（环境科学专业论文）提高acptfe阴极去除污染物效率的研究.pdf

a b s t r a c t i m p r e g n a t i o n , t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs e m ，x r d ，f t - i rr e s u l t ss h o wt h a t ，2 一e t h y l a n t h r a q u i n o n eb ya d s o r p t i o no na c t i v a t e d c a r b o np a r t i c l e sw e r en oe f f e c to f d i s t r i b u t i o na n dc r y s t a l l i n ep h a s e ，b u ti ti n c r e a s e do fc = 0 ，c - i - ia n do t h e rf u n c t i o n a l g r o u pc o n t e n t t h et i m eo f t h ea c t i v a t e dc a r b o ni m p r e g n a t e di n2 - e t h y la n t h r a q u i n o n e s o l u t i o nh a se f f e c to nc o m p o s i t ee l e c t r o d ec o n d u c t i v i t y , w i t ht h ei n c r e a s eo fi m m e r s i o n t i m e ，c o m p o s i t ee l e c t r o d er e s i s t a n c ed e c r e a s e s ，r e a c h i n g16 h ，r e s i s t a n c ew a ss t a b i l i t y i nd i a p h r a g me l e c t r o l y s i ss y s t e m , e l e c t r o l y z e1 2 0 m i n , t h ee f f i c i e n c yo f p h e n o lr e m o v a l c o u l du pt o7 7 5 b y2 - e t h y la n t h r a q u i n o n e a c p t f e ，i ti s l 3 6t i m e so ft h e a c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d e s k e yw o r d s ：e x p a n d e dg r a p h i t e ；2 - e t h y la n t h r a q u i n o n e ；c a t h o d e ；p h e n 0 1 j i 兹江大学硕士学位论文 目录 摘要i a b 加e t 】 【 第1 章绪论一l 1 1 引言1 1 2 活性炭概述一1 1 2 1 活性炭的研究现状2 1 2 2 活性炭的性质2 1 2 3 活性炭的应用3 1 3 电化学降解有机污染物的方法与工艺4 1 3 1 阳极氧化5 1 3 2 阴极氧化：7 1 4 阴极间接氧化降解有机污染物的进展o ：- 8 1 4 1 阴极电f e n t o n 氧化j 8 1 4 2 金属类催化剂9 1 4 3 蒽醌类物质9 1 5 论文研究的目的意义及研究内容1 0 1 5 1 论文研究的目的意义l o 1 5 2 论文研究的内容l o 第2 章实验材料及实验方法。1 2 2 1 实验仪器与设备1 2 2 1 1 化学试剂及材料1 2 2 1 2 实验仪器1 3 2 。2 电催化氧化降解苯酚的装置一1 4 2 3 实验分析和表征方法1 5 2 3 1h 2 0 2 浓度的测定1 5 w 目录 2 3 ，2 表观形貌及结构分析1 6 2 3 3 苯酚浓度的测定方法1 6 第3 章膨胀石墨改性a c 摩耶e 电极的制备及其性能研究1 7 3 。1 引言1 7 3 。2 膨胀石墨改性a c p t f e 电极的制备17 3 2 1 膨胀石墨的制备1 7 3 2 2 电极的制备1 8 3 3 膨胀石墨及其改性a c p t f e 电极材料的表征2 0 3 3 1 膨胀石墨膨胀体积的测量2 0 3 3 2 膨胀石墨及其改性a c p t f e 电极材料的形貌分析2 l 3 3 3 膨胀石墨及其改性a c p t f e 电极材料的x r d 图2 4 3 4 膨胀石墨改性a c p t f e 电极去除苯酚效果的研究2 8 3 4 1 膨胀石墨比例对膨胀石墨改性a c p t f e 电极性能的影响2 8 3 4 2 隔膜体系中电极降解苯酚阴极效率的影响因素3 0 3 。5 膨胀石墨改性a c p t f e 电极降解机理的研究3 5 3 5 1 膨胀石墨对a c p t f e 电极电阻的影响3 5 3 5 2 阴极氧还原产物h 2 0 2 的测定3 6 3 5 3e g a c p t f e 电极间接氧化降解苯酚的机理3 8 3 。6 本章小结4 0 第4 章2 乙基蒽醌改性a c p t f e 电极制备及性能研究4 l 4 1 引言4 1 4 22 乙基蒽醌改性a c p t f e 电极的制备及表征4 1 4 2 12 。乙基蒽醌改性a c p t f e 电极的制各4 l 4 2 22 乙基葸醌改性a c 材料的形貌分析4 3 4 2 32 乙基蒽醌改性a c 材料的x r d 图4 4 4 2 42 - e a q a c p t f e 电极材料的红外光谱4 6 4 32 乙基蒽醌改性a c p t f e 电极降解苯酚效果的研究4 8 v 黑龙江大学硕士学位论文 4 3 1 不同结构电解槽中苯酚的降解4 8 4 3 2 电流密度5 0 4 3 3 苯酚溶液初始浓度51 4 3 4 初始电解质浓度。5 3 4 3 5 电极间距5 4 4 3 6 初始p h 值5 4 4 3 7 阴极使用时间5 5 4 42 乙基蒽醌改善a c p t f e 电极降解苯酚的机理研究5 6 4 4 12 乙基蒽醌对导电性的影响5 6 4 4 22 乙基蒽醌吸附对阴极氧还原产生h 2 0 2 的影响5 7 4 4 3 机理分析5 8 4 5 本章小结5 8 结论6 0 参考文献6 l 致谢6 8 攻读学位期间发表论文6 9 独创性发声明7 0 绪论 第1 章绪论 1 1 引言 自工业革命以来，科技飞速发展，随之而来的是一系列的环境问题，尤其是 大量废水的排放，导致全球水域受到严重的污染与破坏，因此废水处理成为环境 保护的重要内容之一。发展至今日，许多废水处理技术已经相当成熟，其中以生 物处理法最为有效经济，但是工业生产中产生的大量有机废水，比如含苯酚、氯 酚这类污染物的废水用生物法很难有效去除，此时我们需要用到最近发展起来的 一种高级氧化工艺电催化高级氧化技术( a d v a n c e de l e c t r oc a t a l y t i co x i d a t i o n p r o c e s s ，简称a e o p ) 。电催化高级氧化技术是指常温常压下，在水处理过程中以 通过催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程。 a e o p 具有处理效率高，操作简便，与环境友好等优势，可以对难以生化处理的有 机污染物进行有效降解，因此受到研究者的极大关注【“】。 碳作为自然界中广为存在的元素之一，其化合物的成键方式和结构具有多样 性，因此碳材料电极常被用于过氧化氢的制备中。活性炭是一种常见的碳材料， 具有发达的细孔结构、巨大的内表面积和很好的耐热性、耐酸性、耐碱性， 因此可作为催化剂的载体，常被用于电催化高级氧化技术中作为基础电极。 1 2 活性炭概述 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ) 是一种人造碳材料，是r a p h a e ly o n o s t r e j k o 于1 9 0 0 年和1 9 0 1 年使用二氧化碳或水蒸气与炭化材料反应或用金 属氯化物炭化植物源为原料制造出活性炭，并在1 9 1 1 年首次把粉状活性碳 用于工业生产。在今天，活性炭按其材质分类，分为椰壳活性炭，果壳活性 炭，木质活性炭，木质柱状活性炭和煤质柱状活性炭，本文中的活性碳使用 的是果壳活性炭。 j 龙江大学硕士学位论文 1 2 1 活性炭的研究现状 在国外，活性炭的大量应用是在2 0 世纪2 0 年代的一战期间，当时活性 炭被用来制作防毒面具，其后，欧美各国开始建造大量活性炭厂，2 0 世纪 4 0 年代，活性炭除臭被大量应用在自来水厂中，随之活性碳的吸附和催化功 能在众多行业中被广泛应用，活性炭也被称之为“万能吸附剂”，2 0 世纪后 半叶，随着环境保护日益受到重视，活性炭在环保方面起到很大作用，被大 量应用在净水净气等方面。 在国内，2 0 世纪4 0 年代以前，使用的活性炭大部分是从国外进口，直 到5 0 年代，我国的活性炭工业生产才开始起步，8 0 年代迅速发展，主要以 煤质活性炭为主，并且从单一的通用炭向多种的专用炭发展，例如净水炭、 糖炭、油脂炭、载体炭、针剂炭、味精炭，黄金碳，试剂炭等等，因为国内 的活性炭产业产量大增，成本下降，所以迅速打入国际市场，出口量直线上 升。2 0 0 3 年起，活性炭应用于建筑行业的房屋装修污染治理，主要依赖其较 强的吸附能力，去除室内甲醛，苯类物质，氡，氨等对人体有害的气体及浮 游性细菌。 1 。2 2 活性炭的性质 活性炭的制备分为物理法、化学法、物理化学法、模板法等。物理法是 由碳原料经过处理，然后碳化，活化，酸洗水洗，在经过后处理，最后得到 成品，这个过程主要受碳化温度、碳化时间、活化温度、活化时间和活化剂 流量的影响；化学法步骤同物理法相仿，只是把碳化过程换成在活化剂 ( h 3 p 0 4 ，z n c l 2 ，k o h 等) 中浸渍陈放。活性炭主要具有以下几方面的特性： ( 1 ) 强吸附性：活性炭有发达的孔隙结构，比表面积巨大，可以有效的吸附 杂质和大分子污染物。 ( 2 ) 较强的耐酸耐碱性和耐热性。 ( 3 ) 各向异性，在传热和导电方面表现较为优异。 ( 4 ) 表面活性：在吸附过程中伴有催化反应，表现出催化特性。其表面有含 绪论 氧化合物和络合物的存在，对多种反应有催化效应，由于活性炭和负载物之间可 以形成络合物，这种络合物可以提高催化活性，因此活性炭也常被用作催化剂载 体。 活性炭的一般物理特性如下表： 表1 1 活性炭的一般物理特性 t a b l e1 - 1g e n e r a lp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f a c i v a t e dc a r b o n 颗粒活性碳柱状活性炭 1 2 3 活性炭的应用 活性炭由于其吸附性能好，催化活性高，耐热耐酸碱性良好等特点而在 生活被广泛应用，其应用领域从食品、医药行业的脱色除味到大规模的用于 催化剂、催化剂载体、空气净化，食品保鲜，大容量电容器等方面。特别是 最近这些年，活性炭在净化给水、净化空气、污水处理等方面广泛应用，成 为人们生活中不可缺少的物质。其主要用途有以下几个方面： ( 1 ) 活性炭在环保领域的应用 活性炭作为一种重要的碳素材料，基本上由纯碳组成，不会造成二次污 染，因此治理环境污染方面越来越显示出诱人的前景【5 1 。在环境保护领域， 活性炭被用做一种常用的吸附剂，除了用于饮用水处理，污水处理，空气净 化等方面外，还用于烟气脱硫，汽车尾气的处理，防止核工业中的放射性污 染。 ( 2 ) 活性炭在催化领域的应用 气 黑龙江大学硕士学位论文 活性炭自身可以作为催化剂使用，比如硫化氢的还原，光气反应，氧化 脱氢等 8 - 1 0 】。此外，活性炭作为催化剂载体早已为人们所用，如性炭醋酸锌 作为醋酸乙烯合成催化剂。近年来，活性炭负载其它贵金属和过渡金属作为 各种有关反应的催化剂的研究和开发十分活跃，例如利用浸渍法制备活性炭 纤维负载钯电极【1 1 1 用于降解五氯酚。此外，活性炭作为催化剂载体也常应用 于含酚类废水的催化降解1 2 1 6 】。 ( 3 ) 活性炭在储电领域的应用 在电池和电能储备方面的应用活性炭有着较为悠久的历史，早在1 8 0 2 年活性炭就应用于电池的电极材料，1 9 3 0 年制成了活性炭电极电池，如活性 炭空气电池、钠硫电池、燃料电池等。用活性炭吸附电解质( 可以是无机或 有机电解质) 为电极做成超大容量电容器，配合合理的放电电路设计，为蓄 电池带来了革命性的变化。这种电容器具有体积小、重量轻、单位重量( 或 体积) 能量密度大、充电快、无污染等优越性能【1 7 五1 1 。 1 3 电化学降解有机污染物的方法与工艺 电化学降解有机污染物是一个复杂的过程，其原理至今仍在探索之中，有研 究认为【2 2 2 3 】，电催化氧化主要是利用电极在电场作用下分解n 2 0 ，产生具有强氧 化能力的羟基自由基( o h 基团) ，甚至进一步生成h 0 2 ，从而使许多难以降解的 有机污染物分解为c 0 2 或其他简单化合物。其反应机理如图1 渊所示。 绪论 ? 谨七琶 m + e 图1 电催化氧化机理 f 谵1p r i n c i p l eo f e l e c t r i cc a t a l y t i co x i d a t i o n 1 3 1 阳极氧化 按照氧化作用的不同机制，阳极氧化可分为直接氧化和间接氧化。 1 3 1 1 阳极直接氧化 直接氧化是污染物在电极上发生直接电化学反应，通过阳极氧化使有机 污染物转化为无害物，阳极表面氧化分两个阶段进行2 5 2 7 1 。首先是电解液中 的水或o h 放电，生成吸附态的o h ： m o x + 1 - 1 2 0 一m o x ( o h ) + 玎+ e - ( 1 - 1 ) 而后o h 和阳极上的氧反应，将o h 中的氧转移给金属氧化物晶格，从而生 成高价态氧化物： m o x ( o h ) 一m o ；+ l 七盯七e ( i - 2 ) 此时，溶液中如果没有存在目标有机物质，上述两种不同形态的活性物质会 生成氧气： m o x ( o h ) 一l 2 0 2 + m o x + i - 1 + j re -( 1 - 3 ) m o x + l 一1 2 0 2 七m o x ( 1 4 ) 气 j l i 龙江大学硕士学位论文 而溶液中如果存在目标有机物，即待降解的污染物时，o h 将参与“电化学 燃烧过程，m o x + l 则主要参与“电化学转换”过程，对污染物进行有选择性的 氧化： r j rm o o h ) y c 0 2 + m o 寸y 砭+ y e 。 l 一5 ) r + m o x + l r o + m o xl 6 ) 要使反应( 1 5 ) 的高效率进行，必须保证阳极表面存在高浓度的吸附o h ， 而氧化物晶格中氧空位的浓度要低。反应( 1 5 ) 与反应( 1 3 ) 的速度比决定着 电流效率的高低，因为这两步反应都是电化学反应，所以反应( 1 5 ) 中的电流效 率除了依赖污染物的种类和浓度外，还跟电极材料和阳极电位有关口2 彩】。“电化学 转移”过程中的阳极表面的吸附o h 的浓度应尽可能的小，而氧化物晶格中氧空 位的浓度必须足够高，这就要求反应( 1 2 ) 的速度要大于反应( 1 1 ) 的速度。 此时，反应( 1 6 ) 与反应( 1 4 ) 的速度比决定着电流效率的高低，这两步反应 都属于纯化学反应，因此其电流效率与污染物的种类和浓度以及电极材料相关， 而与阳极电位无关。由此可以看出，阳极材料的选择至关重要。近年来，阳极电 极的制备也成为了研究的热点，例如p t c 、p d t i 、p t t i 、s n o e - s b 2 0 5 t i 电极 2 8 - 3 0 l 等。 1 3 1 2 阳极间接氧化 间接氧化是利用电极表面产生的强氧化性的中间活性产物种使污染物 发生氧化还原转变，从而使污染物得到降解。阳极的间接氧化是通过溶液中 电化学反应产生的氧化还原剂m 作为中介体，这类物质包括溶剂化电子 e 。、o h 、h 0 2 和0 2 等自由基，它们参与降解污染物，并且降解过程是不可 逆的【3 1 - 3 2 1 。 阳极间接氧化工艺大致分为两类。一类是直接利用污染废水中的阴离 子。以含氯化物废水为例，氯离子在催化作用下生成氯气，进一步可以形成 次氯酸根，这两种强氧化物可以有效的处理水中的有机污染物。该工艺自身 存在着潜在缺点，部分有机物降解过程中会被氯化，产生毒性，造成二次污 绪论 染。另一类是使用可逆的氧化还原电对间接氧化有机污染物。常用的氧化还 原电对包括c o ( 1 l i ) c o ( i i ) e 3 3 1 和f e ( i i i ) f e ( i i ) 。 1 3 2 阴极氧化 阴极的氧化主要是间接氧化，它利用阴极自身进行还原反应生成的活性物质 氧化降解有机污染物，主要是生成h 2 0 2 ，反应溶液的酸碱性会影响反应的进行， 从而生成不同的活性产物： 在酸性或中性条件下： 0 2 + 2 l f 七2 9 - h 2 0 2 由= o 6 8 y a 一7 ) h 2 0 2 + 2 盯+ 2 e 一2 h 2 0 由= 1 7 7 v l - 8 ) 在碱性条件下： 仍+ 1 - 1 2 0 + 2 e - 一1 1 0 2 - + o h 咖= 一n 0 7 v a 一缈 h 0 2 - + 1 - 1 2 0 + 2 e 。一3 0 i t 多= 0 8 7 v a j 们 h 2 0 2 是一种用途广泛、环境友好型的强氧化剂，因为其不会带来二次污染而 被广泛应用在污水处理中，其分解途径主要有两种： 2 h 2 0 2 0 2 + 2 h 2 0l - 1 1 ) 2 0 2 2 o h 1 1 2 ) o h 比起h 2 0 2 具有更高的氧化活性，因此为了提高阴极的污染物降解效率， 除了提高h 2 0 2 的生成量外，促进o h 的生成也成为了研究的热点。 阴极常用的电极材料是碳材料，b r i l l a s 等【3 4 悃碳聚四氟乙烯作为阴极在充氧 条件下的碱性溶液中降解苯胺和4 氯酚，阴极发生2 电子还原生成h 2 0 2 ，对降解 起到了极大促进作用。高明明3 5 1 用聚氨基蒽醌修饰氧还原阴极提高了电极降解过 程中的h 2 0 2 产生率。 由于阴极反应不能直接生成羟基自由基之类的活性物种，所以直到9 0 年代该 工艺才得到研究者的广泛重视，研究者认为其处理有机污染物的效率要高于阳极 氧化工艺。 黑龙江大学硕士学位论文 1 4 阴极间接氧化降解有机污染物的进展 在电化学反应中，阴极通过间接氧化生成过氧化氢等活性物质降解有机污染 物，常用的阴极料有石墨、网状多孔碳电极、碳聚四氟乙烯充氧阴极等，它们对 苯酚、苯胺、氯苯、氯酚等污染物都能彻底去除，对染料废水的脱色去除效果也 很明显。近几年，通过外加催化剂，阴极间接氧化降解有机污染物取得长足的进 展。 1 4 1 阴极电f e n t o n 氧化 阴极电f e n t o n 氧化主要是采用如石墨、活性炭纤维和气体扩散电极等电极材 料，利用0 2 在阴极还原生成h 2 0 2 ，并使之与外部投加的f e 2 + 发生f e n t o n 反应，生 成具有强氧化性的o h 来降解有机物3 8 1 。 岑世宏等以石墨为阴极、t i s n 0 2 s b 2 0 5 为阳极研究了存在f e 2 + 的电化学氧化 体系中，电f e n t o n 氧化与阳极氧化共同作用，提高了使苯胺降解效果，实现了双极 电化学氧化降解有机物。b r i l l a s 等【3 9 4 4 】采用碳聚四氟乙烯充氧阴极j j h , s f e ( i i ) 催化 剂来降解苯胺。在无隔膜体系中，p h 约为3 0 时，研究了苯胺的矿化反应。以 t i p t p b 0 2 和p t 作为阳极，苯胺的阳极去除率是非常低，加入f e ( i i ) 催化剂后，矿化 率明显得到增加 3 9 4 0 】；使用p t 作为阳极时，p h 控制在3 0 附近，电解质为0 0 5 m o f l n a s 0 4 溶液，去除2 3 0m g l f l 勺除草剂2 ，4 一二氯苯氧基乙酸( 2 ，4 - d ) ，2 2 ，4 - d 的降 解率大约为9 0 4 1 】；使用b d d 阳极，加入lm m o l l f e 2 + 降解各种氯酚类除草剂，依 靠电化学氧化使除草剂完全失去毒性 4 2 1 。h a r r i n g t o n 等t 4 5 】采用p t 作为阳极，使用碳 聚四氟乙烯充氧阴极产生h 2 0 2 ，反应时加入f e ( i i ) 催化剂，在p h 为2 时，去除苯酚、 苯胺、乙酸、甲醛等有机物，实验结果表明，包括上述有机物溶液的c o d 去除率 大- 于9 0 ，此时电流效率大于5 0 ，能量消耗在可接受范围。g a l l e g o s 等【4 鲫1 采用 n 作为阳极，以网状玻璃碳作为阴极产生h 2 0 2 ，同加入的f e ( i i ) 反应降解苯酚等有 机物，在隔膜( 阳离子渗透膜) 体系中，p h 控制在2 附近，在偏酸性介质中，对 去除苯酚类有机物以及染料废水效果良好，一般情况下，c o d 的去除效果可从 绪论 5 0 - 5 0 0m g l 降到1 0m g l ，效果明显，电流效率大于5 0 。 1 4 2 金属类催化剂 金属类催化剂包括贵金属、过渡金属大环化合物等。其中，贵金属包括铂系 金属以及铂合金等，过渡金属化合物主要指钻、锰、铁、镍等金属螯合物以及氮 杂环化合物、酞氰类衍生物等。 高铭晶等【4 8 】采用不同方法制备了m n 0 2 a c 催化剂，制备电极研究其对苯酚 的去除效率，实验结果显示，以高锰酸钾与活性炭氧化还原法制备的电极在无隔 膜与隔膜两种体系下对苯酚的降解体现了较高活性，降解率分别可达到8 4 8 与 8 4 。t a n g 4 9 1 采用氢气还原n 2 p t c l 6 制备p t g c 电极，研究其降解c o 的效果，实 验结果表明p t 粒子粒径对降解效果影响较大，当p t 粒子粒径小于l n m 时，降解 率不随粒子粒径的变化而变化，在p t 粒子粒径大于l n m 时，c o 的降解率随粒径 增大而降低，这是因为p t 粒子粒径增加会类似多晶p t 会降低降解效果，当p t 粒 子粒径过低时易被氧化生成p t o h 使反应活性下降。 1 4 3 蒽醌类物质 葸醌类化合物通过吸附、掺杂、共价吸附、聚合等方法修饰到阴极表面时， 可以提高过氧化氢的生成率，从而促进有机污染物的降解。 k a l d o t - 。e v e s k i t 5 0 】等研究了蒽醌修饰的玻碳电极的电催化氧还原机理。研究表 明，无氧条件下，在0 1 m o l l k o h 溶液中此修饰电极表现为准可逆氧化还原行为， 电极表面键合的蒽醌的循环伏安响应稳定。此处蒽醌属于共价吸附，在氧还原反 应中表现出明显的电催化活性，在0 1 m o l l k o h 溶液中，在0 7 5 到1 2 5 v ( v s s c e ) 的电压范围内，表现出明显的氧扩散限制电流。旋转环盘电极研究的结果显示， 在此电极表面的氧还原反应停止在生成过氧化氢阶段。这说明使用葸醌及其衍生 物修饰电极，采用电催化方法制备过氧化氢的设想存在可行性。大连理工大学环 境电化学实验室已将掺杂蒽醌的聚毗咯修饰电极用于电化学制备过氧化氢，并将 原位生成的过氧化氢与电f e n t o n 技术结合，实现了对偶氮染料的降解 5 1 - 5 3 】。 j l 龙江大学硕士学位论文 1 5 论文研究的目的意义及研究内容 1 5 1 论文研究的目的意义 电催化高级氧化技术在处理有机废水方面具有其独特的优势，因其处理效率 高，操作较为简便且不会对环境造成二次污染等优点而引起研究者的广泛注意。 由于通过阴极还原反应不能直接产生类如羟基自由基的活性物质，因此使用阴极 还原生成过氧化氢得到研究者的重视。 活性炭由于其耐酸碱耐热等高稳定性，高导电性和较强的表面活性而被用在 阴极材料中，制成活性炭聚四氟乙烯复合电极。活性炭具有发达的细孔结构、 巨大的内表面积是其作为阴极材料的一个强大的优势，但由于其孔径很小的 孔隙及入口细小而内部很大的孔隙难以被电解液浸润，从而不能成为电化学反应 的有效表面。对于此点，本论文做了针对性的改进。 膨胀石墨作为一种疏松多孔的新型碳材料，在膨化过程中会产生丰富的孔隙 结构，增加了其新鲜表面，但由于其颗粒较大，表面较为粗糙，在加入粘合剂制 成电极后浸入电解液中时间一长容易脱落，而加入较多粘合剂则会导致电极材料 的绝缘性大为增加，因此可以考虑把膨胀石墨和活性碳制成复合电极，这样膨胀 石墨内部独特的网状孔隙结构，可以很好的给活性炭提供附着点，改善了活性炭 颗粒直接接触产生的结构缺陷，而且活性炭的加入也使得制备成的复合电极有着 较强的导电性且在电解液中比较稳定。利用2 乙基蒽醌对活性炭电极进行修饰， 在活性炭电极中引入蒽醌类功能官能团，可增强电极的电化学活性与催化0 2 还原 的能力，使修饰电极在催化降解污染物过程中产生更多的h 2 0 2 和h 0 2 ，从而提 高废水中有机污染物的降解效率。 1 5 2 论文研究的内容 本论文以t i r u 0 2 电极为阳极，选取苯酚为主要研究对象，主要进行以下研 究： ( 1 ) 不同目数膨胀石墨的制备及其性能研究。以5 0 目、2 0 0 目、5 0 0 目天然 1 0 绪论 鳞片石墨为原料采用化学氧化组合微波法制备了的膨胀石墨，并对其表观形貌和 结构进行分析。 ( 2 ) 膨胀石墨活性炭聚四氟乙烯复合电极的制备及其性能研究。用自制的 不同目数的膨胀石墨改性活性炭聚四氟乙烯电极，并对其表观形貌进行分析，研 究其降解含苯酚废水的效率，并对其降解机理进行探讨。 ( 3 ) 2 一乙基葸醌活性炭聚四氟乙烯复合电极的制备及其性能研究。用2 一 乙基葸醌改性活性炭聚四氟乙烯电极，分析其表观形貌，研究其不同浸渍时间对 含苯酚废水的降解效率的影响，并对其降解机理进行探讨。 纛龙江大学硕士学位论文 第2 章实验材料及实验方法 2 1 实验仪器与设备 2 1 - 1 化学试剂及材料 本论文所用主要化学试剂和材料如表2 1 所示。 表2 1 实验主要化学试剂和材料 t a b l e2 - 1t h em a i nc h e m i c a lr e a g e n t sa n dm a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t 1 2 第2 章实验材料及实验方法 2 1 2 实验仪器 本论文所用主要仪器及主要测试仪器如表2 - 2 和表2 3 所示。 表2 - 2 实验中所用到的主要仪器 t a b l e2 - 2t h em a i ni n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 表2 - 3 实验中所用到的测试仪器 t a b l e2 - 3t h em a i nt e s t i n gi n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 1 3 j i 龙江大学硕士学位论文 2 2 电催化氧化降解苯酚的装置 本论文中降解苯酚采用的是隔膜电解槽和无隔膜电解槽的电催化降解装置， 具体反应装置示意图如图2 1 和图2 2 所示。该装置中的电解槽使用的是特制的 有机玻璃反应器，其长、宽、高分别为7 c m 、5 c m 、7 c m ，阳极采用t i r u 0 2 ，宽 度为4 6 5 e m ，阴极采用的是自制的改性复合电极，其宽度与阳极等同，电解溶液 为1 0 0 m l ，浸入电解液中的电极高度为3 6 c m ，隔膜体系中的隔膜采用的是涤纶 7 4 7 。 如无特殊说明，本论文中降解苯酚的实验条件均为：苯酚初始浓度l o o m g l ， 电流密度为3 9 m a c m 2 ( 此时恒电流1 3 a ) ，电解液体积l o o m l ，电解质为浓度 0 1 m o f l 的n a 2 s 0 4 溶液，电极间距为4 c m ，电解前预先曝气( 通入空气) 5 1 0 m i n ， 电解过程中全程曝气。 电 蓉 直流稳压电源 l o o 阳 阴 极+ + 极 图2 1 无隔膜电解体系反应装置示意图 f i g 2 - 2t h er e a c t i n ge q u i p m e n to fu n d i v i d e de l e c t r o l y s i s 第2 章实验材料及实验方法 电 解 槽 图2 2 隔膜电解体系反应装置示意图 f i g 2 - 2t h es k e t c ho fr e a c t i o ne q u i p m e n to fd i a p h r a g me l e c t r o l y s i s 2 3 实验分析和表征方法 2 3 1h 2 0 2 浓度的测定 h 2 0 2 作为一种广泛使用的强氧化剂，无论在碱性还是酸性条件下，都表现出 其强氧化性，只有当过氧化氢遇到比它氧化能力更强的氧化剂时，它才会作为还 原剂，在反应中失去2 个电子： h 0 2 一0 2t 七2 砖+ 2 e ( 2 1 ) k m n 0 4 是一种氧化能力强于过氧化氢的强氧化剂，所以在酸性条件下可以作 为氧化剂氧化过氧化氢，使其释放出氧，因此本文采用高锰酸钾滴定法测定苯酚 降解过程中溶液中h 2 0 2 的浓度，其反应式如下 5 4 】： 2 m n 0 4 + 5 h 2 0 2 + 6 搿一2 m 矛+ + 5 0 2t + 3 1 - 1 2 0 ( 2 2 ) 黑龙江大学硕士学位论文 具体操作步骤如下：用2 5 m l 移液管移取样品溶液于锥形瓶中，加5 0 m l 蒸 馏水和物质量浓度为3 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液l o m l ，然后在搅拌条件下以0 2 m o l l 的高锰酸钾溶液缓慢滴定，滴至锥形瓶内溶液呈微红色。滴定达到终点后，记录 下高锰酸钾使用量v 。，代入公式： c = ( 5 x o 0 0 2 m o l l 乃x 3 4 9 m o l x l 0 0 0 ) ( 2 x 2 5 m l )口- 矽 式中：c 一过氧化氢的浓度，单位m g l 。 v 。一高锰酸钾的使用体积，单位i i l l 。 测定过氧化氢的浓度，需要平行测定三次取其平均值。 2 3 2 表观形貌及结构分析 本论文中样品的表观形貌的分析采用的是扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，s e m ) ，实际操作中采用荷兰飞利浦公司生产的型号为 x l 3 0 e s e m - f e g 的场发射扫描电子显微镜，具体观察活性炭、不同粒径的天然 鳞片石墨、膨胀石墨及复合电极材料的表观形貌和内部结构。测试前需对样品进 行前处理。 结构分析采用x 射线衍射法( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 和傅立叶变换红外光 谱法( f 耵r ) 。其中，x 射线衍射法采用日本理学公司生产的d m a x - i i i b 型x 射 线衍射仪( ) 进行晶相鉴定；傅立叶变换红外光谱法采用美国p e r k i ne l m e r 公司生产的s p e c t r u mo n e 傅里叶变换红外光谱仪，本论文中红外测试采用k b r 压片法，主要用来测定复合电极材料的官能团组成。 2 3 3 苯酚浓度的测定方法 本论文中对苯酚的降解采用的是紫外可见分光光度法，具体使用t 6 紫外- 可见分光光度计来完成。测定苯酚浓度的方法采用4 氨基安替比邻法【5 5 1 。 第3 章膨胀石墨改性a c p t f e 电极的材备及性能研究 第3 章膨胀石墨改性a c p t f e 电极的制备及其 3 1 引言 性能研究 膨胀石墨较活性炭具有更大的孔隙结构，是一种性能优良的碳素材料。化学 氧化法是制备膨胀石墨的一种常见方法，由于其操作简便、原料简单节省、合成 过程中插层剂和氧化剂具有较强的可控性，因此常用于实验室研究。本章中采用 化学氧化法将鳞片石墨制备可膨胀石墨，利用微波法将可膨胀石墨制备成膨胀石 墨，并对三种石墨进行表征和分析，对比其结构和性能的差异。 3 2 膨胀石墨改性a c p t f e 电极的制备 3 2 1 膨胀石墨的制备 膨胀石墨制备的工艺流程如图3 1 所示。 图3 - 1 膨胀石墨制各工艺流程图 f i g 3 - 1t h es c h e d u l eo fe x p a n d a b l eg r a p h i t ep r e p a r i n g 水 洗 黑龙江大学硕士学位论文 膨胀石墨具体制备步骤如下： ( 1 ) 可膨胀石墨的制备：称取4 o g 天然鳞片石墨( 分三组，分别是5 0 目， 2 0 0 目和5 0 0 目) 和2 o g 高锰酸钾混合均匀，称取16 0 9 高氯酸置于烧杯放入3 5 恒温水浴锅中，在不断搅拌下将混合物倒入高氯酸中，反应4 d 分钟，反应中每 隔5 1 0 分钟搅拌一次。 ( 2 ) 水洗：将上述反应完成的生成物置于1 0 0 0 m l 烧杯中，加入蒸馏水浸泡、 搅拌、冲洗、过滤、减压抽滤，直至过滤后的浸泡液呈中性。 ( 3 ) 烘干：将上述抽滤得到的物质移入表面皿，放在烘箱内，调温8 0 ， 干燥1 2 h ，制得可膨胀石墨，然后装入密封袋中待用。 ( 4 ) 膨化：取适量步骤( 3 ) 制得的可膨胀石墨，以均匀平铺在坩埚底部薄 薄一层为宜，盖上坩埚盖放入微波炉中，微波膨化2 0 s ，制得膨胀石墨。 按照天然鳞片石墨粒径的不同，将5 0 目、2 0 0 目、5 0 0 目天然鳞片石墨定义 为n g 5 0 、n g 2 0 0 、n g 5 0 0 ，将由其制备成的膨胀石墨分别对应定义为e g 5 0 、 e g 2 0 0 、e g 5 0 0 。 3 2 2 电极的制备 膨胀石墨改性a c p t f e 电极制备的工艺流程如图3 - 2 所示。 ( 1 ) 活性炭的预处理：将买来的活性炭用3 0 0 目的筛网进行筛选，透过筛网 的储存备用。 ( 2 ) 钢网的预处理：不锈钢网作为阴极材料的支撑材料和导电材料，为了方 便后续处理，在剪切时其宽度应大于阳极片，对于剪切好的阴极片需要对其进行 碱洗和酸洗，具体处理方法如下： 碱洗：称取n a 3 p 0 42 0 9 、n a o h2 0 9 、n a 2 c 0 3 2 0g 混合溶解后，置于l l 的容 量瓶中，使用蒸馏水定容。将不锈钢网剪切成阳极的尺寸放入制得的碱液中在 8 0 9 0 下煮0 5h ，取出，用蒸馏水进行冲洗。 酸洗：用0 1m o l l 的盐酸溶液浸泡上步骤后的不锈钢网0 5h ，取出，用蒸 馏水冲洗，然后自然晾干。 1 r 第3 章膨胀石墨改性a o p t f e 电极的制备及性能研究 ( 3 ) 和膏：分别取一定质量的e g 5 0 、e g 2 0 0 、e g 5 0 0 ，按照质量比1 ：1 、1 ：2 、 1 ：3 、1 ：4 、1 ：5 的比例取活性炭，二者在6 0 - - 一7 0 。c 水浴锅内均匀混合，然后在搅拌 条件下逐滴滴加p t f e 乳液和无水乙醇。其中膨胀石墨与活性碳的总质量为2 o g ， p t f e 乳液需要从6 0 的含量加蒸馏水调制1 0 ，然后加入6 6 6 7 9 ，无水乙醇的 体积等同p t f e 的体积，此过程中，p t f e 用作粘合剂，而无水乙醇 图3 - 2 膨胀石墨改性活性炭】瞪托电极制备工艺流程图 f i g 3 - 2t h es c h e d u l eo fe g ，a c ，p t f ee l e c t d cp o l ep r e p a r i n g 用作分散剂，可以使p t f e 更均匀的分布在混合物中。 ( 4 ) 辊压：将和好的膏状物用锡纸包裹放在辊压机中辊压，辊压机需提前加 热，使其温度达到4 0 5 0 。c ，压成片状之后将其包在处理过的不锈钢网上，然后 再次辊压，辊压的目的是使p t f e 均匀纤维化，可以更好地附着在不锈钢网上。 1 9 黑龙江大学硕士学位论文 辊压时要使间距逐渐调小，要正反面反复辊压以便排除其中的水分，使下一个步 骤不会起泡，此步骤会制得粗糙的复合电极片。 ( 5 ) 电极片的处理：将上步骤制得的复合电极片放在蒸馏水中，加热煮沸 0 5 h ，要求取出来的复合电极片表层不会起泡，不会脱落，否则需要重新压片， 将合格的复合电极片放入烘箱中，在9 0 条件下烘2 h ，此时亦要保证复合电极片 表层不会起泡，对照阳极片的大小，将复合电极的宽度剪切成阳极大小，复合电 极片将在下一步的实验中用做阴极。 表3 - 1p t f e 乳液的主要参数 t a b l e 3 1t h em a i np a r a m e t e ro f p t f e p t f e 成分参数值 固体含量 分散剂含量 密度 2 5 粘度 p h 值 3 3 膨胀石墨及其改性a c p t f e 电极材料的表征 3 3 1 膨胀石墨膨胀体积的测量 作为决定膨胀石墨质量的两个关键参数：膨胀体积和含硫量，会直接影响到 膨胀石墨的性能。在制备过程中，已经尽量使含硫量降低，基本达到无硫效果， 因此我们在此探讨一下不同目数膨胀石墨的膨胀体积，其计算方法如下 膨胀体积= 体积( m l ) 塌i 量c 9 9( 3 - 1 ) 不同目数的膨胀石墨膨胀体积差别较大，在实际操作中，根据不同目数的膨 胀石墨选择不同量程的量筒去测量其体积，在用电子天平称出其质量，由公式3 - 1 计算得出膨胀体积。 3 咀c s g a p 8 7 0 2 2 4 0 o 5 1 o o 6 6 1 0 1 第3 章膨胀石墨改性 c p t 陉电极的镧备及性能研究 表3 2 不同粒径膨胀石墨膨胀体积 t a b l e3 - 2e x p a n d i n gv o l u m eo fd i f f e