（材料学专业论文）新型弱电铜基电触头复合材料的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 电触头是高、低压电器中的关键元件，担负着接通和分断电流的任务，其性能 的好坏直接影响开关和电器运行的可靠性及使用寿命。随着开关电器制造水平的不 断提高，品种的不断增加，特别是由于节约银等贵金属、保护其枯竭的自然资源的 需要，节银电触头材料的研究受到人们的高度重视。 理想的电触头材料必须满足物理性能、力学性能、电接触性能、化学性能、加 工制造性能等多方面的要求，这些要求是多样的，而且有些性能要求是相互矛盾的， 因而一种单一材料能具有这些要求几乎是不可能的。为此，通常是采用粉末冶金的 方法，把性能不同而又不能相互溶解或溶解度很小的两种或多种金属或合金组合在 一起，制成复合材料，来实现上述主要性能要求，并获得最佳的综合性能。 本文根据电触头性能的要求，在铜基体内添加多种组元，采用粉末冶金工艺，研 制出一种新型的高性能铜基无银电触头复合材料。该材料具有较高的导电率，较好 的抗氧化性和抗熔焊性，较低的接触电阻以及良好的力学性能，满足了中低压电器 中电触头的使用要求，可以替代目前广泛使用的银基电触头材料，同时还可提高开 关电器的使用性能，大大降低电触头元件的成本。 电触头材料要求具有很好的抗电烧蚀和抗熔焊性能，但纯铜很难达到该种要求， 这就需要选择一种低熔点组元，在铜的熔化温度以下，这种组元物质容易比铜先氧化、 燃烧或蒸发，且形成的氧化物易于分解，分解时将消耗电弧能量使电弧容易熄灭，过 剩的氧被逐出，形成小孔或微孔，这种多孔结构有利于提高触头的抗熔焊性。通过本 课题组前期试验加入的低熔点组元为b i ，加入量为2 。 为提高铜基体的力学性能，增加其硬度，提高其耐磨性和抗熔焊性，需要含有高 熔点、高硬度组元，使之与铜基体复合后具有良好的电性能和力学性能。选择w c 、 t i c 、b c 作为高熔点、高硬度组元，通过对加入这些组元试样的导电性和硬度比较可 知，b 。c 颗粒所表现出的性能最好。综合考虑b 。c 对材料的整体性能影响，在提高材 料硬度和耐磨性的基础上，使导电性和抗氧化性损失又较少，最终确定b 。c 的加入量 为2 左右。 研究了稀土及其不同含量对铜基电触头复合材料的导电性能、力学性能及抗熔焊 性能等的影响。研究发现稀土元素的加入改善了材料的接触性能，提高了抗氧化性和 基体强度。考虑稀土元素对材料综合性能的影响，确定了稀土含量最佳配比在0 1 左右，论文并对稀土的对稀土材料的性能影响机理进行了分析。 通过对球磨加工工艺和普通混粉工艺制得试样的电性能、氧化性能、和力学性能 的测试，研究了球磨加工工艺对电触头性能的影响。触头材料的原料经过球磨加工以 后，耐磨性和硬度有了很大提高但是，球磨工艺使增强体在基体表面的均匀分布， 使材料的导电性能和抗氧化性能有所降低。 对真空热压工艺与常规冷压工艺进行了对比。由于真空热压工艺是在真空条件下 压制，热压后坯锭一次相对密度可达9 0 以上，孔隙率小于1 0 ，使触头材料的塑性变 形增大，孔隙率下降，促进了密度的提高和均匀化。 从理论上探讨了电触头复合材料的多种性能及其与微观组织结构之间的关系， 对所设计电触头材料的电性能、物理性能以及力学性能等进行了探讨，并对其进行 组织结构及其机理分析。 最终确定所研究的新型弱电铜基电触头复合材料的最佳成分配比为：b i2 ，b 。c 2 ，稀土( 富镧混合稀土) 0 1 ，其余为铜及其它不可避免的杂质。基本确定了热压 烧结的主要参数：温度7 5 0 、保温3 0 m i n 、压力2 5 m p a 。最后制得新材料的电阻率 可达2 4 0 2 8 0 q c m ，硬度可达5 7 6 5 h b ，密度可达8 3 0 8 4 0 9 c m 3 。 通过对新材料各性能的研究及其机理分析得出，新材料在抗氧化性能上克服了 铜表面易形成氧化膜的不足，耐磨性比常用的铜基、银基触头材料有明显的提高， 是一种综合性能优良、材料成本低廉的新型电触头复合材料。 关键词：电触头材料；粉末冶金；稀土：高能球磨；热压工艺 a b s t r a c t c b n t a c tc o m p o n e n t sa r cp i v o t a le l e m e n to fs w i t c hw i r i n g t b 擎e a te x t e n tt h es e i c e l j f e 卸dm a j o rp r o p e r t i e so fs w i t c hw i r i n ga r ed e c i d e db yc o n t a c tm a t e r i a l s w i t ht h e i m p r o v e m e n to ft h ee l e c t r i cc o n t a c tm a n u f a c t u r e 锄dt h ei n c r e a s eo fv a r i e t y ，e s p e c i a l l y m e e t i n gt t i en e e do fs a v i n gs i l v e ra n do t h e rn o b l em e t a l s ，p e o p l ea t t a c hi m p o r t a n c et ot h e f c s e a r c ho fc o p p e r - 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b a s e d c o m p o s i t em t e r i a l sw a sd e c i d e d ：b ii s2 ，b 4 ci s2 ，r 眦e a n h ( m i x e dr a r ee a n hw i t h a b u n d a n tl a ) i s0 1 ，a n dt h eo t h e ri sc o p p e ro ro t h e ru n a v o i d a b l ei m p u r i t i e s b e s i d e s ， t h em a j o rp a 姗e t e r so ft h eh o t - p r e s ss i n t e rw e r eb a s i c a l l yd e d d e d ：t h et e m p e r a t u r ej s 7 5 0 ，k e 印i n gi h et e m p e r a t u r ea b o u t3 0m i n u t e s ，a i i dt h ep r e s s u r ej s2 5m p a f i n a l l y t h en e wm a t e r i a l ss p e c i f j cr c s i s t a n c ec a nr c a c h2 4 0 2 8 叩o c m ，i t sh a r d n e s sc a nb e 5 7 6 5h b ，a i l di t sd e n s i t yc a i lg e t8 3 0 8 4 0 9 ，c m t h er e s e a r c ho fn e wm a t e r i a l s v a r i o u sp r o p e n i e sa n dt h e 卸a l y s i si nt h e o r ys h o w s t h a t t h en c wm a t e 订a lh a so v e r m et h ed e f i c i e n c yt h a tc o p p e rs u r f a c ec 柚e a s i l ys h 印e d w i t ho x i d a t i o n p e l l i c l e ， t h ea 1 1 t j w e a ri s o b v i o u s l yh i g l l e r t h a l lc o p p e r - b a s e da n d s i l v e r b a s e dc o n t a c tm a t e r i a l si nc o m m o nu s e 1 i ic o n c l u s i o n ，n e wt y p ec o p p e 卜b a s e d e l e c t r i cc o n t a c t c o m p o s i t em a t e r i a l i sa 虹n do fm a t e r i a lw i t he x c e l l e n ts y n t h e s i s p e 响m 柚c e 卸dc h e a pc o s t k e yw o r d s ：e l e c t r i c a lc o n t a c tm a t c d a l s ；p o w d e rm e t a u u r g yt e c l l n o l o g y ；f a r ee a n h ；b a l l g r i n dm a c h i n i n gt e c h n o l o g y ；h o t p r e s st e c h n o l o g y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 签名：乏堑坠垒日期生 l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：豆垂邀? 日期：口ff导师签名：( 选逝日期： ! ! ：6近 藓 第1 章绪论 1 1 本课题研究的背景、目的和意义 电触头是仪器仪表、电器开关中非常重要的接触元件。高压输变电间大容量超高 压发展，低压配电系统与控制系统对自动化水平、灵敏程度要求的提高，以及电子工 业产品的更新换代，都对触头材料的研究开发提出了新的要求“。 当电器工作时，由于使用场合的不同，对触头材料的要求也是多方面的，即要求 它具有良好的导电、导热性，低而稳定的接触电阻，高的耐损蚀性、抗熔焊性和一 定的机械强度，对于真空触头材料，还要求截断电流小，含气量低，耐电压能力强， 热电子发射能力低等等。对此，单一的纯金属材料难以满足多方面的性能要求，通 常是采用粉末冶金方法，把性能不同而又不能相互固溶或固溶度很小的两种或多种 金属或合金组合在一起，制成复合材料，或采用熔铸的方法把两种或多种金属制成 合金来实现上述的性能要求，并达到最佳的性能配合。理想的电触头材料必须满足 以下几个方面的性能要求m ： ( 1 ) 物理性能：要求具备低的电阻率和蒸汽压，高的热导率、熔点、沸点、融 化热和升华热，并且热稳定性好，热容量大，电子逸出功高，以保证高的起弧电压和 低的电流电阻。 ( 2 ) 机械性能：要求室温及高温强度、硬度高，高的耐磨性，并且塑性及韧性 好。 ( 3 ) 电接触性能：要求耐电弧烧损和接触电阻低而且稳定，熔焊及金属转移的 倾向小。 ( 4 ) 化学性能：要求对较宽范围的不同介质有良好的耐蚀性能，在大气中不易 氧化，碳化、硫化及形成不易导电的化合物，即使形成氧化物或硫化物，其挥发性应 高，耐化学腐蚀和气体溶解的倾向小。 ( 5 ) 加工制造性能：要求易被焊接，能采用钎焊或用其他焊接方法固定到触座 或触极上。 随着电触头制造水平的不断提高，品种的不断增加，特别是满足节约a g 等贵金 属的需要，以c u 代a g 触头材料的研究受到人们的重视”1 ”。目前，a g 基电触头材料 大量应用于低压电器、家用电器上的各种开关中，仅用于仪表通讯系统的贵金属基弱 电触点材料就有三十余个系列、上百个品种，如各种类型的交流接触器、凸轮控制器、 断路器等。据文献资料粗略统计，目前国内低压电器触头每年用量5 0 0 多吨，其中绝 新型弱电铜基电触头复台材料的研究 大部分采用a g 基材料o ”1 。按电器用途分，交流接触器触头用量约占整个a g 基触头 产量的5 0 ，断路器触头约占2 5 ，控制继电器及其它类电器约占2 5 ，国内仅c j 2 0 交流接触器年产量就有l o o o 多万台。2 0 0 3 年，国内低压电器的年产值约5 5 亿元，继 电器年产量约7 0 0 0 万只，汽车电器的需求量超过1 5 0 0 万只“1 。美、英、日、德、 俄等工业国的触头材料制造技术先进，新的触头材料多是由这些国家所研制的。德国 大的触头制造厂有d o d u c o 和d e g u s a 两大公司。d o d u c o 公司1 9 9 3 年生产高低压触头 和真空触头一亿多件，铆钉l o 亿多件“”1 。目前国内规模较大的继电器生产厂家至少 有2 0 0 多家，几家规模较大的低压电器生产企业的触头材料用量及耗资情况统计如表 1 1 所示，可见，低压电器触头材料用量之大，耗资之巨。 表1 1 国内低压电器生产厂家触头材料用量 t a b l e l 1q u 如t i l yo fc o n i a c tm a t c r i a ju s e dj nj n t e m a 】l o w - v o i l 8 9 ee l e c ca p p l i a n c ec o m p a n y 电器上的a g 及旭合金不仅用量大，而且在使用过程中由于损蚀而逐渐消耗殆 尽，不能回收。报废电器上所剩余的白银或银合金触头，由于分散也难于回收。银 是贵重金属之一，世界上银的产量和资源非常有限，我国更是一个银资源缺乏的国 家，每年都要花费大量外汇从国际市场购买。早在1 9 8 8 年，机械工业部和中国人民 银行就联合发起，要求在交、直流接触器、断路器、继电器、起动器、转换开关等 2 5 种代表性的低压电器上进行节银试验“。随着低压配电系统与控制系统对自动化 水平、灵敏度程度要求的提高以及电子工业产品的现代化，对电触头提出越来越高 的功能和长寿命的使用要求。a g 基触头易硫化，易磨损，寿命波动较大。因此节银 代银电触头材料的研究和开发近年来越来越受到重视“”。实质上，电触头材料的发 展过程就是一个节银的过程。为了达到节银的目的，人们在开展降低触头材料中a g 含量的研究方面，采取了多种措施，例如减小触头的尺寸、设计更加合理的配电设 备、采用非对称配对触头，采取合理的制造工艺，改善触头材料的组织吣2 2 1 等。此外， 对旭基触头，采用加入其它元素或化合物，研究新型银氧化物触头材料，研究非传 统组分的a g 基材料等方法，可大大节省a g 的用量。通过对贱金属替代纯a g 的实验 研究，人们普遍认为，替代a g 作为导电材料最合适的是c u ，因为它在导电和导热性 质上与a g 最接近。多年来，人们试图在原有c u 触点材料的基础上，通过添加其它 组元制备出高性能的c u 基电触头材料，使之能满足电器的各种使用要求和标准。3 。2 “。 但是，迄今为止，这一方向的研究还没有突破性进展。虽然已有无a g 电触头方面的 专利，但它们的产业化价值较小，其中只有极少部分被付诸于实践，无法满足实际 工程的需要。在承受中低电流的中低压电器中，c u 基电触头的应用情况则更差。在 一些报导的文献中”，虽然提到了几种新的c u 触头材料( c u c r ，c u c ) ，但它们 因自身条件限制而没有得到广泛应用。 c u 用作电接触材料的主要障碍在于c u 基材料表面更容易氧化，且氧化物( c u o 和c u ：o ) 具有极低的电导率，急剧增大了接触电阻，使材料在使用中容易发热，直 接影响电接触开关的工作可靠性“3 2 1 “。同时开发c u 基触头材料遇到的重要问题是 材料的导电性与强度难以兼顾的矛盾，即导电率高则强度很低，强度的提高是以损失 电导率为代价。因此，c u 及一般的c u 合金难于满足电触头材料的综合要求。 随着电器开关的发展和革新，中低压电器用触头材料的需求量也随之大增。加 上现有电器开关的损坏和更换，未来对低压电器用电接触材料的需求量将剧增。据 统计，中低压电器每年以1 0 的速度增长，中低压电器未来市场发展空间非常广阔， 这为新型电接触材料的发展和推广应用提供了机遇。 本课题根据电触头性能的要求，根据材料物理理论和复合材料原理，以c u 为材 料基体，研究优化复合材料的化学组成，采用粉末冶金成形工艺，研制出一种新型 的高性能无银电触头复合材料。该材料具有较高的导电率、优良的抗氧化性和抗熔 焊性、较低的接触电阻以及良好的力学性能，综合性能达到最佳，以满足中低压电 器中电触头的各种使用要求，替代目前广泛使用的银基电触头材料，同时还可提高 开关电器的使用性能。新材料可以大大降低电触头元件的成本，推广应用后将具有 很好的市场发展前景和巨大的经济与社会效益。因此本课题的研究具有十分重要的 理论和实际意义。 1 2 电接触材料的研究应用现状及进展 新型弱电铜基电触头复合材料的研究 国外对电接触元件和材料的研究已有七、八十年的历史。我国从五十年代开始研 究和生产电触头材料，也已经有半个世纪的发展。按电器开关结构工艺和使用条件划 分，电器可分为高压开关电器、中低压开关电器，自动电磁元件，成套电器和自动化 装置等。根据使用要求，电器开关可分为真空开关、油开关、空气开关、封闭开关、 冲气开关等9 1 。由于使用场合不同，对触头材料的要求也有所不同，电触头材料的种 类也不同。早期的电接触材料多采用纯w 、纯m o 、纯c u 及贵金属，四十年代开始使 用a g c u ，p d a g ，a u a g 等合金，六十年代后发展了多元贵金属和各种贵金属复合材 料。a g 基电触头由于具有良好的性能而广泛地应用于各种轻重负荷电器中。虽然a g 的导电性最好，但由于a g 的硬度和熔点低，电蚀和熔焊倾向较严重，更主要的是其 资源稀缺，价格昂贵，不能满足各种电器发展的需要。而纯c u 、w 、钼金属则具有抗 氧化性能差、接触电阻不稳定等问题。近年来各国都积极从事新型电接触材料方面的 研究，以满足市场的需求“”。电器开关不断地发展使触头材料的种类和使用性能也不 断提高。例如：美国在继电器上用c u n i ( 5 0 8 0 ) 触头代替a g n i 触头，匈牙利 研制了c u n i s n b 以代替a g 一石墨。欧洲一些国家用n i c o 来代替a g n i 用作继电 器触头。“。目前比较活跃的研究有复合材料导电机理的探讨。”，触头电蚀现象” 等基础理论的研究，低压电器用银基触头复合材料、双层或多层复层触头材料“、 真空开关及其它封闭开关用触头材料、以及新型触头材料的制备工艺和新技术的研 究，电触头材料的应用技术和测试方法等。随着纳米技术的发展，将纳米技术应用到 电接触材料中也有了相关报道，并取得了良好的效果。 1 3 常用触头材料 目前采用合金内氧化法、粉末冶金法、合金粉末预氧化法、复层及电镀等方法制 造的触头材料品种很多“2 - ”，二元或多元复合触头材料共计有数百种，但深入研究、 广泛应用的有银金属氧化物、银镍、银石墨、铜钨、铜铬等十多个系列。 1 3 1 铜基触头材料 1 3 1 1 铜钨系触头材料 铜钨系触头材料是由高熔点、高硬度的钨和高导电、导热率、较高分断能力的铜 而构成的合金。它具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性、强度高等优点。但由于其开 断能力不大，只适用于小容量的真空断路器和真空接触器。近几年随着触头结构和灭 弧介质的改进，铜钨触头的开断容量有了很大提高。如在少油断路器中达到了 1 2 0 0 m v a 。目前，多元系铜钨触头材料在研究中不断发展“”，向铜钨合金中添加合金 镍可使其抗电弧腐蚀性能得到进一步提高：同时，制造工艺技术革新改造不断推进。 但是，国内铜钨触头材料的生产质量尚不稳定，一些生产厂家对制造工艺的某些关键 环节认识不清、掌握不成熟。 1 3 1 _ 2 铜铋合金触头材料 铜铋合金具有良好的抗熔焊性、较低的截流值，有一定的开断能力，但介质强度 低、电弧侵蚀大，故触头寿命较短。可用于2 0 k v 以下的真空断路器中。为满足更高 电压等级及分断更大电流的要求，美国研究了c u b i a l ( a l ，1 2 ：b i ，1 ) 合金。这种合 金耐电压能力比c u b i ( o 5 ) 大三倍，抗熔焊能力也很强。为提高分断容量，日本又 研究了c u t e s e 触头材料，这种触头开断能力大，损蚀率小“”。 1 3 1 3 铜铁材料 这种材料价格低廉，接触性能好，电寿命长。可以用铸造方法制各大铸锭，进而 挤压和切成饼状的触头毛坯，其铁含量可达5 0 ( w t ) ，有时添加少量的镍和镁。 用熔渗工艺制成的含铁量很高的铜铁材料已经通过试验用于真空断路器中。 1 3 1 4 铜铬材料 铜铬材料的特点是耐电压水平高、分断容量大、有很强的吸气能力、耐损蚀特性 好、截流值不太高，但就某单一方面的性能，铜铬触头还存在明显不足，如耐压不如 c u w ，抗熔焊性略逊于c u b i ，截流值则高于a g w ，而且，由于c u 与c r 的互溶性差，通 过烧结收缩致密化有一定困难。目前各国公认它是最佳的中高压真空断路器触头材料 之一，应用很广，多用于1 2 k v 以上的真空断路器，许多使用铜铋的场合已由铜铬代 替。 我们的研究表明，对c u c r _ f e 合金进行表面熔凝处理，铬晶粒尺寸由原来的5 2 5 0 帅细化到2 5 2 5 m ，明显提高了材料的表面耐磨性能“。研究表明，铬晶粒度 对性能的影响很大，当铬品粒尺寸由1 5 0 岫下降到3 6 帅时，耐压强度升高，电截流 值降低。 1 3 2 银基触头材料 新型弱电铜基电触头复合材抖的研究 1 3 2 1 银钨系触头材料 银钨系触头材料具有良好的热、电传导性，耐损蚀性，抗熔焊性等优点。但它的 主要缺点是接触电阻不稳定，其原因是在开断过程中，银钨触头表面生成了三氧化钨、 钨酸银等化合物，使导电性降低“。为解决这一问题，可在银钨触头材料中添加镉、 锌、镁及铁族金属元素。其中添加钴对改善银钨接触电阻的效果较显著但是磨损率 增大，耐电弧腐蚀性能有所降低。添加镍对减轻磨损有利，在镍含量低于1 3 时，可 使硬度增加，耐电弧腐蚀性也增加“。从制造工艺方法来说，银镍组分、钨粉粒度、 制造方法对银钨触头性能都有影响。 1 3 2 2 银金属氧化物电触头材料 奥地利维也纳工业大学教授r i e d e r 等人认为，决定银金属氧化物触头材料运行 性能的主要因素不是所选用氧化物的种类“”2 “，而是材料在电弧作用下形成的表层结 构，起关键作用的是材料的制造工艺和添加物，而不是所用氧化物的种类。在银金属 氧化物中，有代表性的是银氧化镉和银氧化锡。银氧化镉电触头材料具有耐电磨损、 抗熔焊、接触电阻低而且稳定的特点，广泛应用于电流从几十安到几千安，电压从几 伏到几千伏的多种低压电器中。该材料出现于三十年代，银氧化镉的特性主要是银基 上弥散分布的氧化镉粒子起了良好的作用。早期人们主要研究了影响触头材料性能的 因素，添加合金元素对银氧化镉合金形态结构和性能的影响，找到了改善合金导电率、 硬度、电弧侵蚀速率的一些添加元素。七十年代以后，针对电弧侵蚀、材料迁移、复 合技术、镉的毒性与防护等问题的研究较多。在中低电流范围内，可用银氧化锡取代 银氧化镉触头材料，目前，已应用于各种接触器、马达起动器和保护开关、低功率断 路器、仪器仪表等方面。8 0 年代中期”1 ，上海电器科学研究所等单位就完成了内氧化 法银一氧化锡材料的试制工作。目前，国内主要生产厂都已具有生产a g s n 仉材料的 能力，产量逐年递增。 1 3 2 3