（材料学专业论文）有机硅改性硅溶胶复合涂料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 以水玻璃、甲基硅酸钠等为主要原料，用离子交换法合成有机硅改性硅溶胶，通过 研究p h 值、固含量、浓缩温度等因素的影响，得到一种碱性、低钠型改性硅溶胶。改 性硅溶胶可以通过减压浓缩、超滤浓缩等方法使增加胶粒粒径，提高固含量。 研究结果表明：改性硅溶胶的p h 值在中性区附近稳定性最差，在碱性范围内随着 p h 的升高而稳定时间增加。于酸性区，有一介稳区。有机硅组分愈多，则稳定时间愈 短，且所得改性s i 0 2 颗粒愈圆。 以工业化硅溶胶为主要成膜物质，添加有机硅类聚合物对其进行改性，成功合成了 透明的改性溶胶，制备改性基料，然后以亚微米级钛白粉、未煅烧高岭土等无机填料为 主要骨架材料，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等为功能性填料，无机抗菌剂等助剂为辅 助成分，通过适当的工艺制备出环保、不燃、多功能、适合铝合金表面涂装的水性涂料。 经喷涂与烘烤，获得覆盖于铝合金表面有机无机复合涂层。对涂料制备工艺、涂装工艺、 硅溶胶改性机理以及理化性能、不燃测试等进行了研究。 研究结果表明：甲基三甲氧基硅烷( m t m s ) 水解生成大量的硅醇基团与硅溶胶中 二氧化硅粒子表面的羟基发生交联，对硅溶胶粒子进行了包覆改性。m t m s 改性硅溶胶 透明涂层由非晶态物质构成，在5 0 0 的高温内具有良好的热稳定性，且随热处理温度 的升高，涂层更致密，耐腐蚀性能提高；所制备的涂层遇明火高温不燃，不会脱落炭化， 能形成一种釉状涂层牢固地结合在铝合金基材表面，燃烧实验前后涂层材料的主要物相 无明显变化。同时涂层还具有良好的理化性能。 关键词：改性硅溶胶；有机硅；离子交换；复合涂料 人连交通人学i ：学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h em o d i f i e ds i l i c as o lw h i c hi sa l k a l ia n dl o wi nt h ec o n t e n to fn a + w a s p r e p a r e dv i ai o ne x c h a n g eu s i n gw a t e rg l a s sa n dm e t h y ls i l i n o l s o d i u ma sr a wm a t e r i a l s a n d t h ef a c t o r ss u c ha sp h 、s o l i dc o n t e n ta n dc o n c e n t r a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ep a r t i c l es i z ea n ds o l i dc o n t e n to ft h em o d i f i e ds i l i c as o lw e r ei n c r e a s e db yt h em e a n so f c o n d e n s a t i o na n du l t r a f i l t r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e np hi si nt h en e u t r a lz o n e ，t h es t a b l et i m ei sv e r ys h o r t ，a n di n t h er a n g eo fa l k a l i n i t yt h es t a b l et i m ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fp h t h e r ei sa m e t a s t a b l er e g i o ni na c i d i cz o n e w i t ht h ei n c r e a s eo fm e t h y ls i l a n o l ，t h es t a b l et i m ei s s h o r t e r ，a n dt h ep a r t i c l e sa r em o r eo r b i c u l a r i nt h ep a p e r ，a no r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t es o lw a sp r e p a r e df i r s t l yb yu s i n ga l l a l k a l i n es i l i c as o lm o d i f i e db ya d d i n gw a t e r b a s e do r g a n i cs i l i c o np o l y m e r s t h e nu s i n g s u b m i c r o nt i t a n i u md i o x i d e ，k a o l i ne t c a sm a i ns k e l e t o nm a t e r i a l s ，u s i n gn a n o - t i 0 2a n ds i 0 2 e t c a sf u n c t i o n a lf i l l e r s ak i n do fe n v i r o n m e n tf r i e n d l yc o a t i n g sw i t hn o n f l a m m a b l ea n d m u l t i - f u n c t i o n a lp r o p e r t i e sw e r ed e v e l o p e dt h r o u g ha p p r o p r i a t ep r o c e s s a n dt h r o u g ht h e p r o c e s s e so fs p r a y i n ga n db a k i n g ，t h eo r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t ec o a t i n g so nt h et r e a t e d a l u m i n u ma l l o yw e r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y t h ep r e p a r a t i o no fc o a t i n g s ，c o a t i n gp r o c e s s ，t h e m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fs i l i c as o la sw e l la sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，n o n f l a m m a b l e p r o p e r t i e so fc o a t i n g se t c w e r es t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a ts i l i c as o lp a r t i c l e sa r em o d i f i e dt h r o u g ht h ec r o s s l i n k i n g o fs i o ho r i g i n a t e df r o mt h eh y d r o l y s i so fm e t h y l t r i m e t h o x ys i t a n e ( m t m s a n ds i - o hi n t h es u r f a c eo fs i l i c as o lp a r t i c l e s t h et r a n s p a r e n tc o a t i n g so fs i l i c as o lm o d i f i e db ym t m s a r ec o m p o s e do fa m o r p h o u ss o l i d t h et h e r m a ls t a b i l i t yi sf i n e ，a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei s e n h a n c e dw i t ht h el i f to ft e m p e r a t u r ef o r t h ec o a t i n g sa r em o r ed e n s e ri nt h er a n g eo fr o o m t e m p e r a t u r et o5 0 0 c t h er e s u l t so ff l a m er e s i s t a n c et e s ts h o wt h a tt h ec o a t i n g sh a r d l yf i r e ， f l a k eo f fa n dp r o d u c et o x i c g a sa n dh e a v ys m o k ew h i l em e e t i n gf i r e t h ec o a t i n g sf i r m l y b o n dw i t ha l u m i n u ma l l o ya n df o r ma ni n o r g a n i cg l a z e l i k el a y e ro nt h es u r f a c e ，w h i c hp l a y s a ni m p o r t a n tr o l ei np r o t e c t i o n t h ec o a t i n g sh a v eb e t t e rs t a i nr e s i s t a n c e f u r t h e r m o r e ，t h e r e s u l t so ft e s t i n go t h e rp r o p e r t i e s ( e g a c i dr e s i s t a n c e ，a l k a l ir e s i s t a n c e ，b o i l i n gw a t e r r e s i s t a n c ee t c ) s u g g e s tt h a tt h ec o a t i n g so na l u m i n u ma l l o ya l s oh a v eb e t t e rp h y s i c o c h e m i c a t p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：m o d i f i e ds i l i c as o l ；o r g a n o s i l a n e ；i o ne x c h a n g e ： c o m p o s i t ec o a t i n g s l i 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太董塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者鲐盏岸免 1 7 t 期： 汐乡年多月j 日 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太垄塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太董塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：羞；共恕 日期：训唧年月7 日 锄签名：砌导师签名：槲 日期： o1 年月，妒日 v 工作单位：中固料露f 之二i 每石兰碳丝石 f 交留嘉： 驴z ，t 己歹夕d 通讯地址：上 芎甬荸宁歪之历泓z 乡岁乡邮编： 乙护口。歹d 电专焦熊： 如栅e 争磊严 小覆1 s i c 。鼠c c r l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 涂料的发展 涂料俗称“漆”，通常为流动状态或粉末状态的有机物或线性高分子化合物，能均匀 的涂布于基体表面，形成致密的薄膜牢固地吸附在物体表面上，起到保护、美化或其它 特殊功能的作用【1 1 。涂料主要由成膜物质、颜料、溶剂和助剂四部分组成。 涂料的发展可以粗略的划分为天然树脂阶段，合成树脂阶段和节约阶段。天然树脂 阶段主要以天然油脂、大漆、虫胶等天然树脂或改性的天然树脂为原料制成的溶剂性涂 料和天然树脂涂料。其特点为原料易得、制备工艺简单，但是涂料的性能和用途都很有 限。后来随着石油工业以及化学工业的发展，尤其是高分子科学的发展，人们对高分子 化合物的合成、性能以及结构有了较为系统的研究，涂料发展亦进入了合成树脂为主要 原料的阶段。随着经济的迅速发展以及人们生活质量的不断提高，保护环境和节约能源 愈来愈受到重视，涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染的方向发展，相继推出了水 性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等，亦即进入了节约型涂料阶段。该阶段的特点就是 有机溶剂少或基本上无溶剂，树脂的合成原理与方法愈加多样化1 2 3 j 。 当前涂料市场正在以经济( e c o n o m y ) 、效率( e f f i c i e n c y ) 、生态( e c o l o g y ) 、能源( e n e r g y ) 为发展涂料工业的4 e 原则下，朝着更适应环境的水性、高固体分、无溶剂、粉末和射 线固化的涂料方向发展【4 1 。全球涂料市场及研究的现状与趋势可以从以下几个方面说明。 1 1 1 由高v o c 向低v o c 方向发展 涂料在生产和涂装过程中挥发到大气环境的有机溶剂，称之为v o c ( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ) 的物质，危害着人类的身体健康和自然环境。传统涂料无论在制造过程或施 工过程中均有大量的有毒有害废气、废水的排放，对环境、大气以及水资源造成污染， 特别是溶剂型涂料，施工中有5 0 以上的有机挥发物( v o c ) 排放到大气中，造成二 次污染。据统计，全世界因生产溶剂型涂料而每年排放到大气中的有机溶剂约1 0 0 0 万 吨。这些有机挥发物能够使人中毒甚至导致癌症，在大气中产生光化学气体严重影响人 类的生存环境。从资源上讲，溶剂型涂料消耗了大量的石油资源，使有限的石油资源紧 张。许多工业国家十分重视这一问题，因而在所有领域中尽可能地以无污染、低污染的 材料代替有污染的材料是人类生存的需要。 早在2 0 世纪7 0 年代，国际室内空气科学学会提出了v o c 概念，意识到了v o c 对 环境的污染。美国在1 9 9 0 年颁布了空气净化法修正案( c a a a 9 0 ) 和有害空气污染物 ( h a p ) 法规，对1 8 9 种溶剂增加了排放标准，涂料用的溶剂几乎都包括在内。日本在 人连交通人学l ：学硕 学位论文 1 9 9 7 年就制定了防止大气污染的修正法和化学物质排放管理的促进法( p o l l u t a n tr e l e a s e a n dt r a n s f e rr e g i s t e r ，p r t r 法) 。我国在1 9 9 4 年颁布了环境标志产品技术要求， 明确提出环保型涂料在“产品配置或生产过程中不得使用甲醛、卤化物溶剂或芳香族碳 氢化合物”；1 9 9 6 年出台了大气污染物综合排放标准；2 0 0 1 年推出来强制性国家标 准室内装饰装修材料内墙涂料中的有害物质限量，明确要求室内用涂料盼v o c 不 得大于2 0 0 9 l ，游离甲醛的浓度不得大于0 1 l 。所有这一切，都对涂料行业提出了一 个新的要求，那就是必须加快开发不用或少用有机溶剂的涂料，开发“环境友好型涂料” f 5 l o 目前，削减涂料中v o c 含量的方法主要有水性化、高固体分化、无溶剂化、粉末 化和光固化f 6 】。表1 1 是世界工业涂料总体技术的发展【7 】，从表中可见，高污染涂料从 1 9 9 5 年的3 9 5 到2 0 1 5 年降至7 0 ，低污染涂料品种从6 0 5 增至9 3 ；同时，低污 染涂料中以水性涂料和粉末涂料发展较快，到2 0 1 5 年两者将占涂料总量的59 5 。而 水性涂料对降低v o c 的排放是十分显著的【8 ，以单组分涂料作比较，见图1 1 喷涂1 0 0 m 2 的溶剂排放量( l ) ，使用水性涂料可以减少v0 1 c 的排放，最高可以达到9 5 。而且水性 涂料还具有如下优点【9 l ： ( 1 ) 水的来源广泛，净化容易； ( 2 ) 在施工过程中无火灾危险； ( 3 ) 无苯类等有机溶剂的毒性气体； ( 4 ) 以水代溶剂，可节省大量资源； ( 5 ) 工件经除油、除锈、磷化等处理后，不待完全干燥即可施工； ( 6 ) 涂装时使用过的工具可用水进行清洗。 因此，从环保的角度上看涂料，是从溶剂型向水性化方向发展。 表1 1 世界：业涂料总体技术的发展 t a b 1 1d e v e l o p m e n to fg e n e r a lt e c h n o l o g yo ni n d u s t r i a lc o a t i n g si nt h ew o r l d 2 第一章绪论 ( 2 0 0 m 干膜) 图l 1 喷涂1 0 0 m 2 的溶剂摊放量( l ) f i 9 1 l c o m p a r i s o no fs o l v e n t v o l a t i l e p e r s p r a y i n 9 1 0 0m 2 1 1 2 由高成本、高能耗向节能降耗的方向发展 传统有机溶剂型涂料虽然具有优越的附着力、耐水性、超强的柔韧性等多种优势， 但在应用过程中除了对环境污染外，而且其带9 造和使用的成本与无机涂料相比，是非常 高的。使用无机成膜物质制各涂料虽然存在一定的缺陷和问题，但无机涂料节省资源， 降低能耗，无环境和健康的不良影响，属于“绿色建材”，符合涂料工业水性化、功能化 和4 e 原则的趋势，而且从涂料性能上来说其优越的耐高温性、不燃性、高硬度、低 成本等性能吸引了众多学者的青睐 1 0 - 1 2 】其存在的缺陷也正在逐步的解决，使无机成膜 物质在涂料中的应用更加广泛1 1 3 】。如张家生【1 q 等人利用自制磷酸二氢铝和耐磨陶瓷骨 料，通过对骨料粒度及级配、结合剂等的研究，在不锈钢表面制备了防腐蚀的耐磨涂层。 从成本、能源的角度考虑，涂料业的发展向着无机涂料或者有机一无机复合涂料的方向 发展。 1 1 3 由单一功能向多功能方向的发展 涂料是保护和装饰物体表面的一种重要的工程材料，在以信息、生命、新能源与可 再生能源、新材料、空间、海洋等科学技术为代表的现代高科技的迅速发展下，对与之 配套的涂料提出了各种特殊的要求要求涂料不仅要具有单一的保护、装饰的传统功 人迮交通人学l ：学硕十学位论文 能，而且还要满足各种特定条件下特殊要求的功能，这必然推动了涂料向多功能性的迅 速发展。 传统的建筑涂料，除了涂料一般具有的装饰性、耐候性、耐久性等常规性能外，其 功能性也比较单一，而现代高级建筑涂料对其功能性提出了更高的要求以及功能的多元 化，如建筑涂料同时需要具有耐污性、自洁性、不燃性等多功能。文献【1 5 】以t 她光催 化在外墙自洁性涂层的应用方面进行了试探性的研究工作，通过采用t i 0 2 溶胶与硅丙 乳液复合，制成亲水性自洁涂层液，进而制备了外墙用自洁涂层。 而用于金属表面的装饰涂层，对其多功能要求更为苛刻，除了具有普通涂层的功能 外，还要同时具有防污性1 1 5 1 、超疏水性【1 引、杀菌性【17 l 等多功能，这也是工业涂料在装 饰上主要的发展方向之一。从这些研究者的研究内容看，无论是建筑涂料、还是金属表 面的涂层涂料以及其它功能性涂料，都在向着低成本、多功能化的方向发展，而无机涂 料以及有机无机复合型涂料在涂料多功能化的研究中占有重要的地位。 1 2 有机硅涂料 1 2 1 有机硅化合物概述 有机硅系指含有s i c 键，且至少有一个有机基团是直接与硅原子相连的化合物1 1 射。 有机硅材料根据分子量、交联程度及硅原子上侧链的有机基团类型和数量不回，可分为 硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大类。硅油系由二官能团或二官能团与单官能团 经水解缩聚得到的线型或支链型的低分子量聚有机硅氧烷。主要有各种烃基( 甲基、乙 基、苯基) 硅油、含氢硅油及其它胺基、羟基、羧基、聚醚、磷酸酯、环氧、季铵盐、 氟等的改性硅油。硅橡胶为二官能团单体水解缩聚得到的一种线型高分子量的聚有机硅 氧烷，其结构类似于硅油。硅树脂是由含有两个以上官能团的单体经水解缩聚得到的网 状立体结构的聚有机硅氧烷。有机硅偶联剂为一种偶联剂，属于小分子化合物。偶联剂 是无机材料和有机材料相互连接的“分子桥”，亦可作为含有活性基的有机硅高分子交联 剂。 1 2 2 有机硅涂料的研究进展 有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料，它具有 优良的耐热耐寒、电绝缘、耐电晕、耐辐射、耐潮湿和憎水、耐侯、防污以及耐化学腐 蚀等性能，近年来在产品性能改进以及应用等方面都有迅速发展。 尽管水机硅涂料具有许多优异性能，但仍存在一些问题：一般需高温( 1 5 0 - - 2 0 0 ) 固化，固化时间长，大面积施工不方便；耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的力学性能 4 第一章绪论 降低，而且成本较高。为克服这些缺点，常用有机硅树脂对有机树脂进行改性，改性的 有机硅树脂常兼有两种树脂的优点，可弥补两种树脂在性能上的某些不足，从而提高性 能、拓展应用领域。改性的方法有物理共混和化学改性两种，化学改性的效果一般比物 理共混改性好。化学改性主要是在聚硅氧烷链的末端或侧链上引入活性基团，再与其它 高分子反应生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，从而获得新的性能。在涂料工业中，用 有机硅改性的有机树脂主要有醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。 当前我国有机硅涂料的研发热点集中在水性化、偶联剂、新型有机硅单体以及含硅 水性无机涂料等1 1 9 j 。 1 3 纳米粒子在涂料中的应用 广义的说，将纳米粒子用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化以及剥离强度 高或具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。根据涂料的细度可以将纳米复合涂料 细分为纳米改性涂料和纳米结构涂料，利用纳米粒子抗紫外线等性能对现有涂料进行改 性，提高涂料的某些性能，这类涂料应称为纳米改性涂料。而使用某些特殊工艺制备的 涂料，其细度在量级，这一类即为纳米结构涂料。根据涂料的功能和用途可以把纳米复 合涂料分为纳米耐老化涂料、纳米抗菌涂料、纳米隐身涂料等。 1 3 1 纳米s i 0 2 在涂料中作用 纳米s i 0 2 【2 0 】具有紫外线吸收、红外线反射的光学特性，对波长为4 0 0n i i l 以内的紫 外线吸收率可达7 0 以上，对波长为8 0 0 n m 以外的红外线反射也可达7 0 以生。由于 其分子结构中存在着大量的不饱和残键和不同状态的羟基与树脂的某些基团发生键合 作用，可大大改善材料的热稳定性和化学稳定性。又由于其表面配位不足，表现出极强 的活性，可以对颜料等色素粒子起吸附作用，大大降低由于u v 的照射而造成色素的衰 减，从而减少涂膜的“粉化”。纳米s i 0 2 的加入可提高洁白度。在建筑涂料1 2 l j 中添加纳 米s i 0 2 ，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性，防流挂，施工性能良 好，尤其是涂料的抗沾污性大大提高，具有优良的自清洁性和附着力。涂膜干燥时， 由于纳米s i 0 2 很快形成网络结构，又提高了涂膜的耐老化和强度等性能。 1 3 2 纳米t i 0 2 在涂料中作用 纳米t i 0 2 具有高的光催化特性，是一种光催化半导体抗菌剂，作为一种n 型半导体， 其禁带宽度相当于波长4 0 0 n m 光的能量，在波长小于4 0 0 n m 光的照射下，能吸收能量高 于其禁带宽度的短波光辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴电子 对，并将能量传递给周围的介质，诱发光化学反应，具有光催化能力【2 到。 5 人连变通人学i ：学硕十。 侮论文 纳米t i 0 2 具有光催化特性，还可以制得具有特殊抗菌和光催化功能的涂料1 2 3j 。纳米 t i 0 2 是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌功能的。纳米t i 0 2 的自清洁作用主要是 防止污染物在涂层表面的沉积【2 4 j ，纳米t i 0 2 是优良的抗老化剂，可明显提高涂料的耐老 化性能。纳米t i 0 2 衰减长波紫外线时，散射起主要作用；纳米t i 0 2 衰减短波紫外线时， 吸收起主要作用i 冽。 添加了纳米t i 0 2 和纳米s i o x 粉体的纳米外墙乳胶涂料与普通乳胶涂料相比，耐擦洗 性和抗老化性等性能均得到了显著提高。添加纳米t i 0 2 和纳米s i o x 复合材料对苯丙乳胶 涂料的改性效果较用单一品种的纳米材料更为显著f 2 6 l 。 1 4 硅溶胶及其涂料的研究进展 1 4 1 概述 硅溶胶( s i l i c a s 0 1 ) 是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，亦称为硅 酸溶液。1 9 1 5 年s c h w e f i n 【2 7 j 首次以水玻璃为原料，应用电渗析法制备出含二氧化硅质量 分数2 4 的硅溶胶，但由于浓度过低，实用意义不大。作为一种精细化工产品，硅溶胶 具有许多优良性质和特点，被广泛应用于化工、材料、纺织、造纸、电子等工业。 硅溶胶属于胶体溶液，无臭、无毒，分子式可表示为m s i 0 2 h 2 0 。硅溶胶粒子内部 为硅氧烷键( s i o - s i 。) ，如图1 2 。而粒子表面则结合了大量的羟基而形成硅醇键( s i o h ) 同时结合了溶液中的部分游离羟基，如图1 3 。硅溶胶的制备方法就原理而言，有两种： 利用溶液中化学反应生成的s i 0 2 超微粒生长、成核，制得硅溶胶的方法为凝聚法；利用 机械将s i 0 2 微粒在一定条件下分散于水中制得硅溶胶的方法为分散法。若就工艺而言， 又可分为硅溶解法、离子交换法、胶溶法、分散法等1 1 4 l 。 图1 2 硅溶胶的内部结构 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo fs i l i c as o lp a r t i c l e s 6 图1 3 硅溶胶的表面结构 f i g 1 3t h es u r f a c ec o n d i t i o no fs i l i c as o l o 泽八n 孑八 哆 第一章绪论 1 4 2 硅溶胶的稳定性理论 溶胶的稳定性问题异常重要，一直受到学界的广泛关注。所谓溶胶系指微小的固体 颗粒悬浮分散于液相中，并且不停地进行布朗运动的体系【2 9 1 。根据粒子与溶剂之间相互 作用的强弱，常将之分为亲液型和憎液型两类。因为界面原子的g i b b s 自由能比内部原 子要高，溶胶是热力学不稳定体系，在一定条件下，溶胶可以自发凝聚，达到低表面能 状态而形成凝胶。溶胶中的分散相粒子胶粒一般不能长时间稳定地分布在分散介质 中。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，形成空间网状结构，在网状结构的空隙中 充满了液体( 干凝胶的分散介质也可为气体) 的分散系统。不是所有的溶胶都能转变为 凝胶，凝胶是否能形成关键在于胶粒之间的相互作用力是否足够强以至于能克服胶粒溶 剂间的相互作用。 溶胶虽在热力学上为不稳定系统，但增加体系中粒子问结合所需克服的能垒，可以 使其在动力学上稳定。溶胶颗粒的表面电荷来自胶粒的一种晶格离子的选择性电离，或 选择性吸附溶剂中的离子。如金属氧化物水溶胶，通常优先吸附h + 或o h 。胶粒表面呈 电中性时的p h 值称为零电点( p z c ) ，当p h 1 1 1 0 23 4 s o l i dc o n t e n t 觞 5 图3 1 0 粘度、p h 同减压浓缩后固含量的关系( 2 1 。c ) f i g 3 1 0e f f e c to fs o l i dc o n t e n ta f t e rv a c u u mc o n c e n t r a t i o no nv i s c o s i t ya n dp h ( 2 1 ) 3 2 11 水浴时间对固含量与p h 的影响 液2 水玻璃与甲基硅酸钠防水剂质量比1 ：1 ，加水稀释至5 ，l o w t k o h 溶液 碱化，6 0 c 水浴减压浓缩，得固含量、p h 同水浴时间的关系如图3 1 1 。由图知，随着 水浴时间的延长，水分会大量挥发，固含量与p h 都有所增加。 2 7 人迮交通大学l ：学硕十学位论文 逞 芒 2 5 t o 至 0 c ，) t i m e m i n 图3 1 1 崮含量、p ni 司水浴时间的关系 f i g 3 11r e l a t i o n s h i pb e t w e e n s o l i dc o n t e n t & p ha n dw a t e rb a t ht i m e 3 2 1 2 超滤时间对滤出液速率的影响 超滤可以截留的粒子较微滤更小，实际已为大分子，本文所用的超滤膜可以截留 4 0 0 0 0 道尔顿以上的大分子和胶体微粒。其主要用于某些含有小分子可溶性溶质和高分 子物质等溶液的浓缩、分离、提纯和净化。将改性的经过减压浓缩粒子长大的硅溶胶倒 入超滤杯，溶液在压力作用下，水和低分子量物质则以渗透的形式通过超滤膜，如此循 环多次，从而达到对改性硅溶胶浓缩之目的。 如图3 1 2 为超滤出液的速率同超滤时间的关系，所选用的前期工作参数为液2 水 玻璃：甲基硅酸钠防水剂质量比= 1 ：1 5 ，1 0 w t k o h 调碱，7 0 减压浓缩4 9 - 6 0 m i n 后， 在0 2 m p a 下进行超滤浓缩。由图可知超滤时间的延长，滤出液流出的速率减小。滤出 液主要为溶剂水、k + 等少量改性硅溶胶，随着时问的延长，超滤杯内溶剂质量减少，改 性硅溶胶的浓度逐步提高，而其分子量相对较大，胶粒粒径亦较大，故而甚难通过聚砜 膜超滤出来，先超滤出来的一定是以溶剂水为主，而随着超滤时间的延长，杯内的溶剂 愈加少了，故而滤出液速率随着时间的延长而减小。此外，虽然超滤之时，又有搅拌子 于其内流动，这类似于错流过滤方式。原料液以切线方向流过膜表面，这种过滤方式由 于料液在平行流动时形成经常的、自动的清洗作用，使过滤阻力大为降低，避免了膜被 迅速污染，不过由于高的剪切力却并不能够将大的胶粒和溶质带出超滤杯，这一点又相 第二章基材的表面处理与甲基硅醇对硅溶胶的改性研究 似于传统的深层过滤，当时间继续增长，使膜表面的污染物增多，则过滤阻力不可避免 的增加，这亦是超滤速率下降的一个主要原因。在6 0 r a i n 后，其超滤速率又有所回升， 是由于随着超滤时间的延长，超滤杯内存留的改性硅溶胶浓度增大，但其胶粒粒径或分 子量仍然小于4 0 0 0 0 道尔顿，还未完全达到被超滤膜截留的范围。在后来压力的作用下， 又有部分粒子通过超滤膜成为超滤出液，且滤出液的固含量有一定的提高。 图3 1 2 超滤速度与时间的关系 f i g 3 1 2r e l a t i o nb e t w e e nv e l o c i t ya n dt i m e 3 2 1 3 超滤时间对截留改性硅溶胶固含量的影响 前期工作参数同图3 1 2 ，由图3 1 3 知，随着超滤时间的延长，改性硅溶胶的固含量 增加。分析认为随着超滤时间的延长，溶剂以及各种小分子量的溶质都被超滤出来，有 机硅改性硅溶胶等大分子量或颗粒较大的粒子残留于超滤杯内，故而截留下的改性硅溶 胶的固含量愈来愈高。 大连交通人学l ：学硕十学位论文 图3 1 3 超滤时间与固含量的关系 f i g 3 1 3r e l a t i o nb e t w e e ns o l i dc o n t e n ta n du l t r a f i l t r a t i o nt i m e 本章小结 通过以上的实验结果与分析，得出以下结论： ( 1 ) 通过对铝合金表面喷砂后的粗糙度表征，得出在压缩空气为0 4 0 6 m p a ， 喷距0 5 m 以内，的条件下。最佳的喷砂时间为1 2 0 s ( 2 )以水玻璃、甲基硅酸钠等为主要原料，制备了一种水性涂料用碱性、低钠 型改性硅溶胶。 ( 3 )改性硅溶胶中有机硅组分愈多，则稳定时间愈短。改性硅溶胶可以通过减 压浓缩、超滤浓缩等方法使增加胶粒粒径，提高固含量。 ( 4 )f t - i r 结果表明，有机硅与s i 0 2 以共价键的方式键接，体系中仍有残存所 谓s i o h 键。 ( 5 )s e m 观察表明5 稀释液( 水玻璃：甲基硅酸钠：1 ：3 ) 离子交换后所得 改性硅溶胶1 0 0 烘干后，得粉体成长条形，颗粒边缘薄利，而又经水淋洗离 子交换树脂所得的改性硅溶胶于1 0 0 烘干后，得粉体成真球度较高的球形， 则颗粒明显减小。有机硅组分愈多，粉体的真球度愈高。 ( 6 )e d s 分析结果表明经强酸性阳离子交换树脂离子交换后的改性硅溶胶中尚 有少许n a 与c l 的存在。 ( 7 ) p h 值在中性区范围内改性硅溶胶的稳定时间最短，在碱性范围内稳定期 随着p h 的升高而延长。于酸性区，p h - - 2 附近有一介稳区。 第四章m t m s 故性碎溶胶复合涂料的制备与表征 第四章m t m s 改性硅溶胶复合涂料的制备与表征 本章主要利用溶胶凝胶工艺，首先通过有机硅烷偶联剂m t m s 的水解、缩聚对硅 溶胶进行化学改性，利用改性硅溶胶在铝合金表面制备了有机无机复合涂层，并分别 对m t m s 改性硅溶胶的机理、工艺、性能，涂层的制备及性能测试等一系列工作做了 较详细的研究。 4 1 改性硅氧烷的选择 与硅元素直接相连的烷氧基数目越少，或与硅元素直接相连的有机链越长，其硅烷 水解性及改性产物的水溶性就越差，水解产物就容易交联，稳定性下降。因此试验选择 三烷氧基硅烷，采用几种有代表性的硅氧烷对硅溶胶进行改性，见表4 1 为几种硅烷与 硅溶胶改性的条件及现象。通过大量的试验，发现甲基三甲氧基硅烷改性硅溶胶的实验 条件较低，产物透明，易溶水。因此，实验主要选择甲基三甲氧基硅烷( m 州s ) 对硅 溶胶粒子进行改性并对其进行详细研究。 表4 1 几种硅氧烷与硅溶胶改性的条件及产物 t a b 4 1c o n d i t i o n sa n dp r o d u c t so fs i l i c as o lm o d i f i e db ys i l o x a n e s 与硅溶胶改 硅氧烷名称 结构式水解条件及现象 性产物 k h 5 5 0 o c 2 h 5 “- 氨丙基三乙氧n h 2 c h 2 c h 2 c h 2s i o c 2 h 5 室温极易水解，产物是碱性，透明极易凝胶 基硅烷) o c 2 h 5 k h - 5 7 0 产物水溶性 ( 丫- ( 甲基丙烯酰 吼：肛蚴 室温水解较慢，需要加热、调酸， 较差，易粘 氧) 丙基三甲氧基产物透明 连 硅烷) m t m s o ch3 室温易水解，加热、调酸易促进水 i 产物透明， ( 甲基三甲氧基硅 c h3sioci - i3 解( p h ：3 5 - 5 5 ；水浴温度：6 0 左 i 易溶水， 烷) 右) ，产物透明 o c h3 3 1 人连交通人学1 ：学硕+ 学何论文 m t e s o c2h5 室温水解较慢，需要加热较高温度、 产物透明性 ( 甲基三乙氧基硅 ch3sioc2h5 调酸( p h ：3 5 - 5 5 ；水浴温度： 7 5 c 差，可溶水 烷)o c 2h5 左右) ，产物不易透明 室温水解较慢，需要加热、调酸( p h ： 不透明，水 聚甲基三乙氧基 c 姚o s i 0 十0 c 妣 3 5 5 5 ；水浴温度： 7 5 c 左右) ，溶性差，易 硅烷 一c 2 h 5 水解产物不透明凝胶 4 2m t m s 改性硅溶胶的制备工艺及稳定性 4 2 1p h 值对硅溶胶改性的影响 甲基三甲氧基硅烷无论是在酸性条件还是碱性条件下，遇水都极易发生水解生成硅 醇，但生成的硅醇不稳定，活性很高，易发生缩合反应，且缩合随着硅原子上的羟基数 目的增加而加快。m t m s 水解体系为逐级反应化学平衡体系【4 2 1 ，水解的过程也比较复杂， 而且在不同的条件下，反应机理不一样。在酸催化下，反应机理如反应式( 4 1 ) ：氢离 子进攻体系中烷氧基上的氧，发生亲电反应，当r 与o h 以r o h 分子脱离出来时，溶液 中的o h 就会与带芷龟的s i 原子结合，形成硅醇基，而且当第一个基团水解后，第二个 基团的水解速率降低，依次类推，即反应是逐步减速的。在碱催化下，反应式如( 4 2 ， 体系中的氢氧根离子对m t m s 中的硅原子进行亲核进攻，反应也是逐步进行的。m t m s 水解后形成硅羟基，在酸和碱的催化下都能进行缩合，而且反应机理也是不一样的。反 应式( 4 3 ) 和( 4 4 ) 是硅醇基在酸性条件下的缩合机理；反应式( 4 5 ) 和( 4 6 ) r 是在 碱性条件下的缩合机理。一般酸性条件有利于水解，而碱催化下缩合过程更容易实王见【4 叶。 因此，酸度对m t m s 改性硅溶胶的制备及其稳定性的影响是最主要的因素。 在实验中，用盐酸调节硅溶胶的p h 值，在不同的范围内进行水解反应。实验发现p h 值越低，水解速度越快，加入m t m s 后变为澄清透明的速度就越快。p h 值小于3 5 时， 容易得到半透明的溶胶；p h 值在3 5 5 5 时，都能得到透明的澄清的黏稠溶胶；当p h 值 在5 5 - 7 0 时，溶液开始为不透明或接近半透明悬浊液，时间稍长，就很容易成白色凝 聚体；p h 值大于7 0 时，加入m t m s ，很快就变成白色凝聚体并伴随颗粒状物质生成。 ( 4 7 ) 式为m t m s 水解反应的动力学特征公式【4 4 4 5 l 。由公式看出，随着【h + 】的增大， m t m s 的水解反应速率也会随之增大。当水解反应在弱酸条件下进行时，【h + 】对反应有 催化作用，水解生成的硅醇会与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩合，这种缩合是逐渐的； 在f h + 1 较大的情况下，会迅速生成大量的硅醇基，由于h + 对硅醇的缩聚也有催化作用， 3 2 第四章m t m s 改性砗溶胶复合涂料的制备与表征 生成大量的硅醇不能稳定存在，一部分会很快与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，另一 部分直接发生硅醇与硅醇之间的缩聚，生成低聚物而使所得产物不透明。在碱性条件下， 由于0 h 一的存在，更容易发生缩合，形成聚合物。因此，本实验选定水解改性的p h 范围 是3 5 5 5 。 ( 4 1 ) j ( 4 2 ) ( 4 3 ) ( 4 4 ) ( 4 5 ) ( 4 6 ) o c h 3 c h 3 一s i - - o c h 3 o c h 3 o h c h 3 一s i o h + o 。c h 3 l c h 3 一s 。i o c h 3 i o c h 3 o h i c h 3 - - s i o h + o h ( 4 7 ) i l h c h 3 + h 2 0 ；兰h 2 0 s i - - o c h 3 h 3 c oo c h 3 o h i o h i = c h 3 s i o 一千一c h 3 + h 2 0 + h + 0 h o h + h 2 0 当h 2 0 ：s i i 一 o l i c h 3 o c h h 3 一 一 h 3 c oo c h 3 o h i o h 一；三c h 3 - - s i o 一+ h 2 0 o h o 一+ c h 3 0 h s i o o h + o h c h 3 0 h c h 3 0 h = 一k 。6 。d 【mt ms 】【h + 】式中硒b s d 为水解常数 3 3 叫i 铲l 叫 矿一 、，v+ h i o i h 叫l 汁i 叫 | o 叫i 铲i 叫 一 t l傩+ h l o h 叫i 铲i 叫 一 h 叫i 铲l 叫 一些 +，中 hc 叫i 铲f 叫 一 ho 一一 一 l叫 汁j 叫 伽i 铲| 叫 3 h c m 一 人连交通人学i ：学硕十学何论文 4 2 2m t m s 与硅溶胶不同比例的影响 如表4 2 为不同比例的改性硅溶胶制备涂层的性能，发现涂层的附着力有明显差别。 比例低时，有机改性成分少，对涂层的贡献小，成膜时，主要起作用的是二氧化硅无机 粒子，收缩大，形成的涂层较脆，易使涂层内部产生大量的微裂纹，致使附着力差；比 例高时，硅醇基团较多，成膜时易于交联成网状结构，附着力好，但m t m s 的水解会形 成大量的硅醇基而快速交联，降低了改性胶的稳定性。从改性和成本、水分散性考虑， 应当减少m t m s 的用量。因此实验以m m 刑s ：m