（环境科学专业论文）原位反应膨胀型阻燃母料的制备及其对聚丙烯性能的影响研究.pdf

曩 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha si n d u s t r y ， a g r i c u l t u r e ，n a t i o n a ld e f e n s es c i e n c e ，a n da r c h i t e c t u r e ，d u et ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f l i g h t - m a s s ，l o w e r - p o i s o n , e x c e l l e n te l e c t r i c a l i n s u l a t i o na n dm e c h a n i c a l d u r a b i l i t y h o w e v e r , p pi sah i g r d yc o m b u s t i b l em a t e r i a l ，b e c a u s eo ft h ec o m b u s t i o nh e a tl a r g e ，m e l t d r i p p i n g ，a n de a s yt os p r e a dt h ef l a m e s i ti sn e c e s s a r yt oa d df l a m er e t a r d a n t st oi m p r o v e t h ef l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e s i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t , w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so f k g hf l a m er e s i s t a n c e ，n o n - d r o p l e tb e h a v i o r l o ws m o k e ，l o wt o x i c i t y , n o n c o r r o s i v eg a s e s ， e t e ，h a sb e c o m eah o tr e s e a r c hf i e l do ft o d a y sf i r e - r e t a r d a n t h o w e v e r i t sc a r b o ns o l l r e a n da c i d - s o u r c e c o m p o n e n t sa r eh y d r o p h i l i cs u b s t a n c e s ，t h e r e f o r et h ep o l a rg r e a t e r c o m p a t i b i l i t yw i t ht h ep pi sl o w ，w h i c h w i l lr e d u c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f f i r e r e t a r d a n tm a t e r i a l s t h er e s e a r c hf o c u s e so nt h ee f f e c to ft h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tm a s t e rb a t c h a n di t ss y n e r g i s ta g e n to nt h ef l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo fp pc o m p o s i t e sa sw e l la s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , w eu s e dt h et w i n - s c r e we x t r u d e rt op r e p a r ea l l i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) a n di t sm a s t e rb a t c hb yt h er e a c t i v ee x t r u s i o no f p e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) a n dm e l a m i n ep h o s p h a t e ( m - p ) ，t o g e t h e r 丽n lc a r r i e rr e s i n ( p p ) t h e e f f e c to ft h ep h o s p h o t u n g s t i ca c i d ，a sac o - a g o n i s tf o rt h ep r e p a r a t i o no fm a s t e rb a t c h ， w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 口t i r ) s h o w st h a tp h o s p h o t u n g s f i c a c i dc a l lp r o m o t eac e r t a i nd e g r e eo ft h ee s t e r i f i c a t i o nb e t w e e np e ra n dm p , d u r i n gt h e e x t r u s e dp r e p a r a t i o n a lp r o c e s s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e m a t e r i a lt h a th a sa d d e dt h ef l a m e r e t a r d a n tm a s t e r b a t c hh a s g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y s t u d i e sh a v es h o w nt h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s h em a t e r i a l sh a sb e e n r e m a r k a b l yi m p r o v e d ，a s c r i b et ot h ea m o u n to f p h o s p h o t u n g s t i ca c i d s e c o n d l y , w eu s e dm o n t m o r i l l o n i t ea sac 0 a g o n i s tt or e s e r e ht h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ni t sd o s a g ea n dt h ef i r e r e t a r d a n tp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s r e s e a r c h s h o w st h a ta d d i n gm o n t m o r i l l o n i t ec a nn o ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h ef l a m e - r e t a r d a n ta n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s 1 i i 福建师范大学硕士学位论文 t h i r d l y , w e r i s ed i p e n t a e r y t h r i t o l ( d p e r ) ，i n s t e a do fp e r ，a n dm e l a m i n ep h o s p h a t e ( m p ) w e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l s t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ec o m p o s i t ep r e p a r e db ya d d i n gt h eb l e n dm a t e r i a lh a s e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o w e dt h a ta ne x p a n s i o no fa d e n s ec a r b o nl a y e rc a nb eo b s e r v e di nt h es u r f a c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i c hw a s c o m b u s t e ds t u d i e sh a v es h o w nt h a t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sn e e d st ob ei m p r o v e d f i n a l l y , w ep r e p a r e da ni n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) a n di t sm a s t e rb a t c hb y t h er e a c t i v ee x t r u s i o no fd i p e n t a e r y t h r i t o l ( d p e r ) a n dm e l a m i n ep h o s p h a t e ( m p ) ， t o g e t h e rw i t hc a r r i e rr e s i n 口p ) i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ys h o w st h a tac e r t a i nd e g r e eo f e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nd p e ra n dm ph a so c c u r r e d ，d u r i n gt h ee x t m s e dp r o g r e s s i o n t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss h o w st h a ta f t e ra d d i n gt h ef l a m er e t a r d a n tm a s t e r b a t c h c o m p o s i t em a t e r i a lh a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , t h ef i n a la m o u n to fr e s i d u a lc a r b o no fu p t o2 0 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ， p o s t c o m b u s t i o nc a nb eo b s e r v e da c l e a re f f e c to ff o a me x p a n s i o n s t u d i e sh a v es h o w n t h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sc a n m e e tt h ea p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t sf o rt h ev a s tm a j o r i t yo fo c c a s i o n s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，d i p e n t a e r y t h r i t o l ，i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，m a s t e rb a t c h i v 0 。- 、，；， o - h 中文文摘 中文文摘 聚丙烯( p p ) 在工业、农业、国防科技、建筑、民用生活等各个方面都有着广 泛应用。然而，p p 是极易燃烧的材料，燃烧时发热量大，伴随着熔滴，极易传播火 焰，需要添加阻燃剂以提高阻燃性能。随着人们对健康、安全和环境意识的不断提 高，阻燃材料在新材料领域的研究与应用倍受关注。膨胀型阻燃剂具有高阻燃性、 无熔滴行为、低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点，成为当今阻燃领域的研发热点。 然而，由于其碳源和酸源组分大多是亲水性物质，极性较大，与p p 相容性差，会降 低阻燃材料力学性能。 论文的绪论部分综述了几种常用阻燃剂，如卤系、无机金属氢氧化物、磷系、 硅系及膨胀型阻燃剂，并重点阐述了应用于聚烯烃的膨胀型阻燃剂的组成、阻燃机 理、分类及研究进展；对混合型及单组分膨胀型阻燃剂进行了较详尽的综述。 论文的实验部分主要进行了以下几个方面的研究： 首先，采用季戊四醇、磷酸密铵盐为阻燃剂，通过熔融挤出制备了阻燃母料， 再添加p p 制备成p p 复合材料。研究了母料制备过程中，磷钨酸的添加量对该复合材 料的性能影响。红外光谱分析表明：在制备过程中p e r 与m p 发生了一定的酯化反应， 添加1 p h r 的磷钨酸使酯化反应更加完全，形成了单一组分的膨胀型阻燃剂，热重分 析表明添加了含磷钨酸的阻燃母料后，复合材料具有良好的热稳定性。力学性能研 究表明l p h r 磷钨酸的添加对提高复合材料力学性能较为明显，在阻燃性能和力学性 能之间取得了良好的平衡。 其次，由于在阻燃母料制备过程中添加磷钨酸提高了复合材料的力学性能，但 阻燃性能提高并不明显。因此，进一步探讨了用有机改性蒙脱土代替磷钨酸为协效 剂对p p 复合材料的阻燃性能的影响。研究结果表明：f t - i r 与x r d 分析表明了十六烷 基三甲基溴化铵成功对钠基蒙脱土进行了有机改性。当有机蒙脱土添加量为2 p h r 时， p p 复合材料的极限氧指数达到3 2 ，水平燃烧阻燃级别虽达到f h 1 级，但仍无法通过 垂直燃烧级别测试。 其三，选用双季戊四醇( d p e r ) 代替季戊四醇作为碳源，与磷酸密铵盐复配， 没有经过母料制备工序，直接通过熔融共混法制备p p 阻燃复合材料，对复合材料的 阻燃性能和力学性能进行了研究，采用热失重法研究了复合材料在空气氛围中的热 v 福建师范大学硕士学位论文 失重过程。研究结果表明：添 j 1 3 0 p h r f l 渊t 复合材料的极限氧指数有所提高，极限氧 指数达，垂直燃烧级别可达v - 1 级，添) j h 5 0 p h r 母料时，极限氧指数可达3 5 ，垂直燃 烧级别达到v - 0 级。这是因为复合材料的热氧化降解过程生成更多的结实而稳定的炭 层，有利于大幅度提高复合材料的阻燃性能。该方法制备简易，不足之处在于材料 的力学性能随着阻燃剂的添加而显著降低，不利于制品的生产与应用。 最后，以双季戊四醇( d p e r ) 代替p e r 与磷酸密铵盐( m p ) 制备了膨胀型阻 燃母料。f t - i r 分析表明在d p e r 与m p 部分发生了酯化反应，可能生成另一种单组分 膨胀型阻燃剂双季戊四醇双磷酸酯密铵盐。t o 分析表明添加该阻燃母料后的复 合材料具有良好的热稳定性，最终残炭量可达2 0 。添 h 3 0 p h r 阻燃母料的复合材料， 极限氧指数达3 4 ，垂直燃烧级别可达v - 0 级。s e m 分析表明复合材料燃烧后表面可观 察到明显的发泡膨胀效果。力学性能研究表明复合材料的力学性能能满足绝大多数 场合的应用要求。 v i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 中文文摘：v 绪论。一l o 1 弓l 言一1 0 2 常用的阻燃剂及其分类一2 0 2 1 卤系阻燃剂一2 一 o 2 2 无机金属氢氧化物一3 0 2 3 磷系阻燃剂一3 一 o 2 4 硅系阻燃剂一4 一 o 2 5 膨胀型阻燃剂一4 一 o 3 膨胀型阻燃剂的组成、阻燃机理、分类及研究进展一5 0 3 1 膨胀型阻燃剂的组成：一5 0 3 2 膨胀型阻燃剂的阻燃机理一5 0 3 3 膨胀型阻燃剂的分类及其研究进展j 一7 0 3 3 1 混合型膨胀型阻燃剂一7 0 3 3 2 单组分膨胀型阻燃剂一8 一 o 3 4 膨胀型阻燃技术的发展方向一1 1 0 3 4 1 表面处理技术一l l 一 0 3 4 2 微细化处理技术一1 1 0 3 4 3 复配协同技术一1 1 0 3 4 4 引入炭化剂技术一l l 一 0 4 本论文研究的意义、内容和创新点一1 2 0 4 1 本论文研究的意义一1 2 0 4 2 本论文研究的内容一1 2 一 o 4 3 创新点一1 3 0 4 4 技术路线一1 3 一 第一章熔融催化法制各季戊四醇基膨胀型阻燃母料的研究一1 5 1 1 前言一1 5 一 v i i 福建师范大学硕士学位论文 1 2 实验部分一1 5 1 2 1 主要仪器一1 5 1 2 2 主要试剂一1 6 1 2 3 聚丙烯膨胀型阻燃母料的制备一1 6 一 1 2 4 膨胀型阻燃聚丙烯的制备一1 7 1 2 5 阻燃性能测试一1 7 一 1 2 5 1 极限氧指数( l o i ) 测定一1 7 1 2 5 2 燃烧性能测试一1 7 1 2 6 阻燃母料的表征一1 7 1 2 6 1 红外光谱( f t i r ) 分析一1 7 1 2 6 2 热重( t g ) 分析一1 7 1 2 7 力学性能测定一1 7 1 2 7 1 拉伸性能测试一1 7 1 2 7 2 冲击性能测试一1 8 1 3 结果与讨论一1 8 1 3 1 复合材料的阻燃性能测试一1 8 1 3 2 阻燃母料的红外光谱分析一1 9 1 3 3 复合材料的热重分析一2 0 1 3 4 复合材料的力学性能测定一2 1 1 4 本章小结一2 1 一 第二章有机改性蒙脱土的制备及其在膨胀型阻燃母料中的应用效果研究一2 3 2 1 前言一2 3 2 2 实验部分一2 3 2 2 1 主要仪器一2 3 2 2 2 主要试剂一2 4 2 2 3 有机改性蒙脱土的制备一2 4 2 2 4 膨胀型阻燃聚丙烯的制备一2 4 2 2 5 试样条的阻燃性能测试一2 5 2 2 5 1 极限氧指数( l o i ) 测定一2 5 2 2 5 2 水平燃烧性能测试一2 5 一 v i i i 目录 2 2 6 有机改性蒙脱土的表征 2 2 6 1 红外光谱( f t i r ) 分析 2 2 6 2 热重( t g ) 分析 2 2 6 3 扫描电镜( s e m ) 分析 2 2 7 力学性能测定 2 2 7 1 拉伸性能测试 2 2 7 2 冲击性能测试。 2 3 结果与讨论 2 ：3 1 蒙脱土红外光谱分析 2 3 2 蒙脱土x 射线衍射( x r d ) 分析 2 3 3 有机蒙脱土( o 煳) 用量对p p 的阻燃性能影响研究 2 3 4 扫描电镜分析 2 3 5 有机蒙脱土( o m m t ) 用量对p p 复合材料的力学性能的影响 2 4 本章小结 第三章双季戊四醇膨胀型阻燃剂对p p 阻燃效果研究 3 1 前言 3 2 实验部分 3 2 1 主要仪器 3 2 2 主要试剂 3 2 3 阻燃聚丙烯的制备 3 2 4 阻燃聚丙烯试验样条的制备 3 2 5 试样的阻燃性能测试 3 2 5 1 极限氧指数( l o i ) 测定 3 2 5 2 燃烧性能测试 3 2 6 力学性能测试 3 2 6 1 拉伸性能测试 3 2 6 2 冲击性能测试 3 2 7 阻燃材料的表征 3 2 7 1 热重( t g ) 分析 3 2 7 2 扫描电镜( s e m ) 分析 i x 一2 5 一 一2 5 一 一2 5 一 一2 5 一 一2 5 一 一2 5 一 一2 5 一 一2 5 一 一2 5 一 一2 6 一 一2 7 一 一2 8 一 一2 9 一 一2 9 一 一3 1 一 一3 1 一 一3 1 一 一3 1 一 一3 1 一 一3 1 一 一3 2 一 一3 2 一 一3 2 一 一3 2 一 一3 2 一 一3 2 一 一3 2 一 一3 2 一 一3 2 一 一3 2 福建师范大学硕士学位论文 3 3 结果与讨论一3 2 3 3 1 复合材料的极限氧指数和阻燃级别测定一3 2 3 3 2 热重分析一3 3 3 3 3 扫描电镜分析一3 4 3 3 4 阻燃剂对复合材料的力学性能的影响一3 4 3 4 结论一3 5 一 第四章双季戊四醇基膨胀型阻燃母料的研究及其在p p 复合材料中的应用一3 7 4 1 前言一3 7 4 2 实验部分一3 7 4 2 1 主要仪器一3 7 4 2 2 主要试剂一3 7 4 2 3 聚丙烯阻燃母料的制备一3 7 4 2 4 阻燃聚丙烯试验样条的制备一3 8 4 2 5 试样的性能测试一3 8 4 2 5 1 极限氧指数( l o i ) 测定一3 8 4 2 5 2 燃烧性能测试一3 8 4 2 6 阻燃母料的表征一3 8 4 2 6 1 红外光谱( f t i r ) 分析一3 8 4 2 6 2 热重( t g ) 分析一3 8 4 2 6 3 扫描电镜( s e m ) 分析一3 8 4 2 7 力学性能测定一3 9 4 2 7 1 拉伸性能测试一3 9 4 2 7 2 冲击性能测试一3 9 4 3 结果与讨论一3 9 4 3 1 复合材料的极限氧指数和阻燃级别测定一3 9 4 3 2 红外光谱分析一4 0 一 4 3 3 热重分析一4 0 一 4 3 4 扫描电镜分析一4 2 4 3 5 复合材料的力学性能的影响一4 3 4 4 结论一4 4 一 t 1 j 一，盘， j ：； ，。o1 x 目录 第五章结论 参考文献 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果 致谢 个人简历 福建师范大学学位论文使用授权声明 x i 一4 5 一 - 4 7 - 5 3 - 5 5 - 5 7 一5 9 福建师范大学硕士学位论文 x i l 绪论 一_ _ _ _ _ - _ _ _ - _ i _ _ - - _ _ _ _ _ _ - - - _ _ - _ l - - _ - _ _ - _ - _ _ l 一 绪论 0 1 引言 近年来，随着材料学及其相关领域的快速发展，各种新型聚合物及其复合材料 不断地涌现出来，并以其优异的综合性能逐步取代传统材料，在社会生产及生活的 各个领域得到广泛应用，成为国民经济和国防建设中的基础材料之一( i 】。但是大多 数聚合物属于可燃、易燃材料，特别是人工合成的聚合物，在给人们带来巨大便利 的同时也带来了火灾隐患。聚合物材料在燃烧过程中造成的危害可分为热危害和非 热危害。热危害即指燃烧中释放的热量，而非热危害则是指在燃烧过程中释放的有 毒、有害气体及大量的烟雾，这些不但会危害自然环境，还威胁到人类的生命和财 产安全，因此，如何提高聚合物材料的阻燃性能，使其不着火或者具有自熄性已成 为当前人们的追切需求。据美国国家技术和标准研究院( n i s t ) 通过比较几种典型 阻燃塑料制品试样和非阻燃塑料制品试样的火灾危害性能所得出的数据可知【2 3 1 ，在 争取抢救时间、燃烧过程中材料放热速度、质量损失速率以及燃烧中放出的毒害气 体量( 换成c o 计算) 等方面，阻燃试样都表现出了明显优于非阻燃试样的性能， 其中在火灾中能够提供给人口疏散和财产抢救的时间更是达非阻燃试样的1 5 倍之 多，而材料的燃烧放热速度、质量损失速率和放出的毒害气体的量分别仅为非阻燃 试样的1 4 、1 2 和1 3 ，因此，研究材料的阻燃机理，开发适用于各领域的新型阻 燃材料具有重要意义。 聚丙烯( p p ) 属于五大通用塑料中的一种，它具有机械性能优异、电绝缘性能 良好、密度小、质量轻、耐化学药品等优点，而且具有良好的性价比，因此在国防 科技、工业、农业、建筑、民用生活等各个方面都有着广泛的应用。然而，p p 的极 限氧指数较低，只有1 7 1 8 ，属于易燃的材料，燃烧时发热量大，有明显的熔滴行 为，火焰传播速度快，这些在很大程度上限制了p p 材料在对阻燃级别比较高的领域 的应用，比如电缆、管道、地毯、电器壳体等，特别是在家电行业方面受到的限制 表现地尤为突出。尽管如此，由于p p 价廉物美，将其应用于家用电器等各个领域来 降低生产成本依旧具有广阔的发展前景，考虑到家电及其他一些行业对材料的阻燃 性能要求较高，因此对p p 的阻燃研究不仅具有必要性，而且也必将带来极大的经济 效益。 福建师范大学硕士学位论文 聚合物的阻燃。但是红磷与树脂的相容性差，且易吸湿，同时由于其产生的p h 3 会 使聚合物染色，通常无法达到人们对材料的颜色要求，这些缺点严重限制了红磷直 接用作阻燃剂，通常需对其进行前处理再进行使用。微胶囊红磷就是对红磷进行前 处理后得到的一种无机磷阻燃剂，它是在红磷的表面包覆一层或几层保护膜，这些 保护层能够防止红磷颗粒与氧和水接触反应产生p h 3 ，同时还可以避免由于冲击和 热而引起的红磷燃烧。经过前处理的微胶囊红磷的阻燃效率也比普通的红磷要高， 且添加后对材料的机械性能影响较小，稳定性较佳且低烟低毒；有机磷阻燃剂主要 包括氧化磷、磷酸酯、亚磷酸酯、含磷多元醇等，其中以磷酸酯类的有机磷阻燃剂 的应用最为广泛，这主要是因为磷酸酯类的阻燃剂不仅具有阻燃功能，还具有增塑 的功能，能够改善塑料在成型时的流动加工性能。 o 2 4 硅系阻燃剂 目前，硅系阻燃剂在国内外的生产品种和生产量均很小，其中有机硅系阻燃剂 正日益受到人们的关注，有机硅系阻燃剂又以硅酮聚合物的使用较多。由于有机硅 系这类阻燃剂在燃烧时能够形成炭层，可有效阻隔热量和火焰的传播，因此可以发 挥多方面的阻燃作用。同时，有研究表明【1 2 】，有机硅系阻燃剂还能够改善聚合物的 物理机械性能和加工性能，因此是一种无卤低烟低毒高效的阻燃剂，具有广阔的应 用前景。但是由于硅系阻燃剂价格昂贵，这在很大程度上限制了其大规模的开发与 应用，因此需要通过寻找其他阻燃剂进行协效以减少硅系阻燃剂的使用量等方法来 扩大硅系阻燃剂的使用领域，发挥其各方面的优点。 0 2 5 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i f r ) 最早在1 9 3 8 年美国公布的关于膨胀型防火涂料的专利 210 6 9 38 1 3 1 咩i 出现报道。19 4 8 年o l s e n 和b e e h l e 首次通过提出“i n t u m e s c e n t ( 膨胀) ” 的概念来描述高聚物在受热或燃烧时发生的膨胀或发泡现象。膨胀型阻燃剂由于有 磷氮元素间的协同和增效作用而具有良好的阻燃性能。添加膨胀型阻燃剂的高聚物 在燃烧时，能够在表面形成一层膨胀炭层，此炭层可以阻燃、隔热、隔绝空气，并 且极少形成烟雾，也不易形成有毒和腐蚀性气体，并且无熔滴现象，对聚烯烃的阻 燃效果显著，所以它的广泛研究和应用被誉为阻燃技术的一次革命 2 4 1 。 绪论 0 3 膨胀型阻燃剂的组成、阻燃机理、分类及研究进展 0 3 1 膨胀型阻燃剂的组成 膨胀型阻燃剂是以c 、p 、n 为主要核心成分的无卤阻燃剂，它主要用做聚乙烯、 聚丙烯等多种热塑性树脂的阻燃，其中尤以聚丙烯的阻燃效果最佳。通常膨胀型阻 燃剂的组成包括以下三个部分【1 5 1 ：( 1 ) 炭源，又被称作成炭剂，主要是一些碳水化合 物或多羟基化合物，它们的含碳量较高，是形成泡沫炭层的基础，常见的炭源有树 脂本身、季戊四醇( p e r ) 及其二聚体和三聚体等；( 2 ) 酸源，又称脱水剂或炭化促进 剂，是指一些沸点高、氧化性不太强的无机酸或在加热时能够在原位上生成无机酸 的化合物，这些化合物能够在火灾中帮助含碳的多元醇脱水，但是在火灾发生前却 不能发生脱水反应，常见的酸源有硼酸、磷酸、磷酸铵盐及聚磷酸铵( a p p ) 等；( 3 ) 气源，又称为发泡源，这类物质在受热时能够释放出惰性气体，同时还能够促进炭 化层的形成，一般是含氮的物质，常见气源有尿素、三聚氰胺( m e l ) 、双氰胺及其 衍生物等。当聚合物燃烧时，各组分间进行相互作用，炭源在脱水剂的作用下脱水 成炭，得到的碳化物在气源分解所得的气体的作用下，在聚合物的表面形成一层蓬 松多孔封闭结构的炭质泡沫层。这种炭质泡沫层具有无定形的碳结构，实质上是一 种碳的微晶，能够隔热、隔氧且本身不会燃烧，这一方面可以削弱聚合物和外界的 热源之间的热传导，并阻止氧气向聚合物内部扩散传递；另一方面还可以阻止聚合 物由于降解产生的挥发性可燃组分扩散进入燃烧带作为燃料支持燃烧。当燃烧得不 到足够的氧气和热能时，燃烧过程就有可能终止。另外，燃烧过程中产生的p o 自 由基能够通过捕获高能量的h o 自由基来终止链反应，燃烧过程中产生的不燃气体 如n h 3 、n 2 、h 2 0 等还可以降低可燃气体浓度，起到气相稀释的作用，有效地防止了 火焰的传播，交联的炭层还可以有效阻止聚合物燃烧产生的熔融低落行为，因此， 膨胀型阻燃剂是一种具有高阻燃效率、无熔融低落行为的环境友好型阻燃剂，成为 当前阻燃剂领域的研究热点。 o 3 2 膨胀型阻燃剂的阻燃机理 阻燃的本质是通过切断燃烧过程中的某个环节，使燃烧过程终止。通常情况下， 物质燃烧所需以下三个必要条件：可燃物、可燃物周围的氧气及热源。缺少三者中 任一成分，都会阻止燃烧。因此，膨胀型阻燃材料主要通过以下途径实现阻燃目的： ( 1 ) 覆盖效应 福建师范大学硕士学位论文 其作用是能在较高温度下分解生成可覆盖于材料表面的泡沫状物质或形成较难 分解的覆盖层，限制高聚物材料因热分解而生成的可燃气体的溢出，并对材料起隔 热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃效果。 ( 2 ) 稀释效应 稀释效应就是用不燃气体来对可燃气体起到稀释的作用，添加具有稀释效应的 物质，它能够在受热分解时产生大量的不燃气体，将材料燃烧所产生的可燃气体稀 释到不可燃的浓度范围，以限制高聚物材料的发火燃烧。一般以磷酸铵、碳酸铵等 来作为稀释效应的物质，以释放c 0 2 、n h 3 和h 2 0 等不燃气体。 ( 3 ) 协同效应 协同效应就是把一些单独使用无阻燃效果或阻燃效果不显著，但混合使用却可 起到增强阻燃效果的物质协同使用，这样既可达到阻燃要求，又降低了阻燃剂用量。 如将三氧化二锑与有机卤并用，可构成有效的阻燃体系。 膨胀型阻燃剂的阻燃过程描述如下：首先受热时，由于脱水剂的作用，成炭剂 脱水成为含炭熔融体，该熔融炭在气源分解的气体作用下形成蓬松多孔封闭结构的 炭层。该炭层为无定形结构的碳微晶，其本身不可燃烧且热导率较低，能够阻止聚 合物与热源间的热传递，从而提高聚合物的热解温度。此外，多孔炭层的存在对聚 合物降解产生的可燃性气体及外界氧气在未裂解聚合物表面与燃烧区之间的扩散起 到阻隔作用，当燃烧得不到氧气和足够的热能时，聚合物的燃烧便会自熄。炭层形 成历程主要包括以下五步： 在较低的温度下酸源释放出无机酸； 在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，体系中的胺可以作为酯化反应的 催化剂；体系在酯化前和酯化过程中熔化； 反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使熔融体系发泡，与此同时，多 元醇磷酸酯脱水炭化，形成无机物及残留物，且体系进一步膨胀发泡； 体系胶化和三化，反应结束，形成多孔泡沫炭层。 需要说明的是，上述各步反应几乎同时发生，但又必须按严格的顺序进行即 首先酸源分解产生酸，其次须与多元醇反应，含氮化合物加速此反应，接着生成的 酯必须脱水成炭，并同时放出气体，如果其中任何一个反应不能适时进行就不能生 成最后的多孔炭层。 绪论 0 3 3 膨胀型阻燃剂的分类及其研究进展 膨胀型阻燃剂可分为氮磷膨胀型阻燃剂和可膨胀石墨阻燃剂，其中氮磷膨胀 型阻燃剂通常又分为混合型膨胀阻燃剂和单组分膨胀型阻燃剂。前者是将炭源、酸 源、气源及协效剂按一定比例进行复配得到的阻燃剂，常见的有p e r a p p m e u 体 系；后者是将三种组分设计在一个大分子中，典型的有季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐 ( p d m ) o o 3 3 1 混合型膨胀型阻燃剂 混合型膨胀型阻燃剂主要分为聚磷酸铵( a p p ) 和三聚氰胺( m a ) 两大类。其中a p p 类主要应用于聚烯烃、聚氨醋、涂料、木材、纸张及织物的阻燃；而m a 及其衍生物 类膨胀型阻燃剂则更适用于尼龙等的阻燃。 在过去的几年中，无卤阻燃聚烯烃的研究热点主要集中在以a p p 为基础的混合 型膨胀型阻燃体系，其中以a p p p e r m e l 阻燃体系为代表【1 6 - 17 1 。h o e c h s tc e l a n e s e 公司的e x o l i ti f r - 1 0 和e x o l i ti f r - 1l 及m o n t e d i s o n 公司的s p i n f l a r em f 8 0 、m f 8 2 已 有商品化，该类产品为白色粉末，平均粒径小，分解温度主要适于聚乙烯和聚丙烯 的加工条件( 2 4 0 - 2 7 0 c ) 。r a v a d i t s 1 8 】通过有机硼硅( o b s i ) 表面处理a p p p e r 阻燃 p p 材料，制得i f r o b s i 阻燃系统，研究表明，处理后的材料显著提高了阻燃系统 的效果。p i nl v 等【1 9 】用三聚氰胺磷酸盐( m p ) 分别与p e r 、双季戊四醇( d p e r ) 、 三季戊四醇( t p e r ) 复配制备阻燃p p 材料，研究发现，单独添力i i m p ，即使添加量 达到4 0 ，阻燃效果仍不明显，而通过添加适量的p e r 、d p e r 、t p e r 后，p p 试样 的阻燃性能可达到u l 9 4 v - 0 级。 国内进行该方面研究的主要有北京理工大学的欧育湘 2 0 l 、中国科技大学的瞿保 刨2 1 1 、四川大学的王玉忠【2 2 】等。特别是在阻燃聚烯烃方面，许多专家学者都进行了 大量的研究，结果表明：i f r 对p p 的阻燃效果明显优于p e 。主要原因有以下几点： 一是成炭剂的炭化效果不够明显；二是p e 自身分解产物参与成炭的程度较少：三 是阻燃剂在燃烧过程中生成炭层的速度较慢，造成成炭量少，炭层质量差。这些因 素大大降低了阻燃剂碳层的隔热隔氧作用。为了促进燃烧过程中成炭对聚合物的阻 燃性能影响，李斌【2 3 】等人以淀粉作成炭剂运用在l d p e ( l l d p e ) i f r 体系中，并比 较了多种酸源、炭源，结果表明，环糊精和淀粉虽在热降解过程中表现出较高的残 炭率，却在一定程度上降低了p e 膨胀体系的l o i ，这表明环糊精和淀粉不是很好的 成炭剂。 福建师范大学硕士学位论文 因此，研发高效成炭剂，尤其是可以促进p e 自身参与成炭的阻燃剂，意义重大 而深远。吴志平【2 4 1 等以磷酸和尿素为主要原料，采用分步聚合法，通过控制适宜的 反应条件，合成了能参与成炭的a p p 。该产品具有较小水溶性，能够与树脂很好地 相容。以它为基组成的膨胀型阻燃剂可达到良好的阻燃效果，当a p p 添加量为2 0 、 p e r 为1 0 m e l 为5 时，聚乙烯材料的炭层明显加厚，阻燃级别可通过u l 9 4 v - 0 级测试。 吴志平【2 5 】通过引入超细硼酸锌，研究了其对添加由a p p 与p e r 组成的膨胀型 阻燃剂的低密度聚乙烯( l d p e ) 的阻燃性能和力学性能影响。结果表明：以超细硼酸 锌为协效剂，当与膨胀型阻燃剂以4 2 ：2 5 8 ( 质量比) 组成的复合阻燃剂的协同阻燃效 果最好，并在一定程度上提高了复合材料的力学性能。 韦平