r i m e n t t h ec o m b i n e dc a t a l y s t sa n dm i c r o w a v ep l a s m ai s d e v e l o p e dt od e c o m p o s ep f c s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea t m o s p h e r i cm i c r o w a v e p l a s m ah a sr e l a t i v eh i g he l e c t r o nt e m p e r a t u r ea n dh i g he l e c t r o nd e n s i t y t h e r ea r e k i n d so fa e t i v e dr a d i c e si np l a s m a t h eh i g h e s td r eo fc f 4i su pt o9 9 。t h ed r e i si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm i c r o w a v ep o w e r a n di sd e c r e a s e d 、析t ht h ei n c r e a s e o fg a sf l o wr a t e o p t i m u mv o l u m eo fa d d i t i v eg a s e sc a np r o m o t et h ed r e ，w h i l et h e e x c e s s i v ea d d i t i v eg a s e sw i l le x h a u s tt h ee l e c t r o na n dr e s u l ti nt h ed e c r e a s eo fd r e t h eo p t i m u mv o l u m eo f0 2a n dh 2 0c a l le n h a n c et h ed r ea b o u t2 0 a n d10 ， r e s p e c t i v e l y w i t h0 2e x i s t , c 0 2 a n d f 2 i st h em a i n p r o d u c t s o fc f 4 d e c o m p o s i t i o n t h em e c h a n i s mo fc f 4d e c o m p o s i t i o ni st h a tt h ec f 4m o l e c u l a rl o s t o n efa t o me a c ht i m et of o r mc f ib yt h ee l e c t r o nc o l l i s i o nf i r s t l y , a n dt h eor a d i c a l s w a st h ea s s i s t a n c ei nt h el a t e rr e a c t i o n ，t of u r t h e rt r a n s f o r mc f it oc 0 2a n df 2 t h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni sn o tt h em a i np r o c e s si nc f 4d e c o m p o s i t i o n t h ed r eo f c f 4i se n h a n c e da b o u t10 b yc a t a l y s t su s e d , t h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n , h i g h t e m p e r a t u r ea n dp l a s m aa l lc a na c t i v e dt h ec a t a l y s t st od e c o m p o s ec f 4 k e yw o r d s ：m i c r o w a v ep l a s m a ；a t m o s p h e r i cp r e s s ；c a r b o nt e t r a f l u o r i d e ；d e c o m p o s i t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文= = 堂压王丝这笠离王住处理四氩丝毯的硒究= = 。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文 全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出 版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密时( 请在以上方框内打“4 ) ：獬铭声韶日 创新点摘要 创新点摘要 1 利用发射光谱法对大气压微波等离子体特性进行了研究，考察了电子温度 和电子密度的空间分布及变化规律。明确了大气压微波等离子体中自由基的组 成，考察了自由基相对含量的变化规律。 2 通过对等离子体中自由基的光谱检测，热分解实验，分析论证了c f 4 在大 气压微波等离子体中分解的过程和机理。实验结果表明，在大气压微波等离子体 分解c f 4 过程中，电子与c f 4 分子碰撞形成c f f 自由基，o 自由基随后与c f f 发 生链式反应形成c 0 2 等最终产物，促进了c f 4 的分解。而o 自由基直接与c f 4 分子发生反应的机率不高。等离子体产生的5 0 0 1 0 0 0 k 的高温不能导致c f 4 受热 分解。因此，大气压微波等离子体分解p f c s 过程中，电子碰撞起主要作用，自 由基之间的反应起辅助作用，热分解不起作用。 3 研究了微波等离子体与催化剂协同作用处理p f c s 的效果，分析了催化剂 与微波等离子体协同作用的机制，实验结果表明，催化剂的添加使p f c s 分解效 率提高1 0 左右，等离子体激发催化剂活性的机制包括紫外光激发，热激发和等 离子体直接作用。 常压下微波等离子体处理四氟化碳的研究 第1 章绪论 随着现代工业的蓬勃发展，化学品被快速的开发利用。全氟化碳( p f c s ) 因其具有低毒、化学性质稳定等特点，自二十世纪三十年代发明以来，被广泛应 用于工业生产，尤其是半导体制造业。p f c s 在大气中具有较长的存在年限和强 烈的红外吸收能力，生产过程中未能完全利用的高浓度p f c s 直接排放到大气中 将引起强烈的温室效应，造成臭氧层破坏，全球平均温度上升，海平面升高，气 候异常，影响人类生产和活动。因此，1 9 8 7 年的蒙特利尔公约制定了破坏 臭氧层的化学物质控制措施。1 9 9 7 年1 2 月，在日本京都召开的联合国气候变 化框架公约缔约方第三次会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制 全球变暖的京都议定书，p f c s 被列为需要严格控制的温室气体，截至2 0 0 5 年8 月1 3 日，全球已有1 4 2 个国家和地区签署该议定书，其中包括3 0 个工业化 国家，批准国家的人口数量占全世界总人口的8 0 。中国已于1 9 9 8 年5 月签署 并于2 0 0 2 年8 月核准了该议定书，成为第3 7 个签约国。控制p f c s 的排放在过 去的三十年间在全球范围内引起强烈的关注，近几年来，随着我国半导体工业的 快速发展，p f c s 排放量会逐年增加。通过对国内现有文献和专利检索发现，我 国在p f c s 削减技术研究方面尚未起步，这将制约我国半导体工业以及与p f c s 排放相关工业的可持续发展，开展削减p f c s 排放的相关工作符合我国的环境保 护和经济发展战略。 目前对于削减p f c s 排放主要有四个途径：1 ) 选择可以替代p f c s 的新的化 学物质；2 ) 生产工艺优化；3 ) 对p f c s 循环再利用；4 ) 对排放的p f c s 气体进 行末端治理。虽然前三个措施更符合清洁生产的原则，但是因为产生p f c s 工业 的工艺现状和经济成本等条件制约，末端治理脱除p f c s 气体成为目前比较行之 有效的方法。对于p f c s 气体的末端治理技术，国外目前有很多工艺，包括燃烧 方法，热催化氧化方法，等离子体分解方法等。燃烧工艺中，燃料的加入使处理 成本增加，另外容易形成二次污染物，例如n o x 和颗粒物等。热催化氧化工艺 将热分解和催化分解有效的结合，可以有效的分解p f c s ，产生的n o x 比较少， 但是对反应设备要求很高，而且存在催化剂易中毒，定期需要更换催化剂，运行 第1 章绪论 成本高等诸多问题。等离子体方法处理p f c s 需要的设备体积小，运行费用相对 较低，产生的n o x 少。 等离子体处理p f c s 气体是二十世纪九十年代后期发展起来的新方法，主要 包括介质阻挡放电，电感耦合等离子体和微波等离子体等方法。介质阻挡放电和 电感耦合等离子体方法对p f c s 的分解效率远远低于微波等离子体方法，且能量 利用率低，即使加入催化剂协同降解，分解率提高有限，而且对于最稳定的c f 4 气体脱除效率仍然无法满足生产要求。微波等离子体己经被证实对p f c s 去除具 有良好效果，分解效率接近1 0 0 ，产物为c 0 2 ，c o ，h 2 0 ，h i ：等小分子量气 体。早期的研究主要在低气压或者真空环境中发生微波等离子体去除p f c s ，虽 然等离子体在低气压下容易激发和维持，但结构复杂，操作困难。常压下微波等 离子体( a t m o s p h e r i cm i c r o w a v ep l a s m a ) ，也称为大气压微波等离子体，无需真 空系统，因而设备简单，方便操作，易于安装和调试，运行成本低，更适合实际 工业应用，所以近年来引起研究人员的广泛关注，该工艺在合适的条件下处理 p f c s 得到接近1 0 0 的分解率。大气压微波等离子体具有高电子密度和较大的等 离子体积，对大流量高浓度p f c s 分解明显优于其它等离子体方法。大气压微波 等离子体是分解p f c s 技术的最新发展趋势，具有广阔的研发空间与应用前景。 1 1 全氟化物概况 全氟化物是二十世纪三十年代由人工合成产生的一种化学物质。由于无色无 味，低毒性等特点，在大气中含量较小，因此早期未曾引起人们的对其危害性的 关注。对于其理化特性及生物毒性的实验研究较少。1 9 9 7 年1 2 月，在日本京都 召开的联合国气候变化框架公约缔约方第三次会议通过了旨在限制发达国家 温室气体排放量以抑制全球变暖的京都议定书，在这次会议通过的文件中， p f c s 被列为需要严格控制的温室气体，人们才开始对于全氟化碳的理化特性和 对环境生态的影响密切关注。 1 1 1 全氟化物的定义及性质 目前引起温室效应的含氟化合物有以下三类，以其结构不同而分为氟氯化物 ( c h l o r o f l u o r oc o m p o u n d s ，简称c f c ) ，泛指氟、氯和碳结合形成的化合物，如 c c i f 3 、c 2 c l s f s 等；氢氟化物( h y d r o f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ，简称h f c ) ，泛指 氟、氢和碳结合形成的化合物，如c h f s 、c 2 h 2 f 4 等；全氟化物( p e r f l u o r i n a t e d 常压下微波等离子体处理四氟化碳的研究 c o m p o u n d s ，简称p f c ) ，泛指氟和碳结合形成的化合物，如c f 4 、c 2 f 6 、c a f s 、 n c 4 f 8 等。目前文献中采用p f c s 泛指c f 4 、c 2 f 6 、c 3 f 8 、n f 3 、s f 6 等气体。 p f c s 的理化性质与碳氢组成的烷烃相比，密度、压缩系数、粘度系数较大， 而介电常数、折射率、表面张力较小。一些典型p f c s 的理化性质见表1 1 【1 1 。 表1 1p f c s 的理化性质 t a b 1 】p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp f c s 1 1 2 全氟化物的来源及其应用 p f c s 是一种人工生产的化合物，在原始的自然界中几乎不存在。工业上生 产p f c s 主要通过聚合生成法、电化学氟化法、沉积合成法三种方法生产1 2 。以 c f 4 为例，其主要生产方法可表示为： ( 1 ) c + 2 f 2 叶c f 4 ( 2 ) s i c + 2 f 2 一c f 4 + s i ( 3 ) 醋酸溶解于无水氢氟酸中，电解制取。 ( 4 ) 一氧化碳和氟反应。 第1 章绪论 由于全氟化物的化学组成及分子结构，使其具有稳定、安全、不自燃、低毒 性、绝缘性及常温下不易发生化学反应等特性，因而被广泛的应用于现代工业中。 p f c s 的工业应用包括：半导体制造过程( c f 4 、c 2 f 6 、c 3 f a ) ，高压绝缘材料( s f 6 ) ， 阻燃添加剂( n c 4 f l o 、n - c s f l 2 、n - c 6 f 1 4 ) ，高级清洗剂( n - c 6 f 1 4 ) ，热传导及冷 却液( 氟代环己烷) 。在这些工业应用中，半导体工业的干刻蚀( d r ye t c h ) 及 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 过程是p f c s 应用最多的工业过 程【3 】【4 】。干刻蚀又称等离子体刻蚀，通过射频或者微波激发等离子体，以p f c s 气体作为刻蚀媒介，并借助等离子体能量来驱动反应，等离子体中的f 自由基与 半导体芯片表面的s i 或者s i 0 2 固体发生反应，生成挥发性的s i f 4 物质而将半导 体芯片表面的固体去除。与湿刻蚀相比，等离子刻蚀可以获得更高的垂直刻蚀精 度。典型的半导体等离子体刻蚀工艺排放的尾气中包括c f 4 、c 2 f 6 、c 3 f s 、c h f 3 、 n f 3 、s f 6 、h f 等，这是因为p f c s 作为刻蚀媒介原料没有被完全利用，大约有 6 0 7 0 的p f c s 气体剩余，伴随着尾气一起排放。化学气相沉积( c v d ) 是通过 被沉积的气体在受热的半导体芯片表面起反应，产生一层固态薄膜，薄膜可以是 绝缘体、半导体或者导体。在该工艺中，半导体芯片是在等离子体反应器中进行 气相沉积，所以也称为( p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , p e c v d ) 。在 p e c v d 反应器中使用的气体包括时、n 2 、h 2 、n h 3 、s i h 4 、s i c h 、s i f 4 等。这 些原料气的转化率不高，在排放的尾气中仍然占有很大比例。需要注意的是，一 些副产物( 例如s i 0 2 ) 会附在反应器内壁表面上形成部分沉积物，为了清洗内 壁，需要以p f c s 作为清洗气体【5 1 。因为p f c s 气体无毒，无腐蚀性，通过等离子 体激发后可以有效的去除器壁上的固体沉积物，达到清洗反应器的目地。在 p e c v d 整个生产过程中，p f c s 的利用率不高，平均利用率低于4 0 。未曾利用 的p f c s 气体保留在尾气中，而工艺末端的简单的湿式吸收处理设备只能将尾气 中溶解度高的酸性气体( 如m ) 和颗粒物去除，对于p f c s 基本没有去除作用， 这些p f c s 没有经过有效处理而直接排放到大气中。目前世界各国半导体行业 p f c s 的排放量与各国在世界半导体市场占有率密切相关，美国约占总排放量的 4 0 。根据统计资料显示，在p f c s 使用中，c 2 f 6 占所有使用p f c s 的7 0 ，c f 4 占1 8 。1 9 9 0 年半导体行业共产生p f c s3 0 0 吨，2 0 0 0 年产量为1 0 0 0 吨，预计 到2 0 1 0 年，产量为1 1 0 0 吨。半导体行业中使用的p f c s 种类及流量见表1 2 1 6 1 。 常压下微波等离子体处理四氟化碳的研究 表1 2 半导体工业中利用的p f c s 气体的种类及流量 t a b 1 2t h ek i n d sa n df l o wr a t eo fp f c sg a s e si nt h es e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y 注( s c c m ，标准毫升分钟) 半导体工业是人们主动的将p f c s 作为生产原材料应用在生产过程中，而在 其它一些工业过程中，p f c s 是以副产物的形式被生产出来而排放到大气中。冶 金工业特别是铝的冶炼过程中产生的p f c s 气体是大气中p f c s 气体的主要来源 【7 】。铝的冶炼主要通过使用石墨电极的电炉将铝从熔融态的冰晶石( n a a a i f 6 ) 中分离出来。电极附近的高密度电流以及电极隔离效果差，导致f 与c 结合， 以c f 4 和c 2 f 6 的形式释放出来【8 】。在2 0 0 0 年欧美国家的制铝工业中，每冶炼1 吨铝，所产生c f 4 约为0 5 千克，而到2 0 4 0 年，预计将下降至0 1 5 千克。预计 到2 0 10 年，由炼铝工业产生的p f c s 每年达2 4 0 0 0 9 7 0 0 0 吨【引。 1 1 3 全氟化物对环境及生态的影响 任何一种人工产生有机化学物质，无论其自身的物理化学性质如何安全( 不 自燃，低毒性等等) ，一旦进入环境中，都会或多或少对环境和人类健康产生影 响。p f c s 对环境的影响主要体现在影响全球温度变化上。大气环境中的某些气 体可以使来自于太阳的短波辐射以可见光的形式达到地表，同时吸收来自地面的 红外长波辐射使大气温度升高，这种现象称之为温室效应，产生温室效应的气体 第1 章绪论 称之为温室气体。p f c s 气体具有强烈的红外吸收，并且在大气中存在的时间长， 因此在1 9 9 7 年联合国气候变化国际会议上，p f c s 被列入六种主要的温室气体之 一，这六种主要的温室气体为c 0 2 、c h 4 、p f c s 、h f c s 、s f 6 、n 2 0 。每种温室 气体在大气中吸热而产生温室效应的能力不同。目前国际上使用全球变暖潜力指 数( g l o b a lw a n n i n gp o t e n t i a l s ，g w p ) 来表示各种温室气体对温室效应的影响能 力。g w p l 0 0 是以c 0 2 为标准，在1 0 0 年间影响全球变暖的程度。例如c 地对温 室效应的影响是c 0 2 的2 3 倍，其g w p l 0 0 值表示为2 3 。温室气体在大气中存在 的时间，也称为生命周期，对于温室效应的影响也至关重要，如果温室气体不容 易被自然分解，在大气中存在的时间越长，那么它对温室效应所起作用的时间越 长，影响也越大。一些温室气体的g w p l 0 0 和在大气中存在的时间见表1 3 【5 j 。 表1 3 温室气体的g w p l o o 和在大气中存在的时间 t a b 1 3t h eg w p l o oa n dl i f e t i m eo ft h eg r e e n h o u s eg a s e s 虽然温室气体的排放量以c 0 2 为主，大约占8 0 ，p f c s 排放量在1 0 以下， 但从表1 3 中可以发现，p f c s 的g w p l o o 值和在大气中的存在时间远远高于c 0 2 、 c h 4 、n 2 0 等传统的温室气体。例如排放l k g 的c f 4 ( g w p i o o 值为6 5 0 0 ) 引起 的温室效应，相当于排放6 5 吨的c 0 2 在1 0 0 年间引起的温室效应，这使p f c s 常压下微波等离子体处理四氟化碳的研究 从二十世纪八十年代以来成为最具潜力的温室气体【4 j 。温室气体大量排放引起的 温室效应日益严重，因而引起全世界的广泛关注。1 9 8 1 1 9 9 0 年全球平均气温比 1 0 0 年前上升了0 4 8 ，政府间气候变化问题小组根据气候模型预测，到2 1 0 0 年为止，全球气温将上升大约1 4 5 8 ，根据这一预测，全球气温将出现过去 1 0 ，0 0 0 年中从未有过的巨大变化，从而给全球环境带来潜在的重大影响。气象专 家预测，未来5 0 1 0 0 年人类将完全进入一个变暖的世界。由于人类活动的影响， 2 1 世纪温室气体和硫化物气溶胶的浓度增加很快，使未来1 0 0 年全球、东亚地 区和我国的气温迅速上升。到2 0 5 0 年，我国平均气温将上升2 2 。在过去四十 年里，北极冰层厚度已经下跌了大约4 0 ，全球海平面上升速度约增快三倍， 到下个世纪中叶，海平面可能升高5 0 c m 。同时还引发风暴潮、盐水倒灌，北半 球高纬度大陆的冻土带也会融化或变薄，引起大范围地区沼泽化。包括p f c s 在 内的温室气体排放引发的全球变暖现象将严重威胁人类的生存环境。 p f c s 不仅在大气中产生温室效应，而且通过扩散、迁移、富集等过程，已 经达到自然界的各个圈层。由于其分子结构极其稳定，因而在自然界不能被有效 的分解，浓度因积累作用而不断增加。p f c s 进入食物链后，通过生物富集随食 物链传递而进入人体。科学家在美国加利福尼亚西南莫哈韦沙漠的地下水中发现 了c f 4 和s f 6 【1 0 】，在北欧的污染水体，水底污泥，海水，鱼体，海鸟蛋中均发现 p f c s 的存在 2 1 。在瑞典居民的血液中已经发现1 2 种p f c s 及其衍生物，其浓度 为0 8 - 4 4 n g m l ，是血液中多氯联苯( p c b ) 总浓度的数十倍，同瑞典居民一样， 美国，日本，哥伦比亚等国居民同样面临这样的问题【2 】。虽然目前还没有明确的 结论证明p f c s 对人体健康的影响，但是对动物的试验发现，血液中p f c s 对动 物健康有着潜在危害，p f c s 及其衍生物在浓度为5 1 5 m g l 时，对鱼的血液细胞 的细胞膜通透性产生影响【1 1 1 ，具体表现为使细胞膜对于有毒化学物质的通透性增 加，促进污染物质透过细胞膜进入到细胞内部，而当细胞内的线粒体与一定浓度 的p f c s 直接接触，线粒体产能功能将受到抑制而下降。 1 2 全氟化物的控制措施 1 9 9 9 年4 月，世界半导体委员会制定了控制p f c s 排放量的目标。欧洲、日 本、美国以1 9 9 5 年的p f c s 排放量为基准，韩国以1 9 9 7 年的排放量为基准，到 2 0 1 0 年时各国必须将p f c s 总排放量减少各自基准量的1 0 。因为目前半导体工 第1 章绪论 业的迅猛发展，要实现这一目标并不容易。对于现行工艺中的p f c s 排放量要减 少9 0 以上甚至更高才能达到计划的要求。因此，发展有效的措施来控制半导体 工业p f c s 排放成为世界性的议题。在全球范围内共同采取控制p f c s 排放的措 施以确保世界各国的半导体行业公平的竞争和发展。目前对于p f 的控制措施cs 主要分为四种f 1 2 1 1 3 】：一、寻求替代物( a l t e r n a t i v ec h e m i s t r i e s ) ；二、生产过程优 化( p r o c e s so p t i m i z a t i o n ) ；三、回收再利用( r e c o v e r ya n dr e c y c l e ) ；四、破坏削 减( a b a t e m e n t ) 。 很多研究小组在努力开发替代p f c s 的化学物质，然而p f c s 独特的化学性 质使其在半导体制造过程中很难被其它化学物质所替代。替代p f c s 的化学物质 通常是含有o 、h 、c l 、i 及未饱合碳氢键的碳氟化物。其主要筛选原则是在大 气中存在的时间与全氟化物相比尽可能短( 通常小于1 5 年) ，g w p l o o 值较小， 且不易燃烧和爆炸。对于使用对环境影响比较小的化学物质符合清洁生产要求， 目前正在研发的替代p f c s 的化学物质包括：c 1 f 3 、f 2 、c f 3 0 f 等【1 2 】。c i f 3 被用 来替代p f c s ，但是在应用过程中发现有一些有害的副产物( 例如h f 和h c l ) 产 生，而且c 1 f 3 并不被半导体工业所广泛接受，主要是因为它具有较高的化学活 性而有碍安全生产。c f 3 i 也被尝试应用在刻蚀中代替c 2 f 6 ，键能较弱的c i 键在 c f 3 1 分子中存在，使其化学性质较活泼，导致其在大气中存在时间较短，g w p l o o 值与p f c s 相比较小【l4 1 。然而c f 3 i 在阳光照射下会很快的光解，分解产物包含 c o f 2 和i - i f ，c o f 2 是一种剧毒的物质。与刻蚀过程相比，c v d 清洗过程中寻找 可替代p f c s 物质相对容易。使用n f 3 和c 3 f s 在c v d 过程中替代c 2 f 6 正在推广， 这样可以减小p f c s 排放量，虽然n f 3 和c 3 f 8 也是一种p f c s 气体，但是它的利 用率高，在尾气中剩余含量少【1 5 1 。目前开发新的替代化学物质存在的困难是需要 大型设备供应商及特殊化学气体生产制造商共同合作开发，开发存在经济和技术 等多方面的制约。 生产过程最优化或许是减少p f c s 排放最直接的方法，这种方法遵循的主要 原则就是减少p f c s 气体的使用量，通过改进c v d 工艺，升级刻蚀设备，减少 过度刻蚀，提高p f c s 气体的利用效率来实现1 1 6 1 。然而有一些半导体加工过程必 须需要过度刻蚀加工才能达到加工要求。而在铝冶炼过程中，则需要改进电炉的 内部结构和提高电气性能来实现p f c s 的减量排放i 翻。对于大规模生产工艺的改 进，无法广泛进行，主要是由于需要高昂的费用1 1 6 j - s 常压下微波等离子体处理四氟化碳的研究 对p f c s 的回收再利用工艺包括：低温浓缩分离、压力变化吸附和膜分离技 术。低温浓缩分离技术是过饱和过程，通过冷却的方法将含有有机组分的混合气 体从气态转变为液态，根据各种物质的沸点不同加以分离。这种技术对于有机气 态污染物沸点在4 0 以上，体积浓度在5 0 0 0 m f m 3 以上时十分有效。而当有机气 态污染物的沸点较低时，通常需要液氮冷却( 1 9 6 ) 。低温浓缩分离工艺处理 含有p f c s 的混合废气由多个处理单元组成，首先经过预处理系统将废气中的酸 性腐蚀组分和颗粒物去除，然后通过低温系统，根据尾气中各种气体的沸点不同， 将大部分p f c s 从气态转变为液态，而允许尾气中的n 2 、0 2 排放入大气【l6 。分 离后的p f c s 主要组成为c f 4 、c 2 f 6 和c 3 f 8 ，这些气体经过再次分离和净化后， 贮存到贮存器中，准备重复利用。压力变化吸附是分离收集有机气态污染物最普 通的方法。这种方法的原理是以物理吸附为基础，即吸附媒介和被吸附物质之间 的作用。通常是将含有有机气态污染物的气体通过多孔物质的填充柱，有机物分 子由于分子间的范德华力而被吸附在多孔物质的表面。物理吸附过程通常被认为 是可逆过程，因此就为有机气态污染物的回收再利用提供了有效途径。尽管目前 在吸收工艺中，碳纤维和无水氟石正在取代传统的颗粒活性碳，但是颗粒活性碳 仍然是目前最合适的吸附介质，这是由于颗粒状活性碳的多孔结构和巨大的比表 面积，可以使挥发性有机物吸附在颗粒表面。通过增加混合气体的压力，促进废 气中容易被吸附的p f c s 气体组分被吸附到活性碳填充床中。使其从气流中分离， 其他不易被吸收的无害气体( 如n 2 等) 流出填充柱排放到大气中。然后减小填 充柱内的压力，将p f c s 气体从吸附达到饱和的活性碳中释放到指定的回收装置 中。颗粒活性碳填充柱对于混合废气中的p f c s 吸附量随着操作环境压力的升高 而提高，但是压力过高，n 2 等其它气体分子也会被活性碳吸附，使选择性降低； 影响分离效果【1 7 】。膜分离工艺主要原理是根据不同组分之间对于半透膜的透过率 不同，将组分进行分离。在使用膜分离工艺分离混合气体中的p f c s 时，首先通 过湿式吸收器吸收尾气中的酸性组分，通过双层过滤器除去气体中的颗粒物，然 后经过压缩机压缩，并使用气水分离器去除气流中的水蒸气后进入多级膜分离系 统。n 2 首先通过膜，而p f c s 通过率小或者几乎不通过，因为它们的分子真径比 n 2 大，p f c s 气体的透过率为1 5 1 1 1 。分离后的p f c s 经过压缩、净化后循环 利用，膜分离工艺对去p f c s 的净化效率可达9 0 。通过膜的流量通常是该工艺 的关键技术问题和影响处理成本的因素。半导体工业对刻蚀所用p f c s 气体纯度 第1 章绪论 有严格要求，这是为了避免在刻蚀过程中其它气体杂质对半导体芯片的污染。通 过低温浓缩分离、压力变化吸收和膜分离等工艺回收再利用的p f c s 气体很难达 到工业要求的纯度。此外，与使用新的洁净p f c s 气体相比，这些回收再利用工 艺的生产成本费用比较高。因此，目前p f c s 回收再利用工艺很难在半导体工业 的实际生产中应用。 考虑诸多因素，对工业尾气中的p f c s 破坏削减，将p f c s 分子分解或者转 化为其他对环境危害小的物质，成为目前最可行的，也是应用最广泛的方法。破 坏削减工艺主要有燃烧分解、催化热分解、等离子体分解等。 1 2 1 燃烧分解 燃烧分解工艺是目前发展最完整的破坏p f c s 工艺，它是利用燃料( 如c h 4 、 h 2 ) 和空气混合燃烧，利用高达1 2 0 0 的高温和高温产生的自由基，将非极性 的p f c s 分子转换为低分子量且亲水性的极性化合物，如c 0 2 、h f 、c o f 2 ，再 将处理后的气体通过洗涤塔，利用水洗、吸附等方法去除酸性气体组分。虽然该 工艺比较简单易行，但是利用燃烧方法处理p f c s 气体存在一些问题，燃烧产生 的微粒将附着于燃烧炉内壁，导致传热性能下降。此外，在一个明火燃烧系统中， 很难保证炉管内温度均匀。在温度很低的地方，反应进行不完全，而在温度很高 的地方，通常超过1 6 0 0 ，会产生n o x ，形成二次污染物。燃烧工艺对于c 2 f 6 、 n f 3 、s f 6 的分解去除率可高达9 0 以上，但是对于c f 4 的去除效果却不明显， 这可能是与c f 4 独特的分子结构和极其稳定的化学性质有关。j i a 等【1 8 1 研究发现 燃烧法对于p f c s 中最稳定的c f 4 的去除效果很低，分解去除率仅为1 6 左右。 对于p f c s 燃烧处理过程产生的固体微粒和酸气的去除，耗水量很大，每台燃烧 设备全负荷工作时，每天需要消耗3 9 1 3 吨水，对于废水的处理需要进行脱氟处 理。对于目前日益稀缺的化石能源，燃烧浪费大量燃料气体，不符合可持续发展 和清洁生产要求。 1 2 2 催化热分解 催化热分解工艺是在热反应器中加入合适的催化剂，降低反应的活化能，增 加反应速率，使反应可以在较低的温度下进行( 5 0 0 7 5 0 ) ，将p f c s 分解去除。 催化剂的使用对于提高能源有效利用率十分有效。l e e 等【1 9 1 研究t n a f c a o s i 催 化剂在5 0 0 9 5 0 时分解c f 4 的效果，研究发现当温度超过7 0 0 后，去除率快速 常压下微波等离子体处理四氟化碳的研究 上升，在温度达n 7 5 0 1 0 0 0 时，去除率保持在9 5 以上。该小组研究发现使用 c s f 代替n a f 时，有更好的催化效果，在6 0 0 c 时可以将c f 4 完全分解【2 0 1 。e 1 b a h y 等【2 1 1 研究发现使用g a - a 1 氧化物催化水解c f 4 ，在温度为9 7 3 k 时，催化效果最佳， c f 4 去除率稳定在7 5 左右。而催化剂需要经常更换，反应设备腐蚀等问题仍需 要进一步解决。 1 2 3 等离子体分解 等离子体( p l a s m a ) 是一种部分离子化的气体，其中含有电子、正负离子、 激发态原子、中性原子、自由基等多种粒子，从整体上看表现为电中性。1 8 3 5 年，法拉第在低气压气体放电中观察到相当大的发光区域和不发光的暗区。 l a n g m u i r 进一步对发光区深入研究，发现其中的电子和正离子电荷密度几乎相 等，电子、离子发生与能量状态相应的振动，1 9 2 8 年他首次定义此种物质状态 为“等离子体”。 等离子体按照等离子体中粒子温度可以分为热平衡等离子体( t h e r m a l e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 和非热平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。在 热平衡等离子体中，电子温度( 瓦) 与离子温度( 乃) 基本一致，即达到热平衡， 此时体系的表观温度约为5 0 0 0 2 0 0 0 0 k 。在非热平衡等离子体即低温等离子体 中，p 乃，电子温度高达数千甚至上万k ，而其它重粒子温度只有数百k 。即 疋：t i ，1 0 ：1 。非平衡等离子体的非平衡性使电子有足够高的能量激发、离解和 电离反应物分子，可以促进热力学上不易发生的化学反应顺利进行。 等离子体分解p f c s 是二十世纪九十年代发展起来的新工艺【2 2 4 5 1 。该工艺与 传统的p f c s 脱除工艺相比，具有较高的脱除效率和能量利用率，因而被作为一 种新型的有效工艺在世界范围内广泛研究。按照操作环境的压力不同可以分为低 气压等离子体和大气压( 常压) 等离子体。早期的研究主要是在低气压下发生等 离子体，虽然等离子体在低气压下易于发生，但是实际上这种低气压等离子体设 备需要设置在刻蚀机后的涡轮泵与干燥泵之间的位置，称为线上处理。然而这样 等离子体分解p f c s 产生的大量腐蚀性气体( 如h f ，f 2 ) 容易腐蚀管线和干燥泵 等设备。在大气压下发生等离子体则可以设置在干燥泵之后，避免对泵体等设备 的腐蚀，该设备置于刻蚀系统流程之外，称之为管线末端处理。根据等离子发生 的形式不同，该工艺可以分为：介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e s ，d b d ) ， 第1 章绪论 填充床等离子体( p a c k e d b e dp l a s m a ，p b p ) ，射频感应耦合等离子体( r a d i o f r e q u e n c y i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a , r f i c p ) ，微波等离子体( m i c r o w a v ep l a s m a , m 聊) 等几种形式。对以上这些具有代表性的等离子体脱除p f c s 工艺使用的反 应器形式做简要介绍。 介质阻挡放电是在电极间设置电介质层，通过外加强电场在介质层表面形成 均匀的放电。通过改变电极与介质层的相对位置、改变介质层材料、在介质层上 设置针阵列、在介质层上打孔、在反应器壁上喷涂不同化学物质等方法，介质阻 挡放电处理p f c s 工艺由传统简单的d b d 反应器演化出多种多样的反应器形式 2 2 - 2 6 。针板式、线筒式、板孔式反应器，如图1 1 所示。 d b dr e a c t o r p f u t l e t p 1 a t e h o l er e a c t o r _ e l e c t r o d e 豳盈豳圜d i e l e c t r i c 图1 1 处理p f c s 气体的多种d b d 反应器 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a m so fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g er e a c t o r sf o rp f c st r e a t m e n t 由于d b d 放电区域仅局限于介质表层附近，因此介质层通常设置为双层中 空结构，待处理的p f c s 气体在介质层中间流动，以确保p f c s 分子可以