（材料学专业论文）橡塑材料导热性能的研究.pdf

婀北l 业人学硕+ 学位论文 摘要 i e = = ! ! = = = 自- _ - l l = = e = i e = = = g ! = 自! = = l - l _ _ 4 。= = ，i i i _ e = = = 目目- l = = 口j = = l _ _ = 。! ! = _ 一 摘要 随着集成技术和组装技术的快速方展，电子元器件、逻辑电路的体积越来越 小，迫切需要散热性好的高导热绝缘材料。而高导热性的高分子材料同时具有良 好的导热性和优异的绝缘性，因此，研究高导热性能高分子材料有十分重要的意 义。 本文采用非稳态法测试原理，设计和制造了测量热导率的简易装置，该装置 具有测试快速、方便的特点。并在此基础上，设计了使用该装置测试热导率的流 程和方法。通过与其它同类型先进热导率测试仪比较发现，本实验装置测试的结 果误差小于1 0 ，基本可以满足本研究的需要。另外，讨论了误差的产生原因 和消除的方法。 基于此装鼍，对采用共混填充法制造的i t d p e l d p e 、l d p e 导热填料、硅橡 胶导热填料三= 类材料的力学性能和导热性能进行了分析研究。 在h d p e z l d p e 槠料申，熔融峰温随h d p e 含量的增大而逐渐增大；力学性能 随：h d p e 含量的增娴丽有所提高。：i 不周混合比的h d p e l d p e 材料之间的热导率变 化不大，热导率均值都是呈现出先增大，到达最大值后减小，而后趋于定值的趋 势。 l 在l d p e 导热壤料申，。由于无机导热填料的加入，熔融起始温度变大；填料 含量的增加对熔融起始温度的影响不大。力学性能随导热填料的增加而降低，热 导率箍导热填料的增加而增加。 在硅橡胶，导热壤料中。导热填料的加入引起拉伸强度和扯断伸长率呈增大 趋势，而1 0 0 定伸应力和拉伸永久变形呈减小趋势，而使得材料导热性能提高。 本文进一步对高分子内部导热机理进行了探索，重点分析了导热填料种类和 含量、温度、结晶度，忧热容对橡塑材料导热性能的影响。研究发现，在l d p e 和硅橡胶中加入导热填料，均能提高其导热性能，导热性能随导热填料含量的增 大而提高，且与导热填料种类有关；l d p e 导热填料和硅橡胶导热填料两类材料 的热导率均值随着温度的升高，开始阶段急剧增大，而后缓慢增大，到最大值后 又趋于下降：并对热导率的这种变化趋势做了理论解释；从分子角度讨论了结晶 度对导热性能的影响，得出结论，若能提高聚合物材料的结晶度，即可有效提高 材料导热性能。 关键字：热导率，测试方法，影响因素，导热填料，填充 l 阿北l 。业人学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n t e g r a t i o na n da s s e m b l yt e c h n i q u e ，t h ev o l u m eo f e l e c t r o n i cc o m p o n e n t sa n dl o g i cc i r c u i tb e c o m es m a l l e ra n ds m a l l e r s ot h em a t e r i a l sw h i c ha r e i n s u l a t e da n dw i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya r en e e d e d a n dt h a tt h e r m a lc o n d u c t i v ep o l y m e r m a t e r i a l sa r ei n s u l a t e da n dh i g h l yt h e r m a lc o n d u c t i v e ，t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nt h e r m a lc o n d u c t i v e p o l y m e rm a t e r i a l sb e c o m ev e r yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , b ym e a n so fu n s t e a d ys t a t em e t h o d ，as i m p l en e we q u i p m e n tu s e di nm e a s u r i n g t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a sd e s i g n e d 下h i se q u i p m e n th a si t sc h a r a c t e r i s t i c so fb e i n gc o n v e n i e n t a n dr a p i d a n dan e wm e t h o do nm e a s u r i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t yb a s e do nt h i ss i m p l ee q u i p m e n t w a sd e v i s e d c o m p a r i n gw i t ht h ea d v a n c e d a p p a r a t u so fm e a s u r i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h i s e q u i p m e n th a si i se r r o rl e s st h a n1 0 ，w h i c hc o u l ds a t i s f yt h en e e do f e x p e r i m e n t s f u r t h e r m o r e t h er e a s o no f e r r o ra n dh o wt oe l i m i n a t ea r cd i s c u s s e d b a s e do nt h en e we q u i p m e n ta n dm e t h o d ，t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v e p e r f o r m a n c eo f t h et h r e ek i r i d so f m a t e r i a l s ：h d p e ，l d p e ，l d p e t h e r m a l f i l l s ，s i l i c o n r u b b e r t h e r m a lf i l l s ，a r ea n a l y s e d i nh d p e 几d p e ，t h em e l tt e m p e r a t u r ei s i n c r e a s i n gw i t h 也ei n c r e a s i n go fh d p e t h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ei si m p r o v i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fh d p et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so f h d p e l d p em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm i x i n gp r o p o r t i o na r ea p p r o x i m a t e ，a l la r ei n c r e a s i n ga tt h e b e g i n n i n g ，r e a c h i n gt h em a x i m u m ，t h e nr e d u c i n gu n t i lt oac e r t a i nv a l u e 1 nl d p e t h e r m a lf i l l s ，b e c a u s eo ft h et h e r m a lf i l l s ，t h e t e m p e r a t u r e so fs t a r t i n gt om e l ta r e i n c r e a s i n g ，b u ta p p r o x i m a t e l yt h es a m ew h e nt h em i x i n gp r o p o r t i o n sa r ed i f f e r e n t t h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea r er e d u c i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h e r m a lf i l l s ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e a r ei n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e r m a lf i l l s i ns i l i c o nr u b b e r t h e r m a lf i l l s t h et h e r r a a lf i l l sm a k et h et e n s i l es t r e n g t ha n df a i l u r e e l o n g a t i o ng e ti m p r o v e d ，m a k et h et e n s i l ep e r m a n e n c ed i s t o r t i o nd e f i n i t ee l o n g a t i o ns t r e s sg e t w o r s e ，m a k et h et h e r m a lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eg e ti m p r o v e d f u r t h e r m o r e t h ei n t e m a lm e c h a n i s mo f t h e r m a lc o n d u c t i b i l i t yw a sd i s c u s s e d n l em a i np o i n t s a r e t h ee f f e c t so fi n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c ha sk i n da n df i l l s ，p r o p o r t i o no ff i l l s ，t e m p e r a t u r e ， c r y s t a l l i n i t y , s p e c i f i ch e a tt ot h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y i ti sf o u n dt h a tf i l l i n gi ne i t h e rl d p eo r s i l i c o nr u b b e rw i t ht h e h n a lf i l l sc a ni m p r o v ei t st h e r m a lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c et h et h e r m a l c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c ea r ei m p r o v i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h e r m a lf i l l s ，a n di ti sa l s or e l a t e dt o t h ek i n do f f i l l s w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so fl d p e t h e r m a lf i l l s a n ds i l i c o nr u b b e r t h e r m a lf i l l sa r ei n c r e a s i n gr a p i d l ya tt h eb e g i n n i n g ，t h e ni n c r e a s i n gs l o w e r , r e a c h i n gt h et o pa n dr e d u c i n g t h ee x p l a n a t i o no f t h i sc h a n g ei sg i v e n t h ee f f e c t so fc r y s t a l l i n i t y t ot h et h e r m a ic o n d u c t i v ep e r f o r m a n c ea r ed i s c u s s e d t h ec o n c l u s i o nw a sm a d et h a ti fw ec o u l d i m c r e a s et h ec r y s t a l l i n i t yo fp o l y m e rm a t e r i a l s ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c ec o u l db e i m p r o v e d k e yw o r d s ：t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , m e a s u r e m e n t ，i n f l u e n c ef a c t o r , t h e r r n a lf i l l s 曲北l 业人学硕十学位论文第一章前言 第一章前言 热导率又称导热系数是表征材料热传导性能的物理量，单位为w m k 。热 导率在国民经济的各个领域，特别是在国防科研、生产和应用方面有特别重要的 意义。对于高分子材料( 塑料、橡胶、复合材料) 而占，不同的应用目的对材料 有截然不同的要求，即有良好的导热性或良好的绝热性。高分子材料的热导率都 很小，一般不超过l w m k ，是良好的绝热材料。但加入导热性物质后，又会 成为导热材料。以复合材料为例，绝热材料可用于火箭发动机外部壳体的内绝热 层、火箭喷管材料、战略导弹弹头防热材料，以及航天飞机、宇宙飞船、返回式 卫星的外部防热层。而对于导热复合材料，可用于换热器、耐磨零件等。热控是 航天科研和产业的关键技术，直至目前国内也没有很好解决。材料的传热，隔热， 航天器部件的温度场，这些都与材料的热导率直接关联。高分子材料在国防领域 有重要用途，特别是用于隔热或散热的场合。其热导率是材料热性能的重要参数， 因此准确测定尤为重要。迫切需要研制热导率较高的高分子材料，研究影响因素 对材料热导率的影响规律，并建立具有溯源性热导率计量方法，使热导率测定处 于可控状态，保证测量结果的准确性、可比性，能进行准确量值传递，满足军工 对高水平材料的要求。 本论文主要研究目标： 本论文的主要目标是探索提高橡塑材料热导率的途径和方法，分析和总结影 响橡塑材料热导率的因素，使橡塑材料热导率处于可控状态，为橡塑热导率标准 物质的研究和制备做前期预备工作。 本论文的主要研究内容： l ，国内外高分子材料导热性研究现状； 2 ，高分子材料导热机理的理论研究； 3 ，设计和制造高分子材料热导率简易测试装置： 4 ，设计热导率测试流程和热导率计算方法； 5 ，制备导热性填料( 氧化铝、石墨、碳化硅) 填充聚乙烯材料，并考察其 力学性能和导热性能，总结其中规律，并加以理论解释； 6 ，制备导热性填料( 氧化铝、石墨、碳化硅) 填充硅橡胶材料，并考察其 力学性能和导热性能，总结其中规律，并加以理论解释： 7 ，分析和总结橡塑材料热导率的影响因素，包括填料种类、用量，温度， 撕北j 。业人学硕+ 学位论文 第一章前言 结晶度，制备工艺等。 2 荫北l + 业人学硕+ 学位论文 第二章文献综述 _ e l _ 自自= l e e 日_ _ _ - 一i - ， l ! l l - _ l e l ! t i 自i l j j - _ _ _ l e ! = 自_ e i ，_ - _ _ _ - _ _ t 女# _ ! ! 一 第二章文献综述 2 1 导热高分子材料概述 近年来， 随着工业生产和科学技术的发展，人们对导热材料提出了新的要 求，希望其具有优良的综合性能，如用于化工生产和废水处理的热交换器既需要 具有导热能力，又要求耐化学腐蚀、耐高温；在电气电子领域由于集成技术和组 装技术的迅速发展，电子元件、逻辑电路的体积成千成万倍地缩小则需要高导热 性的绝缘材料。传统的导热材料多为导热性较好的金属材料，但余属材料不耐腐 蚀，使其在某些领域的应用受到限制。目前采用的合金技术和防腐涂层技术虽然 提高了金属的抗腐蚀能力，却大大降低了其导热性。高分子材料具有优良的耐腐 蚀性能和力学性能，因而人们逐渐用其来代替传统金属材料，但纯的高分子材料 一般是不能胜任的，因为高分子材料大多是热的不良导体( 见表2 - 1 ) 【”。 表2 1 几种塑料的热导率 制造具有优良综合性能的导热材料一般有两种途径【2 】：第一，合成具有高导 热系数的结构聚合物；第二，在聚合物中填充高导热性的填料，制备导热复合材 料。其中第二种方法比较常见、实用，一般都是用高导热性的金属粉术或无机填 料对高分子材料进行填充。这样得到的导热材料价格低廉、易d h i 成型，经过适 当的工艺处理或配方调整可以应用于某些特殊领域。如化工生产中的酸化抽水过 程，因冷凝的蒸汽中有酸性介质，若用钛冷凝器，使用2 年后就开始漏水，若改 用石墨填充改性p p 冷凝器，其价格仅为钛冷凝器的3 6 ，而且使用寿命超过钛 冷凝器【3 1 。 两北l ：业人学硕十学何论文 第二章文献综述 2 2 导热理论研究 2 2 1 导热机理 当物体中存在温度梯度时，物体内将有热流通过，热流将由高温区向低温区 流动，直到各处漏度处处相等，达到新的热平衡状态为止，这种现象称之为热传 导。热导率k 是表征热传导能力大小的参数，由热传导的基本定律一傅立叶定 律给出【4 】： q kg r 口刀 ( 2 1 ) 式中：q 一热流密度，单位w m 2 g ，甜r 一温度梯度，单位k l m k 一热导率，单位w ( m k ) 式中负号表示热流密度q 的方向与温度梯度的方向相反，即热导率是在单位 负温度梯度作用下的物质内部所产生的热流密度。 不同高分子材料的导热机理是不同的。晶体的导热机理是排列整齐的晶粒的 热振动，通常用声子的概念来描述。对于金属晶体，自由电子的运动对导热起主 要作用，声予所作的贡献大多情况下可以忽略不计。在非金属晶体，如一般离子 晶体的品格中，自由电子是很少的，因此，晶格振动是它的主要导热机构，假设 晶体中的一个质点处于较高的温度下，它的振动较强烈，平均振幅也较大，而其 邻近质点所处的温度较低，热振动较弱。由于质点间存在相互作用力，振动较弱 的质点在振动较强的质点的影响下，振动加剧，热运动能量增加。这样就产生了 在整个晶体中热量从温度高处向温度低处的传递。可以看出，非金属晶体热量是 出品格振动的格波来传递的p 、“。 晶体中粒子将在平衡位置附近作微振动，而且由于晶体内原子间存在着相互 作用力，因此各个原子的振动并不是孤立的，而是相互联系的。整个晶格可以看 作是一个相互耦合的振动系统，这个系统的运动通常就称为晶格振动。晶格振动 对晶体的比热、热膨胀和热传导等热学性质有着重要的影响。 非晶体的导热机理是依靠无规律排列的分子或原子围绕一个固定的位置做 热振动，将能量依次传给相邻的分子或原子。由于非晶体可看作晶粒极细的晶体， 因此也可用声子的概念来分析其导热。 4 蝤北r 业大学硕士学位论文第二章文献综述 有些晶体和非晶体，如具有较好的透射性的玻璃和单晶体，在一定温度下光 子对导热起明显的作用。由上述可知，固体内部的导热载体分为三种：电子、声 子、光子。由于金属中存在大量的自由电子，其热导率比非金属大得多。晶体中 由于微粒的远程有序性，声子起主要作用。在非金属材料中晶体热导率一般要比 非晶体大1 。 2 2 2 粒子填料导热理论模型 ( 1 ) m a x w e l l 模型 这是导热模型最早的研究，可追溯到1 8 9 2 年。m a x w e l l 假设分散相为球形 粒子，粒子之间的距离足够远而没有相互作用。推导出的球形粒子随机分布在连 续相基体中的复合体系，导热系数 的m a x w e l l 方程为1 1 h 2 1 ： 1 c = 筹糍 z ， 1 l a 2 + 2 五一2 ( a 2 一 ) j 式中 和以分别为连续相基体和分散相粒子的热导率，k 为分散相粒子的 体积百分数。当分散相粒子的含量较低时，实验数据与m a x w e 1 方程的理论曲线 相当一致；但同时，当分散相的含量较高时，实验数据与理论曲线有相当大的差 异。实际上从m a x w e l l 方程的假设条件上可以发现，当粒子含量较高时，就需要 考虑粒子闻的相互作用了；此外，粒子含量较高，或者连续相和分散相的热导率 的差别较大时，分散相粒子的形状对复合材料的导热率将产生较大的影响，因此 在这些情况下，m a x w e l l 模型就不适用了。 ( 2 ) b r u g g e m a n 模型 b r u g g e m a n 认为，高粒子含量复合材料的导热系数的计算将相邻粒子作用， 通过逐渐增加分散粒子数的方法来解决。对每一次增加极少量d 矿，得到m a x w e l l 方程的微分形式： d a ：3 五塑生二墨!( 2 3 ) ( 1 一矿) 【旯2 + 2 t 对上式积分得b r u g g e m a n 13 1 4 方程： ”盯= 妻( 糟 - a ， ( 3 ) h a m ii t o n c r o s s e r 模型 h a m i i t o n c r o s s e r t ”1 推导出了更具普遍意义的而且考虑了粒子形状的复合 曲北上业人学硕士学位论文 第二章文献综述 材料热导率计算方程： = 喾辟删 s ， 其中n = 3 v ，q s 为粒子的球形度。如果粒子形状为球形，则v = 1 ，即n = 3 。 此时h a m i i r o n c r o s s e r 方程也可以简化成m a x w e l l 方程。 ( 4 ) e v e r y 模型 当粒子的含量较高，并且需要考虑界面热阻时，e v e r y 、t z o u 和h a s s e l m a n 等m 1 应用b r u g g e m a n 方程的方法，推导出了如下方程： ( 1 一r ：) 3 = ( 妻 “+ 2 。”“一“2 - a 2 ( 1 - 口) 3 3 7 。一。 c z 一。， 王家俊等人t ”1 综合了前人模型，在同时考虑粒子形状和界面热阻的基础上对 m a x w e 1 方程进行了改进，得到如下的方程： 槲粽崭譬赫镒酬 ( 2 7 ) 对于高粒子含量，通过改进b r u g g e m a n 方程，得到： cr：，“=(毫。+一。7。一。(：；渊“7。一。 c z s ， ( 5 ) c h e n g v a c h o n 模型 在t s a o 的概率模型m 1 的基础上，c h e n g 和v a c h o n l ”1 假定分散相粒子的分布 服从高斯分布，分布常数又是基体相体积分数的函数，最终通过分布函数预测复 合材料的热导率，其模型方程为： 11 一b 1 瓦2 t + c ( 4 - ) 4 + n ( x 2 - ( 2 9 ) 热b = 3 v t 22 i l 2 由于填充型两相复合材料中基体相的热导率经常是远小于填料粒子的热导率的， 所以只要v ( o 6 6 7 ，此方程就可以简化： 五一。土 。 1 一b ( 6 ) n i e l s e n 模型 ( 2 - 1 0 ) 朋一儿一，1 二一 丝p l 贮 2 2一，口一口+ 一一 2 2 朋一朋 一 二一 亿一 b b+ 一+ h k 万 一埘一丑 砖北r 业大学硕士学位论文 第章文献综述 n i e l s e n 模型1 2 0 1 是通过对h a l p i n t s a i 公式进一步的修距得到的： 五： 1 + a b v 2 ( 2 - 1 1 ) t 。 1 - b c # v )2(2-11 肚k l - 1 ，b = 篙等，州+ 掣k ， + 一矿： 2 式中，。为爱因斯坦系数，b 是与各组分热导率有关的常数，妒是与分散 相粒子最大堆积体积百分数有关的函数。是分散相粒子最紧密堆积时粒子 所占的体积百分数，大多数粉末都可以达到= o 6 4 。n i e l s e n 模型的突出优点 是考虑了粒子之间的相互作用，即分散相粒子在基体相中的聚集状态和取向方 式，所以它也适用于短纤维填充型复合材料热导率的预测。 ( 7 ) y a g a r i 模型 上述理论只讨论了填充量般在体积分数为0 - - 1 0 或1 0 3 0 时的情 况，而很少提及在高填充量及超高填充量的情况，且二者有较大的差别。y a g a r i 等1 提出了一种新的模型，并认为在那些填充体系中，若所有填充粒子聚集形成 的传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的，则材料的热导率最高，若是垂 直的，则材料的热导率最低。 y a g a r i 认为，在复合材料的导热过程中，可以分为垂直导热和平行导热两 种模型，也可以称为并联和串连。 对于并联模型： ，= k 丑2 + ( 1 一吒) ( 2 一1 2 ) 对于串连模型： 以= 眈如+ ( 1 一v y 4 。 ( 2 1 3 ) 式中五，和九分别为并联模型和串连模型中的复合材料的热导率。利用并联 模型计算复合材料的热导率往往偏大，而用串连模型计算的热导率又往往偏小。 对于一般的填充型复合材料，粒子在材料中的分散是均匀的，另外，考虑到聚合 物结晶度和聚合物结晶尺寸的影响，得到以下模型： l g 五。= k c 2l g a 2 + ( 1 一v 2 ) l g ( c i ) ( 2 - 1 4 ) 式中： 复合材料的热导率，w ( m k ) ； k 填料的体积分数，： 聚合物的热导率，w ( 加k ) 7 两北l ：业大学硕士学位论文 第二章文献综述 a 2 填料的热导率，w ( m k ) ； c 2 填料形成导热链的难易程度因子； c 影响聚合物结晶度和结晶尺寸的因子。 2 3 高分子材料热导率的影响因素 要控制或提高高分子材料的热导率，必须清楚各种影响热导率大小的因素， 即这些因素对热导率的贡献。影响高分子材料热导率的因素主要有：导热填料种 类及其用量、温度、结晶度、分子链取向、密度和湿度等。 2 3 1 填料对高分子材料导热性能的影响 ( 1 ) 导热性填料 虽然有聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等本征型导电、导热高分子材料， 但是绝大多数高分子材料本身属于绝热性材料。要赋予其优异的导热性，主要的 途径是通过共混( 机械共混，熔体共混或溶液共混等) 的方法在高分子材料中填 充导热性能好的填料，从而得到导热性能优良，价格低廉，易加工成型的导热商 分子材料。表2 2 是一些材料的热导率【2 2 】。 表2 - 2 一些材料的热导率 作为理想的导热填料需要具备几个条件：首先，导热填料能够发挥其导热能 力。这种能力发挥的优劣取决于填料最终的颗粒形状、颗粒尺寸比、表面特征、 本身导热性、环境因素等。其次，填料要有良好的可填充性。为获得热导率高的 材料，往往需要向基体中添加足够量的填料。试验证明【2 3 j ，使用一系列粒径不同 曲北一l ：业人学硕十学位论文 第二章文献综述 的粒子，让填料阳j 形成最大的堆砌度，可获得较高导热性材料。 ( 2 ) 温度对高分子材料导热性能的影响 高聚物热导率与温度的依赖关系是比较复杂的，总的说来，随温度的升高， 热导率增大。但结晶聚合物和非结晶聚合物的热导率随温度的变化规律有所不 同。 热导率的温度依赖性对于各种非晶聚合物相当类似。研究证明f 2 4 i ，在高于 1 0 0 k 的温度区域，热导率随温度的升高缓慢增大，直至玻璃化转变温度t g ，此 时热导率与热容成正比；温度超过t g 后，热导率随温度升高而下降。聚甲基丙 烯酸甲酯热导率在t i o o k 时随温度变化符合上述规律。而聚甲基丙烯酸甲酯热 导率在低温时( t ( 1 0 0 k ) 则表现出不同的变化规律。在低于l o o k 的温度区域，o - - 5 k 低温时，热导率近似与t 2 成j 下比，但在5 1 5 k 温度范围出现一个平台区，此 时热导率几乎与温度无关，在稍高的温度，热导率随温度缓慢增大。 结晶聚合物的热导率与温度的关系截然不同于非晶聚合物。在低温区，结晶 聚合物的热导率不出现平台，并对结晶度的变化十分敏感；即使有相同结晶度， 不同聚合物的热导率也因晶型不同而出现截然不同的温度依赖关系。对于高结晶 度聚合物( 结晶度大于7 0 ) ，热导率随温度升高而增大直到最大值而后又下降。 伴随着结晶度的增大，最大值移向低温区。对低结晶度的聚合物( 结晶度小于 4 0 ) ，热导率主要取决于结晶相热导率，随温度升高缓慢增大，直至玻璃化转 变温度附近才出现一个极大值，随后发生逆转。这一点与非晶聚合物类似。但在 低于i o k 的温度区域，热导率随结晶度的增加而降低。如1 5 k 时，非晶聚对苯 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的热导率是5 0 结晶度p e t 的l o 倍。因为热导率更依赖 于温度的变化，高结晶度聚合物的热导率对温度的变化更敏感，如结晶度为5 0 的p e t ，1 5 k 和1 0 k 时的热导率分别为1 0 。w ( m k ) 和3 1 0 1 w ( m k ) 。 张晓辉b 4 1 分别选取结晶聚合物的代表聚乙烯( p e ) 和非结晶聚合物的代表聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚苯乙烯( p s ) ，对其热导率随温度的变化进行了研究。 不同结晶度聚乙烯的热导率随温度的变化关系如图2 1 所示： 9 西北1 - 业大学硕士学位论文 第二章文献综述 霉 警 童 一 u1 u ul d t 伍) 图2 - 1 1 不同结晶度聚乙烯的热导率随温度变化关系 可以看出，聚乙烯试样3 # 和4 # 的热导率值相对于14 和2 4 较低，且在7 5 k 3 0 0 k 的温度范围内，其热导率随着温度升高单调上升。而聚乙烯试样2 # 在7 5 k 1 5 0 k 的温度范围内，其热导率随着温度升高而逐渐地增大。当温度进一步升高 至1 5 0 k 左右时，其热导率达到最大值；之后继续升高温度，则热导率开始随着 温度的升高而逐渐下降。试样l4 的变化规律与试样2 。类似，在1 2 0 k 时热导率达 到最大，而后逐渐下降。 非晶聚合物热导率的测定结果表明，其热导率数值明显小于结晶聚合物，且 随着温度的升高而单调上升。 陈祥宝| 2 5 分别在聚苯乙烯和聚乙烯中填充合成的聚吡咯颗粒，试验表明，聚 毗咯聚苯乙烯复合材料热导率随温度升高而升高，但对于聚吡咯聚乙烯材料， 它的热导率却随温度升高而下降。聚毗咯聚苯乙烯复合材料的热导率对温度的 依赖性无明显变化，但随填充量的增加，聚吡咯聚乙烯材料热导率温度敏感性 下降。这是因为，填充相( 聚毗咯) 和聚苯乙烯同为无定形聚合物，因此其热导 率温度依赖特性相同在这种情况下，复合材料热导率温度依赖性不随填充相含 量变化两明显变化。然面，由于填充相( 聚吡咯) 和聚乙烯的热导率温度依赖特 性证好相反，二者热导率随温度的变化相抵消，从而使聚吡咯聚乙烯复合材料 热导率的湿度敏感性下降。填充相含量愈高，该复合材料热导率对温度愈不敏感。 ( 3 ) 结晶度与分子链取向对高分子材料导热性能的影响 结晶度与分子链取向是两个相互关联的因素，且都对高分子材料的导热性能 有影响。当对高分子材料进行定向拉伸时，分子链在拉伸方向充分伸展。分子链、 链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向择优排列，同时引起高分子材料结 晶度的变化。一般来说，高分子材料取向程度越高结晶度越大。 1 ) 结晶度对高分子材料导热性能的影响 0 塑! ! ：三兰兰叁学硕士学位论文 第二章文献综述 聚合物的结晶度对热导率有非常大的影响。这是因为，在晶区内分子链的排 列结构具有长程有序，从而格波在晶区内部传播过程中，声子问碰撞几率较小， 相应的声子平均自由程较大，故晶区部分的热导率较高。而在非晶区内，由于分 子链排列杂乱无章，声子受到的散射严重，相应的声子平均自由程较小，从而非 晶区部分的热导率较低。 可以认为，在聚合物中晶区和非晶区相互串联，从而材料的热导率k 可由式 ( 2 一1 5 ) 给出： 1x1 一x = + k k 。 k 。 r9 1e 、 式中x 为材料结晶度，k a 、k c 分别为非晶区和晶区的热导率，且k a 耐热配合剂呻硫化剂- - - 导热填料，具体橡胶配方 如下： 表3 - 2 橡胶混炼配方 混炼加料时要依照次序缓慢加入，并且一边加料一边用刮刀翻料，使之混合 均匀。配合剂全部加入后，再混炼约l o mj n ，薄通，下料。整个流程如下图所示： 曲匕t ：业大学硕十学位论文 第三章实验部分 3 3 4 填料填充型硅橡胶硫化工艺 进行硅橡胶硫化时，橡胶力学试样和热导率测试试样要使用不同的模具，力 学试样使用2 0 0 m m 1 2 0 m m x 2 m m 的模具( 需要按哑铃型裁刀裁制标准力学试样) ， 而热导率测试试样使用中5 0 r a m 4 m m 的模具。硫化工艺如下，先将模具预热到1 6 5 5 。c ，然后将经过混炼的胶料放入模具中，放入4 5 t 压机上预热l m i n 后，再加 压到i o m p a 。保温保压l o m i n 后，取出模具冷却到室温，启模。 硅橡胶需要进行二段硫化，具体方法是：将试样放入烘箱中，在1 5 0 下保 持1 h ，后升温到2 5 0 c ，保温4 h 。进行二段硫化的目的一方面是促进硫化继续 进行，一方面是使试样中的小分子及易挥发组分挥发。 3 3 5d $ o 样品制备 用刀片将在试样上切下厚度为0 5 m m 左右，质量为4 6 m g ，半径略小于样品 盘半径的样片，使之容易装入样品盘中，然后用专用压片机压制试样。制样时， 使用质量相近的样品盘。 田 里毛 。西北! ：些盔鲎堡堂位论文第二：三章实验部分i t _ - 目_ _ _ _ t t j 口j b ! j = ! s t _ - - - _ _ 日t = e _ t 3 4 测试方法 3 4 1 聚乙烯试样力学性能测试 实验试样的制备，测量方法及步骤，注意事项等按照g b l 0 4 0 7 9 进行。 3 4 2 橡胶试样力学- 眭能测试 实验试样的制各，测量方法及步骤，注意事项等按照g b 5 2 8 进行。 3 4 3 相对密度测试 称取表面光滑无气泡的试样1 2 9 ( 准确至0 0 0 1 9 ) 。然后将一小架跨放在 天平盘上，将盛有蒸馏水的烧杯放置在小架上，毛发系住试样并挂在天平钩上， 试样浸没于烧杯中的蒸馏水中，稳定后称量。测水温，查表求水的密度。 相对密度按式计算； 相对密度= g c d s g _ l 式中 g - - 试样在空气中的质量，g ； q