（材料学专业论文）改性炭气凝胶的制备及结构性能研究.pdf

摘要 改性炭气凝胶的制备及结构性能研究 摘要 炭气凝胶是一种新型多孔炭材料，具有低密度、连续孔结构、高比表 面积和高导电性等优点。由于炭气凝胶独特的微观结构( 由碳纳米颗粒及 纳米孔组成) ，可被用于超级电容器的电极，先进催化剂的载体，色谱仪 的填料，吸附剂等。本论文采用添加致孔剂、负载金属、成球等手段制备 新型改性炭气凝胶，研究致孔剂、金属等对炭气凝胶的结构性能及电化学 性能的影响。具体包括以下四个方面： 1 、以间苯二酚、甲醛为原料，可溶性淀粉为致孔剂，经过溶胶一凝 胶、溶剂置换、超临界干燥和在1 0 0 0 * c 惰性气氛下热解，最终形成淀粉 改性的炭气凝胶。讨论了不同含量淀粉的加入对炭气凝胶的结构和电化学 性能的影响。结果表明：在炭化过程中，淀粉被裂解掉：淀粉改性对比表 面积的提高有限，比表面积从4 0 3 m 2 g 增加到4 6 8m 2 g ；在一定范围内 ( 6 ) ，可溶性淀粉的加入对原炭气凝胶的孔径分布基本没有影响，且提 高了样品的比电容，比电容最高可达到1 5 1 7 f g 。 2 、以间苯二酚、甲醛为原料，添加适量的十二烷基苯磺酸钠，再加 入不同浓度的乙酸镍溶液，在8 5 c 水浴中聚合；经溶胶一凝胶、溶剂置 换、常压干燥和1 0 0 0 。c 氮气气氛下热解，得到负载不同含量金属n i 的炭 气凝胶。利用透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、比 表面积及孔径分析( b e t ) 、直流充放电测试和循环伏安曲线等手段，对比 北京化工大学硕士学位论文 讨论了负载不同含量金属n i 对炭气凝胶的结构和性能的影响。结果表明， 这种方法可以均匀地将n i 纳米粒子分散于炭气凝胶中；适量的金属n i 可使炭气凝胶的比表面积及充放电性能得到显著提高；如负载n i 含量过 高则炭气凝胶石墨化程度增加。 3 、以间苯二酚、甲醛为反应单体，加入铜氨溶液，在不同体系中经 过反相悬浮聚合，形成球状有机凝胶，再经过溶剂置换、超临界干燥和氮 气气氛保护下热解，制得负载金属铜的球状炭气凝胶。利用透射电镜 ( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、比表面积及孔径分析( b e t ) 等手段，研究了纳米铜粒子在炭气凝胶中的分布及其结构性能情况。结果 表明：利用铜氨法制备的球状炭气凝胶，其中的纳米铜粒子分布均匀，且 球状炭气凝胶粒径分布均匀，机械强度较高；对比表面积有一定提高，可 达4 6 0 m 2 g 。 4 、以苯酚、间苯二酚和甲醛为原料，加入催化剂，在7 5 水浴下以 食用油和司班8 0 为反应介质，经过反相悬浮聚合，形成球状有机凝胶； 再经过不同浓度的金属盐溶液( 硝酸铜、硝酸锰和钛酸丁酯) 浸泡，丙酮 置换，超临界干燥，炭化等工艺，制成负载金属的球状炭气凝胶。经过透 射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、比表面积及孔径分 析( b e t ) 和充放电测试等手段，研究了金属的加入对原球状炭气凝胶的影 响。结果表明：金属的引入，使原有球状炭气凝胶的比表面积有所下降， 且金属含量越高，下降越多；同时金属含量增加，使炭气凝胶的孔径有向 微中孔发展的趋势。浸渍法负载金属，最大程度地保持了原球状炭气凝胶 的的强度，以及对球形度和外观形貌无明显影响。铜粒子多镶嵌在球体表 摘要 面，在负载锰的球状炭气凝胶内部有分散均匀的锰粒子，大部分呈非结晶 状态。金属的负载总体上使得这几种炭气凝胶的比电容下降，但对于电化 学性能的稳定性及良好的充放电循环性方面，没有明显的影响。 关键词：炭气凝胶，淀粉改性，金属负载，球状炭气凝胶，电化学性能 珊 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m o d i n e dc a r b o na e r o g e l s a b s t r a c t c a r b o na e r o g e l s ( c a s ) a r en o v e lm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t h m a n y i n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wm a s sd e n s i t i e s ，c o n t i n u o u sp o r o s i t i e s ，h i g h s u r f a c e a r e a s ，a n dh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y b e c a u s eo ft h e i ru n i q u e m i c r o s t r u c t u r e sc o n s i s t i n go fc a r b o nn a n o - p a r t i c l e sa n dn a n o - p o r e s ，c a sw e r e e x p e c t e dt ob ea p p l i e da se l e c t r o d e sf o rs u p e r c a p a c i t o r s ，a d v a n c e dc a t a l y s t s u p p o r t s ，c h r o m a t o g r a p h i cp a c k i n g ，a d s o r b e n t sa n d s oo n i nt h i s p a p e r ， c a r b o na e r o g e l sm o d i f i e dw i t hs o l u b l es t a r c ha n dm e t a l sw e r ep r e p a r e dt o u n d e r s t a n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h em a i ne x p e r i m e n t a la n dc o n c l u s i o na r ea sf o l l o w s ： 1 c a r b o na e r o g e l sm o d i f i e db ys t a r c hh a v eb e e np r e p a r e du s i n gd i f f e r e n t a m o u n to fs o l u b l es t a r c ha n ds o d i u mc a r b o n a t ea sc a t a l y s t ，w h i c hf o r m s t r a n s p a r e n to rt r a n s l u c e n ts o l u t i o n sa n di s b a s e do nap o l y c o n d e n s a t i o no f r e s o r c i n o lw i t hf o r m a l d e h y d ea t8 5 ，s o l v e n te x c h a n g i n g ，s u p e r c r i t i c a l d r y i n ga n dc a r b o n i z a t i o n a t1 0 0 0 * c t h ee f f e c to fs t a r c hw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t st ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fc a sw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a t i v a t , s t r a c t s t a r c hp y r o l y z e di nc a r b o n i z a t i o np r o c e s sh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fc a sw h i c hi n c r e a s e do n l yf r o m4 0 3 m 2 gt o4 6 8m e g ；h o w e v e r , t h ev a l u e so fd i s c h a r g ec a p a c i t a n c eo fc a si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s ei nt h e s t a r c ha d d i t i o n ，t h em o s ts p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ee l e c t r o d ew a sa b o u t 1 5 1 7 f g 2 n i c k e l d o p e dc a r b o na e r o g e l sh a v eb e e np r e p a r e du s i n gd o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l ta n dn i c k e la c e t a t ea s c a t a l y s t b a s e du p o na p o l y c o n d e n s a t i o no fr e s o r c i n o lw i t hf o r m a l d e h y d ea t8 5 ( 2 a n da na m b i e n t p r e s s u r ed r y i n gf o l l o w e db yc a r b o n i z a t i o na t 10 0 0 * c r e s u l t i n gc a r b o n a e r o g e l s ( c a s ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l sb yt e m ，s e m ，x r d ，b e t a n dc o n s t a n tc u r r e n tc y c l i n gt e s t t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n to fn i c k e lo n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a sw a sd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tn i c k e l p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e dr e g u l a r l yi nc a s ；t h ea p p r o p r i a t ea m o u n to fn i c k e l c o u l de v i d e n t l yi n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f c a s ，b u th i g hc o n t e n t so fn i c k e lm a d ec a s t e n dt og r a p h i t e 3 s p h e r i c a lo r g a n i c a e r o g e l sh a v eb e e np r e p a r e db a s e du p o nar e v e r s e d s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fr e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d ew i t hc u p r a m m o n i a i nt w od i f f e r e n tr e a c t i n gm e d i u m ；a n ds p h e r i c a lc a r b o na e r o g e l sd o p e dw i t h c o p p e rh a v eb e e np r e p a r e da f t e rs o l v e n te x c h a n g i n g ，s u p e r c r i t i c a ld r y i n ga n d c a r b o n i z a t i o ns u r r o u n d e d b yn i t r o g e n a t1 0 0 0 t h e c o p p e rp a r t i c l e m o r p h o l o g y , n a n o - s t r u c t u r e s a n d p o r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eo r g a n i c a n d r e l a t e dc a r b o na e r o g e l sw e r es t u d i e db yu s i n gt e m ，s e m ，x r da n db e t v 北京化工大学硕上学位论文 m e t h o d s t h ec o p p e rp a r t i c l e sw i t hn a r r o ws i z e sw e r ed i s p e r s e dr e g u l a r l yi n s p h e r i c a lc a s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h es p h e r i c a lc a sw a s4 6 0 m 2 g 4 p h e n o l ，r e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d ew e r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l s c a t a l y z e di ns o l - s u s p e n s i o n g e lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s st op r e p a r ea q u a g e l s ， f o l l o w e db yi o ne x c h a n g ew i t hm n ( n 0 3 ) 2 ，c u ( n 0 3 ) 2 ，a n dt b t is o l u t i o n ， s u p e r c r i t i c a ld r y i n gw i t hp e t r o l e u me t h e r ，a n dc a r b o n i z a t i o na t1 0 0 0 。cu n d e r an 2a t m o s p h e r e t h ee f f e c to ft h ea d d i t i o no f m e t a l so ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h es p h e r i c a lc a sw a si n v e s t i g a t e db yt e m ，s e m ，x r d ，b e t a n dc h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc u r r e n tt e s t i tw a sf o u n dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ao fs p h e r i c a lc a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea d d i t i o no fm e t a l s c o p p e rp a r t i c l e sw e r es t u d d e di nt h es u r f a c eo ft h ec a s ，a n dt h em a n g a n e s e w a sd i s p e r s e du n i f o r m l yw i t hn o n c r y s t a l l i n es t a t e t h ea d d i t i o no fm e t a l s t o t a l l yd e c r e a s e dt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h es e v e r a lk i n d so fs p h e r i c a lc a s ， b u ti th a dn oe v i d e n te f f e c to ns t a b i l i t yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ya n da g o o dc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l i n g k e y w o r d s ：c a r b o na e r o g e l s ，s t a r c hm o d i f i c a t i o n ，m e t a ld o p e d ，s p h e r i c a l c a r b o na e r o g e l s ，e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 璩! 竖k日期：五聋，主旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：途堕垃 日期： 筮2 。墨旦 导师签名：蔓杰叠i嗍迎触2 z 第一章绪论 1 1 气凝胶概述 第一章绪论 凝胶具有独特的结构，它是由三维连续的纳米结构延伸至整个液体形成，具有类 似固体的行为。凝胶的制备方法有很多，通过溶胶途径制备凝胶的方法称为溶胶一凝 胶法，它是制备凝胶的主要方法之一。由于溶胶粒子尺寸在l l o o n m 之间，通过其 转化而成的凝胶也具有纳米尺度的结构，因此，溶胶一凝胶法可通过控制溶胶尺寸来 控制凝胶粒子的尺寸及其界面，对凝胶纳米尺度的结构进行控制，从而实现气凝胶功 能的调控。如果溶胶由单体或低聚物在溶液中发生聚合反应形成的大分子聚集而成， 则称这种方法为溶液一溶胶一凝胶法乜1 。这种制备方法可通过反应物体系的分子设计 对凝胶的结构和大小进行控制，是纳米材料精细合成的重要方法之一。在超临界流体 介质中干燥湿凝胶，凝胶孔中无相界面产生，可以避免表面张力导致的毛细管力对纳 米孔结构的破坏，可保持湿态凝胶的结构和形貌，该法所形成的干凝胶叫气凝胶口1 。 有机气凝胶的制各多采用聚合物单体经溶胶凝胶过程共聚的方法形成凝胶，经丙 酮溶剂置换，超临界c 0 2 干燥得到气凝胶产物。国外报道有间苯二酚和甲醛气凝胶h 1 、 蜜胺一甲醛气凝胶凸1 、苯酚一糠醛气凝胶，、聚氰酸酯系列气凝胶。影响有机气凝胶结 构的因素基本与无机气凝胶类似。通常当催化剂含量增高，凝胶时间缩短，所得气凝 胶密度增大，比表面积增加，粒径减小，呈现纤维状纳米网络外观；反应物含量增加 导致缩聚反应速率加快，凝胶化时间缩短，气凝胶密度增加1 。 炭气凝胶的制备借鉴于无机气凝胶，如s i0 2 的合成，在湿凝胶的制备上极其相似。 然而，在凝胶的干燥及热处理过程中的结构演变有着很大的差别。在超临界干燥过程 中，无机凝胶不收缩，而有机凝胶因在溶剂中处于膨胀状态，干燥时的体积收缩率在 3 0 以上；在热处理过程中，无机物热稳定性很好，因而热失重很小，结构变化也小， 而有机气凝胶热稳定性差，热失重很大( 达到质量分数的5 0 ) ，同时伴随着剧烈的化 学反应和较大的结构变化。有机凝胶的组成及结构是其热稳定性及热化学反应的决定 性因素，因此通过控制有机凝胶的组成和结构对炭气凝胶结构的控制及性能的提高具 有很重要的意义。 气凝胶最先由斯坦福大学的s s k i s t l e r 口1 在1 9 3 1 年以水玻璃为原料在催化剂作 用下利用溶胶一凝胶方法及超临界干燥技术制得，当时被作为一种探索性实验没有引 起人们的重视，k i s t l e r 等人还制备出氧化铝，氧化铁等气凝胶。直到7 0 年代法国 的s j t e i h n e r 以正硅酸四甲酯为原料制备硅气凝胶并随后将硅气凝胶应用于切仑可 夫探测器阳1 ，气凝胶这种新型材料逐步引起了研究者的极大兴趣。1 9 8 9 年美国 北京化工大学硕士学位论文 l a w r a n c el i v e r m o r e 国家实验室的r w p e k a l a 采用间苯二酚和甲醛在n a ：c 魄催化作 用下成功制备有机气凝胶，这种有机气凝胶在惰性气氛中炭化得到炭气凝胶，是制备 双电层电容极佳的电极材料，从此气凝胶的研究进入了一个新的发展阶段馆1 。 以硅气凝胶为代表的无机气凝胶的制备通常采用有机醇盐水解的方法形成溶胶， 进一步脱水缩聚形成无序、枝状、连续凝胶网络骨架结构，反应生成的水保持在凝胶 网络的孔内。反应溶液的相对配比、p h 值、温度都影响凝胶的结构和密度。其中醇 盐和水的比例对溶胶的结构及粒度有很大影响，同时在很大程度决定凝胶化时间口们。 因为溶胶变为凝胶的过程中发生水解缩聚反应，这是一对同时进行的竞争反应，不同 p h 值，水解和缩聚反应的速率不同，在酸性条件下缩聚反应相对较慢，易形成三维网 络凝胶；碱性条件下生成致密的胶体颗粒，所得凝胶网络具有珍珠串式结构口1 。 如果凝胶在空气中干燥，由于脱水收缩，凝胶明显发生塌陷和碎裂，碎裂的推动 力来自毛细管力。凝胶在超临界流体中干燥，由于超临界流体在临界温度和压力以上 时，气液界面消失，流体兼有气体和液体的性质，具有特殊的溶解度，较低的密度和 较高的传质速率等特点，故在凝胶干燥过程中不破坏其网络结构。常用的干燥介质是 甲醇和c 0 2 。甲醇为干燥介质，干燥时间短，但甲醇易燃有毒；c 0 2 安全便宜，临界条 件温和( t c = 3 1 ，p c = 7 3 8 m p ) ，但干燥之前必须进行c o s 和溶剂的置换过程，故相 对干燥时间较长。凝胶经过超临界干燥，酸性条件下得到气凝胶的密度大于碱性条件 下气凝胶的密度，但n h 。o h 作催化剂得到气凝胶易出现裂纹，而n a 0 h 为催化剂避免了 这种情况。以这种方法制备的无机气凝胶还包括a 1 ：0 3 ，t i 0 2 ，b ：0 3 ，m o o 。，m g o ，z r 0 2 ，s n 0 2 等气凝胶m 1 。 气凝胶的应用与其基本特性有关，如多孑l 性，大折射率，较低的杨氏模量和热导 率，以及气凝胶内表面较好的吸附性等。气凝胶主要应用于高功率激光研究，贮氢材 料，高能物理方面，隔热材料，催化剂及吸附材料，电学等方面。 1 2 炭气凝胶的概述 炭气凝胶是由炭纳米颗粒构成的具有连续三维网络结构的块体材料，其比表面积 高、孔径分布可调、导电率好，可应用于双电层电容器的电极材料，也可应用于电吸 附过程以脱除水中的重金属离子、辐射性同位素及一些有机废物等1 。1 9 8 9 年p e k a l a 等首次以间苯二酚( r ) 为原料，与甲醛( f ) 聚合经溶胶一凝胶过程、超临界干燥和 高温炭化制备得到r f 炭气凝胶。以r f 炭气凝胶为电极材料，在l m o l l 的h ：s 哦电解 液中比电容值达9 5 f g 。f r i c k e 与其合作者采用纤维增强的r f 炭气凝胶作电极材料， 组装成纽扣式电容器模型，实验测试其体积比电容为5 2 9 f g 。但是原料间苯二酚相 对较高的价格和凝胶制备过程中采用的超临界干燥工艺提高了炭气凝胶的制备成本。 因此，采用其他炭气凝胶前驱体和常规的干燥工艺制备炭气凝胶引起了研究者的极大 2 第一章绪论 兴趣阳1 。以价格低廉的间甲酚为原料，可以制备结构可控的炭气凝胶，但超临界干燥 工艺不可避免。 炭气凝胶具有类石墨微晶结构，其纳米炭颗粒含有丰富的微孔，比表面积大，微 孔孔径与活性炭纤维等多孔炭类似，主要分布0 4 5 n m 左右；纳米颗粒在空间的堆叠 还生成了大量的中孔和大孔。因此，文献预测，炭气凝胶作为一种多孔炭可以作为吸 附剂和催化剂载体等。目前，人们主要利用炭气凝胶吸附n 。( 7 7 k ) ，也有少量利用c o s ( 2 7 3 k ) 或超临界n ：( 3 0 3k ) 来评价炭气凝胶的孔结构特征n 们。 1 3 炭气凝胶的制备 炭气凝胶的制备一般分为两步：( 1 ) 有机气凝胶的制备和( 2 ) 有机气凝胶的炭化： 其中有机气凝胶的制备又可分为两步，即利用溶胶一凝胶方法形成有机凝胶和利用超 临界干燥技术干燥有机凝胶而得到有机气凝胶现以间苯二酚一甲醛( r f ) 气凝胶为例 来简要地说明形成有机凝胶的生成机理。首先，间苯二酚和甲醛在碱催化剂( 通常为 n a ：c o 。) 作用下形成单多元经甲基间苯二酚，这一步是加成反应，速度快：第二步是 缩聚反应，发生在中间体的轻甲基( 一c h ：o h ) 和苯环上未被取代的位置之间，以及两个 羟甲基之间，分别形成以亚甲基键( 一c h ：) 和亚甲基醚键( 一c h 。0 c h ：) 连接的基元胶体颗粒 在这些基元胶体颖粒中，小颗粒的溶解能力比大颗粒强，易于溶解而使大颗粒继续生 长成团簇，团簇进一步缩聚最终形成网络状体型聚合物，即r f 有机凝胶。然后，对 r f 有机凝胶进行超临界干燥，得到r f 有机气凝胶，并将它进行炭化。便得到炭气凝 胶1 钉。 表1 1 部分气凝胶的结构性能 t a b l e l - 1s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fs o m ea e r o g e l s 气凝胶类型单体 密度( g m )表面积( 肝g ) 孔径( n m ) r f 间苯二酚，甲醛0 0 3 0 0 64 0 0 - - 一1 0 0 0 5 0 m f 三聚氰胺，甲醛 o 1 0 0 8 08 7 5 1 0 2 5 恒温时闻；为了得到低密度炭气 凝胶，应提高炭化终温，减慢升温速率。 1 6 炭气凝胶的一些改性方法 虽然制各工艺条件能够影响和控制炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体的结构和性 质。但其孔结构基本上还是中孔。因此，如果人们能够在不改变炭气凝胶及其有机气 凝胶前驱体的网络结构的基础上给予它们附加的均一的微孔性或大孔性结构而形成 二元或多元孔径分布的话，那么，这无疑将给炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体注入新 的学术活力和应用价值。目前，炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体的这一结构改性已经 引起学术界的广泛兴趣，其改性方法主要有气体活化法、金属掺杂法、复合法等。 气体活化法 炭气凝胶经过c 如进步活化后，其网络结构将呈二元孔径分布，即微孔和中孔 分布：在一定的活化条件下，c 0 2 不但不会破坏活化前炭气凝胶的网络结构。反而在反 应前的网络胶体颗粒上赋予大量的微孔，而且微孔和中孔的比表面积和体积都随着烧 北京化工大学硕士学位论文 失率的增大而增大。y u d o n gz h u 池1 等人以苯酚和甲醛为原料，经过系列过程制得炭气 凝胶，再通过不同时间不同温度的c 0 2 活化，制各出具有更大比电容和比表面积的改 性炭气凝胶。水蒸气也有类似于c o ：的活化效应，而且其活化度比c 0 ：还要大o 因此， 通过气体刻蚀的活化作用，人们可以有目的地引入所需的微孔。当然，根据多孔炭材 料( 如活性炭及活性炭纤维等) 刻蚀致孔的原理，认为除了c 0 ：和水蒸气外，还可以使 用许多具有类似活化效应的物质进行活化，这将有待于人们的进一步探索。 金属掺杂法 炭气凝胶的孔结构可以通过r f 气凝胶的n i ( n 0 3 ) 。和m n ( n 0 3 ) 。等金属盐掺杂或离子 交换法啪1 来控制；一般来说，其微孔体积和表面积均随金属掺杂剂浓度的增大先增 大后减少。这是因为硝酸盐的掺杂改变了溶液的初始p h 值进而改变化学反应过程， 从而可以制得具有不同形态和孔径( 微孔，中孔) 的炭气凝胶。此外，a g ，p d 和p t 等 过渡金属掺杂剂也能改变炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体结构。掺杂后，有机气凝胶 的孔结构是大孔而不是中孔。但是，经水蒸气进一步活化后，p t 掺杂有机气凝胶的孔 结构为中孔和大孔，分别高达0 8 2 2 c m 3 g 和2 9 8 2 c m 3 g ：而相应的p d 和a g 掺杂的炭 气凝胶却分别具有1 3 0 0 m 2 g 和1 l o o f f g 的微孔性炭气凝胶。因此，通过不同金属掺 杂剂的掺杂及其与气体活化的协同效应，人们能够改变炭气凝胶的结构，同时，由于 金属组分的掺杂，炭气凝胶的传导性能如导电性及磁导率也将发生明显的变化，因而 在应用方面有很好的价值啪，。 复合法 最近，r u o w e nf u 等人h 订利用盐酸和异丙醇分别作为催化剂和溶剂成功地制备了 间苯二阶糠醛炭气凝胶；同时，利用该体系凝胶化时间短的特点成功地制备了结构均 匀的活性炭纤维( a c f ) 炭气凝胶( c a ) 复合物。少量的a c f ( 1 0 w t ) 时，a c f c a 复合物的微孔表面积和体积 随着a c f 含量的增大而增大，而外比表面积相应地减小。随着质量密度的降低，中孔 体积和中孔孔径变小，而中孔孔径分布变宽，但微孔孔径分布基本不变且集中在0 5 n m 左右。此外，a c f 和c a 的界面粘结好，a c f c 复合物的力学性能得到改善。总之，不 仅可以引入所需的孔结构。还可以改善炭气凝胶的物理性质( 例如力学性能) 。 t i a n y i n gg u o 等人利用p m m a 微胶粒子作为模板及致孔剂，制备出比表面积达9 1 8 m 2 g 的炭气凝胶h 射。因此，复合法是一种简便快速、卓有成效的炭气凝胶结构改性方法啪1 。 浸渍法 浸渍法是一种工艺相对简单，适用范围较广的负载金属或金属氧化物的方法。通 常情况下，浸渍法负载金属容易使金属团聚而不能呈现出较好的分散；但有些金属通 过浸渍法负载仍能在炭网络结构中，呈现出较好的分散，如负载银等h 引；而且，负载 法负载的金属更多的集中在炭气凝胶表面，这对炭气凝胶作为催化剂载体具有积极的 意义。孟庆函等h 钉使用过以高比表面积活性炭作为原料，添加酚醛树脂为粘结剂，炭 8 第一章绪论 化制成活性炭极板电极，利用树脂炭化留下的炭骨架增大活性炭导电性，并将金属铜 负载在活性炭极板上，进一步提高复合炭电极的比电容，发挥廉价金属的准电容现象。 本实验中采用间苯二酚一苯酚一甲醛体系球状有机凝胶作为载体，采用浸渍法负载金 属离子，然后炭化，考察炭气凝胶电极的电化学性能及在负载金属后比电容的变化情 况，从而找有实际应用价值的准电容较高的金属离子和较好的超级电容器电极的制备 条件。 1 7 炭气凝胶的应用 炭气凝胶是近年来新型炭材料研究的热点方向之一。由于炭气凝胶的结构和性 能特性，炭气凝胶可用于制造超级电容器的电极，还可用于催化剂及催化剂载体、气 体过滤材料、药物载体、红外线吸收材料和声阻抗耦合材料等领域1 1 3 4 5 】，有良好的应 用前景。目前美国、德国、日本、法国等国家对炭气凝胶的研究开发工作极为关注。 炭气凝胶由于良好的电化学性能、高的比表面积和可控的孔径分布，是一种理想的电 极材料。通过外部电源使电极产生极化，从而将溶液中的异性离子吸引到电极上，用 这种方法可以去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同位素及一些有机废弃物。 另外美国劳仑兹利物莫尔国家实验室正积极开展炭气凝胶作高能量密度、高功率密度 的双电层电容的研究，初步实验表明炭气凝胶的充电容量达3 x 1 0 4 f k g ，经4 0 0 0 次充放电性能良好。另外炭气凝胶稳定的热化学性能及低原子序数，可望成为新一代 激光惯性约束聚变靶极低密度的氘氚吸附材料，从而节约驱能，提高聚变产额。 比表面积是影响炭气凝胶电极性能的重要因素。由于双电层在电极固液界面产 生，理论说比表面积越大，比电容越大。但是，许多研究h 副表明比电容与比表面积 没有明显地线性关系。在考虑比表面积的影响时，还要考虑孔径的大小及分布。一般 认为，只有直径大于0 5 n m 的微孔才能有效地让水溶液中的离子进入，从而形成双电 层h 们。由于炭气凝胶的结构和性能特性，炭气凝胶可用于制造超级电容器电极。清华 大学李宝华等人唧1 研究了炭气凝胶在锂离子电池中的应用，通过热处理温度的变化， 研究炭气凝胶微观物理结构变化。北京化工大学孟庆函哺等做过炭气凝胶为电极的超 级电容器电化学性能方面的研究，得出炭气凝胶具有性能稳定、充放电效率高等特性， 以及在高比表面积活性炭中添加不同比例的炭气凝胶，优势互补可以提高电极的比电 容。中山大学苻若文n 2 1 写了关于炭气凝胶在超级电容器中应用研究进展情况，得出炭 气凝胶的比表面积、密度、炭化温度、孔径及其分布，表面功能基团等对电容器的性 能均有影响。 超级电容器( 高储电容量双电层电容器) 是近年正在快速发展的新型高性能储能 器件，它使用寿命长( 充放电次数 1 0 万次) 、具有大电流快速充放电的特性，组装方 式简单，安全，比功率高，适用于作为电动汽车电源、便携仪器设备、数据记忆储存 9 北京化工大学硕士学位论文 系统及应急设备的后备电源。特别是利用超级龟容器和燃料电池组合，或者和太阳能 电池组合，可以将燃料电池或太阳能电池的电能储存起来，由于超级电容器有快速充 放电的性能，能够为电动汽车或其他电器提供高的功率，这是清洁能源发展的一个重 要方向【5 2 1 。超级电容器是一种介于普通电容器和蓄电池之问的优异贮能单元。它的问 世，为人们提供了解决能源系统的功率密度和能量密度之间矛盾的优异方案。它与蓄 电池组成的混合动力系统，可以满足多种用电设备对电源提出的功率密度和能量密度 的需求，因而其应用范围正在不断扩大，许多产品已经得到了市场的认可，销售额正 在迅速增加。可以预料，随着研究开发工作的深入进行，超级电容器必将在动力系统 领域发挥更大的作用。 l 1 双电层2 电解液3 电极4 负载 ( a ) 无外加电源时电位( b ) 有外加电源时电位 图1 - 3 双电容器原理图 f i g 1 - 3p r i n c i p l eo f d o u b l ee l e c t r i cl a y e rc a p a c i t o r 1 8 课题的提出及主要研究内容 炭气凝胶作为一种新型的多孔炭材料，从最早1 9 8 9 年美国l a w r a n c el i v e r m o r e 国 家实验室出现至今有二十年左右的时间，这期间各国的学者和科研机构在炭气凝胶方 面做了大量的改性和创新性工作，并使其部分开始了工业化应用。虽然炭气凝胶具有 多方面的优良性能，但相比较活性炭等炭材料，炭气凝胶的原料成本相对较高，工艺 相对复杂。本文的实验就是在降低成本，简化工艺的同时，以提高或不降低同类型的 炭气凝胶相关性能为目的。 主要研究内容： 1 通过向问苯二酚甲醛溶液中加入可溶性淀粉，让淀粉作为致孔剂，并在炭化 过程中完全被裂解掉，从而留下更多的孔，以提高炭气凝胶的比表面积、电化 1 0 第一章绪论 学性能等。 2 向间苯二酚甲醛溶液中先后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和不同质量的 乙酸镍，结合溶胶凝胶法和离子交换法的特点，将十二烷基苯磺酸钠作为离子 交换点，避免n i 2 + 直接被间苯二酚还原产生金属沉淀，又省去了较为复杂的工 艺。最后对制成的负载金属镍的炭气凝胶进行结构和性能分析。 3 将铜氨溶液加入到间苯二酚甲醛溶液中，形成一种稳定的络合溶液；在两种 不同的体系中进行反相悬浮聚合，最终制成负载铜的球状炭气凝胶。 4 配比苯酚间苯二酚甲醛的混合体系，利用间苯二酚的活性比苯酚的活性强的 特点，来改良苯酚甲醛的成球效果；在食用油中经反相悬浮聚合，制得球状 气凝胶，经金属浸渍，后炭化，最终制得负载金属的球状炭气凝胶，并进行系 列结构性能测试研究。 北京化工大学硕士学位论文 【9 】 【1 0 【1 1 1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 1 9 参考文献 k e l l e ra a s p e c t so fp o l y m e rg e l j f a r a d a yd i s c u s s ，1 9 9 5 ，1 0 1 ：1 - 4 r u s t u mr c e r a m i c sb yt h es o l u t i o n - s o l - g e lr o u t e i j s c i e n c e ，1 9 8 7 ，2 3 8 ：1 6 6 4 - 1 6 6 9 k i s t e l e rss c o h e r e n te x p a n d e da e r o g e l sa n dj e l l i e s j n a t u r e ，1 9 3 1 ，1 2 7 ( 1 ) ：7 4 1 - 7 4 4 p e k a l arw ：k o n gfm r e s o r c i n o l - f o r m a l d e h y d ea e r o g e l sa n dt h e i rc a r b o n i z e d d e r i v a t i v e s j p o l y m e rp r e p r i n t s ，1 9 8 9 ，3 0 ( 1 ) ：2 2 1 - 2 2 3 p e k a l ar 形o r g a n i ca e r o g e l sf r o mt h es o l - g e lp o l y m e r i z a t i o no fp h e n o l i c f u d u r a l m i x t u r e i p u sp a t e n t ：u s ，5 4 7 8 7 8 ，1 9 9 5 a l v i s oc 瓦p e k a l arw ：c a r b o na e r o g e l sf o re l e c t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n j jn o n - c r y s t a l s o l i d s ，1 9 9 8 ，2 2 5 ( 1 ) ：7 4 8 0 张睿，詹亮，孟庆函超临界石油醚干燥和超临界二氧化碳干燥在制备有机和炭气凝胶 中的比较研究【j 】，新型炭材料，2 0 0 4 ，1 9 ( 1 ) ：7 1 0 t o s h i h i d e ，h o r i k a ，y u k a r io n o ，e ta 1 i n f l u e n c eo fs u r f a c e - a c t i v ea g e n t s o np o r e c h a r a c t e r i s t i co ft h e g e n e r a t e d s p h e d c a lr e s o r c i n o l - f o r m a l d e h y d eb a s e dc a r b o n a e r o g e l s j c a r b o n ，2 0 0 4 m a y e rs 刀p e k a l ar 彤k a s c h m i t t e rjlt h ea e r o c a p a c i t o r - a n e l e c t r o c h e m i c a l d o u b l e - l a y e re n e r g y s t o r a g ed e v i c e j je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 3 ，1 4 0 ( 2 ) ：4 4 6 - 4 5 1 李文翠，陆安慧炭气凝胶的制备、性能及应用【j 】炭素技术，2 0 0 1 ，1 1 ( 2 ) ：1 7 - 2 0 吴丁财，刘晓方，符若文炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体的吸附性能【j 】新型炭材料， 2 0 0 5 ，2 0 ( 4 ) - 3 0 5 - 3