（材料学专业论文）无氧溶胶凝胶合成阵列微孔sicn陶瓷.pdf

摘要 碳氮化硅( s i c n ) 多孔陶瓷具有耐高温、低膨胀率、耐腐蚀、强度高等优异性 能，在石油、化工、能源、催化等领域具有广泛的应用前景，近年来倍受关注。 溶胶凝胶方法是制备多孔陶瓷有效的方法，已广泛用于合成s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等各种氧化物多孔陶瓷。本室近期采用无氧溶胶凝胶热解制备出多孔s i c n 陶 瓷。本论文对混合氯硅烷与x 叹( - - 甲基硅基) 碳化二亚酰胺( b t s c ) 溶胶凝胶制备 微孔s i c n 陶瓷的反应控制和陶瓷结构进行了研究，在此基础上，在无氧溶胶 凝胶体系中引入聚合物微球模板，经凝胶化和热解，制备出微孔阵列s i c n 陶瓷。 以三氯硅烷( c h 2 = c h s i c l 3 ) 、甲基氢二氯硅烷( c h 3 h s i c l 2 ) 与b t s c 反应，经 凝胶化和热解，获得孔径1 岬3 0g m 、孔隙度为7 6 5v 0 1 的多孔s i c n 陶瓷； 进而，以乙烯基二氯硅烷( c h 3 c h 2 = c h s i c l 2 ) 替代甲基氢二氯硅烷( c h 3 h s i c l 2 ) 与b t s c 反应，获得孔径1 0 岬 4 0t u n 、孔隙度为7 5 6v 0 1 的多孔s i c n 陶瓷。 通过分析凝胶结构和热解过程，推断陶瓷微孔是在热解过程中产生的。 将聚苯乙烯( p s ) 微球加至以上溶胶凝胶反应体系中，经凝胶化和热解，制备 出多孔s i c n 陶瓷，但孔呈无序状；但当加入s i 0 2 包覆p s 微球时，可得到平均 孔径1 6 0n m ，孔隙率为7 0 0v 0 1 的有序阵列多孔s i c n 陶瓷；同时，在以上体 系中引入二氯硅烷时，同样获得了平均孔径1 6 0n m 的阵y , j 孑ls i c n ，但气孔率达 9 5 5v 0 1 。进而在以上溶胶凝胶系统中直接加入合成聚苯乙烯的原料，一步反 应获得有序的多孔s i c n 陶瓷。 关键词：无氧溶胶一凝胶，碳氮化硅，氯硅烷，有序微孔陶瓷 a b s t r a c t p o r o u ss i l i c o nc a r b o n i t r i d ec e r a m i c s ( s i c n ) c e r a m i cm a t e r i a l sh a v ep r o m i s i n g a p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i rs u p e r i o rh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s s o l g e lp r o c e s si s a ni d e a lr o u t et op o r o u sc e r a m i c st h a th a sb e e na p p l i e df o rt h ef a b r i c a t i o no fav a r i e t y o fp o r o u so x i d e ss u c ha ss i 0 2 ，t i 0 2a n da 1 2 0 3 r e c e n t l y , o u rg r o u ph a v ef a b r i c a t e d p o r o u s s i c nc e r a m i c sf r o mt h e n o n - o x y g e n s o l g e l r e a c t i o n so f b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) c a r b o d i i m i d e ( b t s c ) a n dm i x e dc h l o r o s i l a n e st h r o u g hm o l e c u l a r d e s i g n ，g e l a t i o na n dp y r o l y s i s t h ep r e s e n tw o r kc a r r i e do u ts y s t e m a t i cs t u d i e so nt h e f a b r i c a t i o n so fp o r o u ss i c nc e r a m i c sf r o mt h es o l g e lr e a c t i o n so fb t s ca n dm i x e d c h l o r o s i l a n e s ，a n df a b r i c a t e da r r a y e dp o r e so fs i c nc e r a m i c st h r o u g hi n t r o d u c i n g p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ( p s ) a st e m p l a t e si n t ot h es o l g e ls y s t e m sf o l l o w e db y g e l a t i o n ，d r y i n ga n dp y r o l y s i s t h eg e l a t i o nr e a c t i o no fc h 2 = c h s i c l 3 + c h 3 h s i c l 2a n db t s cr e s u l t e di nt h e f o r m a t i o no fh i g h l yp o r o u ss i c nc e r a m i cm a t e r i a l sa f t e rp y r o l y s i so ft h ex e r o g e l t h e p o r es i z ei s 1 i l m 3 0l x ma n dp o r o s i t yi s7 6 5v 0 1 m o r e o v e r ，t h er e p l a c e m e n to f d i c h l o r i s i l a n e sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a l i t i e sy i e l d e da l s op o r o u ss i c nc e r a m i c sw i t h s i m i l a r p o r o s i t i e s s t r u c t u r a l o b s e r v a t i o ns h o w st h ep o r e sw e r ef o r m e dd u r i n g p y r o l y s i s r a t h e rt h a nf r o m d r y i n g o ft h eg e l t h e yw e r ef o r m e df r o mt h e d e c o m p o s i t i o no ft h ed i c h l o r o s i l a n e c o n d e n s e dp a r ti nt h eg e ld u r i n gp y r o l y s i s t h ea d d i t i o no fs i l i c ac o a t e dp ss p h e r e si n t ot h es o l g e ls y s t e ma sat e m p l a t e p r o v i d e da r r a y e dp o r e so fs i c nc e r a m i c sa f t e rg e l a t i o na n dp y r o l y s i s ，w i t hp o r e d i a m e t e ro f16 0a ma n dp o r o s i t yo f7 0v 0 1 i nc o n t r a s t 。a sp u r ep ss p h e r e sw e r e u s e da st h et e m p l a t e ，t h ep o r e si nt h er e s u l t a n ts i c nc e r a m i c sp r e s e n t e da si r r e g u l a r m o r e o v e r ，w ef o u n dt h a ta st h ep r e s u r s o r sf o rt h ep ss p h e r e sw e r ed i r e c t l yi n t r o d u c e d i n t ot h ec e r a m i c si ta l s oa l l o w e dt h ef o r m a t i o no fa r r a y e dp o r e so fs i c nc e r a m i c s a f t e rp y r o l y s i s t h u s ，t h ep o r ea r r a y so fs i c nc e r a m i c sw e r ep r o d u c e db yao n e s t e p p r o c e s s k e yw o r d s ：n o n o x y g e ns o l g e lr e a c t i o n s ，s i l i c o nc a r b o n i t r i d e ，c h l o r o s i l a n e s ， o r d e r e dp o r o u sc e r a m i c s 化学名称对照表 为简便，下文中采用化学式或简称代替相应中文名称。 独创性声明 本人声臻所呈交的学位论文是本爻在导掷指导下进荨亍的研究工作和取褥的 研究残采，除了文中特别加以标注和致落之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞基鲎或其他教育机构的学位成证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了暖确的说甓并表示了谢意。 学位论文作者签名：妊占缸签字基絮：弘彩年 学位论文版权使用授权书 匿 本学位论文作者完全了解蒸注叁茎 有获保留、使用学位论文的规定。 特授权蒸壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编潋供查阅和借阕。同意学校 鑫重家有关部门或视构送交论文的复帮箨和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：l 西占谚 签字基期：莎舞f 胃o 露 导师签名：j 凌眵雾 签字圜期：醇年善胃护酲1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前驱体制备非氧化物陶瓷技术 2 0 世纪7 0 年代中叶，德国的v e r b e e k ，w i n t e 1 】和日本i 拘y a j i m a t 2 j 开创了一种 与传统的粉末技术相对的前驱体转化陶瓷技术，即通过前驱体高分子的热解制备 各种非氧化物陶瓷的技术。随着前驱体转化技术的发展和日趋完善，该技术逐渐 取代了粉末技术，在非氧化物陶瓷的制备领域占据了主导地位。同时各种各样的 陶瓷前驱体及对应非氧化物陶瓷也应运而生，由早期制备二元的s i c 、s i 3 n 4 及三 元的s i c n 的聚碳硅烷( p o l y c a r b o s i l a n e ，p c s ) 口j ，聚硅氮( p o l y s i l a z a n e ，p s z ) t 引，发 展为含有其它原子的前驱体，如合成了含b 原子的聚硼氮烷【4 】，并且通过在前驱 体中引入含a l 、z r 、f e 等其它元素的有机体或化合物对陶瓷进行改性或功能化， 如分别以含铝的聚碳硅烷及含钛的聚碳硅烷制备s i a i c n 5 , 6 1 和s i c n t i 7 j 陶瓷等， 并且还通过前驱体的改性制备锂离子电池的电极材料等【8 ，9 】。目前，采用前驱体 技术制备陶瓷已由早期的块体和粉末逐渐发展为纤维 1 0 - 1 4 】、薄膜【l5 。1 7 】等粉末法难 以获得的形态，并且对于微器件m e m s 1 8 - 2 0 的研究受到越来越多的关注。 1 1 1 前驱体制备陶瓷技术优点 采用有机前驱体转化技术制备非氧陶瓷一般工艺过程如图1 1 所示，主要分 为如下几个步骤：( 1 ) 选择合适的有机小分子单元，经缩合反应变为有机聚合物 大分子；( 2 ) 在2 0 0 4 0 0 0 c 间，聚合物的活性分子脱氢进行交联变为有机无机杂 化的陶瓷前驱体；( 3 ) 陶瓷前驱体在4 0 0 8 0 0 0 c 完成无机化的转变过程，变为非 晶陶瓷；( 4 ) 8 0 0 1 2 0 0 0 c 间，进一步完成陶瓷化。 该技术较传统粉末法有如下优点【2 1 - 2 5 】： 1 ) 起始反应物为小分子，可以根据需要设计反应物的官能组，进而控制前 驱体的组成、结构和性质，以制备最终的产物陶瓷。而粉末法最初的反 应物是粉末状颗粒，工艺的改进并不能在根本上改变粉末法混料不均的 现象。 2 ) 热解温度低，甚至可以在低于8 0 0 0 c 的条件下获得陶瓷。而传统粉末法 制备工艺一般需要在l5 0 0 0 c 以上，甚至高压下才可完成。不仅在操作 安全性上较粉末法有了很大改进，而且在环保、节能方面也有了很大发 展。 3 ) 热解后陶瓷具有优异的机械性能和物理化学性能。因制备陶瓷的起始原 料为单一的小分子，并且在处理过程中不引入其它杂质相，则热解后陶 第一章绪论 瓷成分相对单一因此具有良好的机械性能。而且前驱体陶瓷除具有好 的热稳定性外还具有高的断裂韧性、高的断裂强度、优异的抗氧化性、 良好的抗腐蚀性能等等。与粉末法相比，在根本上改进了影响材料性能 的结构因素。 4 ) 可以根据需要制各复杂的结构部件。因有机小分子和前驱体均具有流变 性能，因此可以根据需要成型，并进一步获得小尺寸具有优异性能的零 部件。 5 1 可以根据需要引入含有金属元素如：a l 、t i 、z r 和无机元素如b 等，获 得多组分的具有更优异性能或者功能化的陶瓷；同时，通过官能组的替 换制各b n 、a i n 等。目前，采用粉末法仅能制各出含有元素较单一的 s i c 和s l 州。或其混台体。 6 ) 根据工艺条件不同，可以制备陶瓷薄膜、粉体、块体、纤维及致密和多 孔等多种结构。如可以通过调节黏度来制各纤维。通过添加模板剂制备 多孔陶瓷材料。而粉末法的成型问题限制了其在某些领域的应用。 - i 缩台反应 _ l 交联( 2 0 0 一4 _ i 热解( 8 0 0 l _ i 晶化( 1 2 0 0 _ 图l - 】有机硅烷台成s i c n 陶瓷的过程i 5 9 1 0 0 口 2 0 0 ) 第一章绪论 1 1 2 前驱体的选择 制备前驱体的最终目的是获得高性能的陶瓷。前驱体的分子结构影响热解后 陶瓷的性能等。根据对陶瓷的产率、形貌需求，选择合理的前驱体是制备高性能 陶瓷的首要条件。一般来说理想的前驱体应满足以下几个条件1 2 啦”： 1 ) 前驱体是可溶或可熔的、具有优越的成型性能，这样可以根据需要制备 出特定形状的产品。如陶瓷纤维要求前驱体媳有可纺性能、多孔陶瓷要 求前驱体具有好的渗透性能等。 2 ) 前驱体应具备一定的稳定性，前驱体我稳定性栽主要是指在常湿下其对 空气、水汽、可见光等环境的稳定性，以及挥发或降解等特性。对于稳 定性不好的前驱体，只有充分了解前驱体的使用条件才能够在合理的环 境下利用和保护前驱体。 3 ) 前驱锩的陶瓷产率也是前驱体的重要性能之一，因为陶瓷产率酶高低不 仅影响经济效益，更重要的是它影响着陶瓷产品的收缩，进而影响着陶 瓷的致密性及机械性能等。一般情况下，线性高分子和带有非活性低分 子侧基的前驱体都其有良好的工艺性笺，但产率相对较低，丽具有高分 子中活性基团或枝化结构的前驱体在一定程度上降低了它的工艺和稳 定性能，但却可以提高陶瓷产率并促进了陶瓷的致密化等等。 4 ) 在不影响产品性能的条件下，一般尽可能选择容易获得并且成本低的前 驱体。 5 ) 选择制备工艺相对简单的前驱体。 目前，制备非氧化物陶瓷的前驱体有如下几种：聚脲基乙烯基硅烷( p u m v s ， c e r m e t ) 1 2 8 - 3 0 、聚乙烯硅烷( p v s ) 川、聚碳硅烷( p c s ) t 3 期、聚硅氮烷( p s z ) t 3 弱、聚 帮基硅烷( p m s ) 1 3 4 】和聚硼硅烷( d p a ) 阁等。 1 2 前驱体法制备多孔s i c n 陶瓷 1 2 1 制备方法 氧化物多孔陶瓷是早期歼发的一类多孔陶瓷。随着科技的不断发展，传统的 氧佬物陶瓷因其性能限制已不能满足当今材料发展的需要，嚣菲氧化物多建陶瓷 具有优良的耐热、耐磨、耐高温、低膨胀率、耐腐蚀、强度高等性能，因此，近 年来，人们开始关注对非氧化物多孔陶瓷的研究。采用前驱体法制备多孔s i c n 陶瓷，主要有以下几种方法： 1 ) 前驱体热解产生：在热解过程中，气体的放出会产生气孔。由热解产生 第一章绪论 的气孔一般都很少，并且孔径很小( 10 n m ) 。 2 ) 浸渍法：l i u 3 6 1 采用海绵浸渍硅氮烷的方法，得到泡沫陶瓷。 3 ) 模板法：分为硬模板法和软模板法：硬模板法，简单地说，是利用无机 或者有机的聚合体在溶液中的特定构象起到的模板作用( 如二氧化硅 球，苯乙烯球等) ；软模板法，指简单分子通过自组装成一个聚集体， 起到的模板导向合成作用。模板法与前驱体技术结合是制备有序多孔 s i c n 陶瓷一种简便的方法。该工艺过程( 图1 2 ) 主要是将模板与陶瓷前驱 体混合，利用模板在前驱体占据一定的空间，经过烧结，去除模板的过 程来制备多孔陶瓷。这种方法可以根据孔的形状，孔的大小来确定模板 剂的形状、种类和大小。模板的用量会影响多孔陶瓷的气孔率、孔径及 强度等主要性能，如果模板过少，则陶瓷的气孔率相对较低，如果模板 过多，则陶瓷的强度相对较低；另外，烧结温度也会影响烧结制品的强 度和气孔率，如烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低 则制品强度低，因此需选择适宜的烧结温度，以达到孔隙率和强度均在 一个合适的范围。 臣困固 ill i 前驱体聚合物 ll樽板l 、- _ _ _ _ 。_ _ _ - _ _ _ - _ 1 _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一、- _ - _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ ， l y 交联l 热解 囤围 l 去除模板 圈 1 2 2 多孑ls i c n 陶瓷的研究进展 k i m 3 似o l j , g t0 3 年以来集中研究使用高分子前驱体合成非氧化硅基陶瓷材 料的各种纳米结构。他们以聚甲基脲基硅氮烷( c e r a s e t ) 或聚乙烯硅氮烷( p v s ) 等 4 第一章绪论 作为多孔s i c n 陶瓷的前驱体，以二氧化硅( s i 0 2 ) 或聚苯乙烯( p s ) 等作为模板制备 了孔径为1 0 0 一“6 0 0n m 的微孔s i c n 陶瓷。2 0 0 8 年，报道了以聚乙烯硅氮烷与聚 苯乙烯的共聚物为s i c n 的前驱体制各了平均孔径为5 6n m 的s i c n 陶瓷1 。以 下对他们工作简要介绍： 2 0 0 5 年，该组的w a n 2 口7 崦以不同大小的s i o ! 为模板，以聚硅氮烷( p s z ，聚 甲基乙烯基与聚含氢甲基硅氨烷的共聚物) 为前驱体，3 0 0 。c 交联。氮气保护， 1 2 5 0 0 c 热解得到如图i - 3 所示的不同f l 径的3 d 有序的微孔s i c n 陶瓷- 由图可知多 孔蜂窝陶瓷的排列高度有序相互连通，孔径范围在9 8 5 7 8n m ，各孔之间通过 孔内的大小为5 0 3 0n m 的小窗口连通。他们采用的模板和孔的特征汇总于表】1 中。 田i - 3 孔径不同的微孔陶瓷的s e m i “i ( a ) 9 】舯( b ) 1 6 5h m ( c ) 4 5 6 n m ( d ) 5 7 8n ” 表1 1 以s i 0 2 为模板的微孔s i c n 陶瓷的孔特征( 1 2 5 0 。c ，n2 ) s i 0 2 球( n m ) 孔尺寸( n m )比表面积孔体积b e t 平均 壁厚 ( 相对于s i 0 2 收缩)( m2 恒) ( c m 3 g ) 孔径( 衄) ( n m ) 1 1 29 8 ( 1 2 1 4 5 5603 i4 , 5 3 4 5 1 9 21 6 9 1 2 ) 3 9 8202 5393 9 - z 6 2 4 3 2 0 6 ( i5 、 3 6 770 2 33 85 0 士1 2 5 0 0 4 5 6 ( 9 ) 3 1 64 0 1 83 18 5 1 2 6 5 0 5 7 8 ( 1 1 1 2 5 0301 63 59 2 士1 2 第一章绪论 同年k i m 组的s u n g 等采用模板法制备了有序的微孔s i c n 和s i c 陶瓷。 工艺过程如图l - 4 所示。首先将p s 或s i 0 2 微球胶晶模板有序阵列置于p d m s 槽 中( 图a 1 ，形成排列有序的结构：将陶瓷前驱体注入p s 球的孔隙中( 图b ) ：氩气 保护，1 2 0 0 。c 热解得到微孔的s i c n 和s i c 陶瓷。孔径范围在5 0 1 0l a i n ，表面 积1 0 5 1 0 8m 2 m ，。 图i - 4 合成馓孔陶瓷豹工艺过程川 图c 为采用p s 球作为模板，硅氮烷( c e r a s e t ) 作为陶瓷前驱体1 2 0 0 。c 热解 得到孔径分布均的微孔s i c n 陶瓷，孔径约为3 岬，内部有1 5 0 2 0 0n m 的小 窗口。因小球的相互挤压造成孔相对于模板p s 球有些变形，并且孔相对于模板 有约3 0 的体收缩。 圈d 和图e 是采用s i 0 2 作为模板，聚碳硅烷( a h p c s ) 为前驱体，1 2 0 0 。c 热觯 第一章绪论 得到的s i c ，再经h i ：酸腐蚀后得到产物的s e m 孔径在15 岬1 左右排列比 较规整；e 圈孔径在4 0 5 0n m 左右，因s i o ! 模板的排列不规则导致d 圈排列较 杂乱。 s u n g 对陶瓷的热稳定性进行了进步研究，将上述热解得到的陶瓷在无气 体保护的条件下，1 2 0 0 。c 加热6h ，得到s i c n 和s i c 的微观形貌如图l - 5 可以 很好的保持上图中陶瓷的微观形貌，表明s i c n 和s i c 非氧化物陶瓷具有良好的 热稳定性，因此可将其应用于高温石油催化领域。 图】_ 5 热处理后陶瓷微观形貌【3 8 j 除上述制各微孔s i c n 陶瓷的工作以外，他们还采用模板法对介孔非氧化物 材料进行了研究。2 0 0 6 年，该组的y a h l 3 9 1 采用两步模板法制各了介孔的s i c ( 图 i 6 ) 。合成过程以p 1 2 3 作为表活剂( 起模板剂作用) ，以正硅酸乙酯作为s i 0 2 的前 驱体，制备了平均孔径为65n m ，b e t 为5 6 lm 2 g 的s i 0 2 多孔材料( s b a 一15 ，下图 a ) ；同时还卧上述两种原料作为表活剂和s i 0 2 的前驱体，同时加入1 3 , 5 一三甲基 苯作为发泡剂，采用类似的方法制备了平均孔径为2 0n m ，b e t 为3 8 9m 2 ，g 的泡沫 s i 0 2 多孔材料( m c f 下图c ) 。并进而以上述两种多孑_ l s i 0 2 作为模板，甲基氢聚 硅碳烷为前驱体，分别得到了介孔的m s i c s b a ( 下图b ) 和介孔的m s i c - m c f ( 下 图d 1 。由b 知，介孑= l s i c 陶瓷是其模板图a 完整的复形，其孔径为34n m ，b e t 为 2 6 0m 。g ；d 图的介孔s i c 陶瓷，孔径为36l l m ，b e t 为2 4 8m 一，g 。 第一章绪论 图l 石介孔s i c 的t e m l 3 9 】 表1 2 汇总了上述模板和孔特性的详细特征 表i - 2s i 0 2 模扳和多孔陶瓷的孔特性 样品 比表面积 孔径孔体积彳卜孔体积 壁厚 f ! 型f 苎：塑! 竺! 型! 盟f 型塑 竺! s b a 15 94 i5 6 16 50 8 07 4 44 同年，y a h l 4 还通过两步法制备了具有大的比表面积和高的热稳定性的s i c n 陶瓷。首先采用上述方法合成了两种不同的多孔s i 0 2 ( 图i 一7 ) 。以该s i 0 2 为模板， 以蔗糖为碳源分别制备了2 d 和3 d 的两种不同的介孔碳( 下图中的a ，c ) ，再 以此介孔碳为模板，以聚乙烯硅氮烷( p v s ) 蔓a 前驱体，制得了介孔的s i c n ( t 图 的b ，d ) 该工作所涉2 e , 各- 种模板和s i c n 陶瓷的孔径大小等详细信息如表i - 3 。 第一章绪论 图i - 7s i o ，微球和介孔s i c n 的t e m 4 。1 ( a ) s i 0 2 微球( b ) s i c n 陶瓷( c ) s i o i 微球( d ) s i c n 陶瓷 表i 一3 模板和孔的结构 样品单孔参数 b e t孔尺寸孔体积 ( r i m )( m 2 蛳( r i m ) ( c m 3 ) s b a 1 51 1 7 6 47 i10 5 c m k - 3 97i5 5 04 3l4 5 s i c n 383 8 2 4 74 60 3 r i s i c n 383 62 3 5 4 60 3 k i t - 62 1 16 6 8 6 00 9 2 c m k 一81 949 5 63 3 07 8 s i c n 8t 674 7 2 3 202 4 r - s i o n 81 6 , 54 2 73 0 o2 8 表中单孔参数：二维孔：a o = 2 d l 忡| 3 ，三维孔：= 6 ”d 2 】 2 0 0 7 年，n g h i e m i “l 在a d vm a t e r 上发表了一篇制各介孔s i c n 的文章，他是 采用聚乙烯硅氮烷与聚苯乙烯的共聚物作为制备介- f l s i c n 陶瓷的前驱体t 热解 第一章绪论 后前驱体的一部分转化为多孔陶瓷的孔壁，一部分在热解过程中分解，而形成图 1 8 所示的多孔结构其平均孔径为5 6n m ，b e t 为4 2 9 1 7m 2 g ，组成为 s i 2g c 37 n 2 8 0 07 。 圈1 9 以其聚物为模板制备的前驱体的t e m 4 2 1 在n 2 保护下，对上述层状前驱体复合物的热解过程进彳亍控制，得到有序结 构的s i c n 陶瓷( 图l 1 0 ) ，它的平均孔径为l o 仰1 ，孔体积分别为为2 ( 6 2w l ) 第一章绪论 和7 ( 3 7w l 1 。 图1 1 0 以共聚物为模板制各的s i c n 的y e m l 4 2 】 2 0 0 3 年。w i e s e r 研究组t 4 “在j p o l ys c l 上发表文章，首次报道了以共聚物 p i 一6 _ p e 0 为横板，硅氯烷c e r a s e t 为前驱体得到了两种聚合物混合的层状自组装结 构( 图】一1 i ) ，并预测该法可以获得介孔的s j c n 陶瓷。 图1 - 】i 聚合物复合的t e m i 2 0 0 4 1 1 年，上文作者首次以嵌段共聚物作为多孔陶瓷的模板，以c e m s e t 为 前驱体，1 5 0 0 。c 击 ! 解得到排列有序的介孔sj c n 陶瓷( 图1 1 2 1 。他的这个工作开辟 了制备介：f b s i c n 陶瓷的新途径。 第一章绪论 图i - 1 2 舟孔s i c n 陶瓷的t e m l 4 综上，目前对多孔s i c n 陶瓷研究工作才开始开展，一般采用硬模板和软模 板两种方法，分别得到了有序的微孔和介孔s i c n 陶瓷。 12 3 前驱体法制备多孔s i c n 陶瓷存在的问题 1 1 因热解过程有大量的气体溢出，热解后陶瓷容易有裂纹或碎裂，不易得 到块体； 2 1 多采用商业化的大分子聚硅氪烷为前驱体，品种相对较少； 3 1 气孔率较依赖于模板； 4 1 收缩较大； 5 ) 产率相对较低。 1 3 无氧溶胶一凝胶法制备s i c n 陶瓷材料 1 31 无氧溶胶一凝胶反应 1 9 9 7 年，r i e d e l l 45 】采用甲基三氯硅烷与与双( 三甲基硅基) 碳氮二亚酰胺 ( m e ，s i - n = c = s i m e 3 ，简称b t s c ) 反应合成聚硅碳亚酰胺，并进一步热解得到 s i c n 陶瓷。该工艺过程与我们常见的溶胶一凝胶反应类似，其主要原理是基于 b t s c 与h 2 0 分子具有相似的结构，b t s c 中m e 3 s i 的电负性与水中氢( h ) 原子的基 本相同，而- n = c = n 基团的电负性与水中氧( o ) 原子的基本相同，如图1 1 3 所示。 图i 一1 4 为氯硅烷与b t s c 的无氧溶胶凝胶反应和我们所熟悉的有氧溶胶一凝胶反 应的对比图。 第一巍绪论 7 b t s c 菇。2 2 嚣 鞭2 0 纛。2 2 嚣 图1 。1 3b t s c 和水的结构对比图5 剐 图1 1 4 无氧溶胶。凝获反应蠢) 与有氧溶胶一凝胶反应( 右) 对比f 5 魑 1 3 。2 无氧溶黢。凝胶的特点 该工艺过程在毗啶作为催化剂的条件下，在惰性气体保护下经过一步反应得 到陶瓷前驱体，并且可以根据氯硅烷官能组的替换获得线性或网络状的聚硅碳亚 黻胺，较通常制备聚硅氮婉采焉麓氨解方法篱便，不用通过复杂的过程处理合成 硅氮烷过程中产生的裁产物n h 4 c i 或者h 3 n r c i ，因此是一种制备非戴硅基陶瓷材 料的新途径。 该工艺过程除除操作简便以外，还具有如下优势： 1 ) 反应物为缚度较高的小分子氯硅烷或其它取代物嚣b t s c ，豳就冒蕊得到 组分、结构均比较均一的材料； 2 ) 可以设计反应物官能组，得到组分确定的陶瓷材料； 3 ) 透过调警凝胶豹形戏条件来调控凝胶酶徽双结构，进恧控制陶瓷材料的 结构和性能； 第一章绪论 4 ) 根据材料性能的要求可方便的弓l 入功能组，制餐多功能材料； 5 ) 具有可控的流变特性，可用于不同用途产瑟的制备； 6 ) 可以根据材料的需要，通过反应物的替换来控制孔隙度； 7 ) 可制备各种形状的材料。 总之，采用无氧溶胶一凝胶反应可在分子尺度级别上设诗反应物功能组，合 成多元的高性能的非氧化物陶瓷。 无氧溶胶凝胶反应通式虫1 1 ( 1 1 ) ，反应产物【r 。s i 州c n ) ( 4 。) 2 】。以网络大分子的 形态支撑网终，而( c h 3 ) 3 s i c l 以液体形态填充于网络中。 r ) s i c 队+ ( 4 戎) 2 ( c h 3 j 3 s i n ：c ：n s i ( c h 3 ) 3 旦型墨盐 1 i q u i d1 i q u i d 爻篁s 馥n e n 转删羚( 4 - x ) ( c h 3 ) z s i c i s o l i d1 i q u i d r = h m e p h v i s i c b 、，_ 一 g e l 1 3 3 无氧溶胶。凝胶的进展 无氧溶胶。凝胶工艺过程经过1 0 余年的发展，已先后有人成功合成了粉体， 微球、薄膜等霉氧化物陶瓷及溶胶1 4 5 - 5 7 】，但未觅有合成多孔结构陶瓷麴报道。另 外，随着研究的深入，该体系已拓展到非硅基化合物来制备非氧化物陶瓷，例如： 2 0 0 1 年，h e r i n g 等【5 5 1 通过钛基的t i 洲e t 2 ) 4 与b t s c 反应得到t i c n 的凝胶，在10 0 0 0 c 下热解得至u t i c o 3 n o 7 同年，k r o k e 等1 5 6 】通过三氯硼氮六环( b 3 n 3 h 3 c 1 3 ) 和b t s c 反应合成出b c n 凝胶，在高于2 0 0 0 0 c 下餐到晶体的b 4 c 。表】誓总结了l 余年该领 域的发展状况。 由表1 4 可以看出： 1 ) 多以甲基三氯硅烷和b t s c 作为反应体系进行磺究，面其它体系相对研 究鞍少； 2 ) 一般采用的是单一氯硅烷与b t s c 合成凝胶； 3 ) 对于凝胶化过程及陶瓷化行为等未能更深入的研究，只能对凝胶化过程 霸陶瓷化过程进行表麓的认识； 4 ) 制备的陶瓷材料元素相对比较单一，仅限于硅基、钛基和硼基的二元或 三元陶瓷； 5 ) 热解厝陶瓷形态多呈粉末状，有较少的关于颗粒和薄膜的报道，还未见 大块致密陶瓷和有序及无序多我陶瓷的相关报道。 1 4 第一章绪论 无氧溶胶一凝胶体系作为制备非氧化物陶瓷的新体系，目前对于溶胶- 凝胶 形成过程及陶瓷转变过程中的理论还很不成熟，还有很大的研究空间，有必要对 其进行更广泛，更深入的研究，同时对工艺过程需要进一步研究改进，以制备出 多种高性能的新材料。 表1 - 4 无氧溶胶一凝胶反应的研究进展 n d 木表示未测定 第一章绪论 1 4 课题的提出 无氧溶胶凝胶体系作为新的制备非氧化物陶瓷的反应体系，很多现象还不 能用完善的理论解释清楚，如s i - n = c = n s i 基团的水解问题。本文对含有 s i n = c = n s i 基团的干凝胶和b t s c 在空气中暴露不同时间的水解情况进行了 对比，探索引起水解的因素，为其保存和使用提供理论依据。针对溶胶凝胶反 应周期较长，本文还以c h 2 = c h s i c l 3 和b t s c 的反应体系作为基础，比较了在 无溶剂、温度较高的条件下溶胶向凝胶转变所需时间，以及不同条件对凝胶化过 程、干凝胶及陶瓷的微观形貌进行对比，以找到最佳的实验条件。 有通过分子设计【5 引，将三氯硅烷和二氯硅烷与b t s c 反应，得到s i c n 多孔 的陶瓷结构，但未对孔的形成时间及形成原因合理解释，本文针对上述问题，首 先以c h 2 = c h s i c i 3 、c h 3 h s i c l 2 和b t s c 反应体系为基础，通过对凝胶结构及热 解过程的分析，对上述问题给予解答。并通过二氯硅烷官能组的替换对上述结论 进一步验证。 基于上述制备多孔陶瓷的思想，本文拟通过在只含有三氯硅烷的无氧溶胶 凝胶体系中添加模板剂微球，制备有序的微孔陶瓷；因二氯硅烷和b t s c 反应后， 形成的线性分子在热解时全部分解，为了增大上述有序微孔陶瓷的孔隙率，在上 述体系中引入二氯硅烷，并研究p s 球的加入对凝胶化过程，热解过程及热解后 陶瓷形貌的影响。 由上述实验结果，考虑在无氧溶胶凝胶体系中直接加入合成聚苯乙烯的原 料，在凝胶化转变过程中，同时形成聚苯乙烯微球，以制备有序微孔s i c n 陶瓷。 采用新的反应体系，通过反应物官能组的设计制备无序多孔陶瓷，并通过与 模板技术结合制备孔隙率较大的有序多孔陶瓷具有重要意义。 第二章实验设备及方法 2 。1 实验原料帮设备 第二章实验设备及方法 实验所用化学试剂如袭2 。1 所示。 表2 。l 实验麟耀试裁 第二章实验设备及方法 实验所用设备如表2 - 2 所示 表2 - 2 实验所用设备 本论文的主要合成实验均在在自制的无水无氧反应系统中完成，系统结构如 图2 一】。操作时首先用真空泵将体系内的气体经缓冲瓶抽出，至系统达到高真空 状态，然后经缓冲瓶干燥塔向反应系统中充人高纯氩气，上述过程反复三次， 得到无空气及水蒸气残留的反应系统。反应过程中，向反应体系中不断通入氩气， 反应尾气从尾气瓶排出。 图2 - 1 合成b t s c 的装置图 第二章实验设备及方法 实验所用分析仪器如表2 3 所示。 表2 - 3 实验所用分析仪器 2 2 合成方法 2 2 1 合成双( 三甲基硅基) 碳化二亚酰胺( b t s c ) 合成过程中采用的无水无氧装置如图( 2 1 ) 。按照严格的化学计量比将六甲基 二硅氮烷( m e 3 s i n h s i m e 3 ) ( 8 8g ) 、双氰二胺( ( h 2 n c n ) 2 ) ( 2 3g ) 和硫酸胺 ( ( n 地) 2 s 0 4 ) ( o 1g ) i j h 入装有球形冷凝装置四口瓶中；连续三次抽真空和充入a r 后，将反应温度调至16 0 0 c ，进行加热搅拌反应，恒温反应8h ，将球形冷凝管 换为直形冷凝管，在1 6 4 。c 蒸馏产物，即为b t s c 。为避免产物水解，将其保存 1 9 第二章实验设备及方法 在a r 保护的玻璃瓶中。合成b t s c 的化学反应方程式如式( 2 一1 ) 。 2 n ( c h 3 ) 3 s i 忑- n _ h 纛- s i ( c h 3 ) 3 + n ( h 2 n - c n ) 2 鼍 h m d s 。 2 n ( c h 3 ) 3 s i - n = c = n - s i ( c h 3 ) a 2 2 2 合成s i c n 凝胶 b t s c 2 n 4 - 2 n n h 3 t 陀以1 l 2 2 2 1v i s i c l 3 和b t s c 合成凝胶 在流动氨气保护下，采用注射器将1 3 4m lb t s c 、o 5m lc h 2 = c h s i c l 3 和 o 1 6m l 毗啶( c 1 3 ：b t s c ：吡啶摩尔比：l ：1 5 ：0 5 依次加入s k l e n k 警中，密封反应 器后放置在7 0 0 c 恒温烘箱中，静置数天直到凝胶完全形成。 2 2 2 2 以v i s i c l 3 和m e h s i c l 2 或m e v i s i c l 2 与b t s c 台成凝胶 1 ) 以v i s i c l 3 和m e h s i c i 2 苟b t s c 合成凝胶 在流动的氩气保护下，采用注射器将8 9m l b t s c 、2m l c h 2 = c h s i c i 3 、1 6 3m l c h 3 h s i c l 2 和1 2 7m l 吡啶( 摩尔比：2 5 ：1 5 ：1 ：0 5 ) 依次加入s k l e n k 管中， 密封反应器后置于7 0 0 c 恒温烘箱中，2h 惹将瓶盖打开，凝胶暴露空气0 5h 后，密封反应瓶，并继续将其置于7 0 0 c 恒温烘箱中至凝胶完全形成。 2 ) 以v i s i c l 3 和m e v i s i c l 2 与b t s c 合成凝胶 在流动的氢气保护下，采用注射器将4 5m lb t s c 、l m lc h 2 = c h s i c l 3 、l m l ( c 珏3 ) c 2 一c h s i c l 2 和o 6 4m l 毗啶( 摩尔比：2 5 ：1 ：) 严格按化学计量眈蔽次 加入s k l e n k 管中，密封反应器后置于7 0 0 c 恒温烘箱中，静置数天直到凝胶 完全形成。 2 2 3 合成含有聚苯乙烯( p s ) 球的s i c n 凝胶 2 2 3 1 合成聚苯乙烯( p s ) 微球 ( 1 ) 合成约为l 醛掇的p s 微球( 简称p s 1 ) 强o 】： 采用图2 1 所示的无水无氧体系。在接有冷凝装藿的三口瓶中通1 5m i n 氩 气( 以除去反应器中的0 2 ) 后，将1 0 0m l 水、1 5m 1 苯乙烯加至其中，磁力搅拌 均混，水浴加热三口瓶，巍温度达到6 0 - 6 5 0 c ，加入过硫酸钾溶液( o 。5g 硫酸钾 溶予3 3 擞l 水) ，反应7h 蠢，补加0 1g 豹过硫酸镣，并将反应温度升至7 0 。c ， 2 0 第二章实验设备及方法 加0 1 5gn a c i ，反应3h 后，在空气中继续搅拌反应0 。5h ，以乙醇为洗液对产 物进行抽滤，清洗2 次，置于4 5 0 c 的烘箱中将其烘干，得到产物2 5g ，保存 于试剂瓶中。 ( 2 ) 合成大小约为3 0 0n m 的p s 微球( 简称p s - 2 ) ： 合成装置、过程及反废物加入量与f 1 ) 中类似，不同之处为该过程在加苯乙 烯之前，先将0 0 2g 的十二烷基磺酸钠与水混合均匀，并且在温度升至7 0 0 c 后 不添加n a c i ，烘干后得到产物4 0g ，保存于试剂瓶中。 ( 3 ) 合成大小约为2 0 0n m 的p s 微球( 简称p s - 3 ) ： 合成装置、过程及反疲物加入量与( 2 ) 中类似，不同之处为将十二烷基磺酸 钠的加入量为变为2g ，烘干后得到产物4 0g 。 ( 4 ) 合成包有s i 0 2 大小约为3 0 0n m 的p s 微球( 简称p s s i 0 2 ) ： 合成装置、过程及反应物加入量与( 2 ) 中类似，不丽之处力在补加过硫酸钾 的同时，加入3m l 的硅烷偶联剂，得到产物3 l 。5g ，保存于试剂瓶中。 2 2 3 2 在v i s i c l 3 和b t s c 中添加p s 合成凝胶 将擞球p s 1 忿忿按表2 4 中的加入量分剐加至s k l e n k 管中，在流动的氢气保 护下，采用注射器将2 6 7m lb t s c 、lm lc h 2 - - c h s i c l 3 、o 3 2m l 毗啶加至反应 器中，密封