（材料学专业论文）有机无机复合光功能薄膜的制备及其光学性质研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文在综述稀土有机配合物和有机激光染料的光谱理论，整壁擐豌王茎发 展状况的基础上通过红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱等先进测试方法对 薄膜的直塑、堂堂丝垂和选堂丝墼进行系统地分析，探讨了薄膜组成、制备工 艺对其结构和光学、光谱性质的影响规律为制备性能良好的光功能薄膜提供 了理论依据。 ， f 系统研究了p 2 0 s - s i 0 2 、p ：o s - b 2 0 r s i 0 2 以及t i 0 2 - p b o 系统薄膜的制各技 术及其掺杂有机染料r 6 g 的p ：o r b ：o r s i 0 2 系统薄膜的光学性质。研究表明 p ：o r s i 0 2 系统的溶胶可以在室温下制备出质量良好的薄膜，但是薄膜的表面容 易吸潮，将薄膜经过2 5 0 的熟处理，表面吸潮情况会随之消失。以h ，p 0 4 、t b b 和t e o s 为前驱体，g p t m s 为有机改性剂制备的p p r b 2 - s i q 三元系统的薄 膜不存在表面吸潮的问题，但是薄膜的质量不如p ：o ，- s i o ：二元系统的薄膜，拉 膜过程中对温度的要求很高，在室温下拉制的薄膜在极短的时间内就会出现失 透现象，随p ，o ；与b ：o ，含量的增大，失透现象更加严重。在拉制薄膜之前，将 溶胶样品加热到约6 0 后再拉制薄膜并立即放入红外线于燥箱中干燥，可以防 止薄膜的失透。红外光谱分析表明，随热处理温度豹升高，p 2 0 ，- s i 0 2 薄膜中逐 渐形成了p - o - p 键和p = o 键和p - o - s i 键，p 2 0 s - b 2 0 j - $ i o z 薄膜中则形成了少量 的b - o - s i 、b o p 和p - o s i 键，但2 5 0 c 后这些键的振动强度基本上不再发生 变化。有机染料r 6 g 掺杂的p 2 0 s - b 2 0 3 - s i 0 2 薄膜中，r 6 g 的发光强度与薄膜的 厚度、组成等密切相关。用s o l - g e l 法制备的t i 0 2 - p b o 薄膜的折射率与薄膜 组分关系符合经验公式n - 1 + 瞳，k ，同时随着熟处理温度的增加，薄膜的折射 率逐渐上升。但在2 0 0 - - 3 0 0 ( 3 之间薄膜的折射率上升缓慢。 系统研究了b i 晚s i 0 2 薄膜的制各工艺以及e u f y r a ) 3 掺杂的b 2 - s i 0 2 薄 膜的光学性质。不同b ：q 含量以及不同热处理温度薄膜的红外光谱测试结果表 明，在低温时薄膜中就存在少量的卜j d _ s 溏键t 但要使b 2 0 3 进入；s i o o i 暑 的网络比较困难，大部分的b 2 0 ，在熟处理过程中都要逸出，故薄膜中2 良d 一 浙江大学硕士学位论文 s i ；键并不随b ：o ，含量的上升而显著增加。薄膜吸收光谱的测试结果表明在薄 膜中存在一个有效吸收层，当薄膜厚度在有效厚度之内时，随着薄膜厚度的增 大，吸收迅速上升，当薄膜厚度超过有效厚度后，吸收的变化并不明显，整个 入射光几乎都在有效厚度内被吸收。薄膜荧光光谱的研究表明，掺杂e u ( t t a ) ， 薄膜的发光强度在薄膜厚度达到了一定厚度之后也几乎不再增加，故在e u ( t t a ) ， 掺杂薄膜中同样存在一个有效发光层，有效发光层与有效吸收层的厚度相当， 也与薄膜组分有关，随薄膜中b 2 0 3 含量增加，有效厚度迅速下降。应用荧光动 力学分析的方法对e c * 和t r a 在b ：0 3 - s 1 0 2 薄膜中的合成过程进行了初步研究， 结果表明，薄膜中e u c i t a h 形成的量与热处理时间的关系符合j m a ( j o h n s o n - m e h l - a v r a m i ) 方程：x = l - e x p ( - k e ) ，其中，n 值约为0 4 ，k 值随温度不同而交 、 化，1 3 0 c 热处理时的合成速率远远大于5 0 1 2 热处理时的合成速率。p ) “ a b s t r a c t t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e dt h es t l r l c t u 船，s p e c t r a lc h a r a c t e r sa n d 删c a l p r o p e r t i e so f t h i nf i l mb yu s i n gi n f r a r e da n a l y s i s ，u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l es p e e t r o p h o t o g r a p h ya n d f l t l o r e s c e n c ea n a l y s i s ，a n dd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo ft h i nf i l m s c o m p o s i t i o n sa n d p r e p a 血gp r o c e s s e so n t h i nf i l m ss t d i c t u i e ，s p e c t r u ma n d o p t i cc h a r a c t e r s t h ef i l mo f p 2 0 5 s i 0 2 ，p 2 0 s s i o ：b 2 qa n dt i 0 2 - p b os y s t e m sw e r ep r e p a r e d , a n dt h es p e c t r a lp r 0 1 ) e r t i e so fr 6 gd o p e dp 2 0 5 - s i 0 2 - b 2 0 3f i l mw e r es t u d i e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a t h i d e rq u a i i t yp 2 0 s - s i 0 2f i l mc 姐b e e nf o r m e di na m b i e n t t e m p e r a t u r e ，b u tt h ef i l mw a se a s y t oa b s o r bm o i s t u r e i f t h et h i n 丘l mw a s h e a tt r e a t e d a t2 5 0 c ，t h i sp h e n o m e n o nw o u l dn o th a p p e n t h ep 2 0 r s i o ：b 2 qf i l md i dn o t a b s o r b m o i s t u r e ，b u tt h eq u a l i t yw a sn o t a sg o o da sp 2 q s i 0 2f i l m t h ef i l mw o u l db e c l o u d yi nav e r ys h o r tt i m ea n dt h i sw o u l d b em o l es e r i o u s 讧t h ec o n t e n t i o no f p ，o a n d b 2 0 3i n c r e a s e d i tw o u l dp r e v e n tt h ef i l mf r o mb e i n gc l o u d yi ft h es o lw a sh e a t t r e a t e da t6 0 cb e f o r ed i p - c o a t i n g w h e nt h eh e a t - t r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d , p - o pb e n d , p - - ob o n da n dp - o s ib o n dw e f ef o r m e di np 2 0 r s i 0 2 丘l ma n db 0 s i b o n d , b - o - pb o n da n dp - o s ib o n dw e r ef o r m e di np 2 0 f s i 0 2 - b 2 0 3f i l m i nt h er 6 g d o p e dp 2 0 s - s i 0 2 - b 2 0 3 ，t h ef l u o r e s c e n c ei m n s 时w a s r e l a t e dw i t ht h et h i c k n e s s a n dc o n t e n t i o no ft h i nf i l m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e f r a c t i v ei n d e xo f r i o ： p b of i l mp r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s sa n dt h ec o n t e n t i o no ff i l mc a nb ed e s c r i b e db y f o r m u l a ：n _ 1 + p p k a tt h e s r m et i m e ，t h er e f r a c t i v ei n d e xi n e r e a s o dw i t ht h e i n c r e a s eo f t c m p e = f a ：t u r e p r e p a r a t i o np r o c e s sa n d t h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fe u ( t t a ) ，d o p e db 2 0 3 - s i 0 2 f i l m w 啪a l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t = b o s i b o n d si nt h ef i l m i n c r e a s e dw i 也i n c r e a s eo fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e b u ti tw 孙d i f f i c u l tt ob r i n g 耽0 3i n t o ；s i 0 l s i 2n e t w o r kb e c a u s e = i 卜一) - - s i ib o n d sd i d n ts 呦g 山e n g r e a t l y w h e nt h ec o n t e n t i o no f b 2 0 ，i nt h ef i l mi n c r e a s e d i ta l s of o u n dt h a t w h e nt h e t h i c k n e s so f f i l mw a st h i n n e rt h a nt h ee f f i c i e n ta b s o r p t i o nl a y e r ，t h ea b s o r p t i o no f t h i n f i l mw o u l di n c r e a s eg r e a t l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h i n 丘l mt h i c k n e s s 。t h e r ew a sa e f f i c i e n tl u m i n e s c e n c el a y e ri nt h ee u ( t r a ) ，d o p e db 2 0 ：s i 0 2f i l m t h et h i c k n e s so f e f f i c i e n tl u m i n e s c e n c el a y e rw a sc o r r e s p o n d e n tw i t ht h ee t t i c i e ma b s o r p t i o nl a y e r 一_-_-_ 浙江大学硕士学位论文 t h ee 伍c i e n tl u m i n e s c e n c el a y e rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fb 2 0 t h e f o r m i n g k i n e t i c so fe u 口t a ) 3i nt h e b 2 0 3 - s i 0 2 f i l mw a s i n v e s t i g a t e db yi n t r o d u c i n g f l u o r e s c e n c ek i n e t i c s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 也er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m o u n to f e u ( t r a ) 3a n dt h eh e a t - t r e a t m e n tt i m ew a sb a s i c a l l ya c c o r d e dw i t hj m a ( j o h n s o n m e h i - a v r a m i ) f o r m u l a ：x = l - e x p ( g e ) ，w h e r e , t h ev a l u eo f 1 1w a sa b o u t0 a ，a n dk v a r i e dw i t ht h eh e a t - u e a t m e n tt e m p e r a t u r e 浙江失掌硕士一掌位论尊； 堇1 研究背景 赢誊量和高速度的信息发震使得电子学( e l c c t r o n c s ) 和微奄子学 ( m i c r o e t e c t r o n i c s ) t 扫毙子学所取代是发展的必然趋势，它会使信息技术的发展产 生突破。目前，信息的探测、转输、存储、显示、运算和处理已由光子翔电子 共间参与来完成，产生的光电子学技术( o p t o e t e e t r o n i c s ) 应用在信惠顿域。蔼 如今人们在光子学领域的投入已经眈以往大大增加，继光电子学偌光予学 ( p h o t o n i c s ) 技术正在蠛起。如美国把“电子薏光子材料”、“微电子学和光电子学” 列为国家美键技术，认为“光予学在国家安全与经济竞争方西耷蓑深远的意义 和潜力”，“通信与计算机研究与发展的未来属于光子学领域。”从电子学到光 予学是跨世纪的发展，二十一世纪可能是光子信惠时代。丽另一方谣，新材料 往往是新技术豹基础和先导。复合化、低维倪、翡能化是现代材辑科学笈展的 趋势。通过功能的复合、互补和恍化，可以提供更优矮的复合光功韪孝才艇与器 许，满足信息科学与技术发展所提出的向高效、低功耗、多功能、离集成、可 靠及廉价器 孛发展的需要。尤其是无机基有机复合光功能材料，在固态可调谐 染料激光器、平援显承、太阳毙浓集器、非线性光学、光，( 艺学烧孔、光致交色 等方面都显示了光明静应用前景，是国际材料科学和信息科学研究豹一个正在 发展中的崭新领域。签于复合光功能材料与器件十分诱人韵兹景，已号 起世界 发达国家的极大重视，超2 1 世纪优先发展的一个关键领域，僵扶总体上谎，该 领域鸽研究仍处于初始阶段。 1 2 问题的提出 当裁人 f 】对集成光学器傍的兴趣越来越大。但要实现集成光学器件需要充 分掌握光、环境鞫组成奉孝料之阅的魍亘撵题。这反过来为材辩的选择提出了更 高的要求，这些材料必颁能够对外部输入( 包括在数据交漉过稷中最常遇到的 浙江大掌硕士掌位论文 物理输入和在传感器中大量存在的化学输入) 提供必要的反应。这就要求这种 材料不但是高质量低损耗波导，而且能在其基质中掺杂特殊组分( 如稀土离子， 有机染料等) 而具有的额外功能，同时这些功能又能够互补和优化。为了制备 这样一种高级材料，溶胶凝胶技术显示出了较好的优越性。溶胶一凝胶技术制 各复合光功能材料并对这些材料进行研究，将有助于发现新的光物理和光化学 现象和新效应，并为研究、建立一种有机无机复合发光材料的新的制备技术， 开发一类新的复合发光材料品种提供可靠理论依据和可能，从而推动复合发光 材料应用开发研究的深入。 2 鸯 江失学硕士掌位论文 第一章文献综述 1 1 光学物质的光谱理论 我们若要制备激光材料，蓄先必须了解各荸中发光彩质的光谱理论，首壳让我 们藿一看舔土离予的光谱理论。 1 1 1 稀土离子的光谱理论1 1 1 元素周期表中，从原子序数为5 7 的镧( l a ) 至7 1 韵镄( l h ) 薅十玉个元素加上 位于同一i 瑕族的原予序数为2 l 的钪( s c ) 郓3 9 的钇( y ) 共1 7 个元索通称必稀 元素。由于镧至错韵十五个元素在化学性质、物理特瞧和地球化学佼质上的相 似谯与连续性，人们将这十五个元素又遥称为镧系元素。出于镧系元素三输离子 在可见光部分弱近红外光部分其有合适的吸收带桶大量的离量予效率的荧光谱 带而在光泵清的鼹体激光爨件中有广泛的应用，因此下面将着重讨论三价稀土 离子( l n 3 + ) 的光谱性质。 1 1 1 1 能级因素 由予穗土离子的内壳馐4 f 电子受s ，p ，d 外电子艇屏蔽，配位场传羁较 夺。对予奄蒋为+ z e 的原子援和l i t 个电予( 质童为m ，电荷为甸组成的体系，在 核静止的条件下，体系的s c h o r d i n g e r 方程式中的h a m i l t o n 算符的形式为： 日= 窆。= i 乓1 8 gm 妒喜鲁+ 舞+ 耔砒m t ， 其中第一瑷魏个电子动能算符 第二项电子与电荷为z 的核韵势能算蛰 3 浙江大掣顾士掌位论文 第三项一电子闯相互作用能算符 第四项一电子自旋轨道作用能算符 厶一作用于第i 个电子空间坐标( w i ，0 i ，中i ) 上的l a p l a c e 算符 h p l a n k 常数 自旋一轨道耦台常数 h a m i l t o n 算符中第一、第二项对给定组态的原子和离子的各状态的能量之 问的关系一般采用r u s s e l l - - s a t m d e r s 耦合方案，即 e = e o + e j l ) ( 1 _ 2 ) 其中e 0 为未微扰简并态的能量，e i m 是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的 总轨道角动量量子数s ，用光谱项来标记。光谱项为2 l ，l 的值用s , p ，d ，f 大写 字母表示，对应数值为o ，1 ，2 ，3 ，对应关系如下： l0 6 s y m b o l spdfgh i 78 kl 2 s + l 为谱项多重性。l s 时，表示一个光谱项包含的光谱支项的数目；当l k t ，防止热布居； ( 6 ) 不存在激发态吸收0 。 为满足上述要求，有必要根据稀土离子豹光谱性质，选择与稀土离子4 f l l 电子 组态有关的能级来满足光学泵浦产生激光的需要。由于玻璃结构的远程无序 玻璃中l n 的发光线宽较大，从本质来说，玻璃中产生激光的稀土离子数目和 覆盖的光谱范围比晶体中小。玻璃中l n 的能级及激光跃迁已作了较多研究， 大多数掺l 皿的激光玻璃需在7 7 k 温度工作。 在稀土离子掺杂的激光玻璃中，研究最多的稀土离子是n d ，这不仅是因 7 为n ，能产生不只一个的j j | 跃迁，而且能在室温工作。掺n d 3 + 玻璃光纤及薄 膜已在光通信的光纤放大器及医学上应用，大体积钕激光玻璃也已投入使用。 3 + 另外，在掺e r 、h o 、t m 的激光玻璃中加入敏化剂，可以改善光学泵浦效 率。已制各得到用于光纤通讯的掺e r 玻璃激光器，其工作波长为1 5 5 m 。但 是，至今还没有在可见区域工作的玻璃激光器。干福熹等人认为【6 l ，利用共掺c e 3 + “ 下、二立i p u m p t r a n s i t i o n 2土 f i g 1 2 e n e r g yl e v e ld i a g r a mf o r af o u r - l e v e ll a s e r a n t i - b o n d i n g o r b i t a n t i - b o n d i n g 0 r b i t n o n - b o n d i n g o r b i t b o n d i n g o r b i t b o n d i n g o r b i t f i g 1 3e l e c t r o nt r a n s i t i o nt y p e s o f o r g a n i c m o l e c u l a r 8 浙江，叫挚司e 士学位论文 1 1 2 1 有机化合物的电子结构和跃迁类型 f i g 1 3 所示为有机分子吸光所涉及的能层和电子跃迁这些轨道能量高低的 顺序为。轨道轨道 n 轨道轨道 矿轨道。大部分以及分子，其紫外一可见 区的电子光谱仅涉及托电子和1 3 , 电子的跃迁，因此，通常把a 电子和原子内层电子 的影响忽略不计。 n 丌跃迁主要是有机化合物中杂原子( 如n ，0 ，s ) 上未参与成键的p 电子的 电子跃迁。由于孤对电子在空间不能同t c 系统重叠，也即跃迁是空间重叠禁阻的， 因此n 兀跃迁的吸光度较小，一般不超过1 0 0 。氕矿跃迁通常是对称性允许 的，具有大的吸光系数。一般为1 0 l 1 0 5 l t 0 0 1 - 1 c m 。有机化合物的发光依赖于 基态和激发态的特性可以分为二类：( 1 ) 单重激发态，处于高能轨道的电子自旋 方向与处于低能轨道的电子自旋方向相反，从激发单重态回到基态，无须改变 电子形状 s ：o 。因此单态跃迁是自旋允许的。典型的发射速率为1 0 s 1 。单重 激发态回答基态跃迁得到荧光。( 2 ) 三重激发态。处于高、低能级的两电子自 旋方向相同，从三重激发态回到基态需改变自旋方向，鲫，因此这种跃迁是自旋 禁戒的，发射率很低，典型寿命在m 宁s 之问，主要依赖于非辐射去激活过程。 三重激发态回到基态跃迁得到磷光。 f 吨1 4s i n g l e t - t r i p l e ts p l i t t i n ga ( $ o - t n ) 9 塑兰查竺! 查些竺查 有机分子激发态的单重态一三重态能级分裂( s r l 0 的大小是衡量单重态到 三重态跃迁( 称为系问窜越) 几率大小的一个重要参数。小的分裂有利于系间窜 越的进行，一般地，觚+ 激发态的单重态一三重态分裂比抓态的小川。如f i g 1 4 所示表1 1 为一些常用的有机染料化合物。 i 。 l ：i n t a n a l i j c o n v e r s i o n ji ：i n t e n n ，s t | ! m ?、c l o , q 硝n 口 f l u o r e s c e n c e p h o s p h o r e s c e n c e f f 11r t l 1 1 2 2 有栅讹台物的发光机理 有机化合物的光吸收和发射机制可用j a b l o n s k i 提出的能级图m 州加以说明， 如f i g 1 5 所示。基态，第一、二电子激发单重态分别用s o 、s i 、s 2 表示，第一 t a b l e l 1s o m e d y e w eo f t e ni i s e 染料结构溶剂波长范围 丫啶红 飞犷 e h 红色 6 0 m 击3 0 普罗宁 一迫扩 m e o h 黄色 h 2 0 1 0 浙江大掌l 羹士孽啦- 隆文 若丹明6 g 辩删 e t 0 h 黄色 m 枷 5 7 m 击l o 一 h 2 0 若丹明b 游圃 e 伽 红色 m e o h 6 0 5 6 3 5 妒 聚甲基丙烯酸 乙脂 n a 荧光素 遒渺 e t o h 绿色 h 2 05 3 m 巧6 0 妒 2 , 7 - - - 氯荧光黄 “孽馘 e t o h ，h 2 0绿 6 0 5 缶3 5 眇 7 羟基香豆索 道 倜 h 2 0 ( p h - 9 ) 蓝 4 5 0 - 4 7 0 4 甲基，7 羟基香 国伽 h 2 0 ( p h - - o ) 蓝 豆素 4 5 0 , 4 7 0 挑 七叶灵 。延渝“ h 2 0 ( p h - - 9 ) 蓝 4 5 0 - 4 7 0 。匙警卜 电子三重激发态用t 。表示，每个电子还有一些振动能级，用0 , 1 , 2 表示，振动能 级间形成一个能级的连续谱，在液体中常常可以观察蛩 谱线是连续的。在固体溶 液中，可得到振动结构中分辨良好的谱线。光的吸收主要是处于最低能级的谱线 所产生，有机分子吸收光后，紧接着会发生以下几个过程：( 1 ) 内转换过程；( 2 ) 荧光发射；( 3 ) 磷光发射。 1 1 2 3 s t o k e s 位移 除了气相原子，总可以发现发射谱线相对吸收的红移，该现象最早是由 s t o k e s 于1 8 5 2 年在剑桥发现的，因而称为s t o k e s 位移【l l l 。s t o k e s 位移产生的一 个共同原因是向s 。最低能级的衰减。当分子被激发到较高的电子振动能级时，因 为有大量等能态的强烈重叠，荧光分子在皮秒时间内便驰豫到s 的最低能级，过 量的能量被很快耗散。因此荧光分子的发射光谱不随着激发波长而改变。此外， 荧光分子向s o 的激发振动能级衰减。溶剂效应和激发态反应也可造成振动能量 的损失，引起s t o k e s 位移。 我们常常可以观察到由于溶剂的改变而使荧光分子的荧光光谱发生明显的 s t o k e s 位移。产生这种现象的原因为：荧光体偶极距与诱导产生的周围溶剂的 活性物之间的作用。此外，荧光体与溶剂分子之间的特殊化学作用也可产生光 谱位移。由溶剂效应带来的s t o k e s 位移是由以下动力学过程产生的： ( 1 ) 激发态荧光体偶极距改变( 一般为增加) 而引起的周围溶剂分子的电荷 重新分布； ( 2 ) 激发态偶极距周围溶剂分子的重新取向； ( 3 ) 荧光体与其它性质之间的氢键作用和电荷转移化合物的形成。 前两个原因引起的谱线位移称为普通溶剂效应，是普遍存在的；后一个原因 引起的谱线位移称为特殊溶剂效应，它的存在依赖于荧光体和溶剂的化学结构。 1 1 2 5 激发态效应 由光激发的激发态分子所发生的化学反应，称为光化学反应。一个电子激发 态分子m 与任何一个极性的或可极化的基态分子n 形成一种碰撞复合物而趋 于稳定，m * n 碰撞复合物比相应的基态复合物有更长的寿命，因而常常具有一些 1 2 袖抟，“燃士掌位论文 可观察到的不同于m 的性质。m * n 碰撞复合物可被认为是一个亚稳分子，也 即是一个新的电子激发态分子，这种激发态分子称为基激复合物。如果m 和n 相同，刚基激复合物m * n 就称为基激缔合物( e 聪i m 盯) 。 形成基激缔合物的唯一最确切的直接光谱证据是：这种光谱是一种依赖于 浓度的、无振动结构的发射光谱，且这种发射光谱出现在单位发射光谱的红端。 芘的基激缔合物是一个经典例子1 1 2 】。 1 1 2 6 荧光寿命和量子产率 荧光寿命和量子产率的物理意义可用f i g 1 6 说明，该图不考虑产生s 激发 态的过程，只考虑从s ，到s 。的过程，即荧光体的辐射速率常数r 和非辐射速 率常数k 。荧光量子产率定义为发射光子与吸收光子数之比，可以写成： q = r ( r + k ) 表达式中，将所有可能的非辐射过程用一个简单的速率常数k 表示，当光 激活非辐射速率常数比辐射速率常数低的多时a ( l 配合物是指由配位键结合的化合物，稀土有机配合物中的稀土离子称为中 心金属离子，有机部分称为配合体( 1 i g 姐d ) 。作为发光物质，研究较多的稀土 有机配合物有：稀土9 二酮配合物，稀土有机羧酸配合物，稀土大环配合物，稀 土有机高分子配合物等。 g r o s b y 等人【”1 研究了5 0 多种三价稀土有机配合物的光谱特性，认为配体 三重态位置决定了分子内传能的有效程度，即三重态要等于或高于稀土离子的最 低激发态能级才能进行有效的分子内传能。可以用简易的能级图来表示稀土有 机配合物的分子内传能机制l l | 1 ，如f i g 1 7 所示。 1 4 渖 搴工大掣q 蔓士掌位论文 s 2 s l s 0 0 r g a n i cl i 弘n d h n 舢o l e c i l l a r t 圭 = = = = 习仁= = = = = = = 丑匕= = = e c j 把ds 眦 g 吼ds 眦 f 噜1 7 h 打钔蛐妇l a re n e r 蟹y 灯羽咖d i g g l m l b rr a ne a r t he o 唧k l 有机配体吸光后跃迁到激发单态，经内转换过程，驰豫到第一激发单重态的最 低振动能级，而后经系间窜越到第一激发单重态，并很快通过分子内传能，使稀土 离子激发，最后给出稀土离子的特征荧光发射。分子内传能是个自旋禁戒过程， 能量传递可能是通过稀土离子的4 f 激发态和配体的最低三重态之间的共振交抉 作用( r e s o n a n te x c h a n g ei n t 船枷) 进行的，鼬幻等人研究表明，配体的三重能 级与稀土离子的激发态能级之间存在最佳搭配，能差过小或过大都将会降低分子 内传能的效率。此外，能够获得有效的分子内传能不一定就能得到稀土离子的 特征荧光由于稀土离子的f - - f 跃迁是宇称禁戒的( 1 - 3 ，a l = 0 ) ，由f _ _ f 跃迁引起的 紫外吸收很弱，而有机配体的单重态跃迁是自旋允许的，它的紫外吸收和有效的 分子内传能可以极大地提高稀土离子的特征荧光发射。 1 1 3 2 增强稀土离子有机配合物发光性能的途径 为增强稀土有机配合物的荧光发射，学者们提出了许多途径，综合起来，主 要有以下优化思路： ( 1 ) 选择合适的有机配体实现有机配体与稀土离子较好的能级匹配，获得 有效的分子内传能； 1 5 浙江大掌司n b 学位论文 ( 2 ) 提高配合物体系的共轭平面和刚性结构，降低由于配体基团振动而造成 的能量损失： ( 3 ) 利用配体的取代基效应，不同的取代基将改变中心金属离子的对称性和 周围分子场的强度，并改变稀土离子4 f 电子与环境的相互作用，三重态能级也 直接依赖于取代基，从而影响非辐射过程： ( 4 ) 对于b 二酮类稀土配合物，可利用协同试剂( s y n e r g i s t i ca 舛如) 来稀土离 子的特征荧光发射，协同试剂一般为路易丝碱如邻菲罗啉口h e n ) ，联吡啶p i p y ) ， 三苯基氧化磷( t o p o ) 等。协同试剂的增强原理可能有两个：1 ) 起屏蔽作用；2 ) 起一 定传能作用。 ( 5 ) 利用协同离子( s y n e r g i s t i ci o n s ) 增强稀土离子的特征发射。 协同离子一般为4 f 电子半满的，如g d 2 * y 3 + ，盼等，它们容易与配体形成单 核化合物，但很难进行分子内传能。协同离子形成的配合物浓度一般耍大于发 光中心离子激发态能量通过周围溶剂振动而造成的能量耗散。 1 1 3 3 稀土有机配合物的激光特性 稀土有机配合物溶液的激光输出一般要在低温( 1 4 0 k ) 或和高泵浦能量 卜1 0 0 0 0 的条件下才能观察到，因而限制了它们的实际应用。 1 稀土有机配合钶在溶液中产生激光发射的值条件； ( 1 ) 激光阈值公式m 1 。 根据“腔损耗等于增益”这关系可以得到s c l m w l o v v 【”1 绘出的阈值条件， 经过修正后得到阈值公式： 虬一( 邑蜀) l = ( 8 n n 2 r o c r 砌q ) ( 1 呻 根据s t e r a - - v o h n e r 公式【i l i q 刮 e o ，上式变为： 虬一( 邑蜀) l = ( 8 n n 2 2 c r 矿f ) f( 1 卅) 其中，n 。和n 1 分别为处于上激光能级和下激光能级每立方厘米分子数，和 为相应能级的简并度，c 为光速，( 为单位长度( 厘米) 的损耗，它是材料中孔隙 的特性而非材料本身的特性，为上激光能级本征寿命，为实际寿命，q 为 1 6 浙匍o 掣蝎甄士掣啦铽咒赶 荧光效率。由为激光发射的荧光强度分数。 ( 2 ) 激光激活介质的浓度条件 有激光阈值公式( 1 刀可知，要实现激光输出，激光上能级的布居密度n - 必 须达到一临界值，要实现稀土有机配合物溶液的输出，一般要求配合物浓度在1 仃 以上，一般来说这是很难做到的。 ( 3 ) 发射线宽 在室温下，稀土有机配合物的稀土离子特征发射存在一定线宽。若窄化发 射线宽，可以从增加配合物的刚度，增加受激辐射截面等措施来作到。 ( 4 ) 上激光能级寿命 稀土有机配合物受环境约束的程度是影响非辐射跃迁的重要因素，提高配 合物的刚度，减少自身运动和通过机制振动传能的几率，可明显增加稀土有机配合 物的寿命进而降低达到激光闽值所需要的上能级布居数。研究证实，降低温 度，使介质玻璃化，可明显提高荧光寿命。此外，改变溶莉，减少由溶剂振动 而造成的非辐射跃迁几率，也可以增加荧光寿命。 4 o r g a n i cl i g a n d r a r ee a r t hi o n f i 9 1 be u e r g yi t v a ! d i a g r a mo f r i f ee a r t hc o m p l e x 2 稀士有机配合物实现激光输出的动力学条件 f i g 1 8 所示为稀土配合物的简化能级图。对于一种有效的稀土有机配合物 激光活性介质，需要满足激发能量到达稀土离子前损失最小，也即需要凡- - o a o - ， 1 7 浙江大掣蛹暇士掌位论文 和 ，。两比值很小，为了实现激光输出，就要获得布居数反转，即n 户 m ，为 此需要满足两个条件：a 八1 3 e r 3 - - ：p f l + 。 x i a n p i n gf a n , m i n g q u a nw a n g 等 4 2 1 研究了溶胶一凝胶制备的磺基水杨酸铽 ( t b s s a ) 的性质，发现1 f + 的在复合物中的强度大于其在溶胶或凝胶中的强度。 当h ，s s a r r b o ，= 2 时可以得到最大荧光强度。 有机染料掺杂的s i o ：凝胶基质已经在染料激光器中广泛地应用了，特别是 a n v i r 和r e i s f e m 4 3 l 等用溶胶凝胶工艺将染料r h o d a m i n e6 g 掺入到s i o ，凝胶 基质中去以后，已有许多报导将各种染料掺入到各种凝胶基质中洲。张希艳，景 凤瑛等嗍用溶胶一凝胶工艺制备了有机染料香豆素( c o u n t - i n ) 掺杂s i o ，凝胶，观 察分析了水解过程中的分相与开裂现象，通过改变反应条件以及引入添加剂， 避免了分相与开裂现象，制备出尺寸约为2 0 x 2 0 x 1 0 m m 完整透明的香豆素掺杂 s i o ，凝胶。磷酸盐玻璃因其良好的光学性能而具有特殊的应用前景，沈浩等嘲 研究了含高p 2 0 ，( 至6 0 m 0 1 ) 的p 2 0 广s i 0 2 二元系统溶胶旃l 胶法的合成工艺，并 进一步搜索了其玻璃化的工艺条件及其结晶特性，制得了透明均匀的凝胶块。 并且鉴定了析出晶相的成分均为s i ，口q ) 4 ，并根据所制定的热处理温度制度及保 证炉内的氧化气氛制得了透明均匀的玻璃块。张兆艳，林财和h q 以四氯化钛为原 料，采用溶胶凝胶法以浸镀方式在浮法玻璃上制各了纯丽0 2 膜和s i q t i 0 2 混合 膜。用电子探针拍摄了样品断面形貌照片和元素的分布曲线，得出膜厚约为0 4 1 x m , 且为锐钛矿晶相，又分析了影响涂膜质量的因素。马立新等合成了一系列稀 土硼酸盐和磷酸盐玻璃，选择了c e 3 + ，一+ ，s m e 一，妒，d y ，+ ，e ，+ 及t i n p 的硼酸 盐玻璃和磷酸盐两种玻璃系统进行研究，并对荧光在可见区的稀土离子的激发和 发光光谱进行了测定，系统地给出由相应最强发光波长铡出的激发光谱和最强 激发波长条件下的发光光谱，在硼酸盐和磷酸盐玻璃中，c e “、t b ”、e u 3 + 离子发 光强度最大，d 旷+ 、t m 3 + 、s m ”离子次之，e ，、p ，最小，与不同稀土离子在玻 璃中多声子驰豫造成的无辐射跃迁几率大小相关。 1 3 7 涪暌凝胶薄膜工艺存在的主要技术阿题 尽管溶胶一凝胶薄膜工艺已在许多领域获得日益广泛的应用，目前这种工 浙江大孽嘎j - 掌位论文 艺仍存在如下技术问题亟待解决。 ( 1 ) 薄膜对衬底的附着力较差。为增强附着力，首先要求衬底必须非常干净。 实验发现，在衬底表面引进氢氧根或生成一层很薄的氧化层可以较为有效地增 强薄膜对衬底的附着力。 ( 2 ) 薄膜中存在一定的缺陷( 如龟裂现象) ，这一直是溶胶一凝胶工艺的致命 弱点。一系列的措施已经被应用到干燥过程中的断裂现象中来，主要包括：1 制 备具有更大气孔的凝胶( 使具有更低的毛细管应力和更大的穿透率) ；2 陈化以提 高凝胶的强度并提高气孔尺寸；3 使用化学添加剂降低表面能或提高气孔之间的 扩散；4 超临界干燥以消除整个液体，气体界面能，由此防止断裂和减少收缩。 ( 3 ) 薄膜与村底相互作用。这一点不是溶胶一凝胶薄膜工艺的独有缺点。在 溶胶凝胶工艺中，只要首先在衬底上制备一层s i 0 2 薄膜，然后再在s i 0 2 膜上 制备所要求的膜，就可以有效地抑制薄膜与村底的反应。 ( 4 ) 所得薄膜厚度较薄，多次镀膜的周期又太长。 ( 5 髂胶凝胶薄膜具有多孔状结构，这种结构对于某些实际应用来说是有好 处的，但另一方面，这种多孔状结构又恰恰是一个弱点。 2 8 一一一一 浙江大掌硕士孽坷盘鼬： 1 干福熹裂璃瑚光学彰兕普拦女r 上海科学技术出版社，1 9 9 2 2 g h d i e k e i n ：s p e c t r aa n de n e r g yl e v e l so f r a r ee a r t hl o n s h m c r o s s w h i t ea n d l c r o s s w h i t e , e d s ，j o h nw i l 盯s o n s ，n y1 9 6 8 p 1 4 2 3 b r j u d d , p h y s r e v ，1 2 7 ( 1 9 6 2 ) 7 5 0 4 g s o f e l t ，j c h e a t p h y s ，3 7 ( 1 9 6 2 ) 5 1 1 5 c k j o r g e r m n a n d b 1 l j u d d i d 0 1 p h y s ，8 ( 1 9 6 4 ) 2 9 1 6 祁长鸿干福熹，手国鬣踏，1 6 ( 1 9 8 9 ) 2 2 7 7 t u a nv o - d i n h , r o o mt e m p e r o m r ep h o s p h o r i m e t r yf o rc h e m i c a la n a l y s i s j o h n - w i e l y s o n s , n y ，1 9 8 4 ，e 1 2 8 r r e i s t i e l d d e p a r t m a n to fi n o r g a n i cc h e m i s t r y h e b r e wu n i v e r s i t y ( g i v a t - r a m ) 9 1 9 0 4 j e r u s a l e m i s r a e l 9 c h r i 蚶a nk j o r g e n s e n o e p a r t m n to fi n o r g a n i c , a n a l y t i c a la n da p p l i e dc h e l n i s 啦u t l i v 时 o f g c a c v a , c h l 2 2 1g e n e v a4 , s w i t s e l a n d 1 0 w i l l i a mj m i n i s e a l o 。g t el a b o r a t o d e sh 坼讲p o 瑚删w a l t h a m , h u s e t t s , o p t i c a la n d e l e c t r o n i cp i d p e r t i e so f r a me a r t hi o n si ng l a s s e s j a b l o n s k i , z p h y s , 9 4 ( 1 9 3 5 ) 3 8 l1 g g s t o k e s , p h