（材料学专业论文）染料敏化太阳能电池光阳极的制备及其光电化学性能的研究.pdf

摘要 摘要 纳米t i 0 2 具有特殊结构、性能和半导体光催化活性，具有广阔 的应用前景和重要的理论研究价值，是染料敏化太阳能电池( d s c ) 的光阳极的首选材料。目前，大部分方法得到的d s c 光阳极t i 0 2 纳 米薄膜是无序结构纳米粒子，但纳米t i 0 2 颗粒较小，不能很好地提 供内置电场，不利于电子空穴对的分离和电子的传输，导致染料敏化 太阳电池效率的降低，这严重阻碍了t i 0 2 光催化材料的应用。近年 来，很多研究发现t i 0 2 纳米管结构能够缩短电子传输路程并使电子 的传输通道更通畅，降低电子空穴对的复合以提高d s c 的光电转换 效率。 本工作采用电化学阳极氧化技术，在钛金属基体表面制备一层具 有特殊纳米结构的t i 0 2 纳米管阵列膜。利用s e m 、x r d 、r a m a n 、 差热分析谱、e i s 和光照开路电位图谱等表征方法系统地研究了电解 液组成和电化学阳极电压等制备参数对纳米管膜层表面形貌和组成 成分的影响，探讨了热处理条件对t i 0 2 纳米管阵列膜的影响，为实 现t i 0 2 纳米管薄膜的可控制备提供了重要依据。另外，采用s 0 1 g e l 法制备了t i 0 2 纳米晶薄膜，利用相图分析法得到了获得性能良好溶 胶的最佳试剂配比和最优配制工艺。对比了诱种方法制备的t i 0 2 纳 米薄膜组装成的d s c 光电转换性能。主要研究内容及结论如下： ( 1 ) 研究了阳极氧化过程中不同阳极氧化电解液和电压对t i 0 2 纳米管阵列薄膜表面形貌的影响。结果表明：不同电解液中得到的纳 米管形貌各不相同，相比水电解液，有机电解液下得到的t i 0 2 纳米 管阵列排列更为规整，管壁更为光滑。电场强度对t i 0 2 纳米管的的 形成起着双重作用，并得到了一定范围内的阳极氧化电压与t i 0 2 纳 米管管径的定量关系式。 ( 2 ) 研究了阳极氧化过程中不同时间段的t i 0 2 纳米管阵列照片， 分析了t i 0 2 纳米管阵列的形成机理。结论显示：t i 0 2 纳米管阵列形 成分为三个阶段：阻挡层形成阶段，电流急剧下降；纳米管形成阶段， 电流有所回升；纳米管稳定生长阶段，电流基本保持不变。 ( 3 ) 研究了热处理温度和气氛对t i 0 2 纳米管薄膜晶型结构和形 貌的影响。结果表明：随着温度的升高，t i 0 2 纳米管的晶型从无定形 中南大学硕士学位论文摘要 态转变到锐钛矿型再到金红石型；纳米管结构也随温度的升高逐渐坍 塌，最后转变成松散颗粒状。 ( 4 ) 研究了s 0 1 g e l 法制备纳米晶t i 0 ，薄膜的制备工艺，结果 表明：s o l g e l 法制备纳米晶t i 0 2 薄膜的最佳试剂配比为：t i ( o c 4 h 9 ) 4 的摩尔浓度在o 2 - 4 ) 8 m o l l 之间；鳌合剂与酞酸丁酯摩尔比在3 5 之间；水与酞酸丁酯摩尔比在3 - 4 之间。酸性前驱液条件下，p h 为 3 4 ；碱性前驱液条件下p h 为9 l o ，水解最佳温度为4 0 5 0 。 ( 5 ) 研究了两种不同制备方法得到的t i 0 2 纳米薄膜的光电化学 性能，结果表明：阳极氧化法制得的t i 0 2 纳米管薄膜组装的d s c 入 射光损耗较大，膜层较薄，不利于d s c 光电转换效率的提高。 关键词：t i 0 2 纳米管阵列；阳极氧化；制备；溶胶凝胶法；d s c 中南大学硕士学位论文 摘要 a bs t r a c t n a n ot i 0 2i sm u c hs i g n i f i c a n c ei nm a n yf i e l d sd u et oi t ss p e c i a l s t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c e a n de x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y t i c c h a r a c t e r i s t i c s t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e rp a ya t t e n t i o no n t i 0 2a s f i r s tm a t e r a lo fd s c s a n o d e h o w e v e r , t h ed i s o r d e r e d n a n o s t r u c t u r e ，t h e f a s t r e c o m b i n a t i o n r a t e o f p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n h o l ep a i r si nt h eb u l kt i 0 2a n dt h el o wq u a n t u my i e l do f p h o t o c h e m i c a lc o n w e r s i o nf o rs o l a re n e r g yh i n d e rt h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2 p h o t o c h e m i c a l i nr e c e n ty e a r s ，m a n ys t u d i e ss h o wt h a tt i 0 2n a n o t u b e c a ni m p r o v et h e s ep e r f o r m a n c e s ，e n h a n c et h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo f d s c i nt h e p r e s e n tw o r k ，w ef o c u so nt h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o c h e m i c a l a n o d i co x i d a t i o nt e c h n i q u et o d i r e c t l yf a b r i c a t eh i g h l yo r d e r e dt i 0 2 n a n o t u b e a r r a y f i l m so n t h et i t a n i u ms u b s t r a t e s o m e p r e p a r a t i o n p a r a m e t e r so ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e s e m ，x r d ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i ss p e c t r u m ， e i s ，a n dp h o t o c u r r e n ts p e c t r o s c o p yw e r ep e r f o r m e dt oc h a r a c t e r i z et h e m o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n ep h a s ea n do p t i c a l - e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f t i 0 2n a n o t u b ea r r a y t h eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n so nt h ee f f e c t so ft i 0 2 n a n o t u b ef i l m sw a sd i s c u s s e da s w e l l s e c o n d l y , t h i nf i l m so ft i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n ew e r ef a b r i c a t e db ys 0 1 g e lm e t h o d t h eb e s tr e a g e n tr a t i o a n dt h eo p t i m a lp r o c e s sw e r eo b t a i n e db yu s i n gp h a s ed i a g r a ma n a l y s i s w ea n a l y s et h ed i f f e r e n c e so ft h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f t w ot i 0 2n a n ot h i nf i l ma s s e m b l e dt ot h ed s c p r o g r e s sa n dk e yr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h i nf i l m so ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e db ya n o d i c o x i d a t i o nm e t h o di nv a r i o u sf l u o r i d ee l e c t r o l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e e l e c t r o l y t es o l u t i o na n da p p l i e dv o t a g eh a v eag r e a te f f e c t o n m i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m s h i g ho r d e r - a l i g n e da n ds m o o t hw a l lt i 0 2 n a n o t u b ea r r a y sa r ep r e p a r e di no r g a n i ce l e c t r o l y t es o l u t i o n i na d d i t i o n ， t h ee l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yo nt h ef o r m a t i o no ft i o ，n a n o t u b e sp l a y sad u a l r o l e ，t h eo u t e rd i a m e t e r ( d ) o fn a n o t u b e si si n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ha p p l i e d 1 1 1 中南大学硕士学位论文摘要 v o l t a g e ( u ) w i t h i nac e r t a i nr a n g e ( 2 ) a n o d i co x i d a t i o np r o c e s so ft h et i 0 2n a n o t u b ea r r a yf o r m a t i o n m e c h a n i s ma r ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：t h ef i r s ts t a g ei st h eb a r r i e r l a y e rf o r m a t i o ns t a g e ，t h ec u r r e n ts h a r pd e c l i n e ；t h es e c o n ds t a g ei st h e n a n o t u b ef o r m a t i o ns t a g e ，c u r r e n ti sp i c k e du p ；t h et h i r ds t a g ei st h e n a n o t u b e ss t a b l eg r o w t hs t a g e ，t h ec u r r e n tr e m a i n e du n c h a n g e d ( 3 ) t i 0 2n a n o t u b ef i l m sw e r ea n n e a l e du n d e rd i f f e r e n tt r e a t m e n t c o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2n a n o t u b e sc r y s t a ls t r u c t u r ei s t r a n s f o r m e df r o ma m o r p h i s mt oa n a t a s e ，t h e nt or u t i l ew i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m et h en a n o t u b e ss t r u c t u r eo ft i 0 2n a n o t u b e f i l m sg r a d u a l l yc o l l a p s e ，a n df i n a l l yi n t ol o o s eg r a n u l a rs t r u c t u r e ( 4 ) t h i nf i l m so ft i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ew e r ef a b r i c a t e db ys o l g e l m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a ts o l g e lp r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2f i l m sb e s tr e a g e n tr a t i oi s0 2 o 8 m ol lt i ( o c 4 h 9 ) 4 ，t h em o l a r r a t i oo fc h e l a t i n gr e a g e n tt ot i ( o c 4 h g ) 4i s3 5 i d e n t i f i e dt h ea c i d i c p r e c u r s o rs o l u t i o np h = 3 - - 4a n da l k a l i n ep h = 9 - 10 ，t h eb e s tt e m p e r a t u r e f o rh y d r o l y s i si s4 0 5 0 ( 5 ) t h eo p t i c a l - e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a ya n d d s cw a st e s t e d a n dc o m p a r e dp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f d s cb yt w od i f f e r e n tt i 0 2n a n o f i l m sa s s e m b l e d t h ed s cb yt i 0 2 n a n o t u b ef i l m sa s s e m b l e di sn o tc o n d u c i v et oi m p r o v ep h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fd s cb e c a u s eo fal a r g e rl o s so fp h o t o na n dt h i n f i l m k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ；a n o d i co x i d a t i o n ；f a b r i c a t i o n ； s o l g e lm e t h o d ；d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l i v 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米t i 0 2 的性质和结构 1 1 1 纳米t i 0 2 的特性 通常纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( ( 1 - - - l o on m ) 的材 料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。 纳米材料所具有的独特的光物理和光化学性能与块体材料有很大不同，从而显示 出一般物体所不具有的新奇的电学、磁学、光学、化学等性质。t i 0 2 是一种资源 丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料，而纳米t i 0 2 具有比普通t i 0 2 更为 优越光电化学性，具有半导体纳米粒子的四大重要特性：表面效应、体积效应、 量子尺寸效应及介电限域效应等。 1 1 1 1 表面效应 表面效应是指纳米材料表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增 大后所引起的性质上的变化。纳米粒子的粒径大小与表面原子数的关系如表1 1 所示。 表1 1 纳米粒子的粒径与表面原子的关系 从表1 1 可看出，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加。 由于表面原子数的增多、原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的 化学活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。 1 1 1 2 体积效应 体积效应是指当纳米粒子的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超 导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子的密度减少，纳米粒子表 现出新的磁、光、声、电、力学等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。例如： 光吸收显著增加，并产生等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相 中南大学硕士学位论文第一章绪论 向正常相转变；声子谱发生改变等。 1 1 1 3 量子尺寸效应 当粒子的尺寸小到纳米尺度时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据分子轨道能级，能隙变宽以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等 现象均称为量子尺寸效应。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的。 c d s 的量子尺寸为5 6n m ，而p b s 的量子尺寸为1 8a m 。对于t i 0 2 研究表明，当 t i 0 2 粒径小于1 0a m 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅速 提高，锐钛矿相t i 0 2 粒径为3 8n m 时，其量子产率是粒径为5 3a m 的2 7 2 倍，粒 径变小后光吸收带边界显著蓝移。 1 1 1 4 介电限域效应 纳米粒子的介电限域效应较少被注意到。实际样品中，粒子被空气、聚合物、 玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时， 由于折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至 纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大。这种局部的场增强效应对半导体纳米 粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响。对于无机有机杂化( h y b r i d ) 材料 以及用于多相反应体系中光催化材料，介电限域效应对反应过程和动力学有重要 影响。 此外，纳米粒子还具有宏观量子隧道等效应。这一系列效应导致了纳米材料 在光学性质、催化性质、磁性、熔点、蒸汽压、相变温度、烧结、超导及塑性形 变等方面都显示出特殊的性能。由于纳米材料的独特性质，世界上许多国家都己 投入大量的资金开展研究工作。日本的“创造科学技术推进事业”、美国的“星球 大战”计划、西欧的“尤里卡”计划，以及我国的“纳米科学攀登计划”，“8 6 3 计划” 和“9 7 3 计划”，都将它列入重点研究开发的课题【i ，2 】。 1 1 2 物理性质和化学性质 t i 0 2 为白色固体，室温时为绝缘体，高温时有少许导电度，近紫外光照射时 为半导体。化学性质稳定，在常温下几乎不与其它化合物作用，不溶于水、稀酸， 微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸的条件下，才溶于浓硫酸和氢氟酸；不与 空气中的c 0 2 、s o ：、0 2 等产生反应。其光化学性质也十分稳定，在紫外光照射 下接触还原剂时，不会因为脱氧还原而被腐蚀。t i 0 2 在生物学上也是惰性的，不 水解、不参与新陈代谢、无毒性。纳米t i 0 2 作为一种绿色半导体功能材料，具有 湿敏、气敏、介电效应、光电转化、光致变色及优越的光催化等性能，在涂料、 塑料、造纸、陶瓷、传感器、介电材料和自洁材料等领域应用广泛【3 】。 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 3t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 有三种晶型：锐铁矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u b l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。 它们的共同点是组成结构的基本单位都是t i 0 6 八面体，如图1 1 所示。 ( a ) 共边方式( b ) 共顶点方式 图1 - 1 t i o d 扣结构单元的结合方式 自然界中，t i 0 2 除了板钛矿相外，主要有锐钛矿相和金红石相两种晶型。它 们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式的不同，且l j t i 0 6 八面体是共顶 点还是共边方式组成骨架。锐钛矿相结构是由t i 0 6 八面体共边组成的，所以锐钛 矿相可以看作是一种四面体结构；而金红石和板钛矿结构是由t i 0 6 八面体共顶点 且共边组成的，所以金红石相和板钛矿相则是晶格稍有畸变的八面体结构。锐钛 矿相的t i t i 间距( 0 3 7 9 n m ，0 3 0 4 n m ) 比金红石相( 0 3 5 7 n m ，0 3 9 6 n m ) 的大， t i o 间距( 0 1 9 3 4 n m ，0 1 9 8 0 n m ) 小于金红石相( 0 。1 9 4 9 n m ，0 1 9 8 0 n m ) 。金红 石相中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 四个共边，四个共顶角) ，而锐钛 矿相与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个共顶角) ，这些结构上的差异导致了 两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿相得质量密度( 3 8 9 4 9 e r a 3 ) 略小于金红石相( 4 2 5 0 9 c r n j ) 。 正是由于它们的组成结构不同，使得金红石相、锐钛矿相和板钛矿相具有不 同的物理参数和性质，具体如表1 2 所示。金红石相和锐钛矿相以及板钛矿相在 自然界中天然存在，锐钛矿相及板钛矿相是t i 0 2 的低温相，而金红石是高温相。 3 中南大学堡圭堂垡垒垄!。第一章绪诠 二氧化钛是一种宽禁带的半导体材料，因此是一种较稳定的氧化物半导体材 料。二氧化钛的能带结构如图1 - 2 所示。 二氧化钛能带结构是沿布罩渊区的高对称结构，3 d 轨道分裂成为e g 乘 t 2 9 两个 亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带，费米能级处于s 、p 能带$ 1 1 t 2 。能 带之间，最低的两个价带相应于o a s o 皂级。接下来6 个价带相应于0 2 p 能级，最低 的导带是由0 3 s 产生的，更高的导带能级是哇1 0 3 p 产生的。当能量大于禁带宽度 ( 带隙e 2 ) 的光照射时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下 相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。半导体的光吸收阀值 k 与禁带宽度e 。有下列关系： k = 1 2 4 0 e 。 ( 1 1 ) vo 锐钛矿相二氧化钛在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ，通过计算可以得出它的吸 收闭域为3 8 7 5 n m 。锐钛矿相二氧化钛的带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石相( 3 0 e v ) ， 它们在电化学性质上存在差异。金红石相二氧化钛对0 2 的吸附能力较差，比表面 积较小，因而电子和空穴容易复合，光电活性会受到一定影响，所以，一般认为 锐钛矿相的光电活性比较耐3 1 。 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 带 电 子 能 级 p 三 s d 三三三 p s 能量能量 巨雪t i 3 d ( e 0 匡翼t i 3 d ( t 。) r 一费米能级 圈0 2 p 署f l 2 s 分布密度n ( e ) 图1 2t i 0 2 的能带结构 1 3 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 纳米半导体薄膜的制备技术很多，理论上任何能够制备多晶或单晶半导体薄 膜的技术都可用于纳米结构半导体微粒膜的制备，但对相应的制备技术提出了更 为严格的要求：表面洁净；晶粒形状及粒径、粒度分布可控，防止粒子团聚， 能更好地控制膜厚；有较好的热稳定性；易于收集，产率耐4 1 。常用的方 法有：溶胶凝胶法( s o l - g d ) 1 5 - 9 j 、物理气相沉积法( p v d ) 【1 0 - j 4 、化学气相沉积法 ( c v d ) 【1 5 18 1 、电化学澍1 9 。2 1 】以及自组装 2 2 , 2 3 】等薄膜制备技术，近年来已由此延 伸发展出许多新制备纳米膜方法如外延沉积发、激光沉积法、阳极氧化法等，为 纳米结构半导体微粒膜的研究开辟了广阔的领域。可以将这些制备方法归为两大 类，即化学方法和物理沉积方澍引。 1 3 1 化学方法 化学方法主要是选择一定的前驱体，在一定条件下发生化学反应，生成不定 型的t i 0 2 沉积在基底上面，再经过高温处理，形成具有一定厚度和孔隙的t i 0 2 薄膜。常见的化学方法有溶胶凝胶法、前驱物结晶体升华成膜法、电沉积法、 化学气相沉积法、液相沉积法以及水热法等。 1 3 1 1 溶胶凝胶法 中南大学硕士学位论文第一章绪论 采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜时，通常是将金属醇盐或其他盐类溶解在醇、 醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，之后采用 匀胶技术或提拉工艺在基片上成膜，经过一步聚合反应，溶胶转变形成凝胶。充 分干燥的凝胶经焙烧去掉有机物即可得到所需晶形的薄膜。这种方法工艺设备简 单，薄膜制备温度低，容易在不同形状、不同材料的基体上制备大面积薄膜，甚 至可以在粉体表面成膜。另外，通过各种反应物溶液的混合，这种方法可以容易 地获得匀相多组分体系，实现定量掺杂，可有效地控制薄膜的成分和结构。目前， 此方法已成为制备纳米t i 0 2 薄膜的最重要方法之一。 1 3 1 2 前驱物结晶体升华成膜法 前驱物结晶体升华成膜法的制各工艺原理是，首先把准确定量的t i c h 与氨 水反应制得正太酸t i ( o h ) 4 ，再将洗涤后的正钛酸与草酸进行络合反应就可以获 得h 2 t i o ( c 2 0 4 h ，经过浓缩析出结晶体，在一定温度和真空度下使其在玻璃上 形成前驱物h 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 】薄膜，进行热处理后即可制备出玻璃基t i 0 2 薄膜。其 主要化学反应方程式为： t i c l 4 + 4 n h 3 h 2 0 = t i ( o h ) 4 + 4 n h 4 c 1 ( 1 2 ) t i ( o h ) 4 + h 2 c 2 0 4 _ t i o c 2 0 4 + 3 h 2 0 ( 当草酸的量不足时) ( 1 3 ) t i ( o h ) 4 + 2 h 2 c 2 0 4 = h 2 t i o c 2 0 4 + 3 h 2 0 ( 1 - 4 ) h 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 】- t i 0 2 + h 2 0 + 2 c o + 2 c 0 2 ( 1 - 5 ) 实验表明，采用前驱物结晶体升华成膜法工艺，在草酸与正钛酸的摩尔比为 2 5 ：1 、真空度为l o p a 、温度为3 2 0 的条件下，使这种含钛前驱物结晶体以升 华的方式均匀地在玻璃表面形成前驱物薄膜，再经过升温速度为10 。c r a i n 、热处 理终点温度保温时间为3 0 - - 6 0 m i n 的热处理过程，制备出外观平整透明的玻璃基锐 钛矿型t i 0 2 薄膜，其薄膜厚度为8 0 - 1 0 0 n m ，粒度不大于5 0 n m 。 1 3 1 3 电沉积法 电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程，主要有阳极氧化法和电 泳法。在电化学阳极氧化过程氧化膜生长动力学的研究中，人们发现在o , - 8 0 v 电 压范围内，氧化膜随电压增加而增厚，电压一定，氧化膜就有一恒定的厚度。氧 化膜生长速率和氧化电流随时问延长逐步降低且呈对数规律，氧化膜生长过程受 电场作用下离子通过膜的迁移所控制。用这种方法在钛片上制备出的纳米t i 0 2 薄膜对近紫外入射光产生强烈的吸收。其制备工艺为：将工业纯钛片浸入于电解 质溶液，适当控制氧化电压、溶液温度，得到非晶氧化膜，再进行控制条件下的 晶化处理，得到锐钛矿相纳米t i 0 2 薄膜，其晶粒度为l o 一3 0 n m 。在阳极氧化工艺 制备条件对t i 0 2 薄膜的光电化学防腐蚀性能的影响的研究中，人民发现氧化电压 决定薄膜的厚度以及晶体类型。电解质溶液的浓度对氧化膜的破坏电压有影响， 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 浓度增大，破坏电压降低，难以制备防腐蚀能力较好的t i 0 2 薄膜。电泳法是一种 新颖实用的成膜方法，所需实验设备简单、操作方便，可以制备出大面积、均匀 度好的薄膜。t i 0 2 薄膜的厚度可通过成膜电流以及成膜时间来控制。影响电泳成 膜的因素主要有溶剂的选择、胶体浓度、胶粒粒径以及直流偏压等。 1 3 1 4 化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ) 是一种化学气相生长法，这种方法是把含有构成薄膜 元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用和在基片表面上的 化学反应生成固体薄膜化学气相沉积法分为常压c b d 法、低压c v d 法、等离子 体增强c v d 法、激光化学气相沉积法和金属有机化合物化学气相沉积法 ( m o c v d ) 等。以四异丙酮钛为原料，采用低压化学气相沉积法在沉积温度为 2 4 0 - 4 0 0 。c 时制备出均匀、完整、稳定的锐钛矿结构t i 0 2 膜。该t i 0 2 膜在可见光 和近红外范围内，平均折光率为3 1 5 ，平均消光系数为0 2 1 0 3 ，带隙能为 1 4 9 1 e v 。用低压金属有机化合物化学气相沉积法，以t t i p 为源物质，氮气为载 气，氧气为反应气，在沉积温度为1 2 0 , - 6 0 0 范围内成功地在硅片、玻璃片、硅 玻璃片上制备出了t i 0 2 薄膜。当沉积温度小于2 5 0 。c 时，在s i ( 11 0 ) 基片上所沉 积的二氧化钛薄膜完全是无定形的；当沉积温度大于6 0 0 ( 2 时，锐钛矿相是t i 0 2 薄膜的主要成分，并有部分金红石相t i 0 2 的出现。 1 3 1 5 液相沉积法 液相沉积法的工艺原理是，将超声清洗过的基片浸在溶液中，进行下面的配 位体交换平衡反应： t i f 6 2 + n h 2 0 - - - , t i f 6 _ n ( o h ) 2 , , 一+ n h f ( 1 - 6 ) 加入硼酸与f 反应形成络离子，使这个平衡反应向右移动并加速配位体的交换反 应： h 3 8 0 3 + 4 h f b f ： - h 3 0 + + h 2 0 ( 1 7 ) 最终消耗了未配位的f - 力日速水解反应的进行。i 主t t i f 6 】2 水解形成的 t i ( o h ) 6 】2 脱 水，使t i 0 2 薄膜在浸入溶液的基片上形成。研究结果表明，以氟钛酸铵为主要原 料，在载玻片上制备厚度约为1 6 0 n m 的透明t i 0 2 薄膜。用此法制得的t i 0 2 薄膜较 为均匀致密，热处理前后的薄膜具有相似的亲水性能，在紫外光照射下亲水性能 都有提高。热处理后的薄膜在紫外光照射一定时间后可与水完全润湿。 1 3 1 6 水热法 水热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，避免了薄膜 在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化、膜与气氛反应等缺陷。该方 法以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制膜成本，避免了用金 属有机物分解而难以生成致密膜的缺点，所制得的薄膜均一性好，与基片结合牢 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 固，不受基片形状和尺寸限制。因此，水热法制备薄膜也是一种很有发展潜力的 制膜方法。采用水热法在玻璃基片上制备锐钛矿型t i c h 薄膜，所制备的薄膜均匀、 致密，无可视缺陷，具有优异的可见光透过性和紫外吸收特性。 1 3 2 物理沉积法 除了化学法以外，二氧化钛纳米晶薄膜的制备还有一些物理的方法，下面介 绍两个比较常用的方法。 1 3 2 1 溅射法 所谓“溅射”，是指利用荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表面射出的现象。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且带有方向性。 应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅 射法，包括直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射。郑树凯等利用直流磁控 溅射技术在玻璃衬底上制备了透明的二氧化钛纳米晶薄膜，并利用离子注入技术 将s n 4 + 离子注入二氧化钛表面。研究结果表明，s n 4 + 离子注入后的薄膜电子空穴 对的分离变得更加有效，具有更高的光活性。侯亚奇等利用中频交流反应磁控溅 射方法制备出了二氧化钛薄膜光催化剂，并研究了溅射工艺参数对薄膜光活性能 力的影响，结果发现，a r 0 2 混合反应溅射中，在氧气分压大于9 之后亦可制备 出光催化能力与纯氧气溅射相近的二氧化钛薄膜。二氧化钛薄膜厚度是影响其光 活性的最敏感因素，8 0 0 n m 以下二氧化钛薄膜的活性基本与厚度成正比。该二氧 化钛薄膜在黑暗环境下长期放置，性能会出现一定下降，但紫外光预照射可以使 其活性有效恢复。 1 3 2 2 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是在超高真空( 5 1 0 p a ) 或低压惰性气体氩( 时) 或氦( h e ) 气氛( 5 0 - - d 0 0 0 p a ) 中，通过蒸发源的加热作用，使待制备的单质、合金或化合 物气化、升华，然后冷凝形成纳米材料。该方法的特点在于所制得的纳米粒子表 面清洁，可以原位加压，纳米粒子的粒径可以通过调节加热温度、压力和气氛等 参数在几纳米至5 0 0 r i m 的范围内调控；缺点是结晶形状难以控制，产生效率较低。 1 3 纳米t i 0 2 的应用 正是因为纳米t i 0 2 既具有纳米级材料所具备的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应和宏观量子遂道效应，又是典型的半导体光催化活性晶体材料。因此， 其优异的性能早已成为国内外科技界研究的热点之一。截止目前，仍有许多研究 课题和应用开发有待人们去探索。见表1 3 。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 a 透明，无遮盖力，阻隔紫外线能力极强 b c 颜色效应 活性高，比表面积大，分散性好，稳定性高 高纯度，热敏性，防漏电，增加清晰度 流动性好 附着力好 防晒用品，农用薄膜，食品 包装，植物防寒等 面漆等 催化剂，吸附剂，填充剂， 电池隔板，涂层材料，精密 陶瓷等 高压绝缘材料，集成电路基 板，电气工业等 树脂油墨着色剂，同体润滑 剂的添加剂等 荧光管等 1 3 1 在防雾和自清洁方面的应用 防雾及自清洁功能是利用t i 0 2 纳米材料的两个特性超亲水性和光催化性。 通常情况下，t i 0 2 薄膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触 角减小到5 0 以下，甚至可达到0 0 ，即水滴完全浸润在t i 0 2 表面，显示非常强的 超亲水性。浴室镜子、眼镜镜片、测量仪器的罩玻璃等物品，在其表面涂覆一层 t i 0 2 薄膜时，即使空气中的水分或蒸汽凝结，冷凝水也不会形成单个水滴而是构 成均匀的水膜，所以表面不会发生光散射的雾。建筑物窗玻璃、运输工具的窗玻 璃，外墙砖等建材表面涂覆一层t i 0 2 薄膜，太阳光中的紫外线足以维持t i 0 2 的 亲水特性，污物不易在表面附着，同时利用光催化反应可以把吸附在其表面的污 物分解，达到防污的自清洁效果。 1 3 2 传感器材料 t i 0 2 不仅可以用于湿敏和压敏元件，还可以用作传感器材料检测多种气体， 例如，t i 0 2 可检测h 2 ，c o 等可燃性气体和0 2 气，特别是用作汽车尾气传感器， 通过测定汽车尾气中氧气的含量，可以控制和减少汽车尾气中的c 0 2 和n o x 的 污染，同时也提高汽车发动机效率。目前研制的电阻型t i 0 2 半导体氧传感器， 它以体积小、机构简单、价格较低而受到人们的关注。 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 太阳能电池原料 t i 0 2 是一种重要的半导体材料。价廉、完全无公害且极稳定。它的带隙为 3 2 e v ，能吸收紫外光。8 0 年代以来，人们一直在探索制备高比表面t i 0 2 薄膜 的方法，并用光敏材料加以修饰以提高光电转换特性。直到1 9 9 1 年，瑞士洛桑 高等工业学院g r i i t z e l 2 4 】等以过渡金属r u 的有机化合物作染料，配以适当的氧化 一还原电解质，制成的t i 0 2 电池取得了太阳光下光电转换效率达7 1 的结果， 加之它廉价的成本，简单的制作工艺，引起了众多研究工作者的兴趣。 1 3 4 在涂料改性方面的应用 纳米材料改性涂料是一种性价比优异的新兴涂料。随着纳米粒子制造技术发 展和基础研究的深入，开发具有特殊功能和性能优良的纳米涂料引起涂料行业的 广泛关注。近年来，t i 0 2 纳米粒子用于涂料的改性主要有纳米改性的防污、自洁 户外建筑涂料，军事汽车随角异色涂料和防静电涂料等。目前，用于改性涂料用 的t i 0 2 纳米粒子，一般作为颜色填料用，其具有与普通颜色填料不同的光、磁、 催化、力学等性能。但t i 0 2 纳米粒子极易团聚，贮存稳定性差，且只有纳米级 的分散，使粒子同树脂产生键合作用，达到纳米尺度的改性，才能表现出独特的 性能因此均匀分散，是关系到纳米涂料是否具有强大生命力和广阔市场前景的必 须解决的问题。 1 3 5 在抗菌消毒方面的应用 由于纳米t i 0 2 的光生电子和空穴可以直接与细菌的细胞壁或内部组分发生 生化反应，使细菌灭活，所以t i 0 2 纳米材料在抗菌材料领域的研究一直很活跃， 研究范围囊括了t i 0 2 光催化剂对细菌、病毒、真菌、藻类和癌细胞等的作用。 其应用从抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌纤维、抗菌涂料等抗菌产品到牙齿漂白等新 开发的功能，都是将新材料与新技术有机结合的产物。与常规银、铜杀菌剂不同 的是，t i 0 2 光催化不仅能够杀灭细菌，而且同时降解细菌释放出的有毒物质，避 免了细菌被杀死后释放内毒素造成的二次污染。日本的t o t d 公司己经将涂覆 有t i 0 2 纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷商业化生产，用于医院、食品加工等场所。 f u j i s h i m a 研究表明t i 0 2 纳米光生空穴还能有效的灭活癌细胞，有望成为一种新 型治疗癌症的医疗技术。近来，有学者把常规无机抗菌材料银的特点和t i 0 2 的 光催化抗菌特点结合起来研究，得到的复合抗菌材料既能弥补t i 0 2 无光照条件 下没有光催化抗菌作用的缺陷，又能充分发挥银系抗菌材料的功斛2 5 1 。 l o 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 6 在环境保护卫生保健方面的应用 目前，t i 0 2 光催化材料在环境保护方面的应用研究的报道特别多，主要涉及 水资源和空气的光催化降解。在水( 主要是饮用水和工农业废水) 和空气( 主要是指 街道、经装饰的室内、有臭气、细菌多的场所的空气) 中污染物的主要类型包括： 建筑装饰、家用化学物质污染类；臭气( 包括五大类：含硫化合物，如硫化氢、 二氧化硫、硫醇类、硫醚类等；含氮化合物，如胺类、酞胺等：卤素及其衍 生物，如氯气、卤代烃等：烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；含氧有 机物，如醇、酚醛、酮、有机酸等) 、菌类；卤代有机化合物；表面活性剂( 工业、 农业和生活中使用较多) 类；农药( 主要指除草剂和刹虫剂等) 、毒性物质以及其它 如多环芳烃、杂环化合物、含氮化合物( n o x ) 和有毒金属离子( m x + ) 等。这些污 染物都可用t i 0 2 光催化剂分解并最终转化为c 0 2 ，h 2 0 和简单油漆、胶合板、地 板带、壁纸和甲醛、甲苯等；有机氯化物和部分染料、表面活性剂、农药等。它 们都可利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下分解为无毒的c 0 2 ，h 2 0 和无害有机酸。 此外，t i 0 2 纳米在线性与非线性光学、骨植入材料、纳米陶瓷材料以及化妆 品等方面也有着广泛的应用，且随着研究的深入，其应用领域在不断扩展【2 叫。 1 4 染料敏化太阳能电池( d s c ) 概况 1 4 1 背景 由于传统燃料能源的减少和环境污染问题日益突出，寻找清洁和可再生能源 已成为世界各国共同关心的问题。其中太阳能以其独有的取之不尽、用之不竭、 不受地理环境限制等优势，成为安全、无污染的最好能源，将太阳辐射能转换成 电能的太阳能电池也成为未来最为诱人主要的替代能源之一。 从目前全球太阳能电池发展状况分析，硅系太阳能电池技术r 益成熟，并己 经在