（农产品加工及贮藏工程专业论文）基于非线性模式识别的电子鼻技术在苹果分类中的应用.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文研究了气体传感器阵列原理和构成，重点研究了遗传算法和神经网络 等非线性模式识别技术在电子鼻中的应用。本课题在大量的实验基础上，建立 了一个较完善的电子鼻试验装置，可阻依据气味对苹果进行分类和分级。主要 研究内容及方法如下： 1 给出了电子鼻试验装置的气体传感器阵列组成的基本形式，改进了电子 鼻试验装置，可以人为控制反应室的温度、湿度和载气的气流大小，同时设计 了新的试验方案： 2 利用m a t l a b 软件编程，对所采集的花牛苹果的实验数据进行预处理后， 从每条数据曲线中提取了最大值、时间、相对值和积分值4 个特征值，对每个 样本( 有4 条曲线) 我们得到了1 6 个有效的定量化参数； 3 建立了基于二叉树编码的遗传算法的模式识别模型，提出了一种叫做稳 态轮盘赌选择法的选择方法，并在v c 十+ 平台上实现，利用这种算法对三种鸢 尾花数据进行了模式分类，还对花牛苹果的特征值数据进行了识别，都取得了 很理想的效果； 4 建立了遗传算法优化b p 神经网络和遗传算法优化r b f 神经网络的模式 识别模型，在v c + + 平台上实现，用这两种算法对三种鸢尾花数据进行了模拟 判别，同时对花牛苹果的特征值数据进行了识别，结果令人满意；在此基础上 还对两种算法的性能进行了比较。 根据上述研究得出：改进后的电子鼻试验装置，能够控制载气的气流大小， 能人为的设置反应室的温度，保证环境恒湿；试验证明该传感器阵列能对苹果 的气味进行识别；基于二叉树编码的遗传算法模式识别模型、遗传算法优化b p 神经网络模式识别模型和遗传算法优化r b f 神经网络模式识别模型都能对花牛 苹果进行理想的分类和分级。 关键词：电子鼻；传感器阵列；遗传算法；神经网络：模式识别； 二叉树编码 江苏大学硕士学位论文 i nt h i st h e s i s ，o u ra t t e n t i o nw a sp a i dt ot h ep r i n c i p l ea n dc o n s t r u c t i o no fg a s s e n s o ra r r a y s ，a n dt h en e wm e t h o d so fp a t t e r nr e c o g n i t i o n ( p r ) a c h i e v e db yg e n e t i c a l g o r i t h m s ( g a ) a n dn e u r a ln e t w o r k s ( n n ) i n t h ep r o c e s s i n go fe l e c t r o n i cn o s e o n t h es t u d yo ft h ee x t e n s i v er e f e r e n c ei nt h ef i e l do fe l e c t r o n i cn o s e ，w eh a dd e v e l o p e d a l le l e c t r o n i cd o s ee q u i p m e n t s u c h e q u i p m e n t c o u l d c l a s s i f yt h ea p p l e sb yo d o r t h e m a i nc o n t e n t sa n dm e t h o d so f t h i st h e s i sa r e ： 1 t h eb a s i cf o r mo fg a ss e n s o r a r r a y i ne l e c t r o n i cn o s ew a sg i v e n t h e e l e c t r o n i cn o s ee q u i p m e n tw a sd e v e l o p e da n dt h en e wt e s tp r o c e s s i n gw a s g i v e n t o o t h et e m p e r a t u r e ，h u m i d i t ya n d v e l o c i t yo ff l o wo fg a sc a r r i e rw a sc o n t r o l l e di nt h i s n e w e q u i p m e n t 2 u s i n gm a t l a b ，f o u rc h a r a c t e r s ( m a x ，t i m e ，m a x g r a d i e n ta n di n t e g r a l ) f r o me a c hc u r v eo f g a ss e n s o r sh a db e e np i c k e d u p a n dw eg o t16c h a r a c t e r sd a t a f r o me a c hs a m p l e 3 t h ep rm o d e lo fg ab a s e do n b i n a r y t r e ec o d i n gw a se s t a b l i s h e d ，a n dw a s p r o g r a m m e dw i t hv c + + a n e wm e t h o dn a m e d s t e a d yr o u t l e t t ew h e e ls e l e c t i o nw a s c r e a t e d g o o dr e s u l tw a so b t a i n e d 4 t h em o d e lo fb p o p t i m i z e db y g aa n dt h em o d e lo fr b f o p t i m i z e db y g a w a s ee s t a b l i s h e d ，a n dw e r e p r o g r a m m e d w i t hv c + + g o o dr e s u l tw a so b t a i n e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h er e s e a r c hd e s c r i b e d a b o v e ：t h ep rm o d e lo fg ab a s e do nb i n a r y t r e ec o d i n g ，t h em o d e lo fb p o p t i m i z e db yg a a n dt h em o d e lo fr b f o p t i m i z e db yg a h a do b m i n e dg o o dr e s u l t i nc l a s s i f y i n gt h ea p p l e s k e yw o r d s ：e l e c t r o n i cn o s e ；g a ss e n s o ra r r a y ；g e n e t i ca l g o r i t h m s ；n e u r a l n e t w o r k s ；p a t t e r nr e c o g n i t i o n ；b i n a r y t r e ec o d i n g ； i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密哦 学位论文作者签名：焉胤仫 劲哆年6 豆6 b 指导教师签名 年月日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：谲胤t 日期： 矽够年多月6 日 一一 兰茎垄堂堡主兰堡垒查 _ _ _ - - _ - - - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ h 一一 第1 章绪论 1 1电子鼻技术的研究背景和意义 与其他动物相比，人类的感觉器官中嗅觉是不灵敏的。但是在现实生活中， 酒类、烟草、饮料等食品的质量，特别是香味的评判主要靠人的感官来进行判断。 人工鉴别带有很大的主观性，判断结果随着年龄、性别、识别能力及语言文字表 达能力的不同存在相当大的个体差异。即使同一个人也会随其身体状态、情绪变 化的不同产生不同的结果。用嗅觉鉴别是一种吸入的过程，人工鉴别的时间不能 太长，否则嗅觉敏感度易减退，甚至丧失贻尽。某些特别难闻或者令鉴别人员特 别敏感的气味，往往由于得不到仔细的品闯而使结果有误。因此用客观准确的嗅 味鉴别方法来代替人工品闻嗅味和挥发物是人们多年来的期望。 电子鼻技术( 智能嗅觉传感技术) 是九十年代发展起来的新颖的分析、识别 和检测复杂嗅昧和挥发性成分的技术“。这种技术模拟人和动物的嗅觉系统， 不仅可以得到被测样品中某些或某几种成分的信号，而且更注重样品中挥发成分 的整体信息( 即“指纹”数据) 。它“闻到”的是目标的总体气息。它根据各种 不同的气味测到不同的信号，将这些信号与经学习建立的数据库中的信号加以比 较，进行识别判断因而它具有人工智能。可用于识别气味，鉴别产品真伪，控 制从原料到工艺的整个生产过程，从而使产品质量得到保证。电子鼻技术不仅可 为农产品、食品行业对产品进行物理化学分析提供新的检测方法与装置，以及辅 助或代替专业人员，还可以广泛用于环境污染监测、能源、化工生产中气体的泄 漏检测、交通部门对尾气排放和汽车司机酒后驾驶的检测等，医疗部门通过对病 人呼出的气体以及对病人的体味进行检测以对病情作出诊断，以及军事上用于战 争毒气的检测等等。电子鼻技术的研究涉及传感器融合技术、计算机技术、应用 数学、人工智能、模式识剐等等多个学科领域，具有很重要的理论意义。 目前，国外对电子鼻技术的研究比较活跃，他们分别用不同的气体传感器阵 列、不同的分析方法，对气味进行鉴别和判断。2 ”。如识别一、二种化学成分组 成的简单化学品“，如h ：、c o ，、c h 。及其两两之间的混合物、某些烷、醇、酮类 液体的挥发蒸汽，区别很明显的物质如胡萝h 、洋葱、香水、苹果、葡萄、番茄 等散发出的气味。国外已有少量商品化的电子鼻，但能检测的气味种类不多，且 价格昂贵( 如法国a r o m a s c a n ，售价为5 万英镑) ，国内用户一般无法接受。国内这 方面的研究开展的较晚，浙江大学和我校于几年前同时起步，目前均处于初级阶 段。缩小与国外的技术差距，迅速开展系统的基础研究，加强知识更新和技术更 新，开发具有我国自主知识产权的人工嗅觉系统，已经显得十分迫切。 江苏大学硕士学位论文 1 2 电子鼻的仿生学原理 1 2 1 人的嗅觉机理“”3 嗅感是挥发性物质散发出的气体分子刺激鼻腔内嗅觉神经所引起的刺激感， 是一种生理反应。这种生理反应的传导过程如图1 1 所示。挥发性物质释放出的 气体分子进入鼻腔，被嗅觉小胞中的嗅细胞吸附到其表面上，呈负电性的嗅细胞 表面上的部分电荷发生改变，产生电流，使神经末稍接受刺激而兴奋，最后，兴 奋信号传到大脑的嗅区皮层而产生嗅感。 墨：盱堰b 罐蚕 霍翌磁譬 圈1 1 人的嗅寤产生过程框图 生理研究表明，人的一个鼻腔中约有5 0 0 0 万个嗅细胞，单个嗅细胞的生存期 一般只有2 2 天左右，其灵敏度并不很高，选择性差，至今还没有发现只对一种化 学成分有反应的嗅细胞。但是，大脑皮层的信号处理系统却能将整个嗅觉系统的 选择性、灵敏度、重复性等性能大大提高，并能除去信号漂移。这说明，人的嗅 觉系统对气味的识别能力是由大量性能彼此重叠的嗅细胞、嗅神经和大脑共同作 用的结果，大脑和嗅神经在其中起到关键的作用。一般来讲，从气味分子被吸附 到嗅细胞表面到产生嗅觉反应仅需0 2 0 3 秒，人的嗅觉能够分辨出的气味大约 1 0 0 0 0 ：种。目前，对嗅觉感受气味的具体过程尚未彻底弄清，还需更深入的研究。 1 2 2 电子鼻原理 通过对人的嗅觉机理的研究，人们注意到，人和自然界其他一些生物在识别 气味的过程中，不必知道这些气味的化学组成与浓度，就能在极短的时间内对气 味作出判断i 2 ”。这给人们开发电子鼻提供了极有用的启发，人的嗅觉形成过程 是电子鼻工作原理的模拟基础，比较成熟的电子鼻系统由三部分构成：气体传感 器阵列、信号预处理电路和计算机模式识别系统。图1 2 是人的嗅觉系统和电 味l ，j 气体传感器阵列b - - q 信号预处理电路 一模式识别 源1 1 嗅觉细胞卜_ 叫嗅泡和嗅神经l 叫大脑嗅觉中枢 气 味 判 别 图1 2 人的嗅觉机理和电子鼻原理的比较图 子鼻系统的结构比较图，从图中可以看出它们的类似性。 气体分子进入鼻腔，被嗅细胞吸附，产生刺激信号：经由嗅泡和嗅神经对信 号的处理和传导；最后传到大脑皮层嗅区进行信号处理，产生嗅觉。相应的，气 2 江苎垄兰翌主芏堡垒查 一_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一。 体传感器阵列相当于人的鼻腔内的嗅觉细胞，产生响应信号；信号预处理电路相 当予嗅泡和嗅神经，把传感器的响应信号预处理，去噪，提取特征值；模式识别 系统则是电子鼻的核心，相当于人的大脑嗅觉中枢，把气体传感器阵列的响应信 号转换成气味或气体浓度。 1 3 电子鼻技术历史与现状 1 3 1 电子鼻研究发展的历史 人们对电子鼻的研究，最早起始于1 9 6 1 年，当时m o n c r i e f f 带t l 成了一种机械 式的气味检测装置。1 9 6 4 年w i l k e n s h 和h a t r n a n 根据气味在电极上发生氧化还 原反应的原理创建了第一个电子鼻 2 8 】。但是，电子鼻作为一种智能测试仪器来 对气味的识别和分类这一新概念则是在二十年后的1 9 8 2 年才出现。1 9 8 9 年在北 大西洋公约组织( n o r t ha t l a n t i ct r e a t yo r g a n i z a t i o n ，简称n a t o ) 的一次关于 化学传感器信息处理会议上对人工嗅觉系统做了如下定义：电子鼻是由多个性能 彼此重叠的气体传感器和适当的模式分类方法组成的具有识别单一和复杂气味 能力的装置。随后，于1 9 9 0 年举行了第一届电子鼻国际学术会议。 1 3 2 电子鼻研究现状 目前，国外对电子鼻的研究异常活跃，主要应用是酒类、茶叶、鱼和肉等食 品挥发气味的识别和分类，目的是对之进行质量分级和新鲜度判别( 如表1 1 ) 。 它们分别用不同的气体传感器阵列，运用不同的分析方法，对气味进行了鉴别和 判断。另外电子鼻的其他应用还有环保监测、临床诊断、香水香型的判别等等口 ”。具体应用实例如k y u c h u n gl e e 1 9 1 等用金属氧化物气体传感器阵列，用主成 分分析法和神经网络模式识别分析法，识别了1 2 种气体样品( 浓度为 0 1 1 0 0 p p m 的c h 3 s h ，( c h 3 ) 3 n ，c 2 h s o h 和c o 气体) 和6 种气味样品( 胡 萝h ，洋葱，女士香水，男士香水，2 5 的韩国s o j u 溶液和4 0 威士忌溶液) ， 对1 2 种气体识别率为1 0 0 ，而对6 种样品识别率达9 3 。c d in a t a l e l 2 0 】等用质 量气体传感器阵列组成的电子鼻对番茄浆和牛奶进行新鲜度判别。h i d e h i t o n a n t o 2 1 l 用石英振荡传感器阵列，用主成分分析和神经网络分析方法，对三种酒 ( 红酒、白酒和玫瑰酒) 进行分类，神经网络的识别率达到1 0 0 。m a r t i n h o l m b e r 9 1 22 】等解决气体传感器阵列中传感器零点漂移现象，从而识别那些传统 识别技术所识别不了的气体。如牛奶变质产生的气味。d k h l 【2 9 】等利用多种类型 气体传感器组合形成高分辨率的复合传感器阵列，以鉴别特殊食品气味，并介绍 了如何选择传感器以达到监督食品生产的效果。现在国外已有商品化的电子鼻， 表1 2 列出了国外生产商品化的电子鼻公司及其所在的国家和所用的传感器技 术。从互联网最新消息。a r o m a s c a n 公司的电子鼻可以检查肺病。 塞! ：! 盐堕丕旦堡虽墨旦笪至旦皇至墨墨堕竺 一 垫型鱼璺皇王墨墨堑墨旦丛堡壁矍耋型墨全墼 a l a b a s t e r1m o s f o x2 0 0 06 m o s 肉f o x3 0 0 0 1 2 m o s n s t3 2 1 01 0m o s f et 4m o s 1i r a r o m a s c a n3 2c p c p s4 质量传感器 谷类n s t 3 2 1 01 0m o s f e t ，4m o s ，1 i r f o x3 0 0 01 2 m o s 实验阶段1 2 c p a r o m a s c a n3 2c p 咖啡 f o x4 0 0 01 8 m o s f o x3 0 0 01 2 m o s 实验阶段6 m o s 实验阶段7 m o s 酒类实验阶段5s a w 刍肉 n s t 3 2 1 01 0 m o s f e t ，4 m o s ，i i r 一 实验阶段2 6 m o s 可乐f o x2 0 0 06 m o s 果酱 实验阶段2 m o s f o x 2 0 0 06 m o s 奶酪f o x3 0 0 01 2 m o s a r o m a s c a na 2 0 s 2 0c p 表1 2 商业化的电子鼻p l 坌望墨整丛垄里窒 丛旦堡壁墨耋型堑旦堡壁量塑旦 a i r s e n s e 德国m o s 1 0 a l p h am o s法国 m o s c p q c m达到2 4 a r o m a s c a n 英国c p 3 2 b l o o d h o u n ds e n s o r 英国c p 1 4 h k r s e n s o r s y s t e m e 德国 q c m6 l e n n a r t ze l e c t r o n i c 德国 m o s i q c m达到4 0 n e o t o n i c s 美国，英国c p 1 2 n o r d i cs e n s o r t e c h n o l o g i e s 瑞士 m o s f e t m o s i r q c m 达到15 垦! ! 垦! 墅! ! !堡鱼 q 曼! ! 型q ! 堡! 丛垄! ! ! 两表中m o s ( m e n t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r s ) 为金属氧化物传感器：c p ( c o n d u c t i n gp l o y m e r ) 为导电聚合物传感器；q c m ( q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ) 为石英晶振传感器；i r ( i n f r a r e d ) 为红外线光电传感器：s a w ( s u r f a c e a c o u s t i c w a v e ) 为声表面波传感器：m o s f e t ( m e n t a lo x i d es e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c t t r a n s i s t o r ) 为金属氧化物半导体场效应管传感器。 4 江苏大学硕士学位论文 国内对电子鼻的研究才刚刚起步，但也取得了娇人的成果。如浙江大学高大 启 3 0 】博士应用金属氧化物传感器阵列和主成分分析法区别丙酮、乙醇、甲醇三 种化学成分，对8 种不同浓度的甲醇溶液进行了分类，用神经网络方法对以上成 分进行聚类分析和识别。厦门大学扬燕明博士【3 l 】应用声表面波传感器阵列组成 电子鼻系统，在识别气体气味方面作了一定的尝试。江苏大学殷勇博士口副应用8 个金属氧化物传感器和神经网络技术对5 种不同品牌的卷烟进行了识别。江苏大 学赵杰文教授、邹小波博士应用1 3 个金属氧化物传感器阵列，利用神经网络技 术和遗传算法的“遗传特征参数法”对镇江香醋和山西陈醋进行了识别p 。浙 江大学王平、解军f 3 3 】在电子鼻模式识别方面提出了一种新的神经网络和模糊识 别相结合的识别方法。此外，还有湖南大学f 3 l j 、大连理工大学【3 “、复旦大学和 西安电子科技大学瞰】正在进行电子鼻方面的研究。总的来看，与国外相比，国 内对电子鼻的研究还停留在实验室阶段，离达到商品化还有一段距离。 1 4 本课题前人的研究成果及存在的问题 本研究是在前人研究基础上进行的。在本研究之前，高大启博士后和殷勇博 士已在电子鼻方面作出了开创性的研究，赵杰文教授、邹小波博士在此基础上又 取得了很大的进步，完善了前人的思路，同时还提出了遗传算法的“遗传特征参 数法”的新方法。殷勇博士以卷烟为具体研究对象，运用人工嗅觉系统、神经网 络及遗传算法等手段研究了卷烟内在质量的人工智能评定方法，并研制了简易的 试验装置。他们在理论上，特别是电子鼻最后数据处理分析的方法上为本研究打 下了基础。赵杰文教授、邹小波博士在很大程度上改进了电子鼻装置，引进了载 气，增加了动态实时采集功能，考虑了反应室的温湿度的一致性，以香醋为研究 对象，用多元统计方法和神经网络为主要模式识别方法，对香醋的发酵过程进行 了模拟，取得了很大的进展。但是由于电子鼻是涉及多种学科的一门综合性技术， 比较复杂，还需要做很多工作，分析他们的整个工作，参考邹小波的论文可以发 现，电子鼻还有需要改进和完善的地方：( 1 ) 实验数据的处理方法上，所采用的 模式识别方法传统，很难满足复杂的非线性系统的识别：( 2 ) 试验的装置虽然考 虑了温湿度对传感器阵列的影响，但并没有从外部环境上给予根本的控制，更不 能人为的控制反应的温湿度；( 3 ) 试验中没有考虑载气气流的流速对反应的影响， 实际上气流的流速和均匀程度对反应有很大的影响。 1 5 本课题的研究目的和意义 结合食品行业的主要特点，开发一种能依据食品中挥发性气体对食品进行检 验的电子鼻。由于本课题组的前期工作是对散发气味比较明显的行业( 如醋的发 溉苏大学硕毒学位论文 酵送嚣鹾究，著取褥缀辩熬藏聚；在基密瓣磺笊蒸旗主，零磺究怼黥擦发气睬 但不明显的果蔬进行检测。我阐水果在世界水果擞产中占据羹薅的位鬣。从1 9 9 3 年开始，我国水果总产擞跃居馓界第一位( 超过印度、巴话和荧国) 。与同期世 赛东慕产豢楣晓，t 9 9 5 年我嚣拳栗惑产量为4 2 1 4 。6 万楚，占畿赛蕊产爨3 9 6 8 7 3 万吨的1 0 6 。其中苹果和梨的产量均屠 鼗界各圈之首，苹果产爨占憾界总产量 浚2 8 。2 ，繁麴产量终占鸵。s 。残1 9 9 6 零，全嚣承莱总产爨融这4 6 2 5 。8 万楚， 其中苹果和梨的产量仍屠世界荫位p 硼。为了促进水果业的发餍，除了提高产量 外还要提离水果的质量，于是对水果的分类分级检测就显得十分藿要了。本研究 班攀暴为鹾究对象，开发静簌据气昧瓣孳暴遴行分类分缀瓣邀予舞。在苹暴 酌旗量等缀规格指标中，品质的基本要求怒果实究熬良好，掰鲜洁净，无异常气 港戏滋昧，不繁不正零秘癸采瓣零分，充分发鸯，鼷窍适合审场戏贮移骚求兹成 熟废，可魁气睬在苹巢品质中占有缀重要的戆位。苹果的香气一般由蚁酸、醋酸、 丙酸、丁酸、辛酸等挥发酸及敦酯、甲醇、乙醇、乙醛等组成，其中樾牛儿醇、 嚣羧、乙燎酵、嚣酸滕肪酸酸筹是主要懿鼹气成分，这些为秘怒气噱分缀葶巢 掇供了可熊。因此本研究主嚣目的是，程宠善电子鼻试验装鬣的基础上，用电 子赛：苟攀鬃进行分类帮分级，为1 2 土后开发舞损捡溅魄子鼻技术穆镶垫。该电子鼻 将可戳对鬃蔬类食品遴行质量梭测，同孵瞧可以对食品谦鲜等工艺j 窭裰进行检 测，因此脊很大的社会缀济效髓。 l 。彝本澡题的磅炎内饔 ( 1 ) 凌蘸大研究瓣鏊璐支，遴一步突簧瞧予爨试验装鬟，逶过控爨反应室 的濑度、瀵艨和载气的气流流速，来从根本上减少旗至去除传感器在威艨过程的 噪街信号。缩小反艨室的空间，使反应的气体擞均匀集中；在样1 5 l 制备和 生成方露馒鸯气条搏遴步宠藩，添热渥滋度传感嚣裁流量诗，骰裂人凳控裁澄 湿度和气漉流速；研制一黉适用于传感器阵判发应的试验箱等机械装覆； ( 2 ) 建立菲线性识鄹模鍪，透过弓 入蘧蕊算法霹襻经掰络等饕绫憔模式瑷 潮蒎零，掇离非线性识涮模型驹可靠桎、稳定性翻邋应性，从衙提离识剐能力， 并猩v c + 十平台上编制相应软件。建立基于二叉树编码的遗传算法模式识 别分类模型，编制相应的软传；建立遗传冀法优豫b p 毒孛缀网络移逡簧算法 饶纯r b f 神经溺络酌谖翔模越，编翎福应酌软伴； ( 3 ) 剿用本试验装器对孳黎进行试验，对所袋集的数据瘦弱m a t l a b 进 行镁熊理秘褥征篷提取，最惹璃上述蓖三耱模式分类模型对掰爨双豹褥缝篷数据 进行处理，进行模式分擞。 6 江苏大学硕士学位论文 第2 章电子鼻试验装置与试验研究 2 1气体传感器阵列原理 2 1 1 传感器阵列的数学模型 为了清楚的表明气体传感器与化学成分浓度之间的关系、对混合气体的响应 结果以及传感器阵列对混合气体的响应结果，文献。1 用3 个表达式进行了说明： ( 1 ) 某个气体传感器i 的灵敏度t ，与单一化学成分的浓度之间关系的数 学表达式是： 弘码( m ( 2 1 ) 式中：g 5 、g ”传感器在标准状态和工作状态的电导 0 o l 之间的常数； 吻、珊待定系数： 0 待测气体中第j 种化学成分的浓度。 ( 2 ) 第i 个气体传感器对由卉种化学成分组成的混合气体的响应与各种成分 浓度的数学表达式为： q ，= a i o + a i l 研1 + + d 扩磅+ 口垧6 旁 ( 2 2 ) 式中：口。o 一常数项；户1 ，2 ，由。 ( 3 ) 由历个气体传感器组成的传感器阵列对某种气体混合物进行一次测量 得到一个数值向量： g l 9 2 ： g 。 口】a 1 2 口l d 2 l a 2 1 日2 a la m 2 a 眨 上 a l o a 2 0 _ ： 口m o ( 2 3 ) 式( 2 2 ) 可认为是一个气体传感器对气体混合物的响应模型；式( 2 3 ) 则 描述了气体传感器阵列对气体混合物的响应模型。这说明传感器的测量值与气体 浓度之间关系非常复杂，待定系数很多，用常规的数据处理方法很难量化式( 2 3 ) 江苏大学硕士学住论文 _ _ _ _ 一一一 中的参数，这也是以后数据处理用神经网络和遗传算法等非线性识别方法的原因。 2 1 2 阵列构造准则啪3 传感器阵列的构造是与后继信息处理密切相关的，传感器单元的选择本身就 应该考虑到要有一定的重叠敏感区域且各有敏感侧重。一个较为关键的问题是： 如何确定应选择的传感器的个数。下面给出判定准则： 准则l ：所构造系统中各传感器的输出信息所组成的整体信息应是完备 的。 准则2 ：所构造系统中各传感器的输出信息所组成的整体信息应有一定 的冗余。 准则l 是所构造系统有效性的必要条件。即如所构造的系统是有效地，则一 定满足准则1 。准则2 是所有构造传感器系统可靠性的必要条件。即如所构造的 系统是可靠的，则一定满足准则2 。 根据准则l 和准则2 ，我们知道要构造一个有效的传感器系统阵列，一定要 使各个传感器单元输出的信息集合是足够的，信息有定的冗余无妨，信息的冗 余为增加系统的可靠性提供可能。 2 2 气体传感器阵列及s n o z 气体传感器 2 2 1 气体传感器阵列 气体传感器及其阵列是电子鼻的心脏，它的功能是把不同的气味分子在其表 面的作用转化为可测的物理信号。根据材料类型的不同，现有的传感器( 指气体 传感器，下同) 可分为金属氧化物型半导体传感器、有机导电聚合物传感器、质 量传感器( 包括石英晶体谐振传感器和声表面波传感器) 、金属氧化物半导体场效 应管传感器和红外线光电传感器。用作气体传感器的材料必须具备两个基本条件： 1 对多种气味均有响应，即通用性要强，要求对多种不同的嗅味在分子水 平上作出鉴别。 2 与嗅味分子的相互作用或反应必须是快速、可递的，不产生任何“记忆 效应”，即传感器还原性。 如前所述，人的嗅觉系统中的单个嗅觉受体细胞的性能( 如灵敏度、感知范 围等) 并不高，但是，人的嗅觉系统的整体性能却令我们惊叹不已。目前，某一 类型的单个气体传感器仅能检测某一类型的气体，与此相同，我们也不应该刻意 追求单个气体传感器的性能越高越好。把不同特性的单个气体传感器组合起来就 构成了传感器阵列，与单个气体传感器相比，传感器阵列不仅检测范围更宽，而 且其灵敏度、可靠性都有很大提高。因此，最近对气体或气味进行检测时，大多 江苏大学硕士学位论文 数人都趋向于用传感器阵列装置5 一o j 。表2 1 列出了常用的传感器阵列装置及有 关特性。 金属氧化物型半导体传感器目前是世界上生产量最大，应用最广泛的气体传 感器，其原理是通过被测气味分子吸附在敏感膜材料上，导致金属氧化物半导体 的电阻发生变化而实现检测。这种传感器的特点是选择性不高，稳定性好，恢复 时间长，工作时需要加热，体积大，组成阵列时不易布置。 表2 1 所列的几种组成气体传感器阵列的传感器中，金属氧化物气体传感器 ( m o s ) 的产品最为成熟。这种气体传感器的简单分类如表2 2 所示1 3 8 1 。 表2 2 金属氧化物半导体型气体传感器的分类 匝型i 目的拄性敛盛挝拱工佳温度 墨型控测三佳 表面电阻s n 0 2 z n o室温一4 5 0 还原性气体、挥发蒸汽 体电阻，f e 2 0 ) ，t i 0 23 0 0 - - - 4 5 0 c 还原性气体、挥发蒸汽 表面电位a 2 2 0室温 硫化物、醇类 二极管整流p d t i 0 2 室温一2 0 0 h 2 、c o 、乙醇 晶链鳘里坚丛q 墨里基i ! q 篁珏：丛：墨 2 2 2 s n o ：气体传感器的特点及其工作原理 ( 1 ) s n o ：气体传感器的特点 s n 0 2 型气体传感器是目前世界上生产量最大，应用最为广泛的气体传感器， 与其它气体传感器相比，具有以下特点【3 8 j ： ( 1 ) 气体传感器的阻值与被测气体的浓度呈指数变化关系，因此具有较高 的灵敏度，所以这种类型的气体传感器适用于低浓度气体测量： ( 2 ) s n 0 2 材料的物理、化学稳定性好，寿命长，耐腐蚀性强： ( 3 ) s n 0 2 型气体传感器对气体的检测是可逆的，而且吸附、脱附时间短， 可以连续使用； ( 4 ) s n 0 2 型气体传感器结构简单，成本低，可靠性高，机械性能良好： ( 5 ) 对气体的检测不需要复杂的处理设备，待测气体可通过传感器的阻值 变化，直接转变为电信号，而且其电阻率变化大，信号处理不需要放大电路就可 实现。 9 一一兰苎垄堂塑主兰堡垒查 h - _ _ h _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ 一 文献f 3 6 f3 8 】指出s n 0 2 型气体传感器与其它类型的气体传感器相比，选择性 不是很高，为了提高气体传感器的选择性，常在制备过程中掺入p t 、p d 、r h 等 稀有金属。 ( 2 ) s n 0 。气体传感器的工作原理 s n 0 2 气体传感器工作原理3 8 1 是，当s n 0 2 气体传感器的表面敏感层与空气 接触时，空气中的氧分子靠电子亲和力被吸附到敏感层的表面上，并从半导体的 表面获得电子而形成0 2 一、0 一、0 2 一等受主型表面能级，表面电阻增加；若还原 性气体如h 2 、c o 等作为被检测气体与其表面接触时，发生氧化还原化学反应， 被氧原子捕获的电子重新回到半导体中，表面电阻下降。利用气体传感器表面电 阻的变化即可检测气体。上述过程可用三个化学反应式来描述： o2 + n e 寸。篆卅 。蕞附+ h 2 寸h 2 0 + n e o 蠢附+ c o c 0 2 + h e 式中：e 电子电荷 2 0 1 0 a g o 蓉s 联 2 ； c 2 h s o h i i ， 彳7 f ， 。一 翌卜 l lll 气体浓度( v w1 0 6 ) 图2 1s n 0 2 膜灵敏度与气体浓度的关系 ( 2 a ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 浓度单t! v ，v 1 d 6 t - - 4 0 0 * c _ 、 一 f5 0 0 0 、 刀、 侈 、 02 55 07 51 0 0 c z h s o h ( c h 4 + c 2 h s o h ) x 1 0 0 图2 2s n 0 2 膜灵敏度与混合气体浓度的关系 另外，在半导体晶粒接触部位如果存在结构位错，将会在位错处形成妨碍载 流子运动的势垒，这种势垒因吸附气体而改变其高度，由此也就改变了气体传感 器的电阻。随着敏感材料、敏感层厚度、掺杂稀有金属、工作时的加热温度、环 境温度与湿度等条件的不同，各种传感器对各种气体分子的敏感程度也不同。单 个气体传感器的灵敏度目前已达到o i p p m 数量级。图2 1 是一个气体传感器分别 对c o 、c h a 、c 2 h s o h 的灵敏度曲线，图2 2 是它对不同浓度的c h 4 和c 2 h 5 0 h 混合 气体的灵敏度曲线。显然，气体传感器对混合气体的响应并不是对单一成分气体 响应的简单叠加，同时只对一种化学成分有敏感响应的气体传感器是不存在的。 江苏大学硕士学位论文 2 2 3s n 0 2 气体传感器阵列 根据食品化学可以知道，除s 0 2 、n 0 2 、n h 3 、h 2 s 等有强烈的刺激性气味 外，大部分无机化合物无气味；有机化合物有气味者甚多，它们散发出的气味与 化合物的分子结构有密切关系。具有气味的有机化合物一般都含有一定的原子或 原子团，称为发香原子或发香原子团。发香原予在化学周期表中从族至族， 其中，p 、a s 、s b 、s 、f 是发臭原子。发香原子团主要有下列各种原子团： 羟基( - - o h ) 苯基( - - c 6 h 5 )羧基( - c o o h ) 硝基( 一n 0 2 ) 醛 基( - - c h o )亚硝酸基( - - o n o ) 醚基( r o r 。) 酯基( - - c o o r )羰 基( 一c 一) 酰胺基( 一c n h 2 )异氰基( 一c n )内酯( r - - c o o ) 另外，有许多烃类物质也会散发出各种不同的气味，如六氯乙烷、2 一亚硝 基一2 一甲基丙烷能发出樟脑香气的气味。根据无机化学和有机化学可知，多数 硫化物以及醛类、醚类、酸类、酯类、酚类、烃类等挥发性物质在一定的条件下 都可表现出还原性，因此，根据以上s n 0 2 型气体传感器工作原理，用基于s n 0 2 型气体传感器阵列的电子鼻可以实现对食品挥发性气体的检测。苹果的香气一般 由蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、辛酸等挥发酸及其酯、甲醇、乙醇、乙醛等组成【4 ”。 当然可以采用s n 0 2 型气体传感器阵列依据苹果的气味对苹果进行分类分级。 由以上叙述以及结合2 2 2 中用作气体传感器材料的条件，本研究选用s n 0 2 型气 体传感器构成电子鼻传感器阵列。 s n 0 2 型气体传感器生产厂家很多，以日本费加罗公司生产的s n 0 2 型气体传 感器的性能为最佳，并且产品种类也最多。本研究选用日本产的s n 0 2 型t g s 一8 系列气体传感器来组成阵列。其适用的检测对象是各种挥发性气体，如烃类、醇 类、苯类、醛类、醚类、酮类、硫化物( 如h 2 s 等) 、c o 等物质，农产品挥发 气味中一般也包括上述各类物质。初始阵列暂由国内市场上能够购买到的 t g $ 8 1 2 、t g $ 8 0 0 、t g $ 8 2 l 、t g $ 8 2 2 、t g $ 8 2 2 t f 、t g $ 8 2 4 、t g $ 8 4 2 、t g $ 8 8 0 共8 个该系列的气体传感器构成，表2 3 为其中6 个传感器的性能。 表2 3 各传感器性能 传感器型号性能标准检测范围 t g s 8 0 0对空气中的污染气体进行检测烟、汽油蒸气等低于1 0 p p m t g s 8 2 1对氢气有高选择性和敏感性 氢气5 0 1 0 0 0 p p m t g s 8 2 4对氨气具有高敏感性氨气3 0 - 3 0 0 p p m t g s 8 8 0用于烹调过程中所有气体的检测 食品中的易挥发气体和蒸汽 t g s 8 2 2 对酒糟和有机溶剂具有高敏感度酒精、甲苯、二甲苯5 0 - 5 0 0 0p p m t g s 8 4 2 对杂质气体具有低敏感度甲烷丙烷丁烷5 0 0 1 0 0 0 0p p m 兰茎垄兰塑主茎堡堕查 _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ ，_ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ h _ h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 一 2 3 以前的试验装置及改进后的试验装置 2 3 1 以前的试验装置“ 图2 3 ( a ) 为以前的电子鼻试验装置示意图。传感器阵列由s n 0 2 气体传感 器组成，测试装置包括机械装置和电路两大部分。其中机械装置包括废气排放装 图2 _ 3 ( a ) 实验装置示意图 图中： l 盖板 2 圆柱筒 3密封板 4 传感器座板 5 底座 6m i o 螺栓 7m i o 螺冒 图2 3 ( b ) 试验箱设计圈 置、气体取样器( 进样器) 、试验箱( 图2 3 ( b ) 所示) 、洁净空气供给系统、蒸发 器、风扇等，电路包括直流电源、测试电路、数据采集系统。下面对各组成部分分 别加以说明。待测样品为气体时，经取样器取样，注入试验箱中，打开风扇，使气 体样本与试验箱中的气体充分混合，从而每个传感器周围的气体浓度都一样。待测 气体在试验箱中与传感器阵列反应，产生电信号，通过采集电路把数据采集到计算 机中形成数据文件，供以后进一步数据处理。如果待测样本为液体时，通过取样计 江苏大学硕士学位论文 取样后，注入到试验箱的蒸发器上，使之变成气体，在风扇的作用下与试验箱中的 气体充分混合，以后的步骤与测试气体样本一样。每次测量后要排放废气并向试验 箱中通入洁净空气，使传感器复原，即传感器回到未与气体样本反应时的值，以便 下一次测试。总之以前的试验装置引入了载气，实现了试验数据的实时采集，考虑 了反应的密闭、气液态待测物质的采样、废气的排放与反应室的还原等问题。 2 3 2 本课题改进后的试验装置 以前的试验装置引入了载气，实现了实验数据的实时采集，考虑了反应的密 闭、气液态待测物质的采样、废气的排放与反应室的还原等问题，但是也有其不 足之处：( 1 ) 反应室空间太大，虽然有风扇的搅动来均匀气体，但仍不能达到理 想的效果；( 2 ) 不能控制反应室的温度和湿度；( 3 ) 采样时不能控制每次的采样 的条件，如温度、湿度和压力等条件；( 4 ) 进样器的容积太小，采集到的气体进 入到反应室中后，气体的浓度被稀释，不利于传感器阵列的反应；( 5 ) 没有考虑 载气气流对反应的影响。基于以上的原因，在原来的试验装置的基础上，对其进 行了改进。图2 4 为改进后的电子鼻试验装置示意图。 第一是反应室的改进。反应室是一个用来放置气体传感器阵列和被测气体的容 器，其体积大小和选材是两个需要考虑的方面。体积的确定应考虑传感器布黄、待 测气体浓度等因素。试验箱的体积首先应根据传感器的数量来确定。而体积和待测 气体的浓度是一对矛盾，容积大，待测气体的浓度在规定取样量的情况下势必降低， 从而影响气体传感器的测试效果，这是因为较高浓度的气体更容易被气体传感器检 测到，输出较大的响应结果；体积过小，不利于气体传感器的布置。综合以上因素， 保留以前的装置的密闭耐腐蚀的优点，采用直线形的传感器布置，见附录a 反应室 的设计图纸，把传感器依次固定在直槽内，布置紧凑节约空间，从而使得反应室的 体积达到极小，由于反应室采用直线的排列形式，也使得废气的还原非常的容易。 江苏大学硕士学位论文 材料方面要求不散发气味，否则会干扰测试结果，另外由于整个试验装置采用水浴 恒温方式，故要求材料耐腐蚀性好：仍然采用以前的不锈钢的材料。总而言之，该 反应室具有体积小、耐腐蚀、传热快，传感器容易复原等优点。零件与零件的结合 面都是磨平，接头部位用5 0 4 硅胶密封，平面之间采用硅橡胶的垫片，并用螺柱联 接，该装置在加工中也充分考虑了密封性、封装性和可变性( 易改性) 。 第二试验环境的改进。由图2 4 电子鼻试验装置示意图可以看出，整个试验 始终处于与外界隔离的状态，反应室的湿度取决于采样室形成顶