（环境科学专业论文）太湖入湖河道沉积物中磷的生物可利用性研究.pdf

道与湖泊沉积物，湖泊中藻类爆发的可能性大于河道。高营养湖泊沉积物在碱性条件 下易于释放，而河道沉积物则在酸性条件下易于释放，湖泊沉积物的最大释放量一般 大于河道这些研究对于选择合理的富营养化防治措施，控制河湖的富营养化水平， 更好地评估和理解河湖的营养状态成因机制有着重要的意义。 关键词：入湖河道；营养元素；磷形态；生物可利用性；富营养化 r e s e a r c ho nb i o a v a i l a b i l i t yo f p h o s p h o r u s i ns u r f i c i a ls e d i m e n t sf r o mi n f l o wr i v e r so fl a k e1 a i h u a b s t r a c t t a i h ud r a i n a g eb a s i ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n td e v e l o p e da r e a si nc h i n a w i t hr a p i d i n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a ld e v e l o p m e n ta n db e i n gs h o r to fe n v i r o m n e n tp r o t e c t i o na n d m e a s u r e so fp r e v e n t i n gt h ep o l l u t i o ni nt h o s ea l - e a s ，t h ew a t e rq u a l i t yo fr i v e r sa n dl a k e t a i h uh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yw o r s e ，e s p e c i a l l yt h ee u t r o p h i c a t i o no fw a t e rb o d y , w h i c h d i r e c t l yi n f l u e n c e sp e r s i s t e n c eo f e c o n o m i ca n ds o c i a ld e v e l o p m e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h e s a m p l e so fs u r f a c es e d i m e n t sw e r ec o l l e c t e di nr i v e r st h a tl o c a t e da r o u n dn o r t h ，m i d d l ea n d s o u t ho fl a k et a i h u t h e n , n u t r i e n te l e m e n t sa n dp h o s p h o r u ss p e c i e sw a sd e t e r m i n e d , a n d t h ec h a r a c t e r so f r i v e r sa n dl a k ew e r e c o m p a r e dt od i s c u s st h e i rd i f f e r e n c e sa n dc a u s e s t h ec o n t e n t so f m a i nn u t r i e n te l e m e n t si ns e d i m e n t sw e r ed e t e c t e da n dc a l c u l a t e di nt h e b e g i n n i n go ft h i sd i s s e r t a t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i c so fn u t r i m e n t sw e r ea n a l y z e di nr e g i o n , r i v e rf l o wa n d p o l l u t i o ns o u r c e t h er e s u l t sw a sa sf o l l o w s ：t p 、t na n dt o m o fs e d i m e n t s i nw u x i ，y i n g x i n gr i v e r sw e r eh i g h e rt h a ni nc h a n g x i n ga n dh u z h o u ，a n dt h e i rc o n t e n t si n s e d i m e n t sw e r es i m i l a rt ot h er e g i o n a ld i s t r i b u t i o n i tw a sc o n s i d e r e dt ob ed u et ot h e d i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o na n dt h ei n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a ls t r u c t u r e t h er i v e r s e n t e r i n gi n t ol a k et a i l mm o s t l yh a v eb e e np o l l u t e db yo r g a n i cn i t r o g e n ，z h u h u g a n gr i v e r a n dc a o q i a or i v e rs h o w e dm o r eo r g a n i cc a r b o n ，y i n g c u n g a n gr i v e rw a sal e s sp o l l u t e d r i v e ri nt h i sa r e a t pw e r eh i 【g h e ri ns e d i m e n t so f r i v e r sw h o s em a i np o l l u t i o ns o b l c ew a st h e u r b a ns e w a g e ，b e c a u s em a t e r i a l sc o n t a i n e dp h o s p h o r u sw e r eu s e di nd a i l yl i f e v i e w i n gf r o mp h o s p h o r u ss p e c i e sa n a l y s i s ，t h ed i s t r i b u t i o no f c h i e fb i o a v a i l a b l ef o r m s a n ds p e c i e sw e r ei na c c o r d i n gw i t l lt h a to fn u t r i m e n t s a l g a la v a i l a b l ep h o s p h o r u s n a h c 0 3 e x t r a c t e dp a n df e - pi nn o r t ha n dm i d d l ew e r eh i 曲e rt h a ns o u t h , a l g a la v a i l a b l e p h o s p h o r u st o o kas m a l l e s tp r o p o r t i o n t ot pi ns e d i m e n t so fr i v e r si nh u z h o n , t h e p e r c e n t a g eo f f e - pf r o mm i d d l ea n dc a - pi ns e d i m e n t sf r o mn o r t hw e r eh i 曲e r , t h i sr e s u l ti s l a r g e l yr e l a t e dt ot h es o u r c eo fp o l l u t i o n d u r i n gt h er i v e r sf l o w i n gi n t ot h el a k e ，f e pa n d b i o a v a i l a b l ep h o s p h o r u si nm o s ts a m p l e sd e c r e a s ea tc e r t a i ne x t e n t , e x c e p tas a m p l ef r o m s o u t hb e c a u s eo fi t sg e o g r a p h i c a lc i r c u m s t a n c e i tw a ss h o w e dt h a tf e - p , b i o a v a l i a b l e p h o s p h o r u sa n dt ph a dh i g hc o e f f i c i e n t si ns o u t ha n dn o r t ha r e a , a c i de x t r a c t e do r g a n i c p h o s p h o r u sw a sa l s oc l o s e l ya s s o c i a t e d w i t ht h eb i o a v a l i a b l ep h o s p h o r u s t h eh i 曲 v c o e f f i c i e n t sb e t w e e nf e pa n df e ，c a - pa n dc ai nn o r t hs u g g e s tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m e t a l sa n dp h o s p h o r u sf r a c t i o n s c o m p a r i n gw i t ht h ec o n t e n t so fs e d i m e n t si nl a k e ，t h er e s i d u a lp h o s p h o r u si ne u t r o p h i c r i v e r sa n df e pi nm e s o t r o p h i cr i v e r sw e r eh i 曲e r , a n da l g a la v a i l a b l ep h o s p h o r u sa c c o u n t e d f o ral a r g e rp r o p o r t i o nt ot pi nr i v e r s t h ec o r r e l a t i v ec o e f f i c i e n t sb e t w e e nb a pa n dt pw e r e d i f f e r e n ti ns e d i m e n t sf r o mr i v e r s ，r e s u l t i n gf r o mt h eu n s t a b l ef a c t o r si nd i f f e r e n ts e c t i o n s t h eb a pa n dt pi nm i d d l ed i dn o ts h o wag o o dr e l a t i o n ，r e s u l t i n g l yt h ed i v e r s i t yo f p o l l u t i o ns o u r c e a v a i l a b i l i t yo f t o t a ld i s s o l v e dp h o s p h o r u sr e l e a s e db ys e d i m e n t si nr i v e r si s s m a l l e rt h a ni nt h el a k e g e n e r a l l y , a l g a la v a i l a b l ep h o s p h o r u sa n df e - pp l a ya l li m p o r t a n tp a r ti nt h er i v e ra n d e u t r o p h i c a t i o n o ft h es a n l et r o p h i cl e v e lf o rs e d i m e u t s ，t h ep r o b a b i l i t yo fa l g a lb l o o m si n l a k ei sb i g g e r s e d i m e n t si nl a k ea l s el i a b l et or e l e a s ei na c i dc o n d i t i o n , w h i l et h e ya r ei n a l k a l i n ec o n d i t i o ni nr i v e r s t b i sr e s e a r c hc a nb eb e t t e rt oa s s e s sa n de v a l u a t ec a u s eo f t r o p h i c a t i o ni nr i v e r sa n dl a k e s ，w o u l ds h o wt h ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei nt a k i n ga p p r o p r i a t e m e a s u r et oc o n t r o la n dp r e v e n t i o no f e u t r o p h i c a t i o ni nl a k et a i h u k e y w o r d s ：i n f l o wr i v e r s ；n u t r i m e n t ；p h o s p h o r u sf r a c t i o n s ；b i o a v a i l a b l i l i t y ；e u t r o p h i c a t i o n v i 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同事对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。如不实，本人负 全部责任。 论文作者( 签名) ：二绰j l 乃夕年 6 月 r 7 日 学位论文使用授权说明： 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文档，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。论文 全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签孙j 卜监一哆年月7 日 第一章绪论 一、绪论 1 1 阎题的提出与研究意义 太湖流域位于长江三角洲南翼坦荡的平原上，属亚热带东南季风气候区，是我国 城市化程度最高，社会经济最发达的地区之一。流域总面积3 6 5 0 0 l d n 2 ，区内地形以平 原为主，河道众多，与湖体相通的河( 港) 达2 2 4 条。太湖水系北以梁溪河口为界，南以 吴港为界，分界点以西为入湖水系，主要分布在望虞河以北东苕溪以西的湖西北地区 】。作为我国第三大淡水湖泊，太湖不仅是旅游胜地，而且是流域内大中城市的重要 水源，同时兼有航运、灌溉、养殖等多种功能。太湖流域是我国举足轻重的经济核心 区和城市密集区，土地面积和人口不足全国的o 4 和3 的太湖流域，创造了1 3 左 右的国内生产总值和2 0 左右的财政收入，这些是以消耗大量的环境资源为基础的。 随着经济的快速发展和人口的迅猛增加，相应的环境保护和治理措施滞后，入湖主要 河道和湖区的水质污染日益严重，特别是水体的富营养化，已经成为太湖水环境的主 要问题。据统计，目前全流域7 0 的河湖受到污染，8 0 河流的水质达不到国家规定 的三类水标准，全湖水质达富营养化、局部重富营养化水平。随着经济的发展和城市 化进程的继续推进，河湖的生态环境遭到了进一步的破坏，苏南地区水污染问题日益 严重，导致流域的水质性水资源危机，给整个地区的发展带来了极其不利的影响，直 接影响到流域内社会经济的可持续发展【2 l 。 入湖河道高浓度营养盐的不断输入使太湖富营养化程度不断加剧。2 0 世纪8 0 年代 以来，太湖水体营养状态上升了2 个等级，由8 0 年代初期以中营养一中富营养为主， 上升到9 0 年代中期以富营养为主，1 9 9 5 年太湖全湖的总氮和总磷分别达到发生浓度的 1 7 5 和6 6 倍，具备了全湖发生重富营养化的条件。大量的研究表明，河道污染物输入 是太湖主要的外源污染，是流域点源、非点源污染的综合表现。国家于1 9 9 8 年出台的 太湖流域水污染防治“九五”计划及2 0 1 0 年规划中指出入湖河道带入磷占入湖总 磷量的7 7 7 【3 】，因此太湖中磷最主要的源来自于入湖河道。自1 9 9 0 年代出现大规模 藻类水华并诱发严重的环境问题以来，太湖富营养化引起了各级政府和科学界的高度 重视。先后开展的水环境改善措施对遏制水环境恶化起到了一定的积极作用，但目前 太湖入湖河道沉积物中磷的生物可利用性研究 流域内河湖水质仍然未得到根本改善，太湖流域河流水质全年综合评价超标河长为8 4 ，大部分为五类和劣五类，特别是总磷的污染十分严重。入湖总磷的构成中，超过 7 0 来自于点污染源( 行业废水和城市生活污水) ，2 8 来自于农业面源污染1 4 】。流域 内有无锡、苏州、常州和湖州等城市，各河道中磷的来源因较大的区域跨度和工农业、 城市化水平的差异有所区别，在控制磷输入方面所采取相应的措施就要有所不同。已 有资料表明，北部的五里湖已属于重富营养化水体，梅梁湾区虽然多种水质污染指标 低于五里湖，但也属于中一富营养化水体，而南部湖区的营养水平相对比较低，也很 少见到有关蓝藻爆发的报道，这种现象的产生很大程度上与人为活动干扰的影响有关。 因此，对入湖河道磷的研究从流域角度分析磷的成因，有助于提高综合治理水平。 根据对藻类化学成分进行分析研究，提出了藻类的“经验分子式”为 c 1 0 6 h 2 3 6 0 l l o n l 6 p ，利贝格最小值定律指出，植物生长取决于外界提供给它的所需养料 中数量最少的一种。由此可见，在藻类分子式中所占的重量百分比最小的两种元素是 氮和磷【5 】，磷比氮更易成为水体富营养化的限制性因素。沉积物磷的内源释放是维持水 体富营养化的一个重要因素，因此在评价沉积物的潜在释磷能力以及释放的不同形态 的磷对藻类生长的可利用性等方面，采用不同的化学提取方法比单一估磷含量更有意 义【“。本文中研究的生物可利用性磷是指藻类直接可利用的磷和那些通过自然发生的过 程能够转化为藻类可直接吸收态的磷，磷的生物可利用性始终在水体富营养化过程中 起着重要的作用，对水体沉积物生物可利用磷的控制可能是解决富营养化问题的一条 重要途径。有关河道沉积物磷的有效性研究在我国并不多见，详细研究太湖入湖河道 的生物可利用性磷可以了解河流与湖泊富营养化的联系与差别，有针对性地控制磷源。 沉积物是矿物质和有机质的归宿，物质从流域中搬运来，或者是在水体中形成并 沉积下来，沉积物的物质组成，与流域侵蚀、污染排放等密切相关【刀。沉积物与水体进 行能量和物质交换的同时，也是大型水生植物赖以生长固定的基质，是底栖动物繁衍 的场所。所以，沉积物是水环境生态系统中重要的一环。沉积物中的营养物质，内部 通过生物和流体的迁移作用产生再循环，外部由于各种自然和人为因素的干扰，导致 沉积物在一定程度上能够充当营养源的作用，作为营养源可以不断地向上覆水体中释 放不同结合态的磷营养盐【s 9 1 。目前沉积物中聚积的磷己成为了重要的内源污染，生物 可利用性磷是对富营养化有直接贡献的磷的形态，研究沉积物中的生物可利用性磷十 分必要。 本文以太湖入湖河道表层沉积物为研究对象，通过对无锡、宜兴、长兴和湖州地 2 第一章绪论 区入湖河道沉积物的采样监测，研究表层沉积物中氮、磷、有机质、重金属等含量， 选择适合的沉积物磷组分连续分级提取的方法分离各形态磷，测定生物可利用磷的含 量，区域之间进行比较分析，通过总磷、生物可利用磷与组分磷之间的相关关系探讨 总磷的形态组成和生物可利用磷的来源，通过重金属和与相关的组分磷形态的研究探 讨重金属对磷组成的影响，并选取代表性区域的沉积物研究其磷的释放能力，进一步 认识磷在水体沉积物中的分布、迁移、转化和富集，以对比河道和湖泊沉积物为主线， 找寻河道和湖泊存在的差异，对于选择合理的富营养化防治措施，控制河湖的富营养 化水平，更好地评估和理解河湖的营养状态成因机制有着重要的意义，并将治湖与治 河相结合，为综合治理太湖流域水环境提供有力的理论支持和事实依据。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 沉积物中磷形态的分级分离 为了揭示沉积物磷的形态转化和迁移过程，首先要搞清其赋予形态。磷形态分级 分离是弄清沉积物磷形态及其迁移过程的一个重要手段1 1 0 , i 1 】。化学连续提取法利用不 同性质的化学提取剂，依次提取出沉积物中某种形态相态的磷，达到分离的目的。不 同提取剂的提取能力，反映了不同溶解性、氧化还原特性以及以及酸碱性等理化特征， 故而提取的形态能够反映沉积物磷的地球化学特征。沉积物中磷形态主要分成以下几 种：活性的、松散结合的或可交换的磷，铁铝结合态磷、钙结合磷和有机磷。 磷的提取方法源于土壤学，早在1 9 5 7 年时土壤中磷的分级分离【1 2 】提取就开始发展 起来，逐渐发展到沉积物中磷的提取。提取方法有很多，早先多是用强酸或强碱来提 取铁结合磷和钙磷( h l 法、p 法等) 1 1 3 , 1 4 o 随着研究的深入，g o l t e r m a n 指出，强酸 或强碱可能破坏粘土结合态磷或有机磷，建议用整合物氨基三乙酸( n t a ) 提取【1 5 】， 但是浓度超过o 0 2 m 时c a - n t a 难溶，故必须重复提取很多次，后来用e d t a 替代了 n t a ，在还原剂连二亚硫酸钠的存在下，先后分离出铁结合态磷( f e - p ) 、钙结合磷( c a - p ) 、 酸可提取有机磷( a s o p ) 、碱可提取有机磷( a i o p ) ，后者又可以分为胡敏酸( 胡敏酸一p ) 和富里酸( 富里酸- p ) ，甚至还可用某种特定的提取剂得到核酸、磷酸糖类及肌醇六磷酸 等【l ”。g i l b i n 等对e d t a 法稍加修改，并结合凝胶排斥色谱技术对泻湖湿地沉积物中 a s o p 、a i o p 、胡敏酸p 和富里酸一p 进行了分离分析。结果表明：与有机质键合的有 太湖入湖河道沉积物中磷的生物可利用性研究 机磷是富里酸p 而不是胡敏酸- p ；a i o p 从春季到冬季增加了两倍，显示了肌醇六磷酸 和胡敏酸一p 的迁移【l ”。 r u t t e n b e r g 发展了一种连续提取技术s e d e x 法，将沉积物中的磷分离出可交换态 磷、铁结合态磷、自生碳酸盐氟磷灰石、碎屑残留磷和有机碳磷等5 种相态，并细致 地研究了提取剂的专一性、提取的效率以及提取过程中的“重吸附”现象等问题【1 s 】。近 年来，李悦等人综合s e d e x 法和顾益初的石灰性土壤无机磷的分级方法的长处给出一 个比较系统完整的沉积物中磷的提取方法，将沉积物中的磷以吸附态磷、铝结合磷、 铁结合磷、闭蓄态磷、自生钙结合磷、原生碎屑磷和有机磷等7 种形态，并重点考虑 了分离提取原生碎屑磷和自生钙结合磷，分离提取铝结合磷、原生碎屑磷和闭蓄态磷 【1 9 捌。 r u b a n 等在探讨法国b o r t l e s o r g u e s 水库沉积物中磷的来源及潜在的迁移性时， 对比了两种连续提取法：s m t 法和e d t a 法【1 0 1 。认为s m t 法比e d t a 法更令人满意， 这与新近开展等欧洲标准测试程序纲领研究得到一致的结果。铁磷和有机磷在缺氧的 条件下易于释放出来，并扩散水到水体，进而增加水库水体富营养化的危险。他们认 为s m t 法有发展前景，对未来湖泊修复提供有价值的工具。g o l t e r m a n 预言，若使用 对c a 2 + 或f e ”螯合剂萃取将会得到进一步的发展。未来的分级提取方法，应该能够有 选择性地提取某种形态而不破坏其他形态【2 “。 这些方法应用广泛，已经用来分析海洋沉积物，如l o p e z 研究位于地中海西部的 沿海礁沉降表层沉积物磷的空间分布【2 2 l ，t a m b u r i n i 等分析了大西洋北部深海沉积物中 的磷的形态1 2 3 1 。现今，磷的形态分析方法还在逐步发展中，研究目的已经不限于确定 河流、湖泊、海洋中的磷的存在形式和分布特征，更多的是用来探讨各种磷的形态与 生物可利用性以及与富营养化的关系。如z h o u 等综合了可利用的化学提取方法并估计 了西湖、太湖和l o u g he m e 底泥中磷的生物可利用性【6 】，王琦等用e d t a 和不同的化 学提取法探讨了太湖不同营养湖区表层沉积物磷的释放潜力和生物可利用性【2 4 】。 1 2 2 沉积物磷释放的影响因素 沉积物磷释放受到溶解氧、p h 值、氧化还原电位( e h ) 、生物和非生物的过程以 及有机质分解、沉积物中铁含量和扰动状况、甚至气候变化等多种因素的综合影响。 水体c e + 浓度和p h 值能改变氢氧化铁对正磷酸盐的吸附过程，但不会改变其吸附 4 第一章绪论 焓【2 5 1 。表层沉积物的磷释放受沉积物上覆水p h 值控制，水体下层水体的酸化将会导 致磷酸盐的释放，而并不一定取决于氧化还原电位或氧的损耗 2 6 1 。有时表层沉积物中 硫酸盐的还原可引起高达9 9 的p h 值，它能溶解吸附在f e ( m ) 上的磷酸盐 2 7 1 。g o m e z 等探讨了p h 、溶解氧和磷的外源输入负荷等因素对沉积物吸附和解吸磷酸盐的影响， 研究结果表明当p h 处在7 8 之间时，吸附在铁氧化物上的磷向有机相转化【2 8 1 。刘敏 等对长江口潮滩沉积物吸附磷酸盐的特征研究【2 9 】和王晓蓉等分析的环境条件变化对太 湖沉积物磷释放的影响【3 0 】，结果表明p h 的变化对沉积物磷的吸附和释放影响较大。 金相灿等对太湖不同营养水平和不同特征的4 种沉积物的总磷、磷形态、粒径组成、 化学组成进行了分析，模拟研究了不同p h 值对上覆水体中总溶解性磷和溶解性活性磷 含量的影响，发现碱性条件下，促进n a o h - p 的释放；酸性条件下，促进h c i - p 的释 放【3 ”。 扰动有自然因素( 如风浪、生物扰动等) ，也有人为的因素( 如底泥疏浚、水面航运 等) 引起。水体扰动会引起表层沉积物再悬浮，同时也加速了沉积物间隙水中磷的扩散， 导致问隙水中高浓度磷释放到上覆水体中，有时会成为一些水体沉积物磷释放的主要 动力。朱广伟等对太湖一次大风浪前后水体磷含量等水质参数的变化进行了观测和分 析，认为风浪扰动是引起大型浅水湖泊内源磷暴发性释放的直接证据p ”。生物扰动作 用扰乱了沉积物表层形成的化学性阻挡层，底栖动物的钻穴和进食行为会导致沉积物 颗粒的向上传送。另外，微生物的新陈代谢生产出一些气体，如n 2 、c 0 2 、c h 4 等，当 气体的产量和压力条件允许泡沫形成时，气体上升，引起了上升水流，通过这些水流， 沉积物颗粒和可溶性物质将被向上传送到上层水体中去，增强了上覆水和间隙水的交 换【3 3 】。孙晓杭等以太湖沉积物为研究对象，通过模拟实验，发现在厌氧环境下，微生 物作用强化了内源磷的释放【3 ”。 温度对磷释放的影响也不容忽视。随着温度的升高，微生物活性增强，底栖生物 活动也开始加强，提高了生物扰动作用和沉积物有机物的矿化速率，促使有机磷向无 机态转化，将不溶性磷化物转化为可溶性磷，从而促进沉积物中内源磷的释放。吴根 福等探讨了环境因子对杭州西湖底泥释磷的影响，发现温度的影响相对要小一些，p h 和扰动对底泥释磷的影响相对大一些p ”。温度对底泥中磷酸盐吸附量和解吸量的影响 较大，随温度升高吸附量和解吸量均呈线性增加。徐玉慧等对太湖东北部营养水平不 同的梅梁湾、贡湖湾和胥口湾三个湖区表层沉积物中总磷与4 种生物可利用磷的季节 性变化进行了研究，结果发现同一点位不同季节沉积物中总磷与生物可利用磷的含量 5 太湖入湖河道沉积物中磷的生物可利用性研究 显著不刚3 6 】。 许多研究表明，藻类、细菌或沉水植物根系对沉积物磷的吸收、贮存和释放( 包 括铁结合态磷的厌氧释放) 起着重要的作用【”j 引。例如，在e r k e n 湖，某种蓝藻对夏 季内源磷负荷贡献显著f 3 9 1 。c h r i s t e n s e n 等认为淡水植物i s o e t i d s 影响着沉积物中的氧化 还原电位和磷的有效性【3 8 】。另外，沉积物的物理化学性质也影响着沉积物磷的释放。 t h i m n a v u k k a r a s u 等研究了醋酸盐、硝酸盐以及两者一起对印度c h e n g a l p a t t u 湖泊和 p o o n d i 水库沉积物磷释放的影响 4 0 1 。该水库沉积物的吸附容量比湖泊的高，而湖泊中 各种磷形态含量均比水库的高，结果湖泊沉积物磷的释放比水库的高。 1 2 3 磷的形态与生物可利用性 通常，淡水环境中磷的生物可利用性直接关系到水生生态系统的健康，在水体富 营养化过程中可能起着重要的作用。关于水体磷的生物可利用磷的问题关键在于评估 生物可利用磷的含量。目前，已经发展了许多方法用于农业径流和水体沉积物中生物 可利用磷的评估】，如藻类测试法，化学试剂提取法，阴离子交换树脂和氧化铁浸渍 滤纸法等方法。 不同形态存在的磷具有不同的环境化学行为和生物有效性。藻类可直接利用的生 物可利用磷形态为正磷酸盐，包括溶解态正磷酸盐以及一部分颗粒态正磷酸盐( 极易从 颗粒物中释放出来的弱结合态交换态磷) ，通常以铝蓝活性磷( m r p ) 或溶解性活性磷 ( s r p ) 形式测定。然而，并不是所有的磷形态都易于从颗粒物中释放出来，对水体富营 养化的贡献并不相同【4 2 】。吸附到颗粒物中水合金属氧化物( 如无定形的氧化铁铝) 表面 上的正磷酸根一般不能为生物所直接利用，除非解吸出来。例如，在氧化还原性或碱 性敏感的水合金属氧化物发生溶解时，这些潜在可利用的磷可被释放出来，但是这些 过程可能对富营养化的生物响应作用不大【4 3 】。 沉积物中铁结合态磷的“活性”与氧化还原条件密切相关，早在1 9 4 1 年m o t i m e r 就 提出f e ( o o h ) 的还原可能引起沉积物磷的释放。如果沉积物一水界面附近存在铁结合 态磷，并且上覆水体磷酸盐浓度保持在较低的水平，磷酸盐也可能从无定形的铁铝氧 化物表面解吸出来【”。沉积物中的铁铝氧化物对溶解磷酸盐的吸附过程对孔隙水中的 磷酸盐起着缓冲作用【4 5 1 ，又能限制溶解态磷酸盐向上覆水体的扩散；较高的n 0 3 一浓度 可增加沉积物表面氧化层的厚度，相应地会削减磷的释放 4 6 1 ，但是当沉积物氧化层变 6 第一章绪论 薄时，这种缓冲作用又会得到削弱，造成磷的释放 4 7 1 。而且，微生物又能介入这些过 程，如在还原条件下，缺氧沉积物中细菌能快速吸收和释放磷。 钙结合磷是沉积物中较惰性的磷组分，一般情况下不易被溶解和吸附，对间隙水 及上覆水磷含量影响较小，其主要表现出沉积埋藏的特性【4 8 l ；铝结合磷能够被藻类等 浮游植物优先吸收利用的1 4 9 1 。我国各地区地质背景不同，钙铝磷的分布也就不同。一 般而言，钙磷是源于中性或者碱性的土壤颗粒物所含的磷的主要的形式；铁铝结合磷 是源于酸性土壤带正电颗粒物所含的磷主要形式。酸雨发生机率较大地方的降雨过程 可能会导致底层水体的酸化，促使钙磷的释放。而铝磷在p h 值高时溶出较多，同时厌 氧更利于释放，原因是氢氧根离子能与无定形的铝胶体复合体中的磷酸盐发生交换， 致使絮状物成为主要内部磷源。沉积物的粒度组成有细砂、粉砂质淤泥和淤泥，不同 的粒度吸附或者吸收磷的能力变化很大，小的颗粒物( 如黏土或者细砂) 有很大的表 面积，能吸附更多的磷。如连云港的海岸从砂到淤泥都有，但粉砂和黏土质粉砂样品 吸附磷的量相对就比较多1 5 0 1 。李敏等人在研究长江口、杭州湾水域沉积物中磷的化学 形态分布特征时，发现该地区沉积物中钙磷和无机磷的含量与粒径小于0 0 0 5 r a m 颗粒 的含量呈负相关，有机磷的含量则与之呈正相关【5 “。 沉积物有机磷多数以磷酸酯( 包括肌醇六磷酸) 、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖类以 及些未知的化合物等形态出现僻】，其中肌醇六磷酸是沉积物中有机磷的重要形态。 在需氧或厌氧降解过程中肌醇六磷酸能够被有效地矿化成无机磷垆”，g o l t e r m a n 等认为 肌醇六磷酸矿化过程可能是缺氧条件下磷酸盐从沉积物中释放的重要机理 州。目前人 们对有机磷化合物可缓慢矿化或分解出生物有效态的磷了解甚少，可能需要对沉积物 磷的精细分离并进行长期的实验后才能深入了解沉积物中有机磷的生物有效性【2 ”。 g o n s i o r c z y k 等认为铁锰合态磷的迁移是贫营养湖泊中磷释放的最重要机制，而近期沉 积的活性有机磷组分却是富营养湖泊磷释放的主力 4 2 1 。黄清辉等认为用e d t a 法提取 的a s o p 在一定条件下可水解或矿化为s r p ，具有潜在的生物可利用性，与湖泊富营 养化的关系可能更为密切，a s o p 与总有机磷( 0 p ) 的比值( e 1 ) - a f 以大致反映出不同湖 泊的营养水平差异【5 “。 多数其它形态包括碱土金属的磷酸盐基本不能利用，可能因为它们通常结合在成 岩矿物晶格中而相对难于溶解出来，对水体的富营养化促进作用很小。 7 太湖入湖河道沉积物中磷的生物可利用性研究 1 3 论文创新点与特色 近年来，人们对湖泊、水库或海洋沉积物中磷的研究较多，对河道研究较少；对太 湖主要集中在湖泊本身磷的形态和分布特征研究，很少见到有关太湖入湖河道的生物 可利用磷的报道。本文将太湖入湖河道和太湖磷形态结合起来进行对比，寻求河流和 湖泊的联系与差异，为河湖结合治理提供依据。单独研究太湖入湖河道沉积物中的重 金属的文献也很多，但未见到重金属与磷形态相联系的讨论。本文将重金属和相关磷 形态结合起来作相关分析，探讨重金属对磷组成的影响。 本论文还针对沉积物的释磷能力，采用螯合剂法提取的各组分磷，对于沉积物磷 释放密切相关的铁磷、钙磷以及有机磷的分离有较好效果，并与生物可利用磷对比， 较好地解释环境条件和物质组成对磷形态的影响。 s 第二章研究区背景与研究方法 二、研究区背景与研究方法 2 1 研究区域背景 太湖流域是长江三角洲的重要组成部分，自然条件十分优越，农垦历史悠久，已有 5 0 0 0 余年历史，很早以前就是我国的经济发达地区，素有“鱼米之乡”、“人间天堂”之美 称。现在，太湖流域是我国产业最集中，经济最发达的区域之一，同时也是我国重要的 对外经济开放地区，其工农业产值对我国的国民经济有举足轻重的影响。全流域现有耕 地2 4 0 0 万亩，农业土地利用率达4 3 8 。流域内农业以水稻为主，经营水平高，粮食单 产可达5 5 0 7 5 0k g 亩。除稻麦等主粮作物外，本流域又是全国蚕茧、淡水鱼、毛竹、湖 羊、生猪、毛兔、茶叶等多种农副产品的著名产地。太湖流域是我国重要的工业基地， 经济基础雄厚。其主要的工业门类有钢铁、机械、化工、轻工、轻纺、电子、医药、建 材等。近年来流域内乡镇工业飞速发展，不少地区的乡镇工业已成为农村经济发展的主 体。在苏锡常地区的某些市县，乡镇工业的产值已达到与城市工业平分秋色的水平。在 快速的城市化、工业化进程中，湖州市东部平原城镇人口增长快，主导产业为印染、化 工、电镀、木材加工等重污染产业，平原水系在枯水期水流缓慢，稀释自净能力小，大 量的城镇生活污水和工业废水排放及凤眼莲单优物种的繁殖造成较严重的水环境污染。 本流域内河航运极为发达，现有航里程1 3 0 0 0k m ，约占全国通航里程的1 2 ，年运货量 超过2 亿t ，对工农业生产的发展起着十分重要的作用。 太湖流域的河流可分成山区河流和平原河流两大类型。山区河流源短流急，坡度较 陡；平原河流因平原地势平坦，其坡降较小，但河道纵横交叉，河网密度达3 4k m f k r l l 2 。 根据水文和地形特点，流域内水系以太湖为中心，形成五个主要水系，即苕溪水系、南 溪水系、沿江水系、黄浦江水系和江南运河水系。太湖入流水主要来自苕溪水系和南溪 水系，其出流主要通过太湖东部众多的河港，进入黄浦江水系。本流域主要的内河航线 有江南运河、申张线、苏申内港线、苏申外港线、锡澄运河、锡溧漕河、丹金溧漕河、 杭申甲线、杭申乙线、长湖中线、杭湖线等。本论文中主要涉及到武宜运河水系、南溪 水系和苕溪水系： ( 1 ) 武宜运河。武宜运河改道、拓浚全长2 5 7 2 8 千米，其中改道段长1 1 8 8 2 千米， 9 太湖入湖河道沉积物中磷的生物可利用性研究 老河拓浚段1 3 8 4 6 千米。是湖西地区沟通运河片和洮低片的骨干引排河道之一。该河改 道拓浚后，不仅有利于发挥湖西引排工程的整体效益，而且对常州市城市防洪、水环境 改善起着重要作用。 ( 2 ) 南溪水系。包括南溪河及洮灞湖地区河网。南溪河发源于茅山及苏、皖、浙三省 交界处的界岭山地，其主源起自东坝，沿程汇集溧阳、金坛、宜兴的支流，经西沈至大 浦口入太湖；洮漏湖地区河网主要汇集茅山山脉及镇江、丹阳、金坛一带丘陵岗坡径流， 经洮湖、灞湖，由宜兴百滨口附近各河港入太湖。 ( 3 ) 苕溪水系。苕溪水系发源于从天日山，分为东、西两支。两条支流蜿蜒曲折1 5 0 多公里，经流安吉、德清、长兴三县至湖州市杭长桥汇合流入太湖。西苕溪属山区水系， 河长约1 4 3k m ，流域地势西南高，东北低，依次从山地过渡为丘陵平原。 本论文采集的样品主要集中在太湖的北部，话部和南部区域，北纬 3 0 0 4 6 5 2 4 ， 3 1 0 3 3 0 4 1 ”，东经1 1 9 。4 8 2 5 7 - 1 2 0 。1 7 5 6 2 ”之间的河段。研究的河流主要是 在无锡、宜兴、长兴和湖州市内的主要河道和平原水网区入湖河流。北部入湖河道污染 十分严重，采集的沉积物多呈黑色状态，并且水体散发着浓烈的臭味；中部的河流的情 况相对好一些，但平原水网区的河流每年出现了密集的蓝藻；南部的长兴山区出现清澈 见底的水质，而湖州的河道水质一般，但多有植物生长。 第二章研究区背景与研究方法 图2 1 研究区河流位置图 2 2 样品的采集与顸处理 2 0 0 4 年2 0 0 5 年在无锡、宜兴、长兴、湖州等沿太湖地区的入湖河流共采集了7 0 多个表层沉积物样品。样品在野外采集后，立即装入聚乙烯塑料袋中，编号后密封保 存，带回实验室进行分析测试。本论文选取的是进入太湖的主要河段、城市河流、工 业和生活污水的主要纳污河道作为研究对象。入湖河道沉积物采样点分布图见图2 2 。 太湖入湖河道沉积物中磷的生物可利用性研究 2 3 实验室分析 图2 2 入湖河道采样点分布图 样品采集后，对沉积物样品进行预处理。在4 0 。c ( 低温不致于改变沉积物的理化 性质) 烘箱中烘干，取适量除去砾石等杂物，研磨过筛( 1 0 0 目) ，进行磷、有机质、总 氮等的分析测定，未处理的余样备用。 2 3 1 样品形态磷的测定 为了能更好地探讨生物可利用磷的来源，客观评价沉积物磷的潜在释放能力及对富 2 第二章研究区背景与研究方法 营养化水平贡献，本文按照周启星等 6 1 总结改进的不同的化学试剂提取法测定了生物可 利用的磷( b a p ) ，并选取部分点样用e d t a 螯合剂连续提取法f 1 6 i 测定了沉积物中各组 分磷的形态。 2 3 1 1 生物可利用磷的提取与测定 ( 1 ) 水溶性磷( w s p ) 称取1 0g 样品放入锥形瓶中，然后注入1 0 0 m l 的去离子水在转速为1 5 0 转分钟 的往复振荡器上振荡2 小时，温度为室温。悬浮液通过0 4 5 p _ m 的滤膜过滤，钼锑抗分 光光度法测定滤液中磷的浓度。 ( 2 ) 易解吸磷( r d p ) 称取2 0 0g 样品放入锥形瓶中，然后加5 0 m lo 0 1 m o l l 的氯化钙溶液，振荡1 小 时，过滤，铝锑抗分光光度法测定滤液中磷的浓度。 ( 3 ) 藻类可利用磷( a a p ) 称取0 8g 样品，加2 0 0 m l 的o 1 m o l l 氢氧化钠溶液，振荡4 小时，过滤，钼锑抗 分光光度法测定滤液中磷的浓度。 ( 4 ) n a i - i c 0 3 提取磷( o l s e n p ) 称取2 5g 样品，加5 0 m l 的o 5 m 的碳酸氢钠溶液( p h 为8 5 ) ，过滤，钼锑抗分 光光度法测定滤液中磷的浓度【2 5 】。 2 3 1 ，2 组分磷形态( e d t a 法) 的提取与测定 用e d t a 法提取的组分磷的形态包括铁磷( f e p ) 、钙磷( c a - p ) 、酸可提取有机 磷( a s o p ) 、碱可提取有机磷( a i o p ) 以及残余态磷( r p ) 。无机磷( 碑) 包括