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新型低炭含量注塑式p w p a g f c b 抗静电材料的制各与研究中文摘要 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电 材料的制备与研究 中文摘要 复合型导电高分子材料作为一种重要的功能材料广泛应用于抗静电领域。因其具有 质轻、耐用、易加工、导电性稳定等优点，近年来，市场需求不断增加。本论文根据优 先结合理论与原位复合原理，拟采用挤出一注塑的方法制备新型低炭含量注塑式 p p p a g f c b 抗静电材料。目标是在保证材料电性能的情况下进一步降低导电介质含量， 提高材料的力学与加工性能，为抗静电材料的研制与开发提供新的途径。研究结果如下： 1 新型p p p a g f c b 材料在炭黑含量小于2 时就能够很好的满足抗静电( 1 0 6 - - 1 0 9 q 鲴) 的要求，是国内首次成功制备极低炭黑含量的聚烯烃抗静电复合材料。 四元p p p a g f c b 体系在熔融混合阶段自发形成p a 包覆g f ，炭黑沉积于p p p a 界 面和p a 相中的三重逾渗导电网络结构。该结构的形成大大降低了材料的逾渗阀值。 p a 与玻纤问的界面亲和力是该结构形成的关键因素。 2 p a 含量为5 2 0 时，p p 伊g f c b 材料的电性能最佳。同时在保证材料电性 能的前提下，体系中的g f 含量可以有一个相对较宽的选择范围，而采用不同偶连剂 对g f 进行表面处理对材料的电性能影响不大。在体系中加入相容剂时，炭黑无法通 过p a 相形成导电通路，材料的电阻率显著升高。p p 先与炭黑、玻纤熔融共混再加入 p a 的混料方式降低了炭黑在体系中的有效浓度，导致p p 伊a g f c b 材料的电阻率显 著升高。 3 新型p p p a g f c b 材料的力学性能全面优于传统的p p p a c b 、p p c b 材料， 具有更好的空间稳定性。并且改材料中的炭黑粒子不易脱落，可以应用于一些环保要 求较高的领域。 4 p p p a g f c b 复合体系具有双正温度系数效应( d o u b l e - - p t ce f f e c t ) ，两个p t c 效应，分别是由于p a 和p p 的先后熔融所致。当温度超过p a 的熔融温度时，由于p p 相 的存在，减弱了体系中n t c 效应的产生。 关键词：炭黑；玻璃纤维：低炭含量：抗静电；包覆；三重逾渗 作者：滕参 指导教师：闻荻江 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo nn e wi n j e c t i o nm o l d a b l ep p p a g f c be l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i v ec o m p o s i t e sa b s t r a c t p r e p a r a t i o na n ds t u d y o nn e w i n j e c t i o nm o l d a b l e p p p a g f c be l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i v e s d ) c o m p o s i t e s b a s e do nv e r yl o wc a r b o nb l a c kl o a d i n g s a b s t r a c t e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v em a c r o m o l e c u l ec o m p o s i t ea so n eo ft h ei m p o r t a n tf u n c t i o n a l m a t e r i a lh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ee l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i v ef i e l d b e c a u s eo fi t sa d v a n c e d p r o s p e r i t i e ss u c h 髂l o ww e i g h t ，d u r a b i l i t y ，e a s y - t o - b e p r o c e s s e da n ds t a b i l i t yi ne l e c t r i c a l c o n d u c t i o n ，t h em a r k e tn e e dh a si n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y i nt h i sp a p e r , a l li n n o v a t e d e l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i v e ( e s d ) p p p a g f c bc o m p o s i t eb a s e do nv e r yl o wc a r b o nb l a c k ( c b ) l o a d i n g sh a sb e e np r e p a r e d w i t he x t r u d i n g i n j e c t i o nm e t h o da c c o r d i n gt ot h e f i r s t - c o m b i n a t i o na n dt h ei n - s i t ut h e o r y w et r yt oe x p l o r ean e ww a yi nt h ed e v e l o p m e n to f e l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i v em a t e r i a l s ，w h i c hh a v et h eg o o de l e c t r i cc a p a b i l i t y ，l o w e rl o a d i n g s o fc o n d u c t i v em e d i u ma n db e t t e rd y n a m i ca n dp r o c e s s i n gp r o s p e r i t i e s h e r ea r eo u r r e s u l t s 1 t h ei n n o v a t e dp p p a g f c b c o m p o s i t e m e tt h ee l e c t r o s t a t i c d i s s i p a t i v e r e q u i r e m e n t ( 1 0 6 _ 一1 0 9 s o s q ) w e l lw h e nt h ec a r b o nl o a d i n gi sl e s st h a n2 a n dt h i si st h e f i r s tt i m ei nt h ec o u n t r y t h et r i p l e - p e r c o l a t i o ns t r u c t u r es p o n t a n e o u s l yd u r i n gt h e h o t c o m p o u n d i n gp r o c e s s i n gs t e p st of o r ma l lp a c o a t e dg fa n dc bl o c a t e da tt h es u r f a c e o fp p p ai n t e r f a c ea n da l s ow i t h i nt h ec o a t i n gp a t h ef o r m a t i o no ft h i ss t n l c t l l r em a d et h e p e r c o l a t i o nh a p p e na tam u c hl o w e rl e v e l t h ea f f i n i t yb e t w e e np aa n dg fi sac r i t i c a l f a c t o ri nt h ef o r m a n o no f t h i ss t r u c t u r e 2 t h ep p p a g f c bm a t e r i a lh a dt h eb e s te l e c t r i cc a p a b i l i t yw h e nt h ep al o a d i n g w a sb e t w e e n5 a n d2 0 a tt h es a l t l et i m e t h eg fl o a d i n gi ns y s t e mc o u l dv a r yi na r e l a t i v e l yw i d er a n g ew i t ht h em a t e r i a lh a v i n gr e q u i r e de l e c t r i cc a p a b i l i t y ，w h i l et h e r ew a s l i t t l ed i f f e r e n c ew h e nt h eg fw a st r e a t e dw i t hd i f f e r e n ts i l a n ec o u p l i n g w h e nt h e c o m p a t i b i l i z a t i o nw a sa d d e di n t ot h es y s t e m ，c bc o u l dn o tf o r mp a s s w a y st h r o u g hp aa n d p r e p a r a t i o na n ds t u d yo nn e wi n j e c t i o nm o l d a b l ep p p a g f c be l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i v ec o m p o s i t e sa b s t r a c t t h em a t e r i a lr e s i s t a n c ew o u l di n c r e a s eg r e a t l y t h ee f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o no fc bi nt h e s y s t e mw o u l dr e d u c e dw h e nt h ep pw a sf i r s tm i x e dw i t hc ba n dg fa n dt h e nw i t hp a ， r e s u l t i n gi ng r e a t l yi n c r e a s e dr e s i s t a n c eo fp p p a g f c bm a t e r i a l 3 t h ei n n o v a t e dp p p a g f c bm a t e r i a lh a sb e t t e rd y n a m i cc a p a b i l i t i e st h a nt h e t r a d i t i o n a lo n e s ，s u c ha sm o r es p a c es t a b i l i t y a n dd u et ot h ec bp a r t i c l e si ni tu n l i k e l y f a l l i n go f f , i tc a n b eu s e di ns o m ef i e l d sw h i c hh a v ec e r t a i nr e q u i r e m e n t si ne n v i r o n m e n t 4 p p p a g f c bc o m p o u n d i n gs y s t e mh a sd o u b l e - - p t ce f f e c t w h i c ha r er e s u l t e d f r o mt h em e l t so fp aa n dp pi nd i f f e r e n tt i m e s w h e nt h et e m p e r a t u r ew a so v e rt h e m e l t i n gp o i n to f p a ，t h ee x i s t e n c eo f p pd e e r e a s e st h en t ce f f e c ti ns y s t e m k e yw o r d s ：c a r b o nb l a c k ( c b ) ；f i b e r g l a s s ( g f ) ；l o wc a r b o nb l a c k ( c b ) l o a d i n g s ； e l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i v e ；c o a t i n g ；t r i p l e p e r c o l a t i o n i i i w r i t t e nb y ：t e n g s h e n s u p e r v i s e db y ：w e nd i j i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 9 5 6 7 3 7 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：憋日期：圭竺6 鉴17 学位论文使用授权声明 苏j , i ，i 大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研 导 日期 日期 新型低炭含量注塑式p p p a j g f c b 抗静电材料的制各与研究 第一蕈 第一章前言 导电高分子材料近年来得到了迅速的发展，它的出现既解决了材料的抗静电问 题，又使其在导电和电磁屏蔽材料领域得到了应用。本章主要介绍了导电高分子材 料的基本概念和分类、应用和展望及导电高分子材料双逾渗行为的相关内容，主要 从炭黑填充复合导电高分子材料的导电机理、影响因素及研究不足等方面进行了阐 述，并提出了本论文的研究目标和主要研究内容。 1 导电高分子材料 1 1 导电高分子材料的基本概念和分类 关于导电高分子材料的定义，目前尚无统一标准。广义上，一般将体积电阻率 p 小于1 0 1 0 q c m 的高分子材料统称导电高分子材料，粗略地划分又将p 在1 0 6 1 0 1 0 q c m 之间的称为抗静电高分子材料，将p 在1 0 0 1 0 6 q c m 之间的称为半导电 高分子材料，将p 小于1 0 0q c m 的称为导电高分子材料。 按结构和制备方法的不同将导电高分子材料分为结构型和复合型两大类眦】。结 构型导电高分子材料也称为本征导电高分子材料( i n t r i s i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e r ) 是指7 0 年代以后开发的用电解聚合法合成的含有n 电子结构的分子经掺杂处理后 具有导电功能的共扼聚合物，其中最典型的代表有聚乙炔( p a ) 、聚吡咯( p p y ) 、 聚苯胺( p a n i ) 、聚噻吩( p t h ) 等。由于此类材料刚性大而难于溶解和熔融，成 型较困难，成本高，因此应用范围有限，目前主要用作聚合物二次电池、电致变色 显示、透明导电膜、三级管、分子器件以及催化剂等。复合型导电高分子材料是指 以高分子材料为基体、加入各种导电物质经过分散混合成型得到的具有导电功能的 多相复合体系，它具有高分子材料的许多优异特性，可以在较大范围内根据使用需 要调节材料的电学、力学和其它性能、成本较低、易于成型和大规模生产，因而受 到人们的广泛重视。 复合型导电高分子材料所采用的导电添加剂可分为两类：一类是抗静电剂，另 一类是各种导电填料【”。添加抗静电剂是高分子材料最常用的抗静电方法，其作用 机理是均匀混人材料中的抗静电剂分子逐步向表面扩散，在材料表面形成导电层， 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料的制备与研究第一章 降低表面电阻率，使产生的静电荷迅速泄漏；赋予材料表面一定的润滑性，降低摩 擦系数，抑制和减少静电荷的产生。其特点是工艺简单，添加量低( o 1 4 ) ， 对基体性能影响较小：但电阻率一般只能达到1x1 0 8 1 1 0 1 0 q c m ，降低有限且 耐久性差，受环境如温度、湿度、摩擦、磨损等因素的影响大等，通常只在短期要 求抗静电的条件下使用。因此目前复合型导电高分子材料多以加入各种导电填料为 主。用作复合型导电高分子材料的导电填料的物质种类非常广泛，目前还有继续扩 展的趋势，归纳起来可以分为以下几类：碳炭系列，如石墨、炭黑和碳纤维等； 金属系列，如金属的粉末、碎片和纤维，镀金属的粉末和纤维等；其它系列， 如无机盐和金属氧化物粉末等。 1 2 导电高分子材料的应用 导电高分子材料以其优异的性能、适用性强、易于成型和大规模生产而得到广 泛的应用，主要的应用领域有以下几个方面： i 抗静电和导电材料 这是炭黑填充复合材料应用最多和最广泛的领域。人们从2 0 世纪6 0 年代起就 已开始对抗静电问题进行研究，目前各种抗静电材料相继投入到工业应用中，广泛 用作矿山、油汽田、化工等部门的于粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用输送皮 带；集成电路、印刷电路板及电子元件的包装材料：通讯设备、仪器仪表及计算机 的外壳；工厂、计算机室、医院手术室以及其它净化室的地板、操作台垫板及壁材 等。 i i 自控温发热材料 自控温发热材料的基本原理利用了结晶聚合物复合材料电阻的正温度系数 ( p t c ) 效应。国外已研制出适合于工业用的以高分子导电p t c 材料作为发热体的自 控温加热带和加热电缆，可广泛用于气液输送管道、仪表管线、罐体等防冻保温以 及各类融雪装置 i 压敏导电胶 这种导电胶的电阻随外加压力的改变而变化，分为两种：一种是压力小于某 一值时材料呈绝缘态，大于该值时呈导电态，能实现通一断动作；另一种是电阻 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料的制各与研究 第一章 值随外加压力而连续变化。用这种压敏导电胶可制成各种压力传感器，也可以制 成触摸控制开关。 气敏电胶 这种材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度很敏感，材料吸收气体后发生溶 胀，电阻增大，可制成各种气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类，定量化 检测和监控。 v 电磁波屏蔽 采用高分子材料作壳体和元件的电子产品必须进行电磁波的屏蔽处理。采用各 种高导电性填料制各的高分子复合材料可以达到电磁波屏蔽的要求。 表1 - 1 炭黑填充的复合导电高分子材料的应用实例 t a b i - ia p p l i c a t i o nc a s e so fc a r b o nb l a c kf i l l e dc o n d u c t i v ec o m p o s i t e s 应用领域应用实例 日常生活奶瓶，恒温器，电暖鞋，防静电地毯，取暖装置，保温房子 家用电器带故障保护的电子镇流器，恒温电吹风，液体蚊香器 医疗卫生保健治疗仪，温控输液器，锅式消毒器，加热灭菌装置，自动恒温耳、 鼻、喉镜，医用塑料橡胶制品，空气加湿美容保健器 石油化工油井加热电缆，防粘疏油装置 采煤采矿瓦斯风送管，不带电传送带 机械制造纺织辊，电气镀模，塑封机发热元件 军事用于覆盖热敏物质( 军火、易爆物品) 的导电薄片，屏蔽装置 汽车工业柴油机车启动装置，蓄电池加热装置，挡风玻璃除霜装置，导电轮胎， 抗静电油箱 电子电力计算机键盘及电气开关件，断路器，负荷开关、接触器的除弧装置，自 控加热电缆，导电三支套( 交联热收缩电缆附件) ，集成电路块场效应管、 晶体管、电子器件生产车间的地板、桌椅、手套及包装材料，高压电缆、 通讯电缆的半导体缓和层，计算机房铺地塑料板 农牧业动禽畜保温板，育苗，孵化，发酵，温室园艺 通讯信息传真电极板，油印辊，模制电视唱片，晒静电复印用的显影粉 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料的制备与研究 第一章 总体而言，由于炭黑填充的复合导电高分子材料的电阻可在l o 。1 0 9 q - c m 之 间调节，因此应用十分广泛，其市场的应用情况如表1 所示。 1 3 导电高分子材料的发展趋势 当前乃至今后一段时期导电高分子材料的发展趋势主要围绕着高性能、多功 能、新品种、应用探索和理论研究五大方面 3 - 1 1 】。 就高性能而言，主要目标是如何在提高材料导电性能的前提下降低导电填料 的用量。 多功能方面包括材料的多功能化研究，如除使材料具有导电功能外，还使其兼 具优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐磨擦等性能。 新品种方面，一是开发新型的导电填料；再是材料新品种的开发、多组分聚合 物共混体系和新型导电填料与聚合物复合体系是今后重点发展的方向。 应用探索包括新的成型工艺和加工方法。 理论研究方面，无论是导电机理还是材料的形态、结构和性能还有大量的课题， 理论的深化必将更好地指导材料的开发和应用。 2 炭黑填充复合导电高分子材料 炭黑与其它导电填充剂相比，具有对塑料橡胶有增强作用、控制添加量能得到 任意的导电率、价格低廉等优点，因此目前应用最广泛【1 2 】。下面对炭黑的种类、性 能、导电机理及影响炭黑填充复合导电高分子材料性能的因素作一简介： 2 1 炭黑的种类及其性能 炭黑一种天然的半导体，其体积电阻率为1 0 。1 0 3 q , c i n ，吸油值( d b p ) 1 2 5 m l g ，平均粒径为2 5 5 0 u 1 t i ，比表面积 一5 0 0 m 2 鹰。经工业加工混炼后，炭 黑以粒子形式分散于塑料中，随着炭黑添加量的增加，粒子间距降低，当接近或呈 接触状态后，形成大量导电网络通道，使得材料的体积电阻和表面电阻降低，导电 性能提高。 常用的导电炭黑为乙炔炭黑，其结构高度完整，石墨化完全，含氧、氢官能团 和杂质少，可使材料获得良好的导电效果，同时可与其他种类的炭黑并用，来改善 4 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料的制各与研究第一章 屏蔽材料的性能和节省用量。目前，国外导电炭黑的品种在不断的扩展，美国c a b o t 公司和p h i l i p s 公司都有“超导”功能的炭黑品种推出，该产品的电导率是普通炭 黑的2 3 倍，只需很少的量就能达到与一般炭黑相同的电导率，使得炭黑系导电 塑料的使用效率进一步的提高。但炭黑只能制成黑色制品，在一定范围内限制了其 应用。表1 - 2 列出几种导电炭黑及其性能。 表i 2 炭黑的种类及性能 t a b 1 2s p e c i e sa n d p r o p e r t i e so f c b 种类 产地 粒径( n m ) 比表面积( m 2 g ) 吸油值( m l 1 0 0 9 ) e c 6 0 0a k z on o b l e 公司1 21 4 0 0 4 8 0 - - 5 1 0 c a b o t 2 0 0 0 c a b o t 公司 1 21 5 0 03 3 0 v x c 7 2 c a b o t 公司 3 02 5 41 7 8 乙炔炭黑国产 3 5 - - 4 55 5 - 7 02 5 0 - - 3 5 0 2 2 炭黑的导电机理 图1 1 是典型的炭黑填充复合导电高分子材料的体积电阻率p 与炭黑含量的关 系曲线。在a 区，由于炭黑含量极少，炭黑聚集体或附聚体被均匀分散在基体中， 相邻的粒子距离较大，炭黑粒子完全被基体包裹，复合材料表现出基体的绝缘性。 在b 区，随着炭黑含量的增加，粒子间的相互距离逐渐缩短，当达到某一临界值 ( v c ) ，相邻的粒子相互导通，从而在基体内形成三维的导电网络，使得复合材料 的体积电阻率急剧降低，此临界值称为逾渗阀值。在c 区，当导电网络形成后，再 增加炭黑含量，只能是增加网络的数量，对导电性则不会产生根本性的改变 1 3 , 1 4 1 。 u c ； 一 、 口 炭黑含量z 图1 1 复合材料体积电阻率与炭黑含量的关系 f i g 1 1r e l a t i o n s h i po fpa n dc a r b o nb l a c kc o n t e n t s 新型低炭含量注塑式p p f p j g f c b 抗静电材料的制各与研究 第一章 研究表明，炭黑复合导电高分子材料在不同的测试条件( 如温度、电压、频率 等) 下，其导电性能差异很大，这是由于不同条件下导电机理的不同而造成的。现 以图1 所示三个区域来分别简述。 a 区由子炭黑含量极低，导电粒子间的距离较大( 大于1 0 n m ) ，不能构成导电 通路。此时的电子传输只能通过杂质离子、空间电荷等来实现，温度、电场强度和 频率对导电性影响甚微。 b 区随着炭黑含量的增加，粒子间距离逐渐缩短，当相邻两个粒子的间距缩短 到1 5 1 0 n m 时，两粒子相互导通，进而形成导电通路。在低温( 小于电子隧穿理 论定义的一特征温度t o ，1 5 k ) 、低电场强度、直流回路中，导电机理为隧穿导 电，导电性与温度无关。而温度于t b t l ，( 电子隧穿理论定义的另一特征温度， 2 0 1 5 0k ) 之间，在低电场强度、直流回路中，机理为热波动隧穿，导电性取决 于温度的变化：在室温或更高温度下、低电场强度、直流回路中，机理是热波动隧穿 或热激化电子跃迁，导电性皆遵从欧姆定律；在高电场强度( 如1 0w o r n ) 下，机 理则是内场发射或介质击穿，导电性皆为非欧姆性；在交流电场下，导电性则表现 为电容的特征。 c 区在炭黑填充量高的情况下，聚集体相互间的距离进一步缩小，当低于1 5n l n 时，导电机理是电子波动功能叠加；约0 3 5 n m 时，粒子间的接触可近似为纯粒子 的接触。这两种情况都使得材料的导电性基本与温度、频率和电场强度无关，呈现 欧姆特性，因此也将它们称为通路导电以示与隧穿导电区别。 总之，由于炭黑复合导电高分子材料的导电过程很复杂，加之材料加工、产品 使用场合和性能要求的不同，以及填料和基体结构性能的千差万别，因此，单一地 用某一理论来解决一切实际问题显然是不可能的。 2 3 影响炭黑复合导电高分子材料性能的因素 通过对理论的了解，可以认为影响高分子材料导电性的主要因素是炭黑的结构 与性质、基体的结构与性质和成型加工方法。对导电高分子材料最基本的要求是， 尽量低的逾渗阀值，尽量保持基体性能，尽量经济可行的加工方法。为此，近几年 来许多研究者在炭黑复合导电高分子材料领域做了大量的工作，取得了丰硕的成 果。 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料的制各与研究 第一章 2 3 1 炭黑种类对复合材料性能的影响 t e 图i - 2 不同炭黑类型的p v d f h d p e c b 材料的p t c 曲线 f i g 1 - 2p t c c u r v e so f p v d f h d p e c bc o m p o s i t e sc o n t a i n i n gv a r i o u sc b 影响炭黑填充复合导电材料的性能的因素，首先在于炭黑自身的基本性 能。不同的炭黑结构性、粒径分布都不一样，都会对导电性能和填充量产生极 大影响。 f c n g 等研究了炭黑种类( v x c 7 2 、n 6 6 0 和k e t j e n b l a c ke c ) 对炭黑填充的 p v d f h d p e 复合材料的p t c 强度和室温电阻率的影响，如图1 2 所示。结果表明： 控制p t c ( 正温度系数) 强度和室温电阻率( p ) 的一个重要因素是炭黑的粒子尺 寸。在相同的炭黑体积份数下，炭黑的粒子尺寸越小，其p t c 强度和室温电阻率越 低，其复合材料的导电性越好。三种炭黑的粒子尺寸大小顺序为k e t j e n b l a c ke c 注射 挤出 层压。即使一种方法，不同的工艺条件也会有不同的结果。以注 射成型为例，提高注射速率，增大注射压力会使材料的导电性变差；而提高模具温 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料的制各与研究第一童 度，延长保压时间可以改善导电性。 热处理可以提高电性能的稳定性；适度交联可以增大材料的p t c 强度，消除负 温度系数( n t c ) 效应口7 1 。 将粉状基体树脂与炭黑干预混，采用烧结成型或层压成型的方式，控制好成型 温度、时间与压力，可得到炭黑、基体皆为连续相结构的高分子材料，其电性能极 佳，如含炭黑3 的p v c 复合材料的体积电阻率仅为2q c i l l 2 8 29 1 。 3 炭黑填充复合导电高分子材料的双逾渗行为 对于炭黑填充复合导电高分子材料，人们最关心的是在保证材料电性能的前提 下尽可能降低体系中的炭黑含量。由于炭黑填充多相聚合物体系中的双逾渗行为能 够使显著降低此类材料的炭黑逾渗阀值，因此这方面的研究愈来愈受到人们的关 注。下面将着重对双逾渗行为的特性、炭黑粒子的分散状况、双逾渗行为的形成机 理及其应用价值等方面作简要介绍。 3 1 双逾渗行为及炭黑粒子的分散状况 炭黑填充多相聚合物体系的双逾渗行为被认为是炭黑在互不相容的聚合物组 分中产生的逾渗现象。它是受一相在共混物中形成的结构连续性和炭黑在该相中的 逾渗行为的影响。也就是，双逾渗行为是由炭黑在一个连续相中的逾渗过程和该连 续相在另一聚合物中的逾渗过程组成的【3 0 】。 炭黑粒子的分布主要受聚合物的表面能、聚合物粘度 3 2 、炭黑粒子尺寸 1 5 】 的影响。对于炭黑填充两相聚合物体系，如果炭黑在两相中的分布状况一样，其导电 性能和单一聚合物体系近似；如果主要分布在其中的一相或两相界面，炭黑的有效 导电链密度将会增加，其逾渗阈值相应降低。文献 3 0 , 3 3 - 3 5 1 报道了在炭黑填充两相聚 合物体系中，炭黑粒子主要分布在连续相中或相界面区域内，可以大幅度降低逾渗 阈值。炭黑粒子在两相中的不均匀分布造成了炭黑粒子的局部浓缩，有利于炭黑逾 渗网络的形成，这是用聚合物共混体系做基体降低炭黑逾渗阈值的根本原因。 3 2 双逾渗现象形成机理及其影响因素 s u m i t a t ”】等用界面理论研究了炭黑填充共混型聚合物复合材料中双逾渗现象 的形成机理。他们通过对炭黑填充h d p e p p ，p p p m m a ，h d p e p m m a 三种不同 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料的制各与研究第一章 体系的t e m ( 透射电镜) 图像观察发现，在h d p e p p c b 体系中，c b 主要分布在 h d p e 相中，和c b 在单一h d p e 基体中的分布类似。在p p p m m a c b 中，c b 主 要分布在两相界面区域，在p m m a 相区的周围形成一个壳层。类似的分布在 h d p e ，p m m a c b 体系中也可以看到，c b 粒子主要分布在h d p e 相中，并在两相界 面区域有较高的浓度分布，在h d p e 相区周围形成一个壳层。由此，他们认为炭黑 粒子在共混型聚合物基体中有两种分布形式：( 1 ) 主要分布在共混物基体中的一相 中，并且，在这一相中，炭黑的分布和在单个聚合物中分布方式一样；( 2 ) 炭黑集 中分布在两种聚合物界面区域。类似的结果在很多体系中也观察到( 3 0 , 3 3 , 3 4 , 3 6 。 s u m i t a 3 5 1 等对由于共混物类型不同而造成炭黑的分布状态的差异进行了解释。根据 杨氏方程，s u m i t a 等得出以下结论： 当u 。 l 炭黑颗粒分布在a 相中 一1 。 l 炭黑颗粒分布在相界面区域 。 1炭黑颗粒分布在b 相中 杨氏方程为：吃2 r o b b r o b a 么b 2 ) 。为浸润系数：，为表面张力。 r = y d + y p ；y 4 为分散组分的表面张力；，为极性组分的表面张力。 由以上结果可以看出，界面能是影响炭黑粒子在聚合物共混体系中分布的最重 要的参数之一。在p p p m m a 和h d p e p m m a 基体中，炭黑主要分布在聚合物两 相界面区域。对于h d p e p p ，炭黑主要分布在h d p e 相中。这些预测和t e m 电镜 观测的图像结果一致。 3 3 双逾渗现象在实际中的应用 由于双逾渗是在炭黑填充共混型聚合物材料中形成的一种逾渗行为，可以有效 的降低炭黑的逾渗阈值，提高材料的导电性能，因而具有重要的理论与应用价值。 ( 1 ) 降低材料的体积电阻率及炭黑的逾渗闽值 体积电阻率及炭黑的逾渗阈值是导电复合材料的一个重要指标。如何在保持材 料固有性能不变的情况下，使材料具有良好的导电性能，这是目前导电材料在实际 新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料的制各与研究 第一章 应用中急需解决的一个关键问题。文献【37 】报道了双逾渗行为对导电材料的体积电阻 率和炭黑的逾渗阈值的影响。该文指出，对于h d p e e v a c b 三元共混体系，炭黑 的逾渗阈值为4 2 ( w t ) ，相对于h d p e c b ，e 、，a ，c b 的逾渗阈值要低很多。在炭 黑的逾渗闽值为4 2 ( w t ) 处，体积电阻率比h d p e c b ，e v a c b 低8 个数量级。 而当炭黑量为4 8 ( w t ) 时，h d p e e v a c b 的体积电阻率为2 2 3 1 0 3 q c m ， 分别比h d p e c b ，e v a c b 低1 4 和1 1 个数量级。在炭黑量相同的情况下，同样 的结果在p s h d p e c b 3 0 1 ，p p p c c b t 36 1 ，p p p a c b ”】，h d p e p m m a c b 3 5 l 等三元 共混体系中也能看到。 ( 2 ) 减弱n t c ( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 现象 n t c 现象是当温度超过聚合物熔点( t m ) 后材料的电导率随温度的升高而增 加的一种现象。这种现象在许多工业应用领域是不利的。双逾渗行为在消除n t c 现象方面显示出独特的功能。文献 ”1 研究高熔点的半结晶聚合物p v d f 和低熔点聚 合物h d p e 的共混物做基质炭黑填充体系中产生双逾渗行为。结果表明，2 0 ( w t ) 炭黑填充p v d f h d p e ( i 1 ) i p t c ：0 9 7 ，i n t c ：0 0 2 0 ( i m 为p t c 强度) 。4 1 ( w t ) 炭黑填充h d p e ：i m ：o 8 8 ，i n t c ：0 0 8 5 ( i m 。为p t c 强度) 。由此可见双逾渗行 为不但可以减弱n t c 效应，而且不影响材料的p t c 强度。他们认为该方法之所以 能够减弱n t c 效应，原因是由于p v d f h d p e c b 共混体系中存在双逾渗行为，当 温度低于p v d f 的熔点，p v d f 相阻止了h d p e c b 相的自由扩展，限制了炭黑颗 粒的活动能力，以致不能形成新的导电逾渗网络，因此n t c 效应减弱。 ( 3 ) 改善导电复合材料的j j 口7 - 性能及力学性能 导电复合材料的加工性能及力学性能是材料在实际应用中很重要的性能指标。 如何能使材料的导电性能与加工性能及力学性能不相矛盾，炭黑的逾渗阈值是最关 键的一个因素。而双逾渗行为是降低炭黑的逾渗阈值的最佳途径。益小苏 3 8 】利用 e v a 改善p e c b 体系的力学性能。结果表明，体系的断裂强度及断裂伸长均较 p e c b 二元体系要好。特别是c b 含量较少时，效果更加明显。虽然有关这方面问 题报道的较少，但是在制备导电材料时必须兼顾材料的电性能及力学性能。 新型低炭含量注塑式p p p a i g f c b 抗静电材料的制备与研究第一童 4 本论文的研究目的和内容 4 1 研究目的 电子产品易受到静电的损害。每年全球的电子元件和产品在生产、装配、贮存 和运输过程中由于静电造成的损失达数百亿美元。抗静电材料可以减慢电荷的移动 防止静电损害，研究表明抗静电材料最佳的表面电阻系数为1 0 6 - - 1 0 9 q s q 。 如前所述，复合型导电高分子材料作为一种重要的功能材料广泛应用于抗静电 领域。近年来，人们对如何降低抗静电材料中的导电介质含量进行了广泛的研究。 但仍存在许多问题，主要是导电介质含量与复合物性质问的矛盾。导电介质过多， 材料的导电性能提高，但力学性能下降；导电介质过少，力学性能较好，但导电性 能不高。这正是本课题研究拟解决的主要问题。 目前一般认为双逾渗行为是降低抗静电材料中的导电介质含量的较好方法。但 在这类体系中，聚合物基体间的相容性差，材料的加工性能和力学性能不好，稳定 性低。现有研究主要集中于不同双逾渗体系抗静电材料性能的表征，而兼顾力学与 加工性能的新型低炭含量抗静电材料却鲜有报道，目前国内尚属空白。因此，如何 在保汪材料电性能的情况下进一步降低导电介质含量，提高材料的力学与加工性 能，为抗静电材料的研制与开发提供了新的途径是本论文的研究目标。 4 2 主要内容 重点探索新型低炭含量注塑式p p p a g f c b 抗静电材料取得明显导电、力学性 能和低炭含量效果的制备方法、条件。采用s e m 观察材料的形态结构，深入分析 复合导电体系的结构一性能的关系。系统研究了新型p p , ：p a g f c b 抗静电材料的电 学、力学性能。并初步研究了p p p a g f c b 复合体系的p t c 效应。 4 新型低炭含量注塑式p p p a j g f c b 抗静电材料的制各与研究第一章 参考文献 【1 】蓝立文功能高分子材料西安：西北工业大学出版社，1 9 9 5 2 】催部博之主编，曹铺，叶成，朱道本合译导电高分子材料北京：科学出版 社1 9 8 9 3 】夏英炭黑填充聚乙烯导电复合材料的性能研究塑料，2 0 0 23 ：3 1 【4 l e f j ，n a k a j i m a c ，k e h a r a t , n i s h i tc o n d u c t i v e f i l l e r - f i l l e d p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) p o l y ( v i n y b u t y r a l ) b l e n d s 口e l e c t r i cp r o p e r t i e s ( p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n tp h e n o m e n o n ) j 】ja p p lp o l y ms c i ，1 9 9 7 ，6 5 ：4 0 9 【5 f e n gj ，c h a n c c a r b o n b l a c kf i l l e di m m i s c i b l eb l e n d so fp o l y ( v i n y l i d e n e f l u o r i d e ) a n dg i 曲d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ：t h er e l a t i o n s h i p b e t e e e nm o r p h o l o g ya n d p o s i t i v ea n d n e g a t i v et e m p e r a t u r e c o - e f f i c i e n t e f f e c t s p o l y me n g s c i ，1 9 9 9 ，3 9 ( 7 ) ：1 2 0 7 6 3 b l l e e e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e sa n db l e n d s p o l y me n gs c i ，19 9 2 ， 1 3 2 ：3 6 - 4 2 7 j a n - c h a nh u a n g c a r b o nb l a c kf i l l e dc o n d u c t i n gp o l y m e r sa n dp o l y m e rb l e n d s a d v a n c e si