（材料学专业论文）无氟化学溶液法制备ybco超导薄膜.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本学位论文在l a a l 0 3 单晶基底上采用无氟化学溶液沉积法制备了 y b c o 超导薄膜。y b c o 薄膜最终的材料结构、超导电性与处理工艺中 的各项参数直接相关。本文研究了升温速率、保温时间、水分压、热处 理温度、旋涂参数等对薄膜结构与性能的影响。d s c t g 探得前驱胶体 的溶剂失重温区和羧酸盐溶质的分解温区；x r d2 0 扫描证实薄膜具有 高度一致的c 轴生长取向；s e m 图像证实薄膜微观形貌致密无孔洞、无 偏析；台阶仪探针法结合薄膜断面的二次电子像和背散射电子像探得薄 膜成相前后的厚度变化；m p m s 磁测量证实薄膜具有8 5 k 的临界超导转 变温度，未达到文献报道中的9 1 k ，原因在于薄膜正交相的纯度还有待 提高。 结合y b c o 相图和晶体动力学分析，发现了y b c o 狭窄生长温区内 存在的两个生长速率相对形核速率的峰值温度；发现了薄膜中孔洞与分 解速率之间的关系；以及偏聚与胶体干燥速率、熔融时间、熔融温度之 间的关系；并提出有效消除薄膜中孔洞和偏聚的解决方案；通过对气氛 等热处理参数的控制，有效消除了无氟化学溶液工艺中b a c 0 3 的生成， 并基于工艺参数提出利用b a c 0 3 颗粒作为钉扎中心的可行性假设；对一 定工艺参数下，单次涂覆薄膜的相变前后薄膜厚度进行的表征；提出一 种在生长温区前进行短暂熔融处理的工艺手段，提高了薄膜的致密性和 浸润效果。 关键词：y b c 0 薄膜，外延生长，化学溶液沉积，b a c 0 。，缺陷 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t y b c os u p e r c o n d u c t i n gf i l mi sf a b r i c a t e do nt h es i n g l ec r y s t a ll a a l 0 3 s u b s t r a t e su s i n gn o n f l u o r i n ec h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n t h ef i n a ls t r u c t u r e a n ds u p e r c o n d u c t i v i t yp e r f o r m a n c eo ft h ey b c of i l ma r ed i r e c t l ya s s o c i a t e d w i t hs o m ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s i nt h i st h e s i s ，w ee x p l o r e dt h ec o n n e c t i o n b e t w e e np a r a m e t e r sl i k er a t e so ft e m p e r a t u r er i s i n g ，t h ed u r a t i o no fh e a t i n g ， p a r t i a lp r e s s u r eo fw a t e r , h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，s p i n n i n gc o n t r o la n ds oo n ，a n d m i c r o s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo ft h ef i l m d s c t ga n a l y s i sw a su s e dt o f i n dt h et e m p e r a t u r ez o n eo fv o l a t i l i z a t i o n o ft h es o l v e n ta n dt h a to f d e c o m p o s i t i o no fm e t a lo r g a n i c s x r d2 0s c a ni n d i c a t e dt h a tt h ef i l m sh a v e s t r o n gc - a x i so r i e n t a t i o n s e mi m a g e sd e t e r m i n e dn op o r es p a c ea n dn os e c o n d p h a s es e p a r a t i o ni n s i d et h et h i nf i l m s t h ec h a n g e so ft h et h i c k n e s so ft h ef i l m w e r ed e t e c t e db yt h ec o m b i n a t i o no ft h ep r o f i l o m e t e rm e a s u r e m e ma n dt h e s e c o n d a r ye l e c t r o ni m a g ea n dt h eb a c k s c a t t e r e de l e c t r o ni m a g eo fc r o s ss e c t i o n o ft h et h i nf i l m m a g n e t i cm e a s u r e m e mb ym p m si n d i c a t e dt h a tt h ec r i t i c a l t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s85 kw h i c hi sl o w e rt h a nr e p o r t e d9 1kb e c a u s eo f t h ei m p u r i t yo ft h eo r t h o g o n a lc r y s t a l l i z a t i o n w i t ht h ec o m b i n a t i o no fy b c o p h a s ed i a g r a ma n dt h et h e r m o d y n a m i c s o fc r y s t a l l i z a t i o n ，t w ot e m p e r a t u r ep o i n t s ，a tw h i c ht h ev a l u eo fg r o w t hr a t et o n u c l e a t i o nr a t er e a c h e dm a x i m u m ，w e r ed i s c o v e r e d t h ec o n n e c t i o nb e t w e e n t h eg e n e r a t i o no f p o r e sa n dd e c o m p o s i t i o nr a t ew a sf i g u r e do u t t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep h e n o m e n o no f s p o ts e p a r a t i o na n dp r o c e s s i n g p a r a m e t e r sl i k ed r y i n gr a t eo ft h ep r e c u r s o rs o l u t i o n ，d u r a t i o no fm e l t i n ga n d m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，w e r ef o u n do u t e f f e c t i v es o l u t i o n st oe l i m i n a t et h e d e f e c t sl i k ep o r e sa n ds e p a r a t i o nw e r ep r o p o s e d b yt h em e a n so fc o n t r o l l i n g t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sl i k em o v i n ga t m o s p h e r ea n dw a t e rp a r t i a lp r e s s u r e ， w es u c c e s s f u l l ya v o i d e dt h ef o r m a t i o no f b a c 0 3s p o t s ，d u r i n gt h en o n f l u o r i n e c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o na p p r o a c h af e a s i b l es u g g e s t i o nt h a tb a s e do nt h e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw a sa r i s e nt oi n t r o d u c et h ef l u xp i n n i n gc e n t e rf r o m b a c 0 3d o t s t h ev a r i e t yo ft h et h i c k n e s so ft h ef i l md u r i n gt h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e du n d e rs i n g l e c o a t e dc i r c u m s t a n c e t h e d e n s i t ya n dc o n t a c te f f e c to ft h ef i l mw e r ei m p r o v e db yt h ei n t r o d u c t i o no fa t r a n s i t o r yh i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n ta h e a do fe p i t a x i a lg r o w t h k e y w o r d s ：y b c ot h i nf i l m ，e p i t a x i a lg r o w t h ，c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ， b a c 0 3 ，d e f e c t s 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书： 2 不保密d 使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：翟毽 日期：勿哆筝jq7 日 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 本学位论文采用西南交大超导中心自行研制的无氟化学溶液法制各y b c o 超导 薄膜，避免了传统三氟醋酸盐法中有害气体h f 的释放，有利于环境保护。 ( 2 ) 采取有效措施避免了无氟工艺中b a c 0 3 颗粒的生成。相对含氟工艺，无氟工艺 面临的一个问题就是热处理过程中会形成稳定的b a c 0 3 颗粒，其存在降低了超导相的纯 度，进而影响了薄膜材料的超导性能。本学位论文通过控制流动气氛、水分压等处理参 数成功消除了这种缺陷。 ( 3 )发现了y b c o 狭窄外延生长温区内的两个温度点，分别对应着生长速率相对形 核速率的两个最大峰值。为工业化生产二代y b c o 超导带材提供了重要参考依据。 ( 4 )从材料物理和外延生长的本质出发，提出了一种在薄膜外延生长前进行短暂高 温半熔融处理的手段。这种高温熔融工艺的引入，提高了薄膜的致密度，同时使薄膜和 基底接触更加充分，有利于薄膜的外延生长。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 基本超导理论 第1 章绪论 超导电性是指在一定条件下( 温度、磁场强度及电流密度等) ，材料兼具直 流零电阻效应及完全抗磁性( 迈斯纳效应) 的性质。 1 1 1 迈斯纳效应 1 9 3 3 年，m e i s s n e r 和o c h s e n f e l d n3 对超导圆柱p b 和s n 在垂直其轴向外 加磁场下，测量了超导圆柱外面磁通密度分布，发现：不管加磁场的次序如 何，超导体内磁场感应强度总是等于零。超导体即使在处于外磁场中冷却到 超导态，也永远没有内部磁场。它与加磁场的历史无关。这个效应称之为 m e i s s n e r 效应。 由图1 1 乜1 ( a ) 、( b ) 可以看出，样品在无磁场下冷却，而后加磁场的过 程中，样品周围磁场分布的变化与理想导体一致。但当导体在外磁场中被冷 却到k 乃呈超导态而后去其磁场的情况与理想导体则完全不一样。当超导体 在低温下出现超导电性时，磁场立即被排出超导体，此时磁场分布如图 1 1 ( f ) ，和冷却后加磁场的图1 1 ( c ) 完全一样。当去除磁场是，理想导体会 冻结一个磁通在其内部，而超导体则恢复原始状态( 图1 1 ( g ) ) 。 1 1 2 超导电性 迈斯纳效应的发现揭示了超导态的一个本质：超导体内部磁感应强度曰 必须为零，这是自然界的一个特有规律。因此，所谓超导态必须同时具备p = o 和b = o 两个条件。对于不同物质从p = o 、b = o 的超导态转变到p o 、b o 的 正常态都有各自的特征参数：临界温度瓦，临界磁场皿( 乃，临界电流密度五。 瓦、h o ( i ) 和五( 刃统称超导电性。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 临界温度瓦，许多元素和化合物在各自特有的温度下其电阻突然消失， 我们把这个电阻突然消失的温度叫做临界温度瓦。疋是物质常数，同一种材 料在相同的条件下有严格的确定值。由正常态到超导态的过渡，是在一个有 限的温度内完成的，这个温度讲个我们称之为转变宽度疋。瓦的大小取 决于材料的纯度、晶体的完整性和样品内部的应力状态等因素。 3 。= 0 拎 b 订- - 40 ( b ) 察沮 低溉 t c ) l l 玲卸 1 吼一号0 图1 1 超导体的磁性 ( a ) ，( b ) 样品在没有磁场下变为超导体( c ) 施加于超导体的磁场( d ) 移去磁场 ( e ) ，( f ) 样品在外加磁场中变为超导体( g ) 移去磁场 1 9 8 6 年b e d n o r z 和m u l l e r 阳1 发现l a b a c u o 氧化物中可能存在高温超导电 性，揭示了超导电性研究的新篇章，将超导体从金属、合金和化合物扩展到 吖 鳓 鳓 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 氧化物陶瓷。他们发现当温度降到3 5 k 时，l a b a c u o 的电阻陡降，到1 3 k 电阻完全消失。随后朱经武等h 3 和赵忠贤3 等各自独立地做出y - b a c u o 陶瓷 超导体，其临界温度达到9 0 k 。m i c h e l 等晦1 做出不含稀土元素的b i s r - c a - c u o 氧化物超导体，它有两个相，临界温度分别为8 5 k 和li o k 。盛正直等h 1 发现 t i b a c a c u 一0 氧化物超导体，其零电阻温度砀为1 2 3 k 。目前最高的瓦口是 h g b a c u o ，瓦口为1 3 5 k ，高压下可达1 6 5 k 埔。 表1 - 1 高温氧化物超导体疋值 化合物 l a 2 x s r x c u 0 4y b a 2 c u 3 0 7 b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 yt i b a 2 c a 2 c u 3 0 yl n 2 x m x c u o y 正( k ) 4 09 01 0 01 2 5盟4 临界磁场皿，假如把磁场平行地加到一根细长的超导棒上，在一定的磁 场强度下，棒的电阻突然恢复，使这个电阻恢复的磁场值称之为临界磁场皿。 在丁 取向的多晶a g 带上制备y b c o 薄膜，上达到1 2x1 0 5 a c m 2 ( 7 7k ，0t ) n 8 1 引。研究发现 1 0 0 ) 或 ll o ) 织构 的a g 基带有利于y b c o 超导层的双轴取向生长。 金属n i 在较大变形量的冷轧以后，经过适当的热处理能够形成较强的立 方织构。这种技术被称为压延辅助双轴织构技术( r a b i t s ) 。n i 的晶格常数为 0 3 5 2 4 n m ，属于立方晶系，热膨胀系数( 0 【) 为( 1 3 o 1 7 4 ) 1 0 。6 c ，由于n i 与y b c o 超导材料有严重的反应互扩散，必须在n i 和超导层之间插入一层或 多层过渡层。研究表明n i 与可以作为y b c o 隔离层的c e o 。、s t o 、y s z 和l m o 等具有萤石结构或钙钛矿结构的氧化物具有良好的晶格匹配性和热稳定性。 1 9 9 9 年m a t s u m o t o 乜们首先成功的在n i 基带表面制备出利于y b c o 膜生长的双 轴织构( s o e ) n i o 过渡层；2 0 0 0 年，c a n t o n i 等乜1 2 2 3 在研究时，发现表面干净 的n i 金属基带上可以形成a b 面内的( 2 2 ) 超结构，硫原子所在该结构中的 晶格位置可以与多数氧化物过渡层材料( c e 0 2 、y s z 等) 结构中的氧占位形成良 好的匹配，有利于过渡层的形核和生长。这些技术的开发和利用，极大地拓 宽了n i 基带在涂层超导材料中的应用范围。 c u 是一种廉价、高电导率、无磁性、高热容的、易于形成立方织构的金 属材料，因此作为一种具有替代n i 合金潜力的基带逐渐成为目前人们研究的 热点之一。但是由于c u 表面抗氧化能力较差，热膨胀系数高及力学性能低等 缺点，其应用受到一定的限制。选择不同的过渡层结构以及合金材料的优化 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 可以弥补c u 及其合金差的抗氧化性和高热膨胀系数所带来的不足。 c h a k r a p a n i 等1 使用商业的c u - f e 锭作为初始原料，利用r a b i t s 技术制备 5 0ui n 厚的具有双轴织构的基带( a 由- - 6 4 。，a - - 5 9 。) ，f e 作为弥散 相使得基带强度比纯c u 基带提高一倍，同时保持基带的居里温度在液氮温区 以下。另外，o r n l ( o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 也通过弥散强化制备 出c u 一4 8 n i i a i 合金基带，并在上面制备合适的过渡层，最终获得的y b c o 超导层的z 值达到3 5 1 0 6 a c m 2 心引。 除此以外，无织构的金属基带也可以作为另外一种涂层导体结构的选择。 选择这种基板制备涂层导体带材的技术思路是在无织构的韧性金属基带上利 用i b a d ( 离子束辅助沉积) 和i s d ( 倾斜基板沉积) 两种主要的物理沉积技术沉 积具有双轴取向的过渡层，然后作为模板再提供给超导层。在无织构的金属 基带中不锈钢合金以其低廉的价格、优越的性能一直受到人们的青睐。 1 4 2 涂层导体中缓冲层的作用及其要求 高温超导必须是制备在晶格匹配的衬底上的外延晶体薄膜。为了满足外 延生长( 即膜与衬底之间的晶格匹配) 的需要，就要使单晶衬底表面上原子的 周期性排列必须与高温超导体中原子的周期性排列近似对应，以使外延生长 成为可能，这是一种被称为晶格匹配的过程。但是在以某些合金基带为框架 的涂层导体中。衬底和超导薄膜之间存在较大的热应力和晶格常数失配以及 原子的互扩散运动，这使得两者的兼容性存在一些问题。因此需要一层或者 多层缓冲层来起如下作用汹3 ： ( 1 ) 外延模板。作为晶格的过渡层和超导层的外延生长模板。缓冲层材料晶格 常数介于基底材料与超导层材料之间，减少基底材料与超导层材料由于晶 格失配引起的应力。 ( 2 ) 抑制扩散。防止高温处理阶段基底材料中的一些有害元素扩散到超导层中 降低材料超导性能，某些合金基带中的元素扩散到超导层会严重抑制材料 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 的超导性能。 ( 3 ) 化学兼容性。缓冲层不能和金属基底以及超导层发生剧烈的化学反应。 ( 4 ) 导电导热性。超导层由于局部的材料缺陷在工作状态可能会出现局部失超 导致过热。选择具有一定导电导热性的材料作为缓冲层，可以起一定分流 和导热的作用，提高涂层导体工作的安全性。 1 4 3 铜酸盐高温超导体和r e b c o 体系 许多铜酸盐超导体，如：y b c 0 ，b s c c 0 ”，h g 系化合物= 2 ，t l 系化合物瑚1 ， 都能够在液氮温度7 7 k 以上展示出较高的超导转变温度，同时不需要较高的 制各成本，从而被业界认为具有被广泛商业应用的巨大潜力。然而，其复杂 的结构以及人们对机理的不完整理解成为其发展的障碍。在这些铜酸盐高温 超导材料中，y b c o 被认为是最具发展潜力的材料之一。最近，各大学、国 家实验室、公司等投入大量资金致力于提高超导临界温度、不可逆场以及完 善的钉扎效果的研究。 ( a 】p 日d v s k 醅c e l l s w 酣1y b a b a y b a b a 1 ：2r e p e a l p a t i e m 一蔻 ( b ) r e r r i o v a lo f o x y g e n f r o | ns * s i l o s - 。 ，4 c u o 。 +b a o 4 ， c u o ： y 。，。2 b a o 。 p c t o 。 j ( c d e f e c t p 日o v s l 【i t e w i t hc u o - b a o c u o - y c n _ b a o c u o yb a - c a j0 图l _ 4y b c o 的氧缺陷钙钛矿晶体结构 层状的钙钛矿结构( 图1 4 ) 使得铜酸盐超导体具有强烈的各项异性，这 掣舸岸露 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 也是影响超导体临界转变温度的关键。c u 0 2 层被其他氧化物层和稀土元素层 隔离开来。c u 0 2 层以外的层面( 图1 4 ( c ) 中的y 层、b a o 层、c u o 层) 被称作电荷库层( c h a r g er e s e r v o i r s ) 或绝缘层( i n s u l a t i n gp l a n e s ) 。试验和理 论研究表明，超导体的电荷传输能力主要取决于c u 0 2 层。这种钙钛矿结构的 超导层材料的机械性能还不尽如人意，材质较脆，延展性较差。 由于y b c o 的电荷库层具有金属性，y b c o 展示了相对较低的各项异性。 其电子质量各项异性值v = ( m j m a b ) 0 5 乜6 黯驯。这使得相比其他h t s 材料，y b c o 具有更大的商业化应用潜力。完全织构的y b c o 能够在7 7 k 自场下达到兆安 级的临界电流密度。并且其电流密度和不可逆场可以通过引入钉扎中心得到 改善。另外，y b c o 无毒，不会对环境造成污染。 最近，其他替代稀土元素的r e l 2 3 体系也成为涂层导体的研究热点。可替 代的稀土元素按离子半径从小到大依次有y b 、t m 、e r 、h o 、y 、d y 、g d 、e u 、 s m 、n d 等。这些r e l 2 3 化合物和y b c o 有相似的物理性质。其晶格参数和转变温 度( 9 0 9 5 k ) 与相应稀土元素的例子半径相关。需要提醒的是，在大尺寸稀 土原子( e u 、s m 、n d ) 替代体系中，稀土原子可能同时替代部分b a 的位置， 从而引发与y b c o 不一致的物理性质。 1 5 涂层导体制备方法 现有多种方法可用于制备高温超导薄膜。大致可分为原位( i n s i t u ) 制 备和异位( e x s i t u ) 制备两大类。所谓原位制备即将超导层中元素按原子比 例直接沉积在基底上，不需要后期的热处理工艺，如：脉冲激光沉积( p l d ) 、 液相外延法( l p e ) 、磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、粒子束辅助沉积( i b a d ) 等。而异位制备指制备过程中需要后期的热处理来使薄膜达到所需的超导结 晶，如：金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、化学溶液沉积( c s d ) 、电子束沉 积( e b e a mb a f 。) 等。其中p l d 、i b a d 、c s d 是目前较流行也是最有应用前景 的制备方案。不同制备方法和工艺会导致超导层厚度产生从几百个纳米到几 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 个微米量级的差异。 1 5 1 原位制备技术 大部分原位制备技术起源于物理气相沉积( p v d ) 的薄膜制备技术。薄膜 在原子尺度上生长。这种制备方案包括：脉冲激光沉积、溅射、粒子束辅助 沉积等。早期的工作致力于研究理想的薄膜沉积条件，如：沉积温度、氧分 压以及建立y b c o 的相图口。现在高性能的y b c o 薄膜已经可以被制备出来。 世界各地的很多研究小组采用p v d 工艺制备出临界电流密度高达1 0 6 a c m 2 ( 7 7 k 自场下) 的y b c o 涂层导体。一然而，这类制备工艺也存在这一些局限 性。首先，人们担心这种气相沉积技术无法适应大规模应用，因为其制备过 程需要昂贵的真空设备，增加了生产成本。其次，由于其是原子尺度上的增 加厚度，过慢的沉积速率也是一个要考虑的问题。而且沉积区域受炉膛尺寸 和沉积条件( 温度和氧分压) 的限制。这些因素都阻碍了其商业应用的发展。 另一个问题是，随着膜厚的增加，薄膜无法维持取向一致( c 轴) 的外延生长 口2 3 3 i ，尽管也有少数报道提及制备出电流密度达到1 0 6a c m 2 的较厚薄膜。还 有，持续的带材制备对靶材是一个极大的消耗，而靶材的逐渐消耗会引起长 带材的一些性能问题。尽管面临诸多难题，这类原位工艺还是取得了显著进 展。l o sa l a m o s 国家实验室的p e r t e r s o n 4 1 报道出小样品6 0 0 a c m 、1 m 长带 材超过2 0 0 a c m 的研究成果，他是用p l d 方法在m g o 基底上沉积y b c o 。德国 g o e t t i n g e n 大学的f r e y h a r d t 口印用p l d 方法在i b a d - y s z 基地上沉积出长达 i o m 临界电流密度2 1 0 6a e m 2 的y b c o 薄膜。 如图1 - 5 阳印所示，所i 胃p l d 方法就是将预反应完全的待沉积材料制成靶材。 通过激光源发射出来的激光蒸发或者轰击。靶材气体于是沉积于基底材料上。 控制基底的温度和反应容器中的气氛，可以控制带沉积材料的生长取向和速 率。目前，p l d 方法是在r a b i t s 的基带上制备缓冲层和超导层的最为有效的方 法之，一。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 目卜5 脉冲激光沉技术积示意图m 图卜6 啡1 为粒子束辅助沉积技术示意图，在i b a d 技术中，使用一个或者 多个离子源完成对基底表面的轰击，而待沉积的物质则来自于另一个蒸发源。 这一方法结合了高速蒸发沉积和偏压溅射离子轰击的特点，借助高强度、能 量可调、能量一致性好、方向发散度小的离子束，可以达到较高的沉积效率。 对于涂层导体缓冲层，离子柬良好的导向性是实现双轴织构缓冲层沉积的关 键。 1 5 2 异位制备技术 与原位制各技术相比，异位制备技术是最近成为研究热点的。这类工艺 操作简单、成本低、便于大规模量产。异位b a f 。工艺、m o d t f a 和m o c v d 方法最 近取得了一些重要如破，一些新的工艺如：超声波喷雾热解( u l t r a s o n i cs p r a y p y r o l y s i s ) 、无氟溶胶凝胶法”也得到了较快的发展。l p e 方法曾经是被认 为高速率沉积r e b c o 最有应用前景的工艺，因为其只需要一步热处理工艺即可 完成薄膜的生长。然而其薄膜较低的临界电流以及较高的热处理温度( 过高 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 的温度会导致过氧化、界面反应、破坏缓冲层) 使得这种工艺退出了竞争。 通常异位制各包含两步工艺：首先前驱溶胶通过浸润或旋涂的方法被涂覆在 基底上；然后通过热处理使其完成品格转变达到双轴织构。 图卜6 粒子束辅助沉技术积示意图 自1 9 8 6 年y b c o 高温超导体被发现一来，异位c s d 法得到了迅速发展。早期 有三种常见的制各方案。8 。：( 1 ) 以2 - m e t h o x y e t h a n o l 作为反应物和溶剂的 s o l g e l 法：( 2 ) 使用己酰丙酮化物作为螯合剂来减少醇盐的反应；( 3 ) 金 属有机沉积，采用高分子添加剂和金属羧酸盐作为反应物。这些c s d 法既可以 用于制备缓冲层也可以制备超导层。早期的研究未能制备出高临界电流密度 的薄膜，人们认为原因在于含碳化台物在反应过程中形成了稳定的碳酸钡， 位于晶界处“。1 9 8 8 年，g u p t a “2 1 第一次报道了三氟醋酸盐法( t e a ) ，在单 晶基底上制备出织构的y b c o 薄膜。m c i n t y r e s d c i m a “”对这种方法做出了改进， 提高了临界电流密度。由于氟化钡比碳酸钡具有更高的稳定性，这种t f a 法避 免了碳酸钡的生成。氟元素可以在6 5 0 。c 的退火温度、潮湿的氧分压条件下 被去除“。现在金属有机三氟醋酸盐法( t f a m o d ) “86 删更被人们所熟知， 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 而且工艺更加稳定。前驱液先被旋涂或浸涂在基底上，然后在低氧分压下进 行煅烧分解。现l a a i o 。单晶基底上已制备出上值在6 7 a cm 2 到7 5m a c m 2 的 超导薄膜，i b a d y s z 基底和镍基合金1 ”1 ( h a s t e l l o y ) 基底上制备出的薄膜z 值在17 - 2 5m a c m 2 。尽管如此，这些超导薄膜很薄，大概8 5 n m 到1 8 0 n m 。在 3 c m 长的镍基合金基底带材上，当y b c o 膜的厚度只有2 3 0 h m 时，上值仅为25 i a c m 2 。真正的突破性进展来自美国超导公司( a m s c ) 的m a l o z e m o f f m l 等人， 他们报道出ii i m 厚度上的y b c o 超导薄膜上值超过25e a c m 2 。这些结果已经比 较接近用气相沉积方法在金属基底上制各的薄膜的性能了。 图1 7 金属有机化学气相技术积示意图。3 “ 金属有机化学气相技术如图卜7 。”所示，y 、b a 、c u 以高纯的金属有机前 驱液的气态形式引入( 以t e t r a h y d r o f u r a n 、i s o p r o p a n o i 、t e t r a g l y m e 为溶 剂，y ( t 瑚d ) ，、b a ( t m i i d ) ：、c u ( t m h d ) 。为溶质) 。这种混合物对环境极其敏感， 所以高纯度的维护成本较高。容纳前驱液的炉膛温度为6 0 0 8 5 0 。c ，卜l o m m 汞柱的气压。n 抑0 2 离子由离子发射管发出，把y 、b a 、c u 的离子传送到2 3 0 的沉积炉膛中。 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 图卜8 金属有机沉积技术积示意图n 叫 图卜8 口6 3 为金属有机沉积技术积示意图，按化学计量比的y 、b a 、c u 的羧 酸盐被溶解在水合三氟醋酸里。所得溶液被干燥后重新溶解在甲醇里形成有 机溶液，再被浸涂在织构的基底上。涂覆带在2 0 0 4 0 0 。c 、氧气氛下进行热处 理来去除水分和有机物。循环往复的涂覆和烧结过程可以用来增加薄膜的厚 度。 1 6 涂层导体面临的挑战 尽管涂层导体的研