（环境科学专业论文）外源铜和铅在我国四种土壤中的形态转化分析.pdf

金属的碳酸盐态所占比例差异显著( p o 0 5 ) ，最后对黑土中铜、铅两种重金属的可 交换态和砖红壤中铜、铅两种重金属的可交换态做显著性检验，统计结果显示， 黑土中的铜、铅可交换态和砖红壤中的铜、铅可交换态所占比例差异显著( p 0 0 5 ) b e t w e e nt h e e x t r a c t a b l ec uc o n t e n tu n d e rt h ea c c o m p a n y i n ga n i o n so a c 。a n dn 0 3 i nb l a c ks o i l ， h o w e v e rt h ec a r b o n a t e b o u n dc o p p e rh a das i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e a n dm o r e ，t h e s t a t i s t i cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fe x t r a c t a b l ec ua n de x t r a c t a b l ep bw e r e d i f f e r e n tb e t w e e ni nb l a c ks o i la n dt h el a t o s o l 铁锰氧化物结合态 碳酸盐结合态 有机结合态 可交换态。郭平【2 8 】等对长春市土壤中p b 以残渣态和有机结合态为 主，各种形态含量顺序依次为残渣态 有机结合态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物 结合态 可交换态。从以上可以看出，说明重金属经过城市土壤的吸附、沉淀、 配位吸附等作用后，南京、长春两城市的p b 形态均以比较稳定的残渣态、铁锰氧 化物结合态、有机结合态为主，对人类和环境的潜在威胁变小。同样，唐文浩， 岳平【2 9 】对海南岛砖红壤中铅的形态连续提取实验研究支持上述结论。他们发现： 海南岛砖红壤中铅主要以残余态和有机结合态为主，其中铅在砖红壤中的比例关 系为：残余态 有机质结合态 铁锰氧化物结合态 碳酸盐结合态 交换态 水溶态。 为了更进一步了解重金属对土壤污染的规律和机理，很多学者采取人为添加 的形式向土壤施入重金属，通过控制试验条件( 不同的土壤类型，不同的浓度处 理水平) 和进程( 培养时间) ，来了解重金属的污染状况和形态分布特征。何峰， 苗金燕 3 0 】等通过人为在三类紫色土( 酸性紫色土、中性紫色土、石灰性紫色土) 中添 加不同浓度的砷、铅，发现砷、铅在三种紫色土中形态分配不同，碳酸盐态、铁 锰氧化态和有机态铅赋存多少与土壤组成、性质关系密切。同时发现，外源砷、 铅分配与原始土样本底值有较大差异，土壤砷残留态的比例随添加砷浓度的增高 而下降。朱江【3 l 】等通过对加入外源铅的砂姜黑土、黄褐土、红壤进行培养处理， 结果表明：三种土壤中交换态铅的含量在红壤中最高，其次是黄褐土，再次为砂 姜黑土。碳酸盐结合态在各土壤中含量顺序为：碳酸盐态铅为砂姜黑土 黄褐土 红壤。主要原因是石灰性土壤中游离态的碳酸盐含量高，使得碳酸盐结合态铅的 含量随着外源铅的量的增多而增大，交换态和残渣态所占比例随着外源铅的浓度 增大而提高，有机结合态的比例随着外源铅浓度增大而降低。 1 2 2 土壤植物系统中的重金属形态分析 土壤的主要功能是生产作物，重金属又以土壤为载体进行污染，因此重金属 不仅直接毒害土壤生物，破坏土壤生态结构，还可以通过食物链在土壤植物系统 内迁移转化，危害人体健康。因此国内很多学者研究土壤中重金属在植物体内的 累积现象，以此了解金属含量和植物体内的迁移转化规律。莫争等【3 2 】的研究表明， 外源可溶性重金属进入水稻土环境后，在水稻植株中进行迁移，在水稻植株不同 部位的积累顺序是：根部 根基茎 主茎 穗 耔实 叶部，而几种重金属在水稻植株 中迁移能力的大小依次为：c d c r z n c u p b 。沈志勇【33 】通过的不同重金属在不同 蔬菜间的迁移转化研究表明：c d 对不同类蔬菜的转化顺序为茄果菜类 茎叶菜类， 其转化率均较大，这也证明了c d 的移动性大、活性高，容易对蔬菜造成毒害，应 引起足够的重视。 为了有效表征土壤重金属的生物可给性与土壤重金属元素在植物体内的物理 与化学形态关系，因此陈英旭 3 4 1 提出应用重金属形态分析。郑明霞 3 5 】等在c r 严重 污染的土壤中进行了油菜盆栽种植试验，对种植油菜前后土壤中c r 各种赋存形态 的变化以及油菜生长对土壤c r 赋存形态变化的影响进行了相关研究。结果表明， 种植油菜前土壤中c r 各形态含量与种植后油菜中c r 各形态含量两者显著相关。同 时认为同一植物对重金属的吸收和转移能力有所不同，而不同植物对不同重金属 的吸收和转移也存在差异。唐世荣【3 6 】报道了鸭跖草是c u 的超富集植物，当1 0 0 i _ t m o l lj 以上处理c u 时，鸭跖草地上部与根的c u 的吸收累积量均显著高于海州香 薰，同时发现发现c u 在鸭跖草的转运效率大大高于海州香薰，因此说明鸭跖草对 c u 的运输能力可能要大于海州香薰。目前研究结果表明，在土壤植物系统中，水 溶态和可交换态易被植物吸收，具有很大的迁移性；其次是碳酸盐结合态，该组 分与土壤结合较弱，在土壤植物系统中有较大的移动性；有机结合态在氧化环境 下易分解释放；残渣态属于不溶态，一般不容易被植物吸收。 6 1 2 3 外源重金属在土壤中的老化过程分析 水溶性重金属进入土壤后，迅速完成固液分配，然后其可交换性、可浸提性、 生物有效性或毒害随时间延长而缓慢地降低，我们称之为重金属的老化。徐明岗【3 7 j 等采用室内培养方法研究红壤、水稻土和褐土3 种土壤c u 、z n 的老化特征。结果表 明：有效态c u 、z n 随时间先是快速下降，然后缓慢降低，大约9 0d 为一个转折点。 老化特征适合二级动力学方程( r 2 为0 9 9 4 0 9 9 9 9 ，p 有机结合态 碳酸盐结合态 交换态。p b 在大田土壤中随污染程度的增加交换态p b 增加不多，主要以铁锰氧化 物结合态和残留态存在。 土壤类型受地形、水文、气候、植被、母岩、母质等自然条件的差异及人为 生产活动的影响。不同类型土壤对重金属吸附相差很大，重金属的吸附量与土壤 p h 值、有机质含量、阳离子交换量( c e c ) 、矿物组成、氧化还原状况、土壤质地等 因素密切相关【5 6 1 。土壤对重金属吸附量的多少和土壤类型密切相关。周代华【5 刀等 研究供试的3 种土壤对铜的吸附特点时发现，吸铜量的大小顺序是灰潮土 黄棕壤 8 红壤。罗洪亮【5 8 1 等指出添加相同浓度的c u 2 + 标准液时，土壤对铜的净吸附量顺序 为水稻土 红壤 砖红壤。 通常黏粒母质如以第四纪黄土发育而成的下蜀黄土等发育的土壤黏粒含量较 高，虽然含量不高，但是各级土粒中最活跃的部分，有巨大的比表面积，吸附能 力很强。这些土壤中铁锰氧化物的含量较高源于黄土中粒状表面被一层棕色的铁 锰胶膜所浸染。酸性土壤( 红壤、砖红壤) 具有较高的交换吸附态，一般比碱性 土壤高出几倍到几十倍；而有机结合态和固定态较少，这主要是因为酸性土壤中 h + 离子的释放，促使了重金属难溶态的溶解，而以水溶态或交换态存在于土壤表 层，而使重金属在酸性土壤中后具有较高的活性或有效性。重金属进入石灰性土 壤则较多的转变成酸溶态和固定态，因为这些土壤具有较高的p h ，外源重金属进 入土壤后，可形成氢氧化物，难溶性碳酸盐类等沉淀，使有效性大为降低。有机 质也影响重金属吸附量的一个重要因子【5 9 卅】。寒温黑土具有发育深厚的腐殖质层， 有机物含量很高。我们知道土壤腐殖物质含有多种官能团，这些官能团对重金属 离子有较强的配位和富集能力。土壤有机质与重金属离子的配位作用对土壤水体 中重金属离了的固定和迁移有极其重要的影响。一般来说，土壤有机质含量决定 有机形态的高低【6 2 石3 1 。白庆中的研究说明土壤加入有机物质后，土壤中水溶态、 交换态的镉、锌的含量明显降低，有机态的含量明显增加；符建荣【6 5 1 等的研究也 表明有机结合态重金属量与有机质含量呈j f 相关，有的甚至达到显著水平。 1 3 2 伴随离子的作用 土壤溶液中离子的吸附或交换不是单一发生的，而具有伴生性或综合性，即 多种离子之间的同时竞争吸附嗣。重金属间的竞争吸附影响着它们在土壤中潜在 的生物有效性、毒性和向下迁移的能力。 f l o g c a e 6 7 】等的研究发现，各种离子共存时，土壤对各离子的吸附量比单一离 子存在的情况下明显下降( 3 0 - - 5 0 ) 。王新【6 8 删等在土壤p b 、c d 复合污染的研 究中发现，施入p b 促进了水稻对c d 的吸收，说明p b 竞争代替了c d 在土壤中的 吸附点位，从而提高了土壤中c d 的生物有效性。m o r a g h a n t 7 0 - 7 1 】等的研究发现，z n 和c d 比例的变化将显著影响土壤中锌镉的有效性。徐明岗【7 2 1 采用室内试验方法， 研究了我国4 种典型土壤砖红壤、赤红壤、黄棕壤和暗棕壤中n a + 、c a 2 h 、z n 2 + 时对c u 吸附。结果表明，c a 2 + 与c d 2 + 共存时使土壤对c d 2 + 的吸附结合能明显增大。 而c a 2 + ，z n 2 + 共存时可使土壤对c u 的最大吸附量平均分别降低1 4 5 和3 3 6 。 且降低的程度为暗棕壤和黄棕壤 赤红壤 砖红壤，说明c d 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 之间存在 明显的竞争吸附。由于重金属的竞争吸附，两种离子与土壤吸附点的相对吸附强 度及与水的亲和力的不同等的因素而影响离子扩散，这时，一种离子的扩散系数 将决定于两种离子的淌度及其相对浓度，从而会影响到单一污染土壤和复合污染 土壤中的重金属形态的不刚7 3 1 。宋菲【7 4 】等人通过对土壤中重金属镉锌铅复合污染 的研究，结果表明，在单一污染环境下，土壤中的镉以可交换态存在；复合污染 条件下，锌和铅的存在降低了土壤对锡的吸附量，可能正是由于这个原因，土壤 中的锡大量以易溶态存在于土壤中；土壤中的锌主要以残留态、铁锰氧化物态和 碳酸盐态存在，土壤中的铅主要以碳酸盐态和铁锰氧化物态存在，可交换态含量 最少，有机态和残留态含量居中。 土壤溶液中的离子是在相伴离子的影响下进行扩散的，如果相伴离子为带相 同电荷的，则可以通过影响这种离子的亲和势而影响它的扩散速度而变得难以扩 散，同时如果相伴离子为相反电荷，则可以通过电性引力而加快所关心离子的移 动。王锦文【7 5 】用等温平衡法研究了3 种伴随阴离子( c l 、s 0 4 玉、h 2 p 0 4 - ) 下赤红壤和 水稻土p b 2 + 和c d 2 + 的吸附解吸规律，以阐明不同阴离子影响铅和镉有效性的大小。 结果阴离了影响土壤铅吸附大小顺序依次为h 2 p 0 4 s 0 4 2 c 1 。，赤红壤上阴离子的 影响大于水稻土。土壤中氯离子的存在可增加铅、镉的有效性，而磷酸根是铅、 镉最好的稳定剂。在土壤植物系统中，阴离子对重金属的影响可以通过在植物的 不同部位的积累实现。匡少平【7 6 】的玉米盆栽试验表明，作物对土壤中铅的吸收受 土壤中阴离予浓度影响。其中，c 1 - 能促进玉米根系对土壤中铅的强烈吸收，在高 浓度地区，c l 。含量的升高将导致秸杆和籽实中铅含量达到饱和，而土壤中n 0 3 。含 量的增加，可导致作物对铅的持续吸收。 l o 1 - 3 - 3 老化时间的作用 外源重金属作为污染元素进入土壤时，其进入土壤的时间控制着金属离子在 土壤中再分配和转化的方向和程度【7 7 】。也就是说污染土壤中重金属的形态随时间 增长而发生变化。一般来说，重金属的有效态含量随着培养时间的增长呈降低趋 势。莫纠3 2 1 采用室外小区隔离实验方法，研究了外源可溶性重金属进入水稻土土 壤后的形态分布及其形态随时间的转化。结果表明，外源可溶性重金属进入土壤 后迅速向各个形态转化，可溶态重金属的浓度进入土壤后迅速下降。陆晓辉【7 8 】等 人的研究表明，在四个培养时间梯度( 4 5 、9 0 、1 3 5 、1 8 0d ) 中，棕壤在0 一- 4 5d 内 有效铜含量大幅度下降，在培养的4 5 - 1 8 0d 变化幅度不大；而黄壤在培养的o 9 0d 内，有效铜含量持续大幅下降，而在培养的9 0 - - 1 8 0d 变化趋于平缓。这说 明，随培养时间的变化，不同的土壤有效态含量变化是不相同的。也有研究表明， 受到工业场所和城市排泄物堆积等再次污染的影响，城市中土壤在城市化进程中 重金属含量随时间的增长而增加【7 9 1 。因此，培养时间对重金属有效性的影响要根据 土壤类型、重金属类型等的不同作具体分析。 1 3 4 离子强度的影响 土壤对重金属的吸附不仅与共存离子的电荷性质有关，还与共存离予的强度 有关。一般来说，土壤中重金属的含量随离子强度的增强而增加。也就是说，土 壤胶体的矿物组成( 主要指胶体表面电荷密度) 对离予吸附量及吸附强度的影响， 在其它条件相同时，电荷密度越大，电场强度越高，每个交换点所吸附的阳离子 量也越多杨苏才【】通过对锌、镉、镍、铅在几种类型的土壤中的研究发现：随着 实验土壤中镉、锌、镍、铅负荷的增加，可交换态，碳酸盐结合态z n ，p b 呈现显 著的增加态势，当镉负荷量增大到一定程度时碳酸盐结合态镉的分配系数有减小 的趋势。朱江【3 l 】通过对外源铅的砂姜黑土、黄褐土、红壤进行不同处理水平的培 养处理，交换态和残渣态所占比例随着外源铅的浓度增大而提高，铁锰氧化态铅在 红壤上则呈现外源铅小于5 0 0m g k g 时比例增高，大于5 0 0m g , , k g 时比例开始下 降的状况；s a h a t 8 1 】等在对c d 、z n 、p b 竞争吸附的研究中指在低浓度的条件下，吸 附主要是专性吸附，不存在离子对吸附位的竞争；高浓度时由于竞争吸附位的重 叠，从而使各离子的吸附量降低，存在着竞争吸附。有的学者对此解释为，可能 是由于低浓度时，吸附位点较多，竞争不明显【8 2 】。多种离予共存的土壤溶液中， 若溶液中离了浓度之比与固相介质交换吸附点位吸附的浓度之比不相同，则表明 这两种离子竞争吸附能力的大小不同。 1 4 存在问题及本研究的意义 有关重金属污染的研究由来已久，但是由于研究的目的和侧重点不同，因此 研究的方法和呈现的结果也有所不同。重金属对土壤的污染，以及重金属从土壤 到植物的转移都是以一定的迁移传输方式进行的。但重金属的任何迁移和传输都 是以一定的形态进行的。从土壤物理化学角度来看，土壤中不同形态的重金属是 处于各自不同的能量状态的，它们在土壤中的迁移性不同，迁移性大小又决定了 重金属的生物有效性和对生态环境的危害程度。因此研究重金属的环境效应必须 研究其在土壤中的形态及形态转化过程的动态变化，此将提供土壤中赋存重金属 变化趋势及其对生物有效性影响的信息，对了解重金属在土壤中的迁移转化规律 和生物有效性具有重大意义。 但目前对重金属进入土壤环境以后动态分布的研究多集中在土壤中重金属各 形态的提取方法及其提取剂的比较，忽视了转化方向与时间进程。鉴于此，本文 采集5 、1 0 ，2 0 、4 0 、6 0 、9 0 、1 8 0d 的样品分析，以了解重金属进入土壤以后的形 态转化方向及其随时间的变化，同时，由于重金属在土壤中的形态受多种因素的 影响，因此本文将铜铅两种重金属施入来自全国性质完全不同的四种典型土壤， 采用铜和铅的两种不同类型化合物和不同浓度梯度处理等方法的实验设计，分析 不同土壤类型，性质，不同污染方式、水平对重金属铜、铅形态随时间的转化及 分配的影响。 2 材料与方法 2 1 供试材料 供试材料分别来自我国土壤性质比较典型的四种土壤，分别是黑龙江哈尔滨 市的有机黑土、海南海口附近典型的砖红壤、河南开封市北边黄河滩沉积物的潮 土、江苏南京附近的下蜀黄土。土样取1 - - 2 0c m 的表层土壤，其中黑土，腐殖质 层较厚，含有大量的有机质；黄土含有大量的粘土矿物，有较大的比表面积，吸 附能力强；砖红壤质地坚硬，高度富铁铝化，土壤呈酸性；潮土石灰反应强烈， 土壤呈碱性。 2 2 试验样品的前处理 采集的土壤样品平摊在吸水纸上，挑出大的石块和植物碎屑，在半干时将大 土块捏碎，在室温下自然风干。然后用圆木棍将土样碾碎，使其全部通1 8 目筛， 混匀，分别放置在大塑料桶中保存，以备下步试验用。 2 3 实验设计 取风干土壤，研磨使其通过1 8 目的尼龙筛，置于塑料桶中保存备用。称取过 1 8 目筛的样品5 0 0g 置于小塑料桶中，分别加入含铅，铜的硝酸铅和醋酸铅，硝 酸铜，醋酸铜溶液形成外源，增加浓度后使土壤中含p b 、c u 量约2 0 0 、5 0 0 和1 0 0 0 m g k g ，形成p b 、c u 的低、中、高三种浓度，并使土壤水分含量达到田间持水量 的9 5 1 0 0 。具体的实验设计及计算见表1 和表2 。小塑料桶中的土壤加盖密 闭培养，定期取出土壤样品风干磨碎，进行重金属的连续提取试验。本次分析样 品为培养5 、1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、9 0 、1 8 0d 后取样，7 次时间间隔，4 6 2 个样品， 每个样品分五步提取，共11 08 8 0 个数据。 表1 土壤目标浓度配制计算 离f 类型化合物类型化合物分f 量c u 原f 量 p b 原予量 元黧量嚣单髓字 c u ” c u ( o a c ) 2 h 2 0 1 9 9 6 56 3 5 43 1 8 33 i 4 21 0 p b 2 + c u 州0 3 ) 2 3 h 2 0 p b ( o a c ) 2 3 h 2 0 2 4 1 6 6 3 5 4 3 7 9 3 3 2 6 3 0 2 0 7 25 4 6 2 3 8 0 2 1 8 3 l l o 1 0 ! 型q 2 21 i ! ：兰!垫z ：兰丝：i 垒! i ：2 11 q 表2c u 2 + ，p b 2 + 离子溶液的配制 沙土 壤土 黏土 单一污染 c u p b 复合污染 单一污染 c u p b 复合污染 单一污染 c u p b 复合污染 1 0 0 0 5 0 0 2 0 0 1 0 0 0 5 0 0 2 0 0 1 0 0 0 5 0 0 2 0 0 1 0 0 0 5 0 0 2 0 0 1 0 0 0 5 0 0 2 0 0 1 0 0 0 5 0 0 2 0 0 5 0 2 5 l o 5 0 + 5 0 2 5 + 2 5 l o + i o 5 0 2 5 1 0 5 0 + 5 0 2 5 + 2 5 1 0 + l o 5 0 2 5 l o 5 0 + 5 0 2 5 + 2 5 l o + 1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 l o o 1 0 0 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 5 0 7 5 9 0 o 5 0 8 0 7 5 l o o 1 1 5 2 5 7 5 1 0 5 1 0 0 1 2 5 1 4 0 5 0 1 0 0 1 3 0 2 4 重金属形态提取方法 关于土壤重金属元素形态分级，有很多种提取分级方法，但目前公认的比较 经典的提取方法是由加拿大学者a t e s s i e r 于1 9 7 9 年首先提出的多级连续提取形态 分类法 羽。 本实验也采用此方法，只是把实验的某些条件略微做了一些改变：考虑到待 测液用原子吸收分光光度计分析，当待测液中有高浓度的n a 盐存在时，会对实验 器材和实验进度造成一定的影响，因此在分离与土壤碳酸盐结合的重金属时，用1 m o l ln h n o a c ( p h = 5 0 ) 代替了t e s s i e r 等( 1 9 7 9 ) 所用的1m o l ln a o a c ( p h = 5 o ) 。 连续形态提取各步骤提取的待测液都转入塑料瓶中，用原了吸收分光光度法测定 溶液中p b 、c u 的含量。具体提取方法如下： ( 1 ) 可交换态的提取( f 1 ) 称取过1 0 0 目筛的土壤样品1 0 0 0 0g ，置于1 0 0m l 塑料离心管中，加lm o l l m g c l 2 ( p h = 7 0 ) 1 5m l ，放入震荡器中，在室温( 2 0 士0 5 c ) 振荡2 小时，然后将震 荡过的悬浊液放入离心机中，离心1 0 分钟( 4 0 0 0 转分) ，取上清液待测。残留 物加入3 0m l 去离子水振荡2 0 分钟，离心1 0 分钟( 4 0 0 0 转分) ，上清夜倒入废 液瓶中，残留物等待下一步提取。 ( 2 ) 碳酸盐结合态的提取( f 2 ) 在上述的离心管的残留物体中，加入lm o l ln i - b , o a c 溶液( 用h a c 调至p h = 5 0 ) 1 5m l ，并于室温下振荡5h ，然后离心1 0m i n ( 4 0 0 0 转分) ，取上清液待测， 残留物以去离子水清洗，清洗程序同上。 ( 3 ) f e m n 氧化物结合态的提取( f 3 ) 在以上残渣中，加入o 0 4m o l l 的n h 2 0 h h c i ( 用2 5 的h a c 溶解) 溶液4 0 m l ，将试管置于水浴缸中并加热至9 3 士3 浸提6 小时，间断搅拌摇匀离心管内溶 液，最后用去离子水定容到5 0 ml 。室温下振荡2 小时，离心1 5 分钟( 4 0 0 0 转 分) ，取出上清液待测。残留物以去离子水清洗，清洗程序同上。 ( 4 ) 有机结合态的提取( f 4 ) 在上述残留物中加入0 0 2m o l l 的h n 0 3 溶液6m l 和3 0 的h 2 0 2 ( 用h n 0 3 调p h = 2 ) 溶液l om l ，摇匀，将试管置于水浴缸中并加温至8 5 士3 浸提2 小时， 间断搅拌。之后再加入3 0 的h 2 0 2 溶液6m l ，再把混合物放到8 5 1 3 。c 的水浴中 3 小时，并间断搅拌。待溶液冷却后加入l om l 的3 2m o v l 的n h 4 0 a c ( 用2 0 的h n 0 3 溶解) ，用去离子水定容至5 0m l ，室温下振荡3 0 分钟，离心2 0 分钟 ( 4 0 0 0 转分) ，取出上清液待测。残留物以去离子水清洗，清洗程序同上。 ( 5 ) 残渣晶格态( f 5 ) 在实验中并没有进行残渣态的直接提取，而是采用差量法得到外源铅、铜在 土壤中的残渣态含量。用原子吸收分光光度计测定自然土壤中铅、铜的含量，加 上外源铅、铜的含量计算出培养土壤中铅、铜的总量，然后以减去前面f 1 、f 2 、 f 3 、f 4 的量，得出残渣态的含量。 3 结果与讨论 3 1 土壤主要理化性质分析 四种土壤主要分析项目及方法见表3 ，各种土壤理化性质分析结果见表4 。由 表4 可以看出，依据全国土壤p h 分级标准，砖红壤和黄褐土p h 值为5 0 6 、6 4 0 ， 属于酸性土壤，黑土p h 值为7 1 4 ，属于中性土壤，潮土p h 值为8 2 3 ，属于碱性 土壤。各土壤的有机质和阳离子交换量有很大差异，其中黑土的有机质和阳离子 交换量的值都很高。根据四种土壤物理性黏粒的百分含量，黑土属于轻壤土，黄 褐土属于轻黏土，潮土属于中壤土，红壤属于松沙土。根据各土壤中的养分含量 可以知道，各土壤中养分含量都很高，特别是全钙的含量，潮土中竟高达1 3 7 9 7 6 7 m g k g ，此结果和潮土的土壤性质相符。四种土壤中c u 、p b 含量各有差异：c u 含 量最高的为南京黄褐土，1 6 5 3m g k g 。次之为哈尔滨的有机黑土，7 8 1m e c k g 。 p b 含量最高的为开封黄河滩的潮土，1 2 8 0m g k g ，南京黄褐土次之，1 1 1 6m g l ( g 。 但从四种土壤的平均值来看：c u a v e ( 9 2 3m g k g ) p b 。( 9 2 2m g k g ) 。说明四种土壤 c u ，p b 本底值大致相等。 表3 土壤分析项目及其方法 表4 各类土壤的主要理化性质 项目 ：1 ：壤类型 黑十潮七红壤黄。卜 p h 7 1 48 2 35 0 66 4 0 有机质( g k g ) 3 5 9 9 9 2 0 6 2 0 10 9 9 c e c ( c m o l k g 、 2 3 6 75 1 38 4 61 9 1 7 旦签垒查量( 鲣立 ! ! ：! ! ! ：! ! ! ：! i! ! ：! ! 1 6 续表4 粗砂粒( ) 1 2 71 1 64 6 5 3 3 5 2 细砂粒( ) 2 1 5 l2 6 2 93 2 7 91 2 8 3 粉粒( ) 3 2 2 9 3 4 3 7 1 0 1 l 2 0 3 8 黏粒( ) 4 5 6 5 4 0 0 6 1 2 4 56 1 3l 全铅m g k g 7 7 l1 2 85 2 3l1 1 6 全铜m g k g 7 8 15 8 46 7 61 6 5 3 全钙m g k g 6 2 6 5 3 51 3 7 9 7 6 7 9 0 2 7 4 全镁m g k g 6 4 8 0 27 0 4 2 64 31 2 66 2 8 6 5 全锌m g k g 1 7 7 9 81 4 3 8 51 2 5 2 21 6 6 5 2 全锰m g k g 3 4 0 8 82 7 4 0 95 7 2 23 4 5 3 8 全钻m g k g 2 5 6 22 2 7 61 4 6 63 5 7 4 3 2 自然土壤中铜和铅的形态分配 3 2 1 自然土壤中c u 的形态分布 自然土壤中各形态铜是重金属长时间在土壤中经过一系列的物理化学变化， 和土壤固相发生吸附和沉淀，与土壤溶液中无机有机离子发生螯合络合【8 3 1 等作用 的结果，代表了土壤中重金属的背景含量。如表5 所示：铜在自然土壤中各形态的 比例分配( 平均值) 顺序为：f e m n 氧化态( 4 3 2 4 ) 有机结合态( 3 6 4 3 ) 残渣态 ( 1 2 8 3 ) 碳酸盐结合态( 5 2 7 ) 可交换态( 3 1 4 ) ；从以上顺序中可以看出：自然 土壤中，铜以f e m n 氧化态为主，其次是有机结合态；可交换态和碳酸盐结合态含 量很低。这和陈守莉畔1 等人的研究结果一致。具体来看，砖红壤和潮土中的f e m n 氧化态含量较高，竟分别达到4 6 9 6 和5 9 4 7 ，这是由于两种土壤特别是砖红壤 中含有大量的铁锰化合物，潮土中含有较多碳酸盐的缘故。黑土和潮土中的有机 结合态所占的百分比例，分别为5 9 6 7 和4 6 9 6 ，原因是黑土中富含有机质，因 此有机结合态铜含量较高。而下蜀黄土中残渣态所占比例较高，砖红壤和潮土中 未检测到残渣态。 表5 铜在自然土壤中的形态分配( ) 续表5 注：“一”表示未检出。 3 2 2自然土壤中p b 的形态分布 四种自然土壤中各种形态铅的含量及其所占比例，其结果如表6 所示。总体 来看，五种形态在四种土壤中所占比例( 平均值) 大小顺序：有机结合态 ( 4 8 1 9 ) f e m n 氧化物结合态( 3 5 5 0 ) 碳酸盐结合态( 1 5 3 4 ) 可交换态 ( 9 7 0 ) 残渣晶格态( 2 3 2 ) 。 上述结果显示：p b 在四种土壤中以有机态为主，其次是f e m n 氧化物结合态。 这和方利平【8 5 】对长三角和珠三角农业土壤中铅、铜、镉的化学形态研究结果一致。 具体来看：可交换态和碳酸盐结合态除了在黑土中的比例较高以外，在其它三种 土壤中比例都比较低。黄褐土中f e m n 氧化物结合态含量最高( 4 6 1 4 ) ，砖红壤 次之。黑土中有机结合态高达4 9 5 5 ，此结果与黑土的土壤性质相一致。 表6 铅在原土壤中的形态分配( ) 注：“一”表示未检出。 从以上的分析中可以看出，自然土壤中铜、铅的赋存形态存在差异：铜主要 以f e m n 氧化物结合态和有机态为主，比例范围在( 7 5 1 5 9 6 7 ) 之间，铅主要以 有机态和f e m n 氧化物结合态为主。比例范围在( o 0 0 5 6 2 6 ) 之间。显然，铜的稳 定态比例大于铅的稳定态比例，说明经过长时间土壤对重金属的吸附、沉淀，铜 比铅稳定。同时，还可以发现，自然土壤中，有机态铅的含量比有机结