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橡胶增强用聚酯帘线表面处理及其机理研究 摘要 由于涤纶帘子线( 尤其高模低缩涤纶帘线) 优良机械性能、高强 高模及尺寸稳定性而作为复合材料增强体被广泛用于轿车轮胎、安全 带，工业软管等各个领域。复合材料的界面粘结性能直接影响复合材料 的综合性能，由于涤纶表面化学极性比较低，涤纶橡胶界面粘结强 度比较低，从而限制了涤纶帘子线的应用，因而有必要开发新的浸胶 液体系使之与橡胶达到很好的粘结。传统的r f l ( 间苯二酚甲醛一 胶乳) 浸胶液不能使两者间产生很好的粘结，本文通过二步法浸胶先 用预浸胶液激活涤纶帘线，然后用传统的r f l 浸胶液处理而复合材 料改善界面粘结。 本文通过预浸胶液配方组分选择、配方组分比例分析、r f l 浸胶 液体系组分间的调整及对浸胶工艺进行研究来提高界面粘结性能；另 外以涤纶浸胶液为例对浸胶液的粘结作用机理及界面粘结强度在高 温下的粘结性能进行探讨。通过h 抽出、红外一拉曼光谱仪( f t - i r ) 表面分析、电子扫描显微镜( s e m ) 分析、o c a4 0m i c r o 视频接触 角测量仪等测试手段对测试结果进行表征及分析。 实验结果表明选择水溶性的环氧树脂与酸性固化剂( p a 、s n c l 2 ) 作为预处理液，然后用r f l 浸胶液处理使界面粘结强度提高4 0 6 0 ，预处理液配方如下：水溶性环氧树脂e p 与水的比例h 2 0 ( 质量比) 在1 ：8 1 ：1 0 ，环氧交联度在4 0 6 0 ，预浸胶时间为9 0 s 时h 抽出 力达到极大值；浸胶后帘线热处理时间为1 5 0 s 、热处理温度1 3 0 。c ； 增塑剂t p p ( 磷酸三苯酯) 、渗透剂等加入使界面粘结强度提高大概 在3 - - - 5 n c m 。经实验得出r f l 浸胶液r f 摩尔比在1 8 2 0 之间活 性羟甲基最多，且形成的胶层剪切强度比较好；r f ：l 质量比在 o 1 5 0 2 之间可达到比较好的平衡点；r f l 浸胶工艺浸胶时间为 1 2 0 s 时，即此时附胶率分别为3 o 、3 5 附近，热处理时间1 2 0 s 、 热处理温度为1 4 0 时，此时粘结强度得到很大改善。 另外通过润湿性能热力学、动力学等分析，证明两步浸胶液在热 力学、动力学上均是可润湿的；通过红外分析发现，环氧基团与涤纶 末端羧基、羟基和酯键间形成一定相互作用力，且r f l 通过酚醛中 大量活性羟甲基既与环氧反应又与胶乳中乙烯吡啶中的n 发生反应 形成强的相互作用；另外界面粘结强度在2 0 1 5 0 。c 范围内界面粘结 强度会随着温度的升高而下降且在2 0 1 0 0 。c 下降很快，主要是由于 在高温下界面间，次化学键作用被破坏而降低；s e m 分析可以发现 环氧层浸胶渗透性能与交联情况有关，粘度过高渗透不好将会影响浸 胶的均匀性，通过涤纶橡胶复合材料界面断裂形貌断裂推断界面破 坏的方式，经两步浸胶帘线界面形貌分析发生内聚破坏有所提高即界 面粘结强度得到很大提高。 关键词：聚酯帘线，橡胶，界面，粘结强度，浸胶工艺，机理 i i s t u d yo nt h es i 瓜f ac et r e a t m e n ta n d 匝c h a n i s mo fp o l y e s t e rc o r df o rr u b b e r r e d 师o r c e m e n tm a t e r i a l a b s t r a c t p o l y e s t e rc o r d ( e s p e c i a l l yh m l s ) a s ar e i n f o r c i n gm a t e r i a li sw i d e l y u s e di nr u b b e rc o m p o s i t e ，s u c ha st i r e s ，b e l t sa n dh o s e sf o ri t se x c e l l e n t m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，m o d u l u so fe l a s t i c i t y , d i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n dh e a t r e s i s t a n c e t h ea d h e s i o no fi n t e r f a c eh a ss t r o n ge f f e c to nc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e b e c a u s eo fl o wa c t i v es u r f a c e o fp o l y e s t e r c o r d ，t h ei n t e r f a c ec a nn o tb ef o r m e dt h es t r o n g l ya d h e s i o nb e t w e e n p o l y e s t e rc o r da n dr u b b e r i ti sn e c e s s a r yt oe x p l o r en e wa d h e s i v e sf o r e n l a r g i n ga p p l i c a t i o n f i e l d so fp o l y e s t e rc o r d t r a d i t i o n a l l y r f l ( r e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d e l a t e x ) a d h e s i v e c a nn o tm a k ee x c e l l e n t i n t e r f a c i a la d h e s i o n t w o s t e pd i p p i n gp r o c e s si su s e dt oi m p r o v et h e i n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e np o l y e s t e rc o r da n dr u b b e ri nt h i sp a p e r i i i t h ei n t e r f a c i a la d h e s i o nc a nb em u c hi m p r o v e db yt h ec h o o s i n g c o m p o s i t i o no f f i r s ts t e pd i p p i n gp r o c e s s ，c o n f i r m i n gr a t i oo fc o m p o s i t i o n ， a d ju s t i n gt h es e c o n ds t e pc o m p o s i t i o no f r f la d h e s i v ea n di m p r e g n a t i n g t e c h n i c a l m e a n w h i l et h ea c t i o nm e c h a n i s mo fa d h e s i v ei sd i s c u s s e di n a d h e s i o np r o c e s s ，s oi st h ei n t e r f a c i a la d h e s i o ni nh i t e m p e r a t u r e t h e r e s u l t si st o k e nb yt h ef o l l o w i n gt e s t s ，s u c ha sh p u l l ，f t i rs e m ，o c a 4 0m i c r os u r f a c et e n s i o ne q u i p m e n ta n ds oo n i ti sp r o v e dt h a t i n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e np o l y e s t e rc o r da n d r u b b e rc a nb ee n h a n c e dp e r c e n t a g e4 0 - - ，6 0b yc h o o s i n gs o l v a b l ee p o x y r e s i na n da c i dc r o s s l i n kr e a g e n t ( p a 、s n c l 2 ) a sf o rf i r s ts t e pa d h e s i v e ，a n d t h e nu s i n gr f la d h e s i v et r e a t m e n t t h ec o m p o s i t i o na n dt e c h n i c a lo f f i r s ts t e pa d h e s i v ei sa sf o l l o w s ：t h er a t i ob e t w e e ne pa n dh 2 0i sa b o u t 1 ：8 - 1 ：10 c r o s s l i n ko fe pp e r c e n t a g ei sa m o n g4 0 t o6 0 a n d i m p r e g n a t i n gt i m ei sa b o u t9 0s e c o n d s i nt h ea b o v ec o n d i t i o n ，t h ef o r c e o fh p u l lc a nr e a c hm a x t h eh e a t t r e a tt i m ea n dt e m p e r a t u r ei s r e s p e c t i v e c o n f i r m e d15 0s e c o n d sa n d130 f o rp r e t r e a t m e n to f p o l y e s t e rc o r d h - p u l lf o r c ec a nb ei n c r e a s e3t o5 n c mb ya d d i n gt p p a n dp e n e t r a t i v ea g e n t se t c i ti sa l s oc o n f i r m e dt h a ta c t i v eh y d r o x y l g r o u pa n de x c e l l e n ts t r e s ss t r e n g t ho fa d h e s i v ec o a t i n gi sf o r m e dw h e n t h er a t i o ( m 0 1 ) b e t w e e nra n dfi s1 8 2 0 o nt h ea n o t h e rh a n d ，t h e p r o p o r t i o n ( w e i g h t ) b e t w e e nr fa n dlw i t h i nt h er a n g eo f o 15 0 2c a n f o r mg o o di n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nf i r s ts t e pc o a t i n ga n ds e c o n ds t e p i v c o a t i n g t h eh e a t - t r e a tt i m ea n dt e m p e r a t u r eo fs e c o n ds t e pa d h e s i v e ( r f l ) i sr e s p e c t i v ef i x e do n12 0 sa n d14 0 。c i t i sc o n f i r m e dt h a tt w os t e pa d h e s i v e sa r et h e r m o d y n a m i ca n d d y n a m i c sw e t t i n gb ya n a l y s i so ft h e r m o d y n a m i ca n dd y n a m i c sw e t t i n g t h ea c t i o n ，a m o n ge p o x yg r o u p ，t e r m i n a lh y d r o x y l ，c a r b o x y lg r o u pa n d e s t e rg r o u p ，c a no c c u rb yi t - f ra n a l y s i s s i m u l t a n e i t yi tc a nm a k e a d h e s i o na c t i o na m o n ga c t i v eh y d r o x y lg r o u po fr fr e s i n ，v pl a t e xa n d e p o x yc o a t i n g 。a d h e s i o ns t r e n g t ho fp o l y e s t e rc o r dr e i n f o r c e dr u b b e r c o m p o s i t ew o u l db ed e c l i n ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s ei nt h er a n g e2 0 。c t o1 5 0 。c ，e s p e c i a l l ya p p a r e n td e s c e n dr a n g e2 0 。ct o1 0 0 。c p e n e t r a t i o n p e r f o r m a n c eh a ss o m e t h i n gt od ow i t hc r o s s l i n kd e g r e eo fe p o x yc o a t i n g h i 曲v i s c o s i t ya f f e c t ss o r p t i o ne q u a l i t yb ys e mt e s t b r e a k a g ew a y sc a n b ed e d u c e db ys u r f a c es h a p eo fb r e a k a g es u r f a c e a f t e rt w os t e p s i m p r e g n a t i n ga d h e s i v e ，t h ep o s s i b i l i t y o fc o h e s i o nb r e a k a g ec a nb e e n h a n c e db ys e ms u r f a c es h a p ea n a l y s i s n a m e l yt h ei n t e r f a c i a ls t r e n g t h b e t w e e np o l y e s t e rc o r da n dr u b b e rc a nb eg r e a ti n c r e a s eb yt w o - s t e p a d h e s i v e a i c h u ny u a n ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db yz u m i n gh u k e y w o r d s ：p o l y e s t e rc o r d ，r u b b e r , s u r f a c e ，a d h e s i o n ，m e c h a n i s m v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：表珏 日期： 如一年月7 堋 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密嘭 学位论文作者签名：j - 丧_ l 晒 日期：知刁年7 月协日 指导教师签名：嘲粗确 日期：夕年，月f 二日 东华人学硕十学位论文橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 1引言 第一章绪论 第一节涤纶帘线与橡胶粘合研究背景 帘子线是一种高聚物基( 橡胶) 复合材料骨架材料，可以使橡胶复合材料既 具有弹性同时又保持一定的强度和刚度，使制品具有高强度、高模量、耐撕裂等 优良性能。作为橡胶的骨架材料，帘子线必须具备高强度、高模量、耐热、耐湿 性，及在干热条件下不会降解、尺寸稳定性好以及优良的界面粘结强度，其被广 泛用于轮胎、输送带、安全带，工业软管、消防水管等各个领域，而轮胎是其中 的主要产业之一。轮胎帘子线发展主要经历：棉帘子线、人造丝帘线、尼龙帘子 线、钢帘线、聚酯帘线、玻纤帘子线和芳香族聚酰胺帘子线等。 表1 1国家及地区轮胎子午化趋势 锦纶帘子线强度和断裂功大，耐疲劳性良好、轮胎的发热量少，但由于尺寸 稳定性不好，因而不能作为子午线轮胎的带束材料。从表1 1 看出，欧美国家的 轮胎子午率逐年增高，且远远大于中国，美国a l l i e ds i g n a l 公司在8 0 年代成功研 制出高模、低缩涤纶帘子线( h m l s ) ，此帘线伸长变形小、模量高、热收缩及滞 后损失率小，利用h m l s 增强轮胎在硫化工艺中可以不用后充气，轮胎尺寸稳定 性好，特别适用于单层轿车子午线轮胎【2 3 】。随着我国高速公路的扩建以及汽车 工业的发展，子午线轮胎的产量已经从1 9 9 7 年1 3 1 7 万条增长至u 2 0 0 2 年5 4 3 2 万条， 东华人学硕士学位论文橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 预计至m j 2 0 1 5 年我国轮胎子午化率达到8 0 ，随着轮胎子午化程度的提高，涤纶帘 线( h m l s ) 消费量将呈现快速增长的趋势。 目前，聚酰胺帘子线在我国轮胎工业中依然处于主导地位，但由于轮胎子午 率的提高，且尺寸稳定性差，不适合子午线轮胎增强体，必将逐步被聚酯帘线所 取代。国外已经对轮胎骨架材料进行更新换代，用涤纶帘子线取代聚酰胺帘子线 作为橡胶骨架材料。在我国由于经济、技术等原因，高模、低缩涤纶帘子线 ( h m l s ) 发展比较晚，随着h o n y w e l l 公司在广东开平独资生产高模、低缩涤纶 帘子线以及本土企业技术攻关以及技术引进，最近几年h m l s 在我国以飞快的速 度发展，大有取代聚酰胺帘子线的趋势。 尽管h m l s 帘线作为轮胎骨架材料具有尼龙无可比拟的优点，但由于涤纶帘 线与橡胶的界面粘结性能不好，导致其耐疲劳性能很差，因而对聚酯帘线表面处 理的研究工作显得尤为重要。尽管国外从2 0 世纪7 0 年代就开始研究涤纶帘线表面 处理，以期达到很好的界面粘结强度，但由于国内高模低缩涤纶帘子线发展较晚， 对聚酯帘线表面处理研究工作几乎还处于空白【4 ，5 j 。但随着我国涤纶帘线的发展 及市场需求量的猛增，提高涤纶帘线橡胶复合材料界面粘结性能将越来越重要。 本课题主要通过表面处理使涤纶帘线与橡胶产生很好界面粘结，以及对浸胶液作 用机理进行研究。 2 帘子线与橡胶的粘结的探讨 在纤维增强橡胶复合材料中，界面的粘合性能的好坏直接决定复合材料性能 的优劣。在人造丝、尼龙和聚酰胺帘线增强体中都存在形成氢键的基团，人造丝 含有高浓度能形成氢键的羟基，因此容易粘合；尼龙含有较多的亚氨基，其粘合 性能不如人造丝；芳香族聚酰胺虽然存在亚氨基，但庞大的芳香基团空间位阻效 应使其难于形成氢键，因此粘合性能最差。羟基和亚氨基主要为界面粘合提供了 反应的基团，另外极性基团的存在也有利于分子之间的相互作用。而聚酯帘线缺 乏形成氢键的功能性基团，促进聚酯帘线与内层粘合剂粘合的关键是基体与胶粘 剂的相互扩散作用，这种相互扩散的难易程度与组分问热力学相容性有关。人们 不断探索帘线与橡胶间获得良好粘合的途径，已经有一些文献对前人的工作进行 了很好的总结【6 - 9 1 ，采用传统间苯二酚一甲醛一胶乳( r f l ) 浸胶液对人造丝、 2 东华大学硕士学位论文 橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 尼龙帘子线就可以达到很好的粘结效果，而对聚酯、芳纶帘线由于缺少极性基团 或者空间的位阻效应过大，标准的r f l 浸胶液不能产生理想界面粘结强度，必 须要寻找新的浸胶液及工艺来改善其与橡胶的粘合性能，从而提高橡胶的耐疲劳 性，本文主要探讨聚酯与橡胶的粘合性能研究进展： 由于聚酯帘子线极性较低、不具有形成氢键的基团且结晶度较高，浸胶液很 难渗透到涤纶帘线内部，因而标准的r f l 浸胶液不能使聚酯帘子线与橡胶产生 很好的粘合。因而必须探索新的表面处理方法来改进聚酯帘子线与橡胶的粘合， 从大量的文献中可以归纳为以下方法来增加聚酯帘子线与橡胶的界面粘合： 1二浴或多浴法浸胶加工：先用预浸胶液来激活聚酯帘子线表面，然后用标 准的r f l 体系 2 一浴法浸胶加工：将激活剂直接加到标准的r f l 浸胶液中 3 在纺丝后加工时，用浸胶液激活聚酯纤维表面，然后再用标准r f l 浸胶液 4 通过接枝或等离子处理增加聚酯帘线表面极性基团来提高聚酯帘线橡胶 界面粘结强度 3 涤纶帘子线两步或多步浸胶液的发展 典型的两步法浸胶加工是由美国人s h o a f ( u s 3 3 0 7 9 6 6 ) 发明，第一步浸胶液 组分的组成如表1 2 ，先用第一步浸胶液涂层，然后让聚酯帘子线在2 4 0 。c 时热 处理l m i n 烘干后，最后再用标准的r f l 浸胶液处理。 表1 2 两步法浸胶中预浸胶液配方 组分 干重 h y l e n em p ( 苯酚与聚异氰酸酯) e p o n812 ( j 不氧化合物) a e r o s o lo t ( 渗透剂) h 2 0 3 7 1 4 o 1 9 8 8 接着许多两步法浸胶液被发明并申请了专利，这些浸胶液的原理都是基于先 用化学试剂激活p e t 帘子线表面，然后用标准的r f l 液涂层来增加涤纶帘线与 橡胶的粘合。d s b r e s l o w 1 0 1 在预浸胶液中加入1 ，3 苯一二亚硫酰叠氮来激活p e t 东华人学硕士学位论文橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 表面，然后用r f l 来处理来提高两者的粘合；t s h i m a 】用含聚乙烯亚胺稀溶液 来作为p e t 帘线的第一步浸胶液，同样可以使涤纶帘线与橡胶的界面粘性提高： t o h z e 尚【1 2 j 分别用了缩水甘油醇醚和间苯二酚与硫磺缩聚物来提高激活涤纶帘 线，使橡胶与帘线的粘合得到显著的提高；g o o dy e a rt i r e & r u b b e r 【1 3 】在第一步 浸胶夜中加入环氧树脂( 甘油或季戊四醇等反应生成) 可以同时提高涤纶帘线在 硫化时的热稳定性以及与橡胶的粘合性能。 l a n g e rh e i m oj 【1 4 发明了非常适用于涤纶帘线与空心轮胎的两步法浸胶，预 浸液采用了环氧树脂和含有胺化亚酰胺和n 吡咯烷基官能团的碳一碳链聚合物 的混合物，然后用r f l 浸胶液处理可以极大提高两者的粘合：z a v i s z a 、d a n i e lm 【1 5 】 将苯酚封闭的甲苯二异氰酸酯和表氯醇甘油缩聚的坏氧化合物加入预浸液来激 活纤维表面；s o l o m o n 1 6 1 先用可逆己内酰胺封闭异氰酸酯和环氧树脂预浸胶液处 理非活性聚酯帘线，可以很大程度的提高浸胶工艺的性价比，且可以解决缩水甘 油醚等激活试剂易水解的缺点；m a s u d at o y o h i k o 【l7 j 采用两步涂层法使聚酯帘线 被均匀涂附上胶粘剂而具有优良耐疲劳性能，在第一步浸胶液中加入封闭异氰酸 酯、环氧树脂，、丙烯酸烷基酯的氨水溶液、r f l 等来处理，然后再用封闭异氰 酸酯、环氧树脂、r f l 二次涂层，可以使涤纶帘线与橡胶达到非常好的粘合。 k u k ih i r o s h i t l 8 3 和t a k a h a s h it o s h i r o t l 9 1 为提高聚酯帘线与橡胶复合材料在高 温下使用时粘结强度的保持率，第一步浸胶液中用一般激活试剂外( 表氯醇与多 元醇素水环氧树脂和己内酰胺封闭甲苯二异氰酸酯) ，同时添加丙烯腈一丁二烯 胶乳与丁二烯一苯乙烯一乙烯吡啶三元共聚混合乳液，然后用r f l 涂层可以得 到耐热性能很好的聚酯帘线与橡胶复合材料。k a n e h i r an a o k i l 2 0 】用环氧化合物， 橡胶乳液和聚氨基甲酸乙酯树脂的混合液作为预浸胶液，然后用r f l 可以改善 空心轮胎与涤纶帘线的粘合。 w a t a n a b eh i r o s u j ( e f 2 1 1 为提高空心轮胎与p e t 帘线的粘结性能以及聚酯帘线 的抗剥离性，采用了三步法浸胶体系，第一步浸胶液用环氧树脂( 由山梨醇一多 聚缩水甘油酯、二烷基亚砜丁二酸酯在纳盐溶液中生成) 和己内酰胺封闭甲苯二 异氰酸酯为主配成混合物，第二步浸胶液是间苯二酚一甲醛生成的预聚物，苯乙 烯一丁二烯一乙烯吡啶共聚乳液然后加上聚异氰酸酯组成的碱溶液，第三步浸胶 是r f l 混合配方，通过三步浸胶可以很好的解决了聚酯的抗剥离性能，提高了 4 东华人学硕十学位论文橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 轮胎的使用寿命。 f u k u y a m at o m o n o r i l 2 2 , 2 3 】为提高橡胶与p e t 帘线在高温下仍 然保持很好的粘合，在聚酯纺丝时，用环氧化合物处理并且加捻帘线，用含有水 溶性嵌断聚胺酯预聚物的预浸胶液涂附在帘线表面，然后用r f l 涂层可以很好 的解决粘合高温保持率。 4 涤纶帘子线一步法浸胶液的发展 在探索两步法浸胶液激活帘子线表面的同时，更简单、易操作的一步浸胶液 同时得到发展，b e l g i a np a t e m 首先提出用一步浸胶液处理聚酯帘子线。这种方法 是用r f l 和芳香族的低聚物( 激活剂) 组成的混合物作为帘子线的浸胶液，这种低 聚物是氯酚和问苯二酚缩聚的产物。这种共聚物( 又称h 一7 ) 可f f t 下面的反应制得： h o c h 2c h 2 0 h +2 h o 表l - 3h 7 一步法浸胶液配方组 c c o m p o n e n t p a r t sb yw e i 曲t p e n a c o l i t er - 2 2 0 0r f ( 7 0 ) n a o h w a t e r h - 7 ( 2 0 ) 乙烯吡啶( 3 8 ) w r a t e r f o r m a l d e h y d e ( 3 7 ) w a t e r t 0 t a l o h h 7 溶液是将2 0 份的h 7 化合物溶解在8 0 份的浓度为5 克当量的氨水中。 最终h 7 一步浸胶液可以根据表1 3 的配方进行配制。 然后大量聚酯帘子线一步浸胶液的研究得到了迅速发展，其中主要分布在日 4 2 盘 d 盘 6 o o 暑 王 仉 体 如 ” 他 l l 东华大学硕士学位论文橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 本、美国和德国，以后仍有基于间苯二酚一甲醛一4 一氯间苯二酚的缩聚物这方 面的研究。由于这种激活试剂分子量很小，分子的渗透能力很强且含有大量的活 性羟基官能团，此添加剂加入r f l 中作为交联剂，可以极大提高聚酯帘线与橡 胶的粘附力。k a l a f u s l 2 4 就是用这三种物质合成出活性很高的激活剂( 2 ，6 二( 2 ，4 二羟基苯甲基) 一4 一氯酚) ) ，添加这只能够活性物质的r f l 浸胶液可以使h 抽出力得到很大的提高；w a t a n a b eh i r o s u k e l 2 5 】为了改善乙丙橡胶与聚酯帘线的粘 结性能，对间苯二酚一甲醛一4 一氯间苯二酚缩聚成不同结构的激活试剂进行研 究，在r f l 中添加激活试剂和相应的交联剂的浸胶液，可以作为浸胶液来处理 已经用环氧树脂预处理过的涤纶帘线，可以大大改善两者的粘结性( 两者的化学 式如下a 、b ) ；g r h a m e d 2 6 】针对n r s b r b r 三元共混橡胶与p e t 帘线的浸 胶配方进行研究，同样利用间苯二酚一甲醛一4 一氯间苯二酚合成出c r a 作为 r f l 浸胶液配方改性剂，并且与市场中用的间苯二酚氯酚进行了比较，研究发 现c r a 在过硫化时能保持很好的粘合。 ab t s h i m a 2 7 】在r f l 浸胶液中加入聚丁二烯二醇、二苯甲基二异氰酸酯，可以 使橡胶与涤纶帘线的粘合得到很大提高；a u f d e r m a r s hj r 2 s 在浸胶液中添加苯酚 封闭异氰酸酯，其中有间苯二酚封闭异氰酸酯以及由异氰酸酯经反应形成聚尿， 用这种激活试剂组成的浸胶液可以很大程度提高复合材料的h 抽出力；a d a m s d 【冽将涤纶帘线浸入含有金属化合物( 三乙酰丙酮钒) 的环氧化合物一异氰酸酯 一苯酚一甲醛一橡胶乳液中，然后在1 9 0 。c 时固化，接着与橡胶进行硫化处理； y o t s u m o t o l 3 0 1 在一步浸胶液中添加了对位甲酚5 甲基间苯二酚甲醛共缩聚产物 来改进聚酯帘线与橡胶的粘结性能；s o l o m o n t 3 1 , 3 2 】为提高聚酯帘线在r f l 中加入 分散性好的可逆己内酰胺封闭异氰酸酯和丙烯酸酯，并且探讨了r f r b p 的最佳 比例，结果显示两者在2 ：1 左右才能提高橡胶与帘线之间的粘附力：l a t t i m e rm a r y b 【3 2 1 同样用r b p 来激活帘子线的表面，在加入r b p 的同时，使用了烃类的分散 6 东华大学硕士学位论文橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 剂，使原来分布不均的悬浊液变成分布比较均匀、粒径小于l 微米的分散液，这 样更加利于涤纶帘线与橡胶的粘结。 y a n k o w s k y 3 3 3 4 1 为提高经过浸胶处理涤纶帘线的储存时间，在浸胶液中加入 了可溶性的聚胺酯，然后涂附在帘线表面，在聚酯帘线纺丝后加工的油剂中添加 了环氧化合物( x 2 酚a 环氧树脂) 、丁二醇二缩水甘油醚、甘油环氧化合物或 者山梨醇坏氧化合物及合适的催化剂，可以极大的提高聚酯表面能，经环氧化合 物处理的聚酯帘线，加入聚胺酯( 壬基苯酚与亚甲基二甲苯二异氰酸酯形成) 的 r f l 浸胶液中，然后进行烘干后的涂层可以使聚酯帘线的保存时间延长到几个 月；m a s u d at o y o h i k o 3 5 1 为改变聚酯帘线与橡胶在高温硫化时发生热降解，用并 捻帘线或聚酯帘布浸入添加了亲水性无定型s i 0 2 改性r f l 浸胶液中，研究发现 在碱性溶液中呈现出很好的耐降解性能：k i mi n h a l l 【3 6 1 在r f l 中加入二苯基甲 烷二异氰酸酯、s b r ( 苯乙烯一丁二烯胶乳) 和乙烯吡啶混合乳液、邻位甲酚一酚 醛清漆环氧树脂以及防泡剂，可以改善复合材料高温耐降解性，同时使帘线柔性 变好；为解决因聚酯缺少极性基团、芳纶空间位阻效应难以与橡胶形成很好的界 面粘结，y a m a m o t oy o s h i y u k i l 3 7 j 采用了如下配方：( 1 ) 间苯二酚一甲醛预聚物和 橡胶乳液的水基混合物( 2 ) 环氧当量大于3 0 0 的环氧树脂( 常温下不溶于水) 分布在大量有机溶剂和活性的水溶液中，用这种配方组成的一步浸胶液可以使涤 纶和芳纶与橡胶形成非常优良的粘结；c o r v a s c ef i l o m e n og e n n a r o 3 8 】淀粉改性的 水溶性浸胶乳液，浸胶液中加入了二甲苯二异氰酸酯、淀粉颗粒、可塑剂和r f l 乳液对聚酯复丝处理可以提高涤纶帘线与橡胶的界面粘结强度。 5 涤纶纺丝时用浸胶液激活纤维表面 在涤纶浸胶液迅速发展的同时，人们也积极探索在涤纶纺丝后加工时就能激 活聚酯帘子线，然后用标准的r f l 浸胶液浸胶，同样可以使橡胶与涤纶帘子线 达到很好的粘合。英国专利1 , 3 2 3 ，8 0 4 首先提及在涤纶纺丝时将未拉伸丝浸入后 处理液中激活处理，而后将未拉伸聚酯帘子线在高温下拉伸，表1 4 是浸胶液组 成的配方： 7 东华大学硕士学位论文橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 表l - 4 纺丝后处理激活涤纶帘线表面后处理液配方组分 0 1 n a 2 c 0 3 5 o 缩水甘油醚( 山环氧氯丙烷和甘油反应生成) 5 0 纺丝油剂( 含大约6 0 二甲基硅氧烷) 5 0 纺丝油剂( 含7 5 乙氧基脱水山梨醇油酸酯( 2 0 m o l e 聚氧乙烯) a n d2 5 乙氧基辛基 苯酚( 1 2 m o l e 聚氧乙烯) 8 4 9 h 2 0 在纺丝过程中对聚酯纤维进行激活处理，可以避免在r f l 浸胶液中加入激 活试剂或者采用两步法而使操作更简单，人们在纺丝过程中进行激活聚酯纤维领 域进行了大量的探索研究。从大量的文献可以发现在纺丝后加工中主要使用了环 氧化合物和添加一些激活试剂，m a e t a 3 9 j 在聚酯纺丝中用二甲氨基丙胺( 硬化剂) 和e p o n i t e l 0 0 作为纺丝油剂激活帘线表面：m a c u r a 4 0 】用乙氧酸丁酯( 软化剂) 、 山梨糖醇酯、焦培酚三缩水甘油醚和反式2 ，5 二甲基哌嗪组成的水溶液处理，然 后将未拉伸丝在2 2 5 拉伸；k i g a n e l 4 1 】在纺丝时用聚q 、( i ) 丁二烯二醇的嵌段 异氰酸酯浸胶液激活聚酯纤维表面；s h i m a 4 2 】用丁四醇、乙二醇和二甲苯二异氰 酸酯配成的乳液来激活未拉伸丝：b h a k u n i 【4 3 j 为提高聚酯的粘合在纺丝油剂中添 加了三羟乙基氰酸酯和三烷基氰酸酯。 t o k i 删用甘油缩水醚和双氰胺混合物处理未拉伸丝；t a k a d a 4 5 】用含有乙二醇 二缩水甘油醚和环氧乙烷、十二烷胺的油剂处理；t o r a y 4 6 j 公司用2 0 的乳液处 理未拉伸丝，乳液由油醇、油醇酯、油醇乙烯氧化物和对苯基苯酚乙烯氧化物 添加剂组成；a l l i e d 4 7 l 公司采用y 缩水甘油氧丙基，三甲氧基硅烷和1 ，4 丁二 烯二缩水甘油醚浸胶液来激活聚酯帘线表面。 p o w e r s 【4 8 】在专利中提到纺丝后加工时表面涂层，主要由山梨醇一多聚氯乙醇 酯、油酸酯、聚氧乙烯一壬基苯酚酯组成，硫化前用r f l 浸胶液可以极大提高 两者粘合；h e r g e n r o t h e r 4 9 】先将丙三醇一多聚缩水甘油醇酯在室温下溶解到丙酮 溶液中，然后再加入三乙醇胺形成稳定的溶液作为聚酯纺丝时的处理液；m a s u d a t o y o h i k o 5 0 ，5 1 1 对未拉伸丝时用含有一种激活试剂的油剂( 三嗪化合物如异氰尿 酸、一氨基一羧酸、脂肪族烷烃、嵌断异氰酸酯、乙烯亚胺等) ，再拉伸热处理 8 东华大学硕士学位论文橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 也可以达到激活聚酯帘线表面的目的；a n d e r s o nn o r m a n s 5 2 1 用一种环氧化合物的 非树脂季胺盐加入纺丝油剂中，由于胺盐上的氮原子可以直接与环氧树脂上碳原 子形成一定的键作用，因而这种组分中含有大量的游离胺，经涂层处理后，提高 p e t 帘线与橡胶的粘合；k a r i d a s u 5 3 】用多官能团三嗪( 三嗪亚乙基尿) 、润湿剂 ( 磺化烷基酯盐) 和稀溶液( 聚乙烯醇或水) 处理未拉伸丝，可以提高聚酯帘线 与橡胶很好的粘结强度。 6 接枝或等离子处理聚酯提高聚酯帘子线与橡胶的粘性 除用不同的浸胶液来激活聚酯纤维表面，人们也在探索用化学改性的方法来 解决聚酯与橡胶的界面粘结问题。o k a m u r a ”】用接枝共聚法在聚酯分子链上接上 活性官能团如丙烯酰胺、n 甲氧基丙烯酰胺；n i s h i d a 5 5 】通过丫射线将丁二烯接 到p e t 上来增加其极性；l a w t o n 5 6 j 将聚酯帘线在低温等离子体下( 如n h 3 、h e 、 a r 或0 2 ) 处理，然后用标准的r f l 浸胶液处理可以使界面粘合性能提高； l u o ，s h i j i a n e y 7 】基于直流脉冲辉光发电器用传统的半连续反应器将吡咯、乙炔用 等离子技术接枝到聚酯纤维表面，发现h 抽出力明显增加；b r a b l e c a 5 8 j 、s i m o r m 【5 9 】都用水下振动发生器水蒸气等离子体处理对聚酯进行改性，可以使帘子线的 润湿性能和表面能得到提高，经等离子处理的纤维不仅可以引进了极性基团还使 纤维表面变粗糙，从而增加聚酯与橡胶的粘合；k n t m ph i 6 0 】研究表明通过等离子 体处理使聚酯帘线表面的润滑剂减少，并在聚酯表面形成相对稳定的化学结构， 最终能显著提高聚酯帘线与橡胶的粘结。 第二节帘线与橡胶界面粘合的作用机理 1界面粘合理论 6 1 - 7 1 1 橡胶复合材料的性能除与橡胶基体和增强材料( 纤维、粉体等) 本身性质有密 切关系外，其界面性质起到至关重要的影响。大量研究表明，由多种组分组成复 9 东华大学硕士学位论文 橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 合材料的综合性能，并不是各单一组分性能的简单加和，而是一种非线性的关系， 良好的复合材料会产生1 + i 2 的协同效应，具有各单一组分所不具备的特性。在 复合材料的整体中，各组分既起着各自的独立作用，但又是相互依存的，这种相 互依存关系是由组成复合材料的各组分间界面来体现。 所谓粘合是两个不同物体通过紧密的界面接触结合在一起，并可通过界面 传递机械力或功的状态。将界面结合在一起的界面力可以是范德华力、化学键、 机械互锁、静电吸引或几种力同时作用。一般认为物体间的界面是一个至少有几 个分子层厚的多层结构，该界面层由两物体的表面层以及物体相互作用而深入到 内部一定厚度的区域组成。粘合体系的机械强度不仅取决于界面力，还取决于界 面区以及两个本体相的机械强度。 图1 1 为粘合体系结构示意图，橡胶基体与增强材料在结构上有很大差异， 在化学上和物理上不是完全相容，其界面并不是简单的几何面，也不存在截然的 分界面，而是包含着两相的逐步过渡区域的三维界面。界面区的化学组成、力学 性能、分子排列、热性能都呈连续的梯度性变化。界面相虽然很薄，厚度仅为几 个分子线度的三维区域，却有着极其复杂的结构。在两相复合过程中，会出现热 应力、界面化学效应和界面结晶效应。这些效应引起的界面微观结构和性能特性 的变化，对复合材料的宏观性能产生直接的影响。 图1 - 1 粘结结构不恿图 1 、2 粘合体，4 、5 物体表面层，3 界面区域 由于聚合物基复合材料界面并不是简单的平面，有其复杂的结构，因此常把 界面区域当作一个相或层来处理，称为界面相或界面层。有关界面粘合机理人们 进行了很多的研究，但至今尚无统一的认识。目前的研究结果可归纳为以下几种 理论： 1 0 东华大学硕十学位论文 橡胶增强用涤纶帘子线表面处理及机理研究 1 1 化学键理论 化学键理论是目前应用最广的一种理论，也是最早的界面形成理论。此理 论认为两物体接触时，一种物质表面上的官能团与另一物质表面上的官能团起化 学反应，在两者之间生成化学键结合形成界面，从而产生良好的粘结强度，如硫 化橡胶与铜之间的粘结，电子衍射证明在界面形成了硫化铜；聚苯乙烯片基经氧 等离子体处理之后，表面生成的- - c o o h 、- - o h 等与铜反应，经研究证实界面 形成了配价键结合的铜一氧一聚合物的络合物：极性非常低聚烯烃材料，经氧气 等离子体处理后，表面的- - c o o n ，c = o ，o h 等含氧基团可显著提高与环氧树脂 的反应能力，使界面形成化学键，大大地改善了粘结强度，合理地选择材料表面 的酸碱度，使表面发生酸碱反应形成化学键，亦可提高粘合强度。界面有了化学 键的形成，对粘结界面的抗水性和介质腐蚀的能力有显著提高，同时界面化学键 的形成对抵抗应力的破坏、防止裂纹扩展的能力也有积极的作用。 1 。2 浸润理论 浸润理论认为若两相物质能实现完全浸润，则在表面能较高的相物体表面的 物理吸附将大大超过另一相物体的内聚能强度，从而使两相物体具有良好的粘合 强度。这种理论认为两相物体间的结合模式属于机械互锁和浸润吸附。其中机械 粘合是一种机械互锁现象，即一相物质在固化过程中进入另一相物体的空隙和凹 凸不平之中形成机械锚固，而物理吸附主要为范德华力的作用。 1 3 变形层和抑制层理论 在复合材料固化加工过程中，因为基体( 尤指聚合物基体) 与纤维的热膨胀系 数相差较大，纤维与基体界面上会产生附加应力，这种附加应力会使界面破坏而 导致复合材料的性能下降。此外，在外载荷作用下，应力在复合材料中的分布也 是不均匀的，结果在界面