（材料学专业论文）梯度结构硬质合金的制备原理及梯度形成机理研究.pdf

摘要 本研究以实现硬质合金耐磨损零部件、切削刀具以及耐冲击工具的高性能化 ( 高硬度、高韧性) 为目的，利用s e m 、t e m 、x r b 、e d a x 等现代材料分析与测试 手段，对梯度结构硬质合金的成分、制备工艺、组织结构与性能之间的关系进行 了系统研究，对制备原理、梯度形成机理等重要理论问题进行了深入探讨，得到 以下结论： ( 1 ) 以w c 晶粒度不同的两种混合料粉末为原料，通过分层铺叠方法制备硬质合 金，实现了硬质合金双层界面处成分、组织结构及性能的梯度变化。研究发 现，梯度结构的形成原因，是烧结过程中毛细管力、w c 骨架重组以及w c 溶 解一析出机制的综合作用，使得液态钴粘结相从粗晶层向细晶层迁移。毛细 管力导致液相迁移的过程主要发生在烧结的初期阶段。 ( 2 ) 通过合理确定碳含量、渗碳温度、渗碳时间和渗碳方式制备了具有三层结构 的梯度硬质合金。研究发现，过高的渗碳温度以及试样中过低的碳含量对梯 度结构的形成不利，渗碳时间延长将增加梯度层厚度。 ( 3 ) 建立了扩散原子在液态金属中扩散系数的计算方程。与前人的工作比较，所 建立的方程与实际具有更好的符合性。 ( 4 ) 建立了低于化学计量碳含量的硬质合金在渗碳处理时梯度层厚度增长的动 力学方程。用此方程计算出的梯度层厚度随渗碳时间变化的关系与实际测量 值比较接近。 ( 5 ) 研究发现，经固相渗碳处理也可获得钴粘结相呈梯度结构的硬质台金。其形 成机理是碳原子扩散驱动下的w 原子和c o 原子的迁移。液相渗碳处理时钴 相梯度结构形成主要是碳原子扩散驱动下的w 原子迁移，导致表层碳化钨晶 粒长大并相互靠近，从而使液态钴向合金内部迁移。 ( 6 ) 研究了合金成分、烧结方式、工艺参数等对表层缺立方相碳化物形成过程的 影响。采用间歇烧结方式，在脱氮气氛中烧结含氮硬质合金，通过控制烧结 体内外的氮活度差，制备了具有梯度结构以及高抗弯强度的涂层刀片。研究 发现，烧结体中的氮向外扩散、钛向内扩散是含氮硬质合金形成缺立方相碳 化物表面韧性区的主要原因。 ( 7 ) 经现场使用试验证明，本研究所制各的具有梯度结构的硬质合金顶锤、涂层 刀片以及硬质合金钻齿的使用性能均明显优于常规均匀结构的硬质合金。 关键词：梯度结构硬质合金机理扩散数学模型 a b s t r a c t t oe n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n t e dc a r b i d ef o rw e a rr e s i s t a n c e ，c u t t i n ga n di m p a c t a p p l i c a t i o n s ，i nw h i c hh i g hh a r d n e s s a n dh i g ht o u g h n e s sa r ef a v o r e d ，t h ec o m p o s i t i o n ， p r o d u c i n ga n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e o fg r a d e dc e m e n t e d c a r b i d ew e r es t u d i e db yu s i n gs e m ，t e m ，x r da n de d a x p r i n c i p l e st od e v e l o pg r a d e d c e m e n t e dc a r b i d ea n dg r a d i e n tf o r m a t i o nm e c h a n i s mw e r ea l s od i s c u s s e di nd e t a i li nt h i sw o r k ， f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) d u a l s t r u c t u r ec e m e n t e dc a r b i d eh a sb e e np r o d u c e db yp o w d e rl a y - u pt e c h n i q u et or e a l i z e g r a d u a lv a r i a t i o no fc o n t e n t s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa tt h ei n t e r f a c eo ft w ol a y e r s ， s t a r t i n gf r o mt w ot y p e so fp o w d e rm i x t u r ei nw h i c hw cg r a i ns i z ew a sd i f f e r e n t i ti s f o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h eg r a d e ds t r u c t u r ei sd u et ot h em i g r a t i o no fc ob i n d e ri n l i q u i ds t a t ef r o mt h ec o a r s eg r a i ns i z el a y e rt ot h ef i n eg r a i ns i z eo n ed r i v e nb yc a p i l l a r y f o r c e ，r e s h a p eo fw cf r a m e w o r ka n dd i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o no fw c ，o fw h i c hm i g r a t i o n d r i v e nb yc a p i l l a r yf o r c e t a k e sp l a c ea tt h ei n i t i a ls i n t e r i n gs t a g e ( 2 ) aw i l a y e rg r a d e dc e m e n t e dc a r b i d eh a sb e e nf a b r i c a t e db yo p t i m i z a t i o no f c a r b o nc o n t e n t ， e a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r e ，c a r b u r i z i n gt i m ea n dc a r b u r i z i n gm o d e i ti sf o u n dt h a tb o t h e x c e s s i v eh i g he a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r ea n de x a s s i v el o wc a r b o nc o n t e n ti nt h es a m p l e sa r e u n f a v o u r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no fg r a d e ds t r u c t u r ea n de x t e n s i o no fc a r b u r i z i n gt i m e r e s u l t si nt h i c k n e s si n c r e a s eo fg r a d e dl a y e r ( 3 ) a ne q u a t i o nh a sb e e ns e tu pf o rc a l c u l a t i o no f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f a t o m si nl i q u i dm e t a l ， w h i c hb e t t e rm a t c h st h ee x p e d m e n t a lr e s u l t sc o m p a r e dw i t hf o r m e rr e s e a r c h e s ( 4 ) ad y n a m i ce q u a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e df o rc a l c u l a t i o no ft h i c k n e s si n c r e a s eo fg r a d e d l a y e rw h e nc e m e n t e dc a r b i d ew i t hc a r b o nc o n t e n tb e l o ws t o i c h i o m e t r i co n ei sc a r b u r i z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r o w t ho fg r a d e dl a y e ra n dc a r b u r i z i n gt i m ec a l c u l a t e db yt h e e q u a t i o ni sc l o s et oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( 5 ) i ti sf o u n dt h a tc e m e n t e dc a r b i d ew i t hc ob i n d e rg r a d i e n tc a nb ef a b r i c a t e db ys o l i ds t a t e c a r b u r i z i n g t h em e c h a n i s mf o rt h i sp r o c e s si st h em i g r a t i o no fw a n dc oa t o m sd r i v e nb y d i f f u s i o no f c a r b o na t o m s o nt h eo t h e rh a n d ，c ob i n d e rg r a d i e n tf o r m e db yl i q u i ds t a t e c a r b u r i z i n gi sd u et om i g r a t i o no fw a t o m sd r i v e nb yd i f f u s i o no fc a r b o na t o m s ，l e a d i n gt o c o a r s e ra n dc l o s e rw c g r a i n si nt h es u r f a c ea n di n w a r dd i f f u s i o no f c oa t o m s ( 6 ) t h ei n f l u e n c eo fa l l o yc o n t e n t s ，s i n t e r i n gm e t h o da n dp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ef o r m a t i o n o fs u r f a c el a y e rd e f i c i e n ti nc u b i cc a r b i d eh a sb e e ns t u d i e d ac o a t e db l a d ew i t hg r a d e d s t r u c t u r ea n dh i g hb e n d i n gs t r e n g t hh a sb e e nf a b r i c a t e df r o mc e m e n t e dc a r b i d ew i mn i t r i d e b yc o n t r o l l i n gt h ed i f f e r e n c eo fn i t r o g e na c t i v i t yo u t s i d ea n di n s i d et h es i n t e r e db o d yi na d e n i t r o g e na t m o s p h e r ei nab a t c hf u r n a c e i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eo u t w a r dd i f l u s i o no f n i t r o g e na n di n w a r dd i f f u s i o no ft ii nt h es i n t e r e db o d yo fc e m e n t e dc a r b i d ew i t hn i t r i d e l e a dt oat o u g h e rs u r f a c ed e f i c i e n ti nc u b i cc a r b i d e ( 7 ) p r a c t i c a lt e s t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f c e m e n t e dc a r b i d ea n v i l s ，c o a t e db l a d ea n dd r i l l b i t sw i t hg r a d e ds t r u c t u r ed e v e l o p e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r es u p e r i o rt ot h o s ew i t hr e g u l a r s t r u c t u r e k e yw o r d s ：g r a d e ds t r u c t u r e ，c e m e n t e dc a r b i d e ，m e c h a n i s m ，d i f f u s i o n ，m a t h e m a t i c a l m o d e l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。除了已注明的地方外，不包含其它人已发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其它单位的学位或证 书而使用过的材料。与我共同工作过的同志对本研究所做的贡献，已 在论文的致谢语中做了说明。 作者签名：孝2 之与 日期：2 。4 年1 2 月2 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或者部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保留学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：季蓬每导师签名：遑塑壁l 日期：2 。4 年1 2 月2 日 1 1 概述 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是人类社会进步的里程碑，是能源、生物、 信息等高新技术发展的先导，世界各工业发达国家莫不把新材料的研究、开发放在十分重 要的位置。 硬质台金作为一种工具新材料，它是以难熔金属硬质化合物( 通常是指元素周期表中 第、v 、族中过渡元素，钛、锆、铪；钒、铌、钽；铬、钳、钨的碳化物，氮化物， 硼化物和硅化物等) 为基，以铁族金属( 如钴、镍、铁) 等做粘结金属，用粉末冶金方法 制造的高硬度、高耐磨性材料【l 】。 硬质合金具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀、低热膨胀系数以及高 化学稳定性等特点，被誉为“工业的牙齿”，广泛地用作刀具、钻具、耐磨零部件等。 硬质合金的发明是材料发展史中，特别是近代工具材料发展史中的划时代变革，它对 世界工业的发展起着重要的推动作用，使人类开发自然的效率成十倍，甚至上百倍的提高 。尽管硬质合金在漫长的材料发展过程中只有短短八十余年历史，由于它惊人的发展， 其触角几乎伸到了国民经济的各个部门，已成为现代社会和新技术领域不可缺少的工具材 料和结构材料。 1 2 均匀结构硬质合金的发展历程 1 2 1 均匀结构硬质合金的产生及发展 1 9 1 4 年到1 9 1 8 年第一次世界大战期间，由于进口受阻，致使金刚石拉丝模缺乏。为 了解决灯泡钨丝的拉制问题，寻找金刚石的替代品，德国的研究者竭力探索新的材料。当 时的人们已经知道，在高温下，金属钨粉与碳化合能生成异常坚硬的化合物碳化钨。 但如何让这些硬质化合物粉末成为块状材料，仍是一个难题。他们进行了各种试验，发现 金属粘结剂的使用是必须的，且应具备下列基本性能【3 】： 对碳化钨颗粒有较好的润湿性； 在合金材料的工作温度( 如1 0 0 0 0 c ) 下，不会出现液相； 与碳化钨的相互溶解作用小，烧结温度下不与碳化钨发生化学反应； 物理机械性能( 如延性) 良好。 早期的这些工作主要是由l o h m a n n 与v o i f l a n d e r 于1 9 1 4 年、l i e b m a r m 与l a i s e 于1 9 1 7 年及s c h r o t e r 于1 9 2 3 1 9 2 5 年在德国进行的。1 9 2 3 年德国o s r a ml a m p 工厂首先取得烧结 l 硬质合金发明专利。接受该专利的f r i e dk r u p p 公司于1 9 2 6 年公布了“w i d i a ”牌号，其 产品在1 9 2 7 年的l e i p z i g 春季商品交易会上投放市场。由于其惊奇的性能，世人为之瞠 目相视1 4 j 。1 9 2 8 年，这种材料引入美国，持有美国专利的通用电气公司c a r b o l o y ( c a r b o n - a l l o y 碳化物合金的缩写) 工厂向外发放了许多制造许可，这为硬质合金的快速 发展奠定了基础垆j 。继德国、美国之后，苏联、日本、瑞典等国也相继研制并生产出硬质 合金。到二十世纪三十年代初，世界硬质合金产量己达到5 0 吨规模【4 】。 随着硬质合金和被加工材料的发展，为了解决钢材的加工问题，一些国家开始研究通 过向w c - c o 合金中添加其他难熔化合物来改善其性能。1 9 2 9 年，美国的施瓦茨柯夫和赫 尔斯提出在w c - c o 合金中以t i c w c 固溶体形式添加t i c 改善刀具性能，以适用钢材加 工的要求，为w c t i c c o 合金的发展打下了良好的基础。1 9 3 0 年美国基费尔研制出切钢 表卜1 世界硬质合金的发展历程【6 】 年份发展历程简述 1 9 2 3 1 9 2 5w c c o 1 9 2 9 1 9 3 1w c t i c - c o 1 9 3 0 1 9 3 lw c t a c ( v c ，n b c ) 一c o 1 9 3 8 w c c r 3 c 2 c o 1 9 4 8 1 9 7 0超细晶w c c o 合金 1 9 5 6 w c t i c t a ( n b ) c - c r 3 c 2 一c o 1 9 5 9w c t i c h f c c o 1 9 6 5 1 9 7 5 热等静压( h i p ) 1 9 6 5 1 9 7 8 t i c ，t i n ，t i ( c n ) ，h f n 和m 2 0 3 在硬质合金基体上c v d 涂层 1 9 6 8 1 9 6 9 w c - t i c - t a ( n b ) c h f c - c o 1 9 6 8 1 9 6 9w c - t i c - n b ( t a ) c - h f c c o 1 9 6 9 1 9 7 l热化学表面硬化处理 1 9 7 4 1 9 7 7硬质合金基体上复合聚晶金钢石 1 9 7 3 ，1 9 7 8碳化物、氮化物、碳氦化物及氧化物在硬质合金基体上复合涂层 1 9 8 la 1 0 n 多层涂层 1 9 8 3 1 9 9 2 烧结热等静, 压_ - ( s h i p l 1 9 9 2 1 9 9 5c v d 金刚石涂层 1 9 9 3 1 9 9 5复杂碳氮化物涂层 1 9 9 4 韧性w c c o 基体上富集细晶w c c o 层 1 9 9 5 一1 9 9 6立方氮化硼c v d 涂层 19 9 4 2 0 0 4纳米晶硬质合金 硬质合金牌号( 8 0 w c 1 4 t i c 6 c o - n i ) 。1 9 3 2 年美国费斯特岑公司研制出添加t a c 的硬质合金，提高了硬质合金的高温硬度一红硬性。这些工作使硬质合金的应用领域进一 步扩大，促进了硬质合金的发展。世界硬质合金的发展历程列于表1 - l 中【“。 1 2 2 均匀结构硬质合金的制备 根据用途和成份不同，硬质合金可分为碳化钨钴和合金化碳化钨两大类【”。 碳化钨一钻类。人们常常把这一类硬质合金称为非合金化碳化钨类、切削铸铁类 或硬质合金耐磨零件类。这类合金大都由金属钴粘结细小的碳化钨颗粒所组成，也有用金 属n i 或f e 做为粘结剂材料的。用做切削工具牌号的合金，其钴含量一般在3 1 3 左右， 用于耐磨零件牌号的合金，其钴含量可高达3 0 以上，碳化钨晶粒的平均尺寸一般在8 um 以下。增高钴含量或增大碳化钨晶粒尺寸时，会降低合金的硬度，但可使材料抗机 械振动的能力增强。 碳化钨粉钴粉( 复式碳让钨粉) 图1 - 1 硬质合金制备的一般工艺流程 f i g 1 1t y p i c a l f l o w c h a r t o f c e m e n t e d c a r b i d e s p r o d u c t i o n f r o m w c ( c u b i cc a r b i d e s ) a n d c o 3 合金化碳化钨类。也称为切削钢材类或抗月牙洼磨损类。在这些牌号的合金中， 钴为粘结剂相，碳化钨是主要硬质相。此外，还含有碳化钛、碳化钽等附加硬质相。这些 牌号的基本组成是3 - 1 2 钴、6 0 一8 5 碳化钨、4 - 2 5 碳化钛及高达2 5 的碳化钽等。 均匀结构硬质合金的制各过程通常包括混合料制备、成形和烧结三个主要阶段，也有例外 的情况，如：采用制取复合粉末的工艺，便省去了单独制备混合料的过程：采用热压工艺 便省去了单独的烧结过程等。硬质合金制备的一般工艺流程如图1 1 所示。 1 ，2 3 均匀结构硬质合金的性能及微观结构 1 2 3 1 均匀结构硬质合金的性能 在w c - c o 类硬质合金中，影响物理力学性能的两个主要参数是碳化钨晶粒尺寸和粘 结金属钴的含量。它们与合金性能一般存在以下关系7 1 ： w c 晶粒较细时，合金硬度较高； 钴含量较低时，合金硬度较高； w c 晶粒较细时，合金抗冲击性能较差； 钴含量较低时，合金抗冲击性能较差。 在合金化碳化钨类硬质合金中，影响物理力学性能的主要参数除了碳化物晶粒尺寸和 钴含量之外，还有碳化钛含量、碳化钽含量等。这些参数与合金性能一般存在下述关系【7 l ： 碳化钛含量较高时，合金的月牙洼磨损抗力较高； 碳化钛含量较高时，合金的热硬度( 红硬性) 较高； 碳化钛含量较高时，合金的耐磨性较高； 碳化钛含量较高时，合金的抗冲击性能较差； 碳化钽含量较高时，合金的月牙洼磨损抗力较高： 碳化钽含量较高时，合金的热硬度( 红硬性) 较高； 碳化钽含量较高时，合金的耐磨性较低； 碳化钽含量较高时，合金的抗冲击性能较差。 1 2 3 2 均匀结构硬质合金的微观组织结构 w c c o 类硬质合金的微观组织结构如图1 2 所示。合金化碳化钨类硬质合金的微观 组织结构如图1 3 所示。 由图1 2 及图1 3 看出，均匀结构硬质合金主要由三个不同的相组成，即： 碳化钨相； 粘结相； 固溶体相。 ( 1 ) 碳化钨相 在均匀结构硬质合金中，碳化钨为硬质相的主要组分。其基面的显微硬度( h v o 0 5 ) 为2 0 0 0 ，它呈六方晶体结构，w - c 二元相图如图1 - 4 所示 8 】。合金中的碳化钨对硬质合金 4 的硬度厦耐磨件超重要作用。 ( 2 ) 粘结相 粘结相将硬质相粘合成接体，并为硬质合金提供强韧性。粘结相的主要成分是钴，烧 结过程中会有少量的w 溶入其中。在4 1 7 c ，纯钴会发生同素异构转变。在室温至4 1 7 时，钴为密排六方( h c p ) 结构，从4 1 7 ( 2 至1 4 9 0 。c ，钴为面心立方( f c c ) 结构。由于 w 的溶入，高温下的面心立方结构c o 在冷却过程中会部份地保留下来，从而引起大量的 堆垛层错，如图1 5 所示【8 】，使钴粘结相得以强化。 图1 - 2w c - c o 类硬质合金的微观组织( 1 5 0 0 x ) f i g 1 - 2 m i c r o s t r u c t u r eo f w c - c oc e m e n t e dc a r b i d e ( 1 5 0 0x ) 图1 - 3 合金化碳化钨类硬质舍金的微观组织( 150 0 x ) f i g 1 - 3 m i c r o s t r u c t u r e o f w c - ( w ，t i ) c c oc e m e n t e dc a r b i d e ( 15 0 0 ) s 图1 - 4w - c 二元相图嘲 f i g 1 - 4w - cp h a s ed i a g r a m 8 c 图卜5 粘结相中的堆垛层错( t e i d 照片) 。1 f i g 1 - 5t e mm i c r o g r a p hs h o w i n gs t a c k i n gf a u l t si nb i n d e rp h a s e 嘲 ( 3 ) 固溶体相( 立方碳化物相) 由于固溶体相具有立方( n a c i 型) 晶体结构，故也称为立方碳化物相或立方相碳化 物，或简称立方相。它比碳化钨更硬，脆性更大。固溶体相中的金属元素包括w 、t i 、 t a 等，但其含量不尽相同。由于润湿性等原因，固溶体相与粘结相的结合力比碳化钨弱。 含固溶体相的合金比纯w c c o 类合金的硬度高、韧性低。 6 呈enl霉uja上 1 3 均匀结构硬质合金的应用及其局限性 1 3 1 均匀结构硬质合金的应用 均匀结构硬质合金主要用于制造切削工具、耐磨损零部件以及耐冲击性工具等方面。 图i - 6 硬质合金刀具及其应用 f i g 1 6a p p l i c a t i o no f c e m e n t e dc a r b i d ec u t t i n gt o o l 图1 - 7 硬质合金顸锤 f i g 1 - 7c e m e n t e dc a r b i d ea n v i l 7 硬质合金切削工具具有较高的硬度和耐磨性，特别是在高温下工作时，能保持正常的 切削能力( 硬质合金在6 0 0 时的硬度超过高速钢的室温硬度，在1 0 0 0 时的硬度高于碳 钢的室温硬度) 。硬质合金刀具与高速钢刀具相比，可以成倍、几十倍甚至上百倍地提高 工具寿命和生产效率，使加工件表面质量大幅改善。硬质合金刀具及其应用如图1 6 所示。 人工合成金钢石用硬质合金顶锤是超高压装置中的关键部件，在金刚石合成时，顶锤 顶面承受高达1 0 万个大气压的超高压力及数百度高温。顶锤的工作压力决定了制造它的 材料必须具有高抗压强度、高抗剪切强度、高硬度及高弹性模量等物理力学性能。工具钢、 模具钢及合金结构钢都难以胜任这种环境，迄今为止，只有碳化钨钴类硬质合金基本上能 达到上述要求1 9 j 。硬质合金顶锤如图1 7 所示。 从工程钻头到石油牙轮钻头，过去均采用在钢齿工作表面堆焊铸造碳化钨的工艺。目 前，这种工艺生产的钻头只在软地层钻进中使用，在硬地层钻进中已逐步被硬质合金钻齿 所取代。工程钻头及牙轮钻头如图1 8 ( a ) ，( b ) 所示。 在世界硬质合金发展的八十余年中，制各高性能均质硬质合金一直是材料工作者研究 的重点。特别是近十年来，国际上在细晶粒硬质合金的研究方面取得了令人瞩目的进展“ 1 1 】，已能以工业规模生产晶粒度为0 2 m 左右的极细晶粒硬质合金。极粗晶粒硬质合金 因其具有良好的抗疲劳与抗冲击性能，也在引起材料研究者的兴趣1 1 5 2 j 。 然而，在许多服役条件下，均匀结构硬质合金存在一定的局限性，非均匀结构硬质合 金则表现出明显的性能优势。 1 3 2 均匀结构硬质合金的局限性 在均匀结构硬质合金中，各部分的成分与结构是均匀的，合金各处是同质的，其性能 具有一致性。 如前所述，在硬质合金中，硬质相( 如w c 相、固溶体相) 对合金的硬度与耐磨性 起重要作用，粘结相对合金的强韧性产生重要影响。由于组成硬质合金的这二种相产生的 作用不同，使得均匀结构硬质合金成为一个矛盾体。一般而言，粘结相含量较高、硬质相 含量较低的合金硬度低而韧性高：硬质相含量较高、粘结相含量较低的合金硬度高而韧性 差。均匀结构硬质合金的这种矛盾特性( 局限性) 制约了其应用领域的进一步扩大，难以 满足现代社会发展对硬质合金提出的“双高”( 高硬度，高韧性) 要求。 为了弥补均匀结构硬质合金的局限性，提高硬质合金性能，在硬质合金切削工具中， 把高含碳化钛牌号合金的耐磨损性能与钴含量高、少含或不含碳化钛牌号合金的强韧性结 合起来，一直是硬质合金领域中的重要研究课题。为了解决这个问题，常常采用折衷办法， 即制取具有中等碳化钛含量的硬质合金或具有良好韧性和比较高抗月牙洼磨损性能的 w c t i c t a ( n b ) c c o 牌号合金。 英国w i m e t 公司( 后来被s a n d v i k 公司兼并) 研究出一种有意义的改进方法是制取“层 8 状”( l a m i n a t e d ) 刀片。这种方法也许将上述折衷办法向前推进了一步。“层状”刀片是 在碳化钨钴合金芯体上再烧结一层高碳化钛牌号合金。尽管这种产品的界面具有冶金结 合，但由于芯体与表层之间的热膨胀系数不同，刀片在高热量的切削条件下产生热应力， ( a ) ( b ) 图1 8 ( a ) 硬质合金工程钻头，( b ) 硬质合金石油牙轮钻头 f i g 1 - 8 ( a ) d r i l lb i t su s e df o rm i n i n ge n g i n e e r i n g ( b ) r o l l e rb i t su s e df o ro i lf i e l d 9 中南大学博士学位论文 绪论 因而可能出现剥落现象“。 瑞士钟表研究所首先用气相沉积法将t i c 涂敷于钟表壳体和零件表面，形成耐磨层 u 2 。在这种方法的影响下，硬质合金涂层技术发展起来了，这是均匀结构硬质合金的重 大改进。 随着涂层技术的日益完善，改进“基体”的研究提到了重要高度。因为基体的结构和 成分会影响与涂层的粘附强度：基体的热膨胀系数和抗塑性变形能力会影响涂层的裂纹程 度；基体适当的韧性与表面的硬质涂层相匹配，可阻止从脆性涂层萌生的裂纹向内部扩展 等，这些都是当前需要迫切研究和解决的重要问题。 在硬质合金采掘工具中，由于硬度与强韧性之间的矛盾，使均匀结构硬质合金的使用 存在局限性。采掘作业对硬质合金的耐磨性及强韧性要求甚高，希望采掘工具既有好的耐 磨性，又有高的强韧性，以保证其工作的可靠性。正是由于均匀结构硬质合金的矛盾性， 使耐磨性与强韧性难以兼得。考虑到采掘工具承受冲击载荷的工作环境，保证高的抗弯强 度和冲击韧性是基本前提。实际工作中，为了保证采掘工具的抗弯强度和冲击韧性，通常 的做法是采用高钴含量和粗晶w c 相结合的办法，制造高钴粗晶硬质合金。但这往往导 致硬质合金的耐磨性不够，采掘工具寿命短，采掘作业效率低等不良效果。显然，这种牺 牲耐磨性保强韧性的办法不是非常好的，但为了耐磨性，牺牲强韧性，冒钻头断齿之风险 更是不可取的。努力探索制造一种既强韧又耐磨的硬质合金新材料，才是解决断齿与不耐 磨问题的有效途径。 在耐磨、耐腐蚀零部件中，均匀结构硬质合金具有更大的改进前景。耐磨、耐腐蚀硬 质合金零部件用途广泛，品种繁多。如硬质合金拉伸模其、密封环、活塞、衬套、成型模 具等许多产品，零件表面大都为工作面，它们承 担耐磨任务，发挥抗磨作用。这些产品要求工作 表面具有高的耐磨性，内部又有一定的强韧性。 再如硬质合金顶锤在用于人造金刚石合成时，要 经受高温、高压的作用，有的部位受到压应力， 有的部位受到张应力或剪应力，不同部位要求具 有不同的性能和功能u 3 ，这些使用特性对均匀结 构硬质合金提出了严峻的挑战。 1 4 梯度结构硬质合金的研究进展 1 4 1 功能梯度材料及梯度结构硬质合 金概述 在许多服役条件下，非均匀结构硬质合金表 中南大学博士学位论文 绪论 现出明显的性能优势，有研究认为，硬质合金中的脆、韧两相含量呈梯度分布是解决合金 硬度与韧性矛盾的重要方法【j “。 功能梯度材料是二十世纪八十年代中期问世的一种新型复合材料，它克服了均匀结构 材料或有明锐界面材料的不足。功能梯度材料的特性是在一个构件中引入显微组织与成分 的逐渐变化，以使其满足在该部件中不同位置上不同的性能要求，进两使该部件整体上获 得最佳效果。 从下面所引用的例子可以看出，功能梯度材料并不是一件新鲜的事物，其概念在钢中 的应用已有数千年历史。公元前9 0 0 年，人们在埃及发现的斧头中，就含有从芯部几乎为 0 到刃部为0 。9 的碳含量，相应的布氏硬度从7 0 h b 变化到4 4 4 h b 1 4 ”。图1 - 9 为早期发 现的剑刀截面照片，它表明从硬化的边缘到较韧的内部梯度转变【l 5 1 。 作为一个规范化正式的概念和材料科学与工程类的国家研究项目，“功能梯度材料 ( f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s 简称f g m ) ”这个名词起源于二十世纪八十年代中期的日 本。一系列的政府报告论述了日本在以太空飞机为重点的航天研究中高速增长的投入所预 计的材料需求【l “1 7 - 1 9 结论是，鉴于对高温结构件的许多严格要求，需要在结构中仔细 地引入成分和微观结构梯度，以便( 1 ) 为构件的生产而最好地利用已有的材料：( 2 ) 避 免由于外加应力和温度变化在锐利界面上引起的应力集中。这些研究结果促使日本于 1 9 8 7 年制定了有关f g m 的一项庞大计划。 功能梯度材料系指成分或显微组织结构在空间呈现梯度变化而使材料物理、化学和力 学性能在空间具有相应梯度变化的材料。它可分为成分梯度材料、晶粒度梯度材料和显微 组织结构梯度材料等。功能梯度材料概念在1 9 8 7 年提出后，为发展极端条件下使用的材 料或超常综合性能材料开辟了途径，得到全世界材料界的高度重视，之后，每两年举办一 次专门的国际会议。 除日本外，从八十年代末到九十年代初，在德国、瑞士、美国，中国和俄罗斯等一些 国家，功能梯度材料的研究迅速成为材料研究的活跃项目 2 0 挪】。1 9 9 5 年，德国发起了一 项六年国家协调计划，涉及大量人、财、物及实验室的参与。主要研究( 1 ) 与熔体有关 的( 铸造、浸渗、晶体生长) 制备技术；( 2 ) 以粉末为基础的制备技术；( 3 ) 涂层和热机 械模拟；以及( 4 ) 功能材料及生物医学材料。这项计划的显著特征是把工作重点放在功 能梯度材料的制备上【2 6 】。 目前，f g m 的研究与开发已引起国内外的高度重视。功能梯度概念的引入，为解决 均匀结构硬质合金存在的问题提供了思路。梯度结构硬质合金的研究与开发因此成为当前 硬质合金领域的重要研究方向。 硬质合金在使用时，不同工作部位往往有着不同的性能要求。切削工具、耐冲击工具， 耐磨损零部件等都有这种需求。如，凿岩硬质台金钻头就要求既耐磨又抗冲击。若能制造 出表层硬度高、耐磨性好，内部韧性好、耐冲击的梯度结构硬质合金钻具，使材料的表面 和内部分别承担耐磨和抗冲击功能，其使用效果就较组织均匀的硬质合金钻具要好。 基于这种设想，在二十世纪八十年代，瑞典等国开发出了功能梯度结构硬质合金。瑞 典山特维克( s a n d v i k ) 凿岩工具公司利用这项专利技术郾j ，已推出牌号为d p 5 5 、d p 6 0 及d p 6 5 的双性能( d u a lp r o p e r t y ) 硬质合金，如图1 1 0 所示。这类合金呈现三层结构， 在合金的最外层和中间层均为w c + v 两相组织，内层则为w c + y + r l 三相组织。在合金的 最外层，其钴相含量低于合金的名义含量，因而，合金表层具有高的硬度和好的耐磨损性 能；在合金的中间层，其钴相含量高于合金的名义含量，因而，合金的中间层具有好的韧 性，使合金能够承受较大的载荷，特别是冲击载荷。实验结果表明，d p 合金的耐磨损性 能和 图1 1 0 山特维克生产的d p 硬质合金钻头 f i g 1 - 1 0d pc e m e n t e dc a r b i d ed r i l lb i t sm a d eb ys a n d v i k 韧性明显优于普通的均匀结构硬质合金。它的产品主要用于耐冲击、旋转挤压和旋转切削 钻探工具，其用量约占采矿和工程钻探工具用合金的3 0 一4 0 。采用这种双相结构硬质 合金可以显著提高凿岩作业效率和降低钻采成本。例如，在石灰石隧道钻孔中【3 9 1 ，采用 d p 5 5 圆锥形球齿的巾4 5 m m 冲击钻头，在钻进速度为1 9 6 m m i n 情况下的平均寿命达到 3 1 2 1 m ，而普通硬质合金球齿的钻进速度和平均寿命分别为1 4 8 m m i n 和1 0 0 0 m ；用d p 6 0 较重负荷球齿钻头在石英矿上凿孔时其平均寿命为8 3 m ，普通硬质合金球齿钻头的平均 寿命仅为5 3 m ， 从均质材料向复合材料发展这是材料技术发展的大趋势。由于功能梯度硬质合金独特 的组织结构和性能，己成为当前f g m 及硬质合金领域的重要研究内容。有人预测，梯度 结构硬质合金的研究成功，将会使硬质合金的应用在涂层合金的基础上再一次发生“革命 性变化”。 图卜1 1 凿岩钻头齿照片 f i g 1 t lp i c t u r eo f b u t t o n s 图1 - 1 2 梯度结构钻齿示意图 f i g 1 1 2s c h e m a t i cs t r u c t u r ed e s i g no f g r a d i e n tb u t t o n s 1 3 1 4 2 梯度结构硬质合金的基本概念与原理 根据使用要求，设计并制备具有梯度组成( 微观结构或成分连续变化复合化) 的硬质 合金，使材料的性能随构什中的位置不同而变化，以满足小同部位的使用功能。 以凿岩钻头齿为例，其实物照片如图1 1 1 所示。它要求钻齿表面孥硬，具有高的耐 磨性，内部强韧，具有抗破损性。根据硬质合金材料的特性，如果将钻齿设计成如图1 一 2 的组织结构( 表面层含钴量低，硬度高，中间层含钻量高，抗冲击性好，芯部钻含量为甲 均值，具有一定的刚性) 并制造出来，则可使钻齿不同部位具有不同的性能，从而能够满 足钻头既耐磨又不断齿的使用要求。 为了提高硬质合金切削工具的使用寿命和切削性能，通常采用化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( f v c ) 方法在合金的表面涂l ，薄层t i n 、t i c 、t i ( c ，n ) 和a 1 2 0 3 等 高硬耐磨材料h 4 “。由于不i 司材料的热膨胀系数不同，涂层工具材料在冷却过程中可能会 由于热应力而产生裂纹“l 。由于涂层材料的脆性，通常裂纹更容易在涂层表面产生并向 内部扩展。为了尽可能地防止由于裂纹产生和扩展而导致的材料失效，以获得高性能的硬 ，w cc o 甲7 ，尹7 7 7 7 ，7 7 乃 l l 一7 z 0r 4 4 h 4 、 其中r 为最大的晶粒尺寸，只。为平均晶粒尺寸，当合金的最大晶粒尺寸与平 均晶粒尺寸之比随时间而增加时，体系中将出现晶粒的非正常长大。 图4 3 9 和图4 4 0 分别为含n 相的合金在1 4 0 0 。c 和1 4 4 0 下渗碳处理8 0 m i n 后的扫描电镜背散射电子像。从图中可以看出，与固相渗碳处理结果不同的是。 在w c + c o 两相区域内，w c 晶粒不存在小台阶，与表层贫钴区的w c 晶粒不同 的是，富钴区内w c 晶粒尺寸较小，且晶粒上不存在明显突出的边角。本实验 结果与s o n a k i me t a l e l 。“】在均匀硬质合金液相烧结中的结果相反。他们的实验结 果表明，随着钴相含量增加，w c 晶粒长大更明显，并且粗w c 晶粒均倾向于长 大成棱柱状。这是平衡长大方式引起的。图4 3 9 和图4 _ 4 0 的实验结果表明，n 相的分解和合金渗碳过程在合金中产生的碳浓度梯度破坏了富钴区域内w c 晶 粒的平衡长大方式，从而呈现出与均匀硬质合金不同的晶粒长大方式。从图4 3 9 和图4 4 0 还可以看出，在表层贫钴区内的w c 存在明显的相互连接，粗颗粒 w c 晶粒由多个细颗粒w c 晶粒经过相互连接合成，细颗粒w c 以溶解析出的 方式在粗颗粒w c 晶粒上生长，该现象与h s r y o oe t a l 1 7 3 1 提出的w c 晶粒长大 机制非常相似。 图4 3 91 4 0 0 烧结试样的扫描电镜背散射电子像 ( a ) 试样表面( b ) 距试样表面8 0 0 啪处( c ) 距试样表面1 6 0 0 u m 处( d ) 距试 样表面2 4 0 0 u r n 处( e ) w c q w c q + n 相界面( f ) w c + - t + n 芯部 f i g 4 3 9 s e mi m a g e