（材料学专业论文）杂萘联苯型聚芳醚腈（酮）及其磺化改性超滤膜研制.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 含二氮杂蔡酮结构聚芳醚睛酮( p p e n k ) 由 本组研制的二氮杂禁联苯类双酚 ( d h p z ) 、 二 氟二 苯 酮 ( d f k ) 和二 氯 苯 )m ( d c b n ) 共 聚 制得， 具 有高的 玻 璃 化转 变 温 度， 良 好的溶解性、成膜性、亲水性、机械性能和化学稳定性，是合适的超滤膜材料. 本 论 文以p p e n k为 膜材 料， n - 甲 基 毗 咯 烷酮 ( n m p ) 为 制 膜 溶 剂， 水为 凝 胶 剂， 选 用 聚乙 二 醇 ( p e g - 4 0 0 ) 、 乙 二 醇 伍 扣均、 正 丁 醇 ( b u o h ) 、 乙 醚 ( e t h e r ) 、 一 缩二乙 二 醇 ( d e g o h ) 、乙 二 醇甲 醚 ( e g m e ) 等6 种 有 机 添 加 剂 和 一 种 无机 盐 硝 酸 铿 作 为 铸 膜 液 添加剂，系统研究了这些添加剂对p p e n k超滤膜制备及其性能的影响作用规律，制 备了具有不同平均孔径、 不同水通量和截留性能的新型聚芳醚腊酮超滤膜。 结果表明， 非溶剂添加剂对膜性能的影响不是以绝对量来表征的， 而是以 铸膜液组成靠近相分离 曲线的邻近比a 来表征。 此外， 详细考察了聚合物浓度、 凝胶浴温度、 停留蒸发过程 等对超滤膜性能的影响。考察了停留蒸发过程对p p e n k超滤膜性能的影响，发现在 不减小超滤膜通量的 前提下， 合适的停留 燕发时间 和温度 ( 2 4 0 - 3 3 0 s , 8 0 - 1 0 0 c ) 有 助于制备出连续无缺陷、高截留 率、高通量的高 质量超滤膜。 o . 1 m p a 下，所制得超 滤膜， 纯水通量在1 0 8 3 l m 2 h 1 - 1 2 9 l m 2 . h 1 之间， 对 达旦 黄截留 率 介于2 4 % - 9 9 % , 平均孔径在3 3 n m至%n m之间， 超滤膜截留 率越高， 通量相对就低。 超滤膜对多种 染料具有良 好的截留性能，用于染料脱盐精制显示了良好的效果。研究了p p e n k超 滤膜对牛血清白 蛋白的抗污染性能， 结果表明， 其抗污染性优于由传统商用p s f 制备 的 超滤膜。 将 超滤膜 用于0 .2 g / l 的p a g s d - 2 染 料溶液截留 实验， 操 作温度从1 4 升 至9 7 1c , 超 滤 膜 通 量 从1 6 2 l -m 2 .护增 加 到4 2 0 l -m 2 -h -1 ， 是 原 来的2 .6 倍， 而 截留 率 变化不大 ( 9 9 %以上) 。 由 双 酚a ( b p a ) . d h p z 和d c b n 共 聚 制备的 共聚 聚 醚 m ( p p b e n ) 是 本 组 开 发 成 功的另一特种工程塑料，与 p p e n k相比，具有价格低廉，韧性好等优点。本文以 p p b e n为膜材料， n m p 为溶剂， 水为凝胶剂，系统研究了聚合物浓度、添加剂种类 和含量、凝胶浴温度以及停留蒸发等因素对p p b e n超滤膜性能的影响，成功制备了 一系列的p p b e n超滤膜。 o . 1 m p a 下， 超滤膜水通量介于1 8 .4 l - m - 2 -h - 1 - 2 9 2 l -m - 2 -h - 1 之间，对p e g 2 0 0 0 1 ) 截留率最高为7 5 %，对达旦黄截留率可达9 6 %. 本文从四个方面系统研究了四个含二氮杂蔡酮结构系列共聚聚芳醚膜材料化学 结构和膜性能之间的关系。四个共聚物系列为:p p b e n ，由b p a , d h p z和 d c b n 共聚制得; 共聚聚芳醚a( p p b e s ) ，由b p a , d h p z和4 , 4 一 二氯二苯a( d c s ) 共聚制 杂蔡 联苯型 聚芳醚腊( 酮 ) 及 其磺化改性 超滤膜研制 得; 聚芳 醚w n ( p p e s k ) , d h p z . d c s 和d f k 共 聚 制 得; p p e n k ， 由d h p z , d c b n 和d f k共聚制得。四个方面为:一，通过基团贡献法计算了共聚物溶解度参数，测 试了 材料的含水率; 二， 测试了 不同结构材料制备的超滤膜和水的接触角; 三， 研究 了 膜材料结构与超滤膜通量和截留性能之间的关系; 四， 研究了高温停留蒸发制膜工 艺对各种共聚物材质超滤膜性能的影响。 通过以上研究， 揭示了膜材料结构和性能之 间的一些关系。结果表明， p p b e s 和p p b e n两个系列中， 随着二氮杂蔡酮结构单元 在聚合物分子链中比例增加， 计算得到共聚物的溶解度参数增加， 由 共聚物制备的超 滤膜与水的接触角减小， 超滤膜的 水通量和对聚乙二醇的 截留性能都增加。 高温停留 蒸发制膜工艺， 对二氮杂蔡酮结构系列聚芳醚超滤膜的通量和截留率影响不大， 而通 过该工艺可以制备连续无缺陷的高质量超滤膜。 利用新型含二氮杂蔡酮结构类双酚 d h p z , 3 , 3 ， 一 二磺酸钠基一 4 , 4 一 二氟二苯酮 ( s d f k ) , d c b n以 及d f k为 聚合单体， 通过 缩合共 聚合反 应 合成了 具 有不同 磺化度、 不同 睛基 含 量 和高 分 子 量的 一 系 列 磺化 聚 芳 醚 睛 酮 ( s p p e n k ) 。 考 察了 聚合 反 应溶 剂、 聚合反应加料工艺、聚合体系中d c b n用量和s d f k用量对磺化聚合物特性粘度的 影 响。 聚 合 物 特性 粘 度 在0 .5 32 . 1 0 d 珑 之间， 由 高 分 子 量 聚合 物 制备 的 均 质膜 表 现 出了 较好的韧性。 红外、 核磁等表征证明了聚合物结构正确。 d s c . t g a表明s p p e n k 具有较高的耐热性能， 玻璃化转变温度达2 9 3 以 上， 5 % 热失重温度大于5 0 0 c . 以n m p 为溶剂， 磺化度低于0 .4 的s p p e n k为制膜材料， 相转化法制备了 超滤 膜。 通过设计四因素三水平的正交实验， 考察了聚合物磺化度、 聚合物浓度、 添加剂 种类以 及添加剂浓度对超滤膜性能的影响。 对制备的超滤膜进行了耐酸、 耐碱性能评 价，结果发现s p p e n k超滤膜具有较好的耐酸、耐碱性能，耐酸性能优于耐碱性能。 热处理对 s p p e n k超滤膜性能影响不大，超滤膜可以 经受高温处理。s p p e n k超滤 膜对蛋白 质有很强的抗污染能力， 优于p p e n k超滤膜，更优于由 传统商用p s f 制备 的超滤膜。 关键词:聚芳醚睛酮;超滩膜;制备;直接缩合聚合: 磺化 大连理丁 大学博士学位论文 s t u d y o n p o l y a r y l e t h e r n i t r i l e s c o n t a i n i n g p h t h a l a z i o n e mo i e t i e s a n d t h e i r s u l f o n a t i o n - mo d i f i e d p o l y m e r u l t r a f i l t r a t i o n me m b r a n e s ab s t r a c t p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e r n i t r i l e k e t o n e ) ( p p e n 均 w i t h h i g h g l a s s - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 2 6 0 0 c ) a n d g o o d s o l u b i l i t y i s a c a n d i d a t e f o r m e m b r a n e m a t e r i a l s b e c a u s e o f i t s w e l l m e m b r a n e - f o r m i n g a b i l i t y , h y d r o f i l i c i t y , g o o d m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e a n d c h e m i c a l s t i b i li t y , w h i c h w a s s y n t h e s i z e d f ro m 4 - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l) - 1 ( 2 h ) - p h t h a l a z i n o n e ( d h p z ) , 4 ,4 ， 一d i fl u o ro b e n z o p h e n o n e ( d f k ) , 2 , 6 - d i c h o l o b e n z o n i t r i l e ( d c b n ) b y p o l y - c o n d e n s a t i o n i n o u r l a b o r a to ry . f l a t - t y p e p p e n k u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e s w i t h d i ff e r e n t p o r e s i z e a n d p u r e w a t e r fl u x w e r e p r e p a r e d b y t r a d i t i o n a l p h a s e - i n v e r s i o n m e t h o d w i t h n - m e t h y l - p y r r o l i d o n e a s c a s t i n g s o l v e n t , w a t e r a s c o a g u l a n t , p e g - 4 0 0 , e t h y l e n e g l y c o l ( e g o h ) , n - b u t o n a l ( b u - o h ) , e t h e r , e t h y l e n e g l y c o l m o n o m e t h y l e t h e r ( e g m e ) , d ie t h y l e n e g l y c o l ( d e g o h ) a s o r g a n i c n o n - s o l v e n t a d d i t i v e s ( n s a ) a n d l i t h i u m n i t r a t e a s a i n o r g a n i c s o l v e n t s . t h e e ff e c t s o f t h e s e a d d i t i v e s a n d t h e i r m i x t u r e o n t h e p e r f o r m a n c e o f o f m e m b r a n e s w e r e e x a m i n e d i n t e r m s o f w a t e r fl u x , r e j e c t i o n a n d p o r o s i t y e t a l . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e e ff e c t o f n s a o n t h e m e m b r a n e p e r f o r m a n c e w a s r e l a t e d n o t t o t h e a b s o l u t e c o n t e n t o f n s a , b u t t o t h e r a t i o o f n e a r - t o- c l o u d - p o i n t , a . t h e c o m p o u n d a d d i t i v e m i x e d - u p b y l i n 0 3 a n d n s a l e a d t o t h e c h a n g i n g o f m e m b r a n e s t r u c t u r e f ro m f i n g e r l i k e t o s p o n g y l i k e . i n a d d i t i o n , e ff e c t s o f p o l y m e r c o n t e n t , c o a g u l a n t b a t h t e m p e r a t u r e , e v a p o r a t i o n ( t i m e , t e m p e r a t u r e ) e t c . o n p p e n k o f m e m b r a n e p e r f o r m a n c e w e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l . a t o . 1 m p a , p u r e w a t e r fl u x o f t h e p r e p a r e d p p e n k o f m e m b r a n e s w a s f r o m 1 2 9 l -m z -h -1 一 1 0 8 3 l -m 2 ,h - 1 , r e j e c t io n t o c l a y t o n - y e l l o w w a s fr o m 2 4 % - - 9 9 % , m e a n p o r e s i z e w a s fr o m 3 3 n m t o 9 6 n m . d e f e c t - fr e e p p e n k o f m e m b r a n e s w i t h h i g h p e r f o r m a n c e c a n b e p r e p a r e d w i t h p r o p e r e v a p o r a t i o n t i m e / t e m p e r a t u r e ( 2 4 0 - 3 3 0 s , 8 0 - 1 0 0 0c ) p r o c e s s . t h e p p e n k o f m e m b r a n e s h a v e g o o d r e t e n t i o n t o s e v e r a l k in d s o f d y e s s u c h a s c l a y t o n y e l l o w ( c y ) , c o n g o r e d ( c r ) , p a s d - b f , p a c o s d , p a g s d - 2 , p c s d - b k , t h e p r e l i m in a r y s t u d y s h o w s g r e a t i i i 杂 蔡 联 苯 型 聚 芳 醚 睛 ( 酮 ) 及 其 磺 化 改 性 超 迪 o 研 制_ _ p o t e n t i a l o f m e m b r a n e s e p a r a t i o n p ro c e s s i n t h e f i e l d o f r e f i n e d y e s . t h e a n t i - f o u l i n g p r o p e rt y o f p p e n k o f m e m b r a n e t o b o v i n e s e r u m a l b u m i n ( b s a ) w a s a l s o s t u d i e d . a s a r e s u l t , p p e n k m e m b r a n e h a s b e t t e r a n t i - f o u l i n g p r o p e rt y t h a n t r a d i t i o n a l p o l y s u l f o n e m e m b r a n e s b e c a u s e o f i t s g o o d h y d r o p h i l ic i t y . f u r t h e r m o r e , t h e r m o s t a b i l i t y o f p p e n k m e m b r a n e w a s i n v e s t i g a t e d . wh e n o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d fr o m 1 4 0c t o 9 7 0c , fl u x i n c r e a s e d b y 1 . 6 t i m e s a n d t h e r e j e c t i o n t o 0 . 2 g ( l p a g s d - 2 d y e s o l u t i o n h a d n o o b v i o u s c h a n g e ( m o r e t h a n 9 9 % ) . p o l y ( p h t h a l a z i n o n e b i s p h e n o l e t h e r n it r i l e ) s ( p p b e n ) c o p o l y m e r i z e d f r o m d h p z , b i s p h e n o l ( b p a ) a n d d c b n i s a n o t h e r h i g h p e r f o r m a n c e r e s i n s y n t h e s i z e d i n o u r g ro u p , w h i c h i s c h e a p e r , h a s b e t t e r t e n a c i t y t h a n p p e n k p p b e n o f m e m b r a n e s w e r e a l s o p r e p a r e d b y p h a s e i n v e r s i o n t e c h n i q u e w i t h n m p a s s o l v e n t . t h e e ff e c t s o f p o l y m e r c o n t e n t , k i n d s a n d c o n t e n t o f a d d i t i v e s , c o a g u l a n t b a t h t e m p e r a t u r e a n d e v a p o r a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y . a t o a mp a , p p b e n o f m e m b r a n e s h a d p u r e w a t e r fl u x 1 8 .4 l -n i 2 -h - - -2 9 2 l -m -2 h , r e j e c t io n t o p e g 2 0 0 0 0 r e a c h e d 7 5 % , r e t e n t i o n t o c y r e a c h e d 9 6 % t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n f o u r s e r i a l s o f c o p o l y m e r m o l e c u l a r s t r u c t u r e c o n t a i n i n g p h t h a l a z i n o n e m o i e t i e s a n d t h e i r m e m b r a n e p e r f o r m a n c e w a s s t u d i e d . t h e s e f o u r s e r i a l s o f c o p o l y m e r s a r e : p p b e n , s y n t h e s i z e d fr o m d h p z , b p a a n d d c b n ; p p b e s , s y n t h e s i z e d f r o m d h p z , b p a a n d d i c h l o r o d ip h e n y l s u l f o n e ( d c s ) ; p p e n k , s y n t h e s i z e d fr o m d h p z , d c s a n d d f k ; p p e n 对称型的或非对称型的; 固体的或液体的， 甚至气体的; 中性的或荷电性的。膜的厚度可以从几微米到几毫米。 膜 .o .o o c习 。. 0 0 .0 .00 推动力 p ,c , a t , o f 图1 - 1膜及膜分离过程示意图 f ig . 1 - 1 me m b r a n e a n d m e m b r a n e s e p a r a t i o n p r o c e s s 膜分离过程以选择性透过的膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力 ( 压力差、 浓度差、 温度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜， 从而达到分离、提纯 的目 的 ( 图1 - 1 为膜及膜过程示意图) 。 不同的膜过程使用的膜不同， 推动力也不同， 分离机理、 膜类型也不尽相同。目 前己 经深入研究和开发的膜过程有微滤、 超滤、 纳 滤、 反渗透、电渗析、 渗透汽化和气体分离等。 正在开发研究中新的膜过程有: 膜蒸 馏、支撑液膜、 膜萃取、 膜生物反应器、 控制释放膜、 仿生膜以 及生物膜等过程。 表 1 - 1 列出了 工业应用膜过程的分类及其基本特性。 由表1 - 1 可见，其中反渗透、纳滤、 超滤、微滤等膜过程都是以压力为驱动力的 膜分离过程，即压力驱动膜过程，也是以分离液体为主的膜过程。由表1 - 1 可以看出 微滤、 超滤、纳滤、反渗透分离物质尺寸依次减小， 分离膜孔径逐渐减小， 操作压力 逐渐增加。 大连理工大学博士学位论文 表1 - 1工业应用膜过程的分类及其基本特性 t a b l e l - 1 i n d u s t r i a l i z e d m e m b r a n e p r o c e s s e s a n d t h e i r c h a r a c t e r i s t i c s 过程 微滤 mf 超滤o f 透过组分 溶液、气 体 小分子溶 液 溶剂、低 价小分子 溶质 溶解， 可被 电渗析截 留组分 截留组分传递机理膜类型 0 .0 2 - 1 0 u m 粒子 1 0 - 2 0 0 a大分 子溶质 推动力 压力差 -1 0 0 k p a 筛分 压力差 1 0 0 -1 0 0 0 k p a 纳滤 n f l n m以上溶 质， 多价离子 压力差5 0 0 - - 1 5 0 0 k p a 液体 反渗透 r o 1 - l 0 a 小 分 子 物质 压力差 1 0 0 0 -1 0 0 0 0 k p a 液体 渗析 d 小分子溶 质或较小 的溶质 电渗析 e d 小离子组 分 0 . 0 2 u m截 留， 血液渗析 中 0 . 0 5 u m 截留 同名离子、 大 离子和水 浓度差 筛分 溶解扩散 d o n n a 效 应 优先吸附 毛细管流 动， 溶解- 扩散 筛分微孔 膜内的受 阻扩散 反离子经 离子交换 膜的迁移 液体 电化学势一 渗 透 液体 气体分离 gs 气体、较 小组分 较大组分 压力差 1 0 0 0 -1 0 0 0 0 k p a 浓度差 溶解 扩 散分子筛 努森扩散 气体 渗透汽化 pvap 膜内易溶 或易挥发 组分 不易溶解或 挥发组分 分压差 浓度差 溶解一 扩 散 多孔膜 1 卜 对称 膜 非对称 膜或复 合膜 1 卜 对称 膜或复 合膜 非对称 膜或离 子交换 膜 离子交 换膜 均质膜、 复合膜、 非对称 膜、 多孔 膜 均质膜、 复合膜、 非对称 膜 1 . 1 .2 膜分离技术特点p 1 膜分离技术作为一门新型的高效分离、 浓缩、 提纯及净化技术，由于其多学科性 特点， 膜技术可应用于大量的分离过程。 各种膜过程具有不同的机理， 适用于不同的 对象和要求。 但有其共同的优点。 膜分离过程没有相变，节能，高效，无二次污染。 操作过程一般比较简单， 经济性好，可以直接放大， 可专一配膜。 可在常温下连续操 作， 特别适用于热敏性物质的处理， 在食品加工、 医药、生化技术领域有其独特的适 用性。 一般来说， 采用能透过气体或液体的膜分离技术对下述体系进行分离具有特殊的 杂 蔡 联 苯 型 聚 芳 醚 腊 ( 酮 皿其 磺 化 改 性 超 ( 2 ) 结构的或取代基位置的异构物混合物; ( 3 ) 含有受热不稳定组分的混合物。 当 利用常规分离方法不能经济、 合理地进行分离时， 膜分离过程作为一种分离技 术就特别适用。另外，它也可以和常规的分离单元结合起来作为单元操作来运用。 当 然， 膜 分离 过 程也 有自 身 的 缺点 2 1 ， 如易 浓 差 极 化 和 膜 污 染、 膜 寿 命 有限 等， 而这些也正是需要我们克服或者需要解决的问题所在。 1 . 1 .3 膜的分类 由于膜的种类和功能繁多， 分类方法有多种，比较通用的有四种方法， 即按膜的 性质分类、按膜的结构分类、按膜的用途分类以 及按膜的作用机理分类。 膜按来源形态和结构分类见图1 - 2 . 液膜 状液膜 支撑层的 液膜 r 无孔膜一 不对称膜 合成膜 有机膜 对称膜 荷 电 ， 羹 羹 霆 非 “ 电 am 默 固膜非对称膜 称膜 无机膜一 多孔膜 非对称膜 生物膜 ( 原生质，细胞膜) 图1 一膜的分类 f i g . 1 - 2 c l a s s i f i c a t i o n o f m e m b r a n e s 1 . 1 .4 膜分离技术的发展 人类发现渗透现象首先是由n o l l e t 在1 7 4 8 年看到水会自 发地扩散穿过猪膀肤而 进入到酒精中去而获得的， 但是由于受到人们当时认识能力和科技条件的限制， 过了 1 0 0 多年后， 1 8 6 4 年， t r a u b e 才成功地制成人类历史上第一张人造膜 亚铁氰化铜 膜。到了2 0 世纪中叶，由于物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学等学科 的深入发展， 新型膜材料及制膜技术的不断开拓， 各种膜分离技术刁 相继出现和发展， 大连理工大学博士学位论文 并渗入研究和工业化生产的各个领域， 反渗透、 超滤、 微滤、电渗析和气体膜分离等 技术开始在谁的脱盐和纯化、石油化工、 轻工、纺织、食品、生物技术、医药、环境 保 护 领 域 得到 应 用。 1 9 6 0 年， l e o b 和s o u r i r a j a n 研制出 新的 不 对 称 膜 制造 方 法一 相 转 化法3 1 ( 又称l - s 法) ，并用此法制备了高脱盐率，高透量 ( 1 0 0 a t m下， 盐的分离率 9 8 . 6 % ， 透过速率0 .3 x 1 0 3 c m / s ) 的醋酸纤维素反渗透膜。 从此， 膜分离技术也进入 了蓬勃发展和工业应用阶段。 与此同时， 这种用相转化技术制备具有超薄皮层的分离 膜的新工艺引起了学术、 技术和工业界的广泛重视， 在其推动下， 迅速出现了一个研 究 各种分离膜、 发 展不同 膜过程的 高 潮4 1 总的 来 讲， 各 种 膜 过 程的 发 展史 大 致为 : 2 0 世 纪3 0 年 代 微孔 过 滤 ( m ie r o fi lt r a t io n ) ; 4 0 年 代渗 析 ( d i a l y s is ) ; 5 0 年 代电 渗 析 ( e le c t r o d ia l y s i s ) ; 6 0 年 代 反 渗 透 ( r e v e r s o s m o s is ) ; 7 0年代超滤( u l t r a fi l t r a t i o n ) ; 8 0年代气体分离( g a s s e p a r a t i o n ) ; 9 0年渗透汽化 ( p e r v a p o r a t i o n ) 以 及纳 滤 ( n a n o fi lt r a t io n ) 。目 前， 膜 产品的 世界 年 销售 额已 经 超 过 1 0 0 亿美元， 而且年增长率在2 0 % 左右。 膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术， 现在已 被广泛应用于化工、 环保、电 子、 轻工、纺织、 石油、食品、医药、生物技术、能源 工程等。国 外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“ 第三次工业革命” ts - s l 我国膜分离技术的发展是从 1 9 5 8 年对离子交换膜的研究开始的，2 0 世纪6 0 年 代中期开始了反渗透的研究， 7 0 年代进入电渗透、 超滤、 微滤用膜组件的开发阶段， 8 0 年代初开始进行气体分离研究开发。 8 0 年代是我国 膜分离技术大发展的1 0 年， 在 这一阶段初步完成了从实验室到工业化的过渡。 目 前我国 研究所涉及的领域遍及膜科 学与技术，从材料的应用到产品的开发等各方面。经过2 0 年的努力我国在膜分离技 术的研究开发方面己 涌现出一批具有应用价值， 接近或达到国际先进水平的成果。 如 空气中有机蒸气的膜法脱除与回收技术: 无机膜反应分离技术: 集成分离技术等。 但 从总体上讲， 我国的膜分离技术和世界先进水平相比还有不小的差距， 主要表现为以 下几方面19 1 : 第一、 我国工程化技术落后， 膜的品种少， 性能偏低， 应用面较窄， 竞 争力不强;第二、我国膜技术成果转化能力较差，产业化水平不高，市场占有率低， 难以形成规模化生产; 第三、 基础研究弱，基础理论不足， 创新能力弱， 储备技术不 足。 近3 0 年来，作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，新的膜过程不断 地得到发展， 如渗透汽化、 膜蒸馏、 支撑液膜、 膜萃取、 膜生物反应器、 控制释放膜、 仿生膜以及生物膜等过程的研究工作不断深入。这些合成膜技术主要应用在四个方 面:1 、分离;2 、控制释放; 3 、膜反应器;4 ,能量转换 ( 燃料电池) 。各种膜过程， 以不同结构与性能的膜为主要的决定因素， 同时，由于各种膜过程在使用中的最大问 题是膜的污染与劣化， 膜的形成机理、 合成材料和条件以及如何控制其结构， 料液的 预处理， 组件的流体力学条件的优化， 膜的清洗等就成为膜科学技术领域中的重要内 杂蔡联苯型 聚芳醚睛 酮 ) 及其磺化改 性 超滤膜研制 容， 而膜本身的制备及膜组件运行中的膜污染的控制构成该领域中的关键技术。 本论 文的重点在于新型膜材料开发、改性以及膜制备技术。 1 . 2 超滤 1 . 2 . 1 超滤过程 超滤 ( u f ) 是 在静 压 差的 推 动力 作 用下 进 行的 液 相 分 离 过 程， 介于 微 滤 ( u f ) 和 纳 滤 ( n f ) 之间。 超 滤主 要 用于 从 液 相 物 质中 分 离 大分 子 化 合 物 ( 如 蛋白 质、 淀 粉 等 ) ， 胶 体 分 散 液 ( 粘 土、 颜 料、 微 生 物 等 ) ， 乳液 ( 油 水乳 液 ) 。 其 操 作 静 压差 一 般为0 . 1 - 0 .5 m p a 被分离组分的直径约为0 .0 1 - 0 . 1 ,u m ， 截留分子量5 0 0 - - 1 0 0 0 0 0 0之间。用于超滤分离 的超滤膜一般为非对称膜， 由 起分离作用的上皮层、 过渡层和多孔支撑层组成。 支撑 层结构又分指状孔和海绵 状两种。 超滤膜表面 有效截留 层厚 度较小 ( 0 . 1 - 1 0 u m ) , 膜孔 径 为1 0 3 - 1 0 lu m ， 操 作 压 力 一 般 为0 .2 - a a m p a ， 膜 的 透 过 速 率 为0 .5 - 5 m 3 / ( m 2 .d ) e 一般认为超滤膜分离机理是“ 筛分” 过程， 即超滤过程中溶质的截留有在膜表面 的 机 械 截留 ( 筛 分 ) 、 在 膜 孔中 停留 而 被除 去 ( 阻 塞 ) 、 在 膜 表面 及 膜孔内 的 吸附 ( 一 次 吸 附 ) 三 种方 式， 对 应 着三 个 数学 模型 即 基本 模 型、 阻 塞 迁移 模型、 表 面 力 一孔 流 动 模 型。 但若是仅用筛分机理解释超滤现象是很不完善地， 在有些情况下， 膜材料表面的 化学特性能够起到决定性的截留作用。所以较为全面的解释为，在超滤分离过程中， 膜的孔径大小和膜表面的化学特性等将分别起着不同的截留作用。 1 .2 .2 超滤膜性能 超滤膜的基本性能包括选择性、渗透性、孔隙率、孔结构、表面特性、耐热性、 耐溶剂性、机械强度、耐生物降解性、压密性和化学稳定性等。下面分述之。 1 、 膜及其组件缺陷 超滤膜制造工艺的难度并不亚于反渗透膜的制造工艺。 一般来说， 反渗透的质量 指标比较单一， 通过脱盐率、 透水率及膜的耐久性等数项指标就能判断、 检测膜及组 件的性能优劣。 而超滤膜则不然， 一个合格的超滤膜， 首先应该是无缺陷的， 其次才 能测试其他性能， 而工业化超滤膜大多数是存在缺陷的。 超滤膜及其组件的缺陷检查 对平板膜来讲比 较容易，可以 直接观察， 而对中空组件多用气压法。 2 .滤速率或水通量 纯水或溶液的超滤速率均随压力的上升而增加， 在相同压力下， 溶液分子量愈大 时超滤速率越小。 一般商品超滤膜的透过能力以纯水的透过速率表示， 并表明测试条 件。 当然在一定脱除率下透过速率越大越好。 提高进料液的温度有利于提高膜的透水 性，但是若膜的耐热性不好，会导致膜水解或者膜结构不可逆变化。 3 、脱除率和截留分子量 大连理工人学博士学位论文 脱除 率是 指对于一定 分子量的 物质， 膜能 截留的 程 度， 其定义如公式 ( 1 - 1 ) r( % ) =( c f c p ) / c f x 1 0 0 ( c p 为 渗 透 液 浓 度， cf为 进 料 液 浓 度) ( 1 - 1 ) 截留分子量一般是指， 用分子量差异不大的溶质在不易形成浓差极化的操作条件 下测定脱除率，将表观脱除率为9 0 - - 9 5 %的溶质分子量定义为截留分子量。脱除率越 高、 截留范围越窄的膜越好。 截留范围不仅与膜的孔径相关， 而且与膜材料和膜材料 表面的物化性质有关。一般用各种球形的分子 ( 如各种蛋白质) 作为测定超滤膜截留 性能的实验物料， 但是纯的蛋白 质价格都是很昂 贵的， 所以有时也用葡聚糖、 聚乙二 醇等来代替。 4 ,亲水性和疏水性 该性能和膜的吸附有密切关系， 这也决定了膜的应用范围。 一般用测定接触角等 方法来确定亲水性。 一般在膜材料中引入极性基团( 如引入磺酸基团、 睛基、 狡基等) 可以提高材料的亲水性。同时膜的亲水性越好，其抗污染能力也就越强。 5 、其它性能 由 于 超 滤 膜常 用 于 食品 、 医 药 和化 工 生 产， 因 此要 求 膜能 耐高 温， p h适 用范围 宽， 对有机溶剂由 于化学稳定性和一定的机械强度。 上面讲过提高操作温度可以提高 透过速率， 其实有很多工业场合需要高温操作， 如电厂废水处理， 食品加工需要的高 温消毒操作等， 因此开发耐高温的 超滤膜是目 前超滤膜的发展方向 之一。 其中 提高膜 材料的耐热性能是提高超滤膜耐热性的有效途径。 此外， 膜的压密性也是膜性能指标 之一。 1 .2 .3 超滤膜材料 超滤膜材料可分为有机聚合物膜材料和无机膜材料两大类。 这里重点介绍聚合物 膜材料， 纤维素类、 聚枫类、 聚丙烯睛类、 聚烯烃类和聚酞亚胺都是常用的成膜聚合 物。 1 .2 .3 . 1 纤维素类膜材料 是 应 用 研究 最 早、 也 是目 前 应 用 最多 的 膜 材 料， 主要 包 括再 生 纤维 素 ( r c e ) 、 硝 酸 纤 维素 ( c n ) 、 二 醋 酸纤 维 素 ( c a ) 和 三 醋酸 纤 维 素 ( c t a ) 、乙 基 纤 维素 ( e c ) 等 几 类， 其中c a , c t a , r c e是常用来制备超滤膜的。 下面以c a为例说明。c a由纤维素 与醋酸醉、醋酸的乙酸化反应制得，其化学结构式为 oac -0 0- o a c c h z a c 醋酸纤维素用作膜聚合物有下述优点: 通量较高; 亲水性， 抗蛋白质等的抗 杂蔡联苯型聚 芳醚睛( 酮 冰其 磺化改 性 超滤 膜研制 污染性好;原料廉价易得。 但是， 醋 酸纤 维 素 用作 膜聚 合 物 有 下 述 缺点 : o p h 适 用范 围 窄， p h = 3 - 7 : 使 用 温 度 低， 制 造商 推 荐的 最高 使 用 温度 仅3 0 - -3 5 0c ; 耐氯 性 差， 仅为l m g / l 游 离 氯 ( 连 续 操 作 ) ; 耐 微生 物降 解 差、 抗压 密 性 差 等。 为了 利用纤维素的 膜材料 优点， 克 服 不利因素， d . m o h a n 和r a n g a r a j a n , r 等 人 作了 大量的 工作， 他们分别 报道了 醋酸 纤维素 碳化 聚讽共混 1 0 , 川 ， 醋酸纤维 素 / 聚醚 矾 共 混 1 2 . 1 3 醋酸 纤 维 素 / 聚 讽 共 混 1 a 以 及 醋 酸 纤维 素 / 聚 氨醋 1 0 , i s 】共混 进 行 超 滤 膜的 制备。 国内 邱运仁， 张 启修 通过醋酸纤维素 和聚乙 烯醇共混制备了 亲 水性的 超滤 膜1 6 , 1 7 1 . 2 . 3 . 2 聚枫类 1 . 聚k( p s f ) 聚矾的化学结构式为 。 一.毛少s0 2毛先 cici -e 0 0 c h3 聚矾分子中s 原子呈最高氧化态， 且一s 0 2 州顷 向自 临苯吸引电子，因 而聚讽具 有抗强氧化性能。 此外重复的亚苯基环形分子内 旋和相邻间 共振电 子系统的电 子吸引 的障碍， 因而具有高刚性、 高强度、 抗蠕变、尺寸稳定性和耐高温性。 其玻璃化温度 为1 9 5 0c ， 作为工程塑料在1 5 0 下长期使用。 它有如下特性: 使用温度高， 最高 使 用 温 度 可 达7 5 0c ; 0 2 p h适 用 范围 宽， p h = 1 - -1 3 ; 耐 氯 性 好， 5 0 m g / l 游 离 抓 ( 长 期 贮 存 ) ， 2 0 0 m g / l 游离 氛 ( 短 期 消 毒 ) ; 能 制成 各 种 构型 ( 平板、 管 状 和中 空 纤 维 ) 和 宽 范围 孔径( 1 - 2 0 n m ) a 聚a作为超滤膜材料使用时， 也有其不足之处: 耐候性、 耐紫外线差; 疏水 性材料，抗污染能力差。 聚 飒 用 于 超 滤 膜 制 备 为 了 改 善 聚 枫的 亲 水 性 ，g r y z e l d a p o i n i a k l 8 等 制 备了 磺 化 聚讽超滤膜， 并考察了超滤膜抗蛋白质污染能力和聚矾磺化度之间的关系， 发现磺化 度 越高， 即 膜的 亲 水性 越好， 超滤膜的 抗污 染能 力也 越强。 国内 何昌 生1 1 9 等人 制备了 小 孔 径的 磺 化 超 滤 膜， 该 膜 在0 .2 m p a 下 ， 水 通 量 为3 .8 m l戏 c m 2 句， 对v b 1 : 的 截留 率 为 8 5 %. 吴玉亭2 0 等人用液相共辐照技术在聚讽超滤膜上接枝丙烯酸通过改变辐照剂量 和丙烯酸单体浓度可以获得具有不同接枝率的改性聚矾膜。 实验结果表明， 随着接枝 率的提高， 改性聚飒膜抗蛋白 质吸附污染的能力显著增强。 并且认为接枝膜的亲水性 提高是膜污染减轻的主 要原因。 v o l k m a r t h o m 2 1 等用同 样方法将p e g接枝到聚矾超 大连理_ l 大学博十学位论文 滤膜表面，使超滤膜对b s a的吸附减少了7 0 %. 王 静荣 等 人 2 2 1将 聚 矾进 行 季 按 化改 性， 制备了 超 滤 膜， 该 膜 在0 .2 m p a 下， 水 通 量 为2 0 - -4 0 m l/ ( c m 2 - h ) ， 截留 分 子 量6 万以 上 。 a k o n h ig u c h i l2 3 1等 则 对中 空 聚 a 超 滤 膜进行了氯甲基化接枝改性研究。 宋 艳 秋 等 人 【2 4 1将 聚 枫与 聚 原 酸 a b - b 一 聚 乙 二 醇 嵌 段 共 聚 物 ( p o e - b - p e g ) 共 混 制 备 超滤膜。随 着p o e - b - p e g含量增加， 膜与水的 接触角大大降 低。 k i m等人 2 5 】将聚矾超滤膜 进行等离子表面改 性， 引 入 赴基、 拨基、 狡 基等基团， 与 改 性 前 相 比 ， 膜 与 水 的 接 触 角 从6 8 0 下 降 到3 4 0 ; 水 通 量 从9 k g / ( m 2 -h ) 提 高 到 1 1 .5 9 k g /( m 2