（环境科学专业论文）土壤性质对重金属铅镉稳定化过程的影响研究.pdf

土壤中有效c d 的含量，增加了其环境危害。外源c d 的加入对土壤p b 的浓度没有 显著的影响，这与c d 的竞争力弱于p b ，以及c d 的加入浓度( 1 m g c d k g 土) 非 常低有关。 4 ) 双常数方程得出的速率常数b 值反映了土壤重金属污染物随时间延长而降低 得快慢，b 值越大，稳定化进程越快，反之则越慢。p b 稳定化过程的b 值以黑色石 灰土最高( o 4 8 2 ) ，红壤n 最低( 0 0 5 1 ) ；c d 稳定化过程的b 值也以黑色石灰土最 高( 0 2 1 6 ) ，红壤n 最低( 0 0 5 5 ) 。在p b 或c d 单一污染下，红壤的稳定化速率总 体比黑土、潮土较慢。p b c d 复合污染下，p b 或c d 稳定化速率受离子间交互作用 的影响，在不同土壤有很大的差异。 5 ) 不同土壤性质影响了c d 、p b 稳定化过程的速率和平衡浓度。通径分析表明， 土壤p h 是影响稳定化过程中c d 、p b 平衡浓度的主要因素，表现为土壤p h 增加可 以有效地降低c d 、p b 的活性，使其环境的毒害作用减小。阳离子交换量和粘粒含 量对c d 、p b 平衡浓度也有一定影响，但都是通过p h 变化实现的。土壤有机质和 p h 是影响c d 、p b 稳定化速率的主要因素。随着有机质和p h 的提高，土壤c d 、p b 稳定化速率不断加快。阳离子交换量的增加也能够在一定程度上加快c d 、p b 稳定 化的进程，而粘粒含量对稳定化速率影响较小。 关键词：铅，镉；复合污染；土壤性质；稳定化 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fu r b a n i z a t i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o n ，al a r g en u m b e ro f c h e m i c a l f e r t i l i z e ra n dp e s t i c i d ea p p l i c a t i o na n dm a n yh e a v ym e t a lp o l l u t a n t sw e r ec a r d e di n t ot h ef a r m l a n ds o i l d i r e c t l yo ri n d i r e c t l y t h ea v a i l a b i l i t yo fl e a d ( p b ) o rc a d m i u m ( c d ) w o u l dd e c r e a s e dw i t ht h et i m e a f t e rt h ep o l l l u t a n t so f p bo rc dw a sa d d e di n t ot h es o i l ，t h i sp r o c e s sw a sa f f e c t e db ys o i lm e c h a n i c a l c o m p o s i t i o n , c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) ，o r g a n i cm a t t e r , p h ，a n ds oo n s o m er e s e a r c ha b o u tt h e s i n g l ef a c t o rh a v eb e e nd o n e ，b u tt h es o i la sac o m p l i c a t e dh e t e r o g e n e o u ss y s t e mw i t hv a r i o u sf a c t o r s e x i s t i n ga n di n t e r a c t i n g , i tw o u l dh a v em o r ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et or e s e a r c ht h ee f f e c to fs o i l p r o p e r t i e so nt h es t a b i l i z a t i o np r o c e s s e so fc da n dp bi nt h en a t u r a lc o n d i t i o n s t h es t a b i l i z a t i o np r o c e s s e so fc da n dp bi ns i n g l ea n dc o m b i n e dm e t a l - c o n t a m i n a t e ds o i lo f c h i n aw e r es t u d i e d m g c l 2e x t r a c t i o nw a se m p l o y e dt oe x a m i n et h ea v a i l a b l es p e c i a t i o no fc d ，p bi n s o i l s c d , p bo rt h e i rm i x t u r ew e r ea d d e di n t ot w e n t y - s e v e ns o i ls a m p l e sr e s p e c t i v e l y e a c ht r e a t m e n t w e r es a m p l e da t2 r d ，7 t h , 15 t k3 0 t h ，6 0 t h ，9 0 t h ，18 0 t h ，a n d3 6 0 t hd a ya f t e rp o l l u t i o na n dt h e n e x t r a c t e du s i n g0 5m o l 。l m g c l 2 f o u rk i n d so fd y n a m i c a le q u a t i o n sw e r eu s e dt os i m u l a t et h e s t a b i l i z a t i o np r o c e s so fc do rp b ，t h e n , t h eo p t i m u m f i t t i n ge q u a t i o nw a ss e l e c t e d ，t h ep a r a m e t e r s m o d e l e db yd y n a m i c a le q u a t i o n sa b o u tt h es t a b i l i z a t i o np r o c e s s e so fc da n dp bw e r eg a i n e d b y m e a n so fr e g r e s s i o na n a l y s i sa n dp a t ha n a l y s i s ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n ts o i lp r o p e r t i e s ( c e c ，o r g a n i c m a t t e r , s o i lm e c h a n i c a lc o m p o s i t i o na n dp h ) o nt h es t a b i l i z a t i o np r o c e s s e so f c da n dp bw a s r e s e a r c h e d t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rw a sc o n f i r m e d t h er e s u l t sh a db e e nd r a w na sf o l l o w s ： 1 ) a f t e r5 0 0m g k g 1p b ，1 0m g k g 1c do r5 0 0m g k g - 1p b + 1 0m g k g 1c dw e r ea d d e di ns o i l ， s o i la v a i l a b i l i t yo fp ba n dc dw e r ed e c r e a s e dr a p i d l y d u r i n gt h ef i r s ts o m ed a y s ，t h e n , d e c r e a s e d s l o w l y , a n ds t a b i l i z e da f t e r3 0d a y si n c u b a t i o n t h ed i f f e r e n c e so f c o n t e n to f a v a i l a b l ep bo rc di nt h e 2 7s o i ls a m p l e sw e r ev e r ys i g n i f i c a n t ，g e n e r a l l y ，i nt h e r e ds o i lw i t hl o wp h ，t h ec o n t e n to fa v a i l a b l e p bo rc dw a sh i g h e r , w h i l e ，i nt h es o i ls a m p l e sw i t hh i g hp h ，s u c ha sf l u v o - a q u i cs o i l s ，c i n n a m o ns o i l ， b l a c kl i m e s t o n es o i la n ds oo n , t h ec o n t e n to fa v a i l a b l ep bo rc dw a sl o w e r i nt h er e ds o i l ，b l a c ks o i l a n df l u v o a q u i cs o i l ，w h i c ht a k e nf r o mt h el o n g t e r mp o s i t i o n i n gs i t e s ，t h ec o n t e n to fa v a i l a b l ep bo r c di nt h en p k ma n d1 5 n p k mt r e a t m e n tw i t ht h eh i 。g hp ha n dh i g ho r g a n i cm a t t e rc o n t e n tw e r e l o w e rt h a nt h a ti nt h en ，n p ，a n dn p kt r e a t m e n t 2 ) t h es t a b i l i z a t i o np r o c e s so fc da n dp bi nt h es o i lw e r es i m u l a t e db yf i r s t - o r d e re x p o n e n t i a l d e c a yf u n c t i o n ，s e c o n d - o r d e re q u a t i o n ，e l o v i c he q u a t i o n ，a n dt w o - c o n s t a n te q u a t i o n t h es e c o n d o r d e r e q u a t i o na n df i r s t - o r d e re x p o n e n t i a ld e c a yf u n c t i o np e r f e c t l yd e s c r i b e dt h ec h a n g e so fa v a i l a b l ep ba n d c dw i t hi n c u b a t i o nt i m ei nt h e2 7s o i ls a m p l e s ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so ft h ee q u a t i o n sc a m eu pt o t h em o s ts i g n i f i c a n ts t a n d a r d ( r 0 9 0 ) ，a n dt h es e c o n d - o r d e re q u a t i o nw a st h eo p t i m u mm o d e l ， b e c a u s ei t sc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sw a st h eh i g h e s t t h e n , t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so ft w o c o n s t a n t w e r eb e t w e e no 5 3t oo 9 3 a l lr e a c h e dt h es i g n i f i c a n ts t a n d a r d e l o v i c he q u a t i o nw a st h ew o r s em o d e l t h a no t h e rm o d e l s ，e s p e c i a l l y ，i nr e ds o i ln p kt r e a t m e n t , r e ds a n d s t o n e ，l a t e r i t i cr e de a r t h s ，b l a c ks o i l p kt r e a t m e n ta n dn p k mt r e a t m e n t ，t h ee q u a t i o nd e s c r i b i n gs t a b i l i z a t i o np r o c e s so fp bi nt h e s es o i l s w e r ew o r s t 3 ) t h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n ( 砌c a l lb eg a i n e db yt h es e c o n d - o r d e re q u a t i o n i nt h eg r o u p o fs i n g l ep bc o n t a m i n a t e ds o i l s ，t h ev a l u eo f y ow a sh i 曲e s ti ng r a n i t i z a t i o nr e ds o i l ( 2 3 9 m g k g 1 ) ，w h i l ei tw a sl o w e s ti nb l a c kl i m e s t o n es o i l ( 0 3 6 0m g k g 1 ) i nt h eg r o u po f s i n g l ec d c o n t a m i n a t e ds o i l s ，t h ev a l u eo f y ow a sh i 曲e s ti nr e ds o i ln pt r e a t m e n t ( 0 5 5 4m g k g 1 ) ，w h i l ei tw a s l o w e s ti nb l a c kl i m e s t o n es o i l ( 0 0 9 3m g k g - 1 ) i nt h ep b c dc o m b i n e dm e t a l c o n t a m i n a t e ds o i l s ，t h e e x i s t i n go fp bi n c r e a s e dt h ec o n t e n to fa v a i l a b i l i t yo fc d ，e x c e p ti nb l a c ks o i ln p k t r e a t m e n t , b l a c k s o i l1 5 n p k mt r e a t m e n ta n dr e ds a n d s t o n e t h i sw o u l di n c r e a s et h eh a r m f u l n e s so fc di nt h e e n v i r o n m e n t a l w h e r e a st h e s eh a dn os i g n i f i c a n te f f e c to f c do nt h ea v a i l a b i l i t yo f p b ，p e r h a p s ，i tw a s b e c a u s et h a tt h ec o m p e t i t i v e n e s so fc dw a sw e a k e rt h a np ba n di th a ds o m er e l a t e dt ot h el o w c o n c e n t r a t i o no f a d d e dc d 4 ) t h es t a b i l i z a t i o nv e l o c i t y ) ，w h i c ho b t a i n e df r o mt h et w o - c o n s t a n te q u a t i o n , r e f l e c t e dt h e r a t eo fc o n t e n to fa v a i l a b l eh e a v ym e t a ld e c r e a s i n gw i t ht h et i m e t h ev a l u eo fbw a sl a r g e r , t h e v e l o c i t yo fs t a b i l i z a t i o np r o c e s sw a sf a s t e r ；i fn o t , t h ev e l o c i t yo fs t a b i l i z a t i o np r o c e s sw o u l dl o w e r i n t h eg r o u po f p b ，t h ev a l u eo f bw a sl a r g e s ti nb l a c kl i m e s t o n es o i l ( 0 4 8 2 ) ，w h i l ei ti sl e a s ti nt h e r e d s o i lnt r e a t m e n t ( o 0 51 ) ，i nt h eg r o u po fc d ，t h ev a l u eo fba l s ow a sl a r g e s ti nb l a c kl i m e s t o n e s o i l ( 0 216 ) ，w h i l ei tw a s l e a s ti nt h er e ds o i lnt r e a t m e n t ( o 0 5 5 ) i nt h es i n g l ep bo rc dc o n t a m i n a t e d s o i l s ，g e n e r a l l y , t h es t a b i l i z a t i o nv e l o c i t yw a ss l o w e ri nt h er e ds o i l st h a nt h a tw a si nt h eb l a c ks o i l s a n df l u v o a q u i cs o i l s i nt h ep b c dc o m b i n e dc o n t a m i n a t e ds o i l s ，t h es t a b i l i z a t i o nv e l o c i t yo fp bo rc d w a sa f f e c t e db yt h ei n t e r a c t i o no fi o n s ，s oi th a dl a r g ed i v e r s i t yb e t w e e nd i f f e r e n ts o i l s 5 ) t h e s t a b i l i z a t i o nv e l o c i t ya n de q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fc do rp bw e r ei n f l u e n c e db ys o i l p r o p e r t i e s p a t ha n a l y s i si n d i c a t e dt h a tp hc o n t r i b u t e dg r e a t l yt oa f f e c tt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n o fc do rp bi nt h es t a b i l i z a t i o np r o c e s s ，s h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo fp hc o u l dr e d u c ee f f e c t i v e n e s so f c do rp b ，r e d u c e dt h er i s ko fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni na g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n c e ca n dc l a yc o n t e n t a l s oh a ds o m ee f f e c to nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fc da n dp b ，b u ti tw e r er e a l i z e db yt h ep h t h eo r g a n i cm a t t e ra n dp hw e r et h em a j o rf a c t o r so fa f f e c t i n gt h es t a b i l i z a t i o nv e l o c i t yo fc da n dp b ， w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fo r g a n i cm a t t e ra n dp h ，t h es t a b i l i z a t i o nv e l o c i t yo fc da n dp b a c c e l e r a t e d t os o m ee x t e n t , t h ei n c r e a s i n go fc e ca l s oc o u l dq u i c k e n e dt h es t a b i l i z a t i o np r o c e s so f c da n dp b ，b u tt h ec l a yc o n t e n th a dl i t t l ee f f e c to nt h es t a b i l i z a t i o nv e l o c i t y k e yw o r d s ：c a d m i u m ；l e a d ；s o i lp r o p e r t y ；c o m b i n e dp o l l u t i o n ；s t a b i l i z a t i o n p r o c e s s 本论文得到国家重点基础研究发展规划项目( 9 7 3 ) t c 肥料减施增效与农田可持续利用基础研究 ( 2 0 0 7 c b 10 9 3 0 8 ) 和 国家“十一五”重点科技支撑计划项目 t - 耕地质量调控关键技术研究与示范” ( 2 0 0 6 b a d 0 5 8 0 9 ) 的资助 第一章绪论 第一章绪论 近几十年来，随着工业化的快速发展及肥料不合理地使用，土壤重金属污染越 来越受到人们得广泛关注【l 】。重金属对土壤的污染，因其隐蔽性，不可逆性和长期 性的特点，对陆生生态系统构成潜在的巨大威胁。p b 是重要的重金属污染元素之一， 土壤中过量的p b 元素对植物生长能产生不利影响，同时它还可以通过植物根系在植 物体内积累，并通过食物链进入人体，危害人的身体健康。大量研究表明，土壤p b 污染现象比较普遍，特别是在污灌区和公路两侧【2 捌。c d 是一种有毒的环境污染物 质，对人和动物来说是一种累积性剧毒元素。土壤中c d 的背景值较低，但农业污 水灌溉、施用污泥和磷肥、采矿和工业“三废”排放，使土壤的c d 污染问题日益严重。 土壤作为植物生长环境中p b 、c d 的重要来源【3 l 。研究土壤中p b 、c d 的有效性显得 尤为关键。 1 1 外源重金属铅、镉在土壤中的稳定化过程 稳定化的概念是从污染物有效性角度提出的。污染物通过形态的转化，变为不 易溶解的、迁移能力或毒性更小的形式，以实现无害化或降低其对生态系统的危害 风险1 4 j 。土壤重金属稳定化是一个长期的过程，并且与时间紧密相关。m j m c l a u g h l i n 等通过试验证明，与土壤重金属相关联的时间参数，是决定重金属稳定 化进程以及重金属有效性高低的重要因素之一1 5 1 。重金属在土壤中存在的时间越长， 其稳定化程度越高，有效性越差，越趋于稳定【6 ，7 】。f o r d 等的研究证明，在长期的稳 定化过程中，土壤重金属的有效性会随着时间的推移而降低【8 】，这主要是由于重金 属离子在土壤中吸附解吸等作用的综合结果。 事实上，通过培养试验及仪器测定，可以得到重金属有效态含量随时间的变化 趋势，但却不可能明确其变化机理，也不可能测定与时间相关的数据，即动力学参 数。这就需要明确土壤性质对重金属离子稳定化过程的影响，因此，利用相关的动 力学方程对重金属稳定化过程进行模拟，获取表征稳定化过程的动力学参数，研究 参数与土壤性质之间的关系，分析土壤性质对外源重金属稳定化过程的影响就显得 非常有意义。 1 2 外源重金属铅、镉在土壤中稳定化过程的动力学模拟研究进展 在土壤重金属离子的化学动力学模拟方面，国内外研究中采用较多的主要有四 个方程：e l o v i c h 方程、双常数方程、指数方程和二级动力学方程。 e l o v i c h 方程为一个经过大量研究与实际应用得出的经验式。它描述了一系列反 应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等。 青岛大学硕士学位论文 因此，非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如沉积物和土壤表面上的过 程，但它对于单一反应机制的过程不适合。e l o v i c h 方程中的参数能够反映离子的释 放速率大小以及释放速率随释放率增加而下降得程度1 9 】。双常数方程又叫幂函数方 程，是由k u o 等人于1 9 7 4 年根据f r e u n d l i c h 方程推导出的。和e l o v i c h 方程一样， 双常数方程也是一个经验式，它也主要适合于反应较复杂的动力学过程【l0 1 。二级动 力学方程是从化学动力学中引入的，并对各参数赋予了相应的土壤化学意义和内涵。 一阶指数函数常用来描述前期下降迅速，后期稳定的动力学变化过程。 许多学者利用不同动力学方程对重金属铅( p b ) 、镉( c d ) 离子在土壤中的动 力学反应过程进行了模拟，但对于最优拟合方程的选择，结果却有很大的差异。魏 俊峰等人指出，重金属p b 等的释放动力学过程可以用e l o v i c h 方程和双常数速率方程 较好的描述【1 1 】。而陈苏等研究表明，描述不同浓度组合的p b 、c d 在土壤中的吸附 解析动力学行为的最优模型均为e l o v i c h 方程，其次为双常数方程【1 2 】。在2 0 0 c 和4 0 0 c 两种不同温度下，张增强等运用1 7 个方程对4 种土壤中c d 的动力学吸附特征进行模 拟，结果表明双常数方程能够较好地模拟两种温度下大多数土壤c d 的动力学过程 【1 3 1 。李鱼等通过二级反应动力学方程很好地描述了淤泥中重金属p b 、c d 等的释放规 律i l 训。张再利等也证实二级动力学方程相比其他方程能更好地模拟花生壳对p b 、c d 等的吸附过程【1 5 】。同时该方程还可用于其他重金属离子的动力学模拟【1 昏18 1 。利用田 园等人的研究指出，外源重金属p b 、c d 含量在土壤中随时间的变化趋势能够通过一 阶指数衰减函数进行很好地模拟【l 9 1 。 1 3 土壤性质对重金属铅、镉有效性的影响 土壤中重金属有效态含量主要受土壤性质的影响，这包括土壤质地、p h 、有机 质含量、土壤阳离子代换量等。它们通过各种方式影响了重金属的有效性和重金属 在土壤中的稳定化过程。 1 3 1 土壤p h 对铅、镉有效性的影响 土壤溶液的p h 是影响重金属有效性的重要因素。它不仅决定了重金属溶解度， 影响重金属的吸附解吸过程，而且影响重金属各个形态之间的转化。土壤p h 直接控 制着重金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐的溶解度，重金属的水解，离子半径的形成， 有机物质的溶解及土壤表面电荷性质。因而，p h 在决定重金属有效性过程中起着主 导作用【2 0 之羽。 在土壤通常酸碱度范围( p h ：4 9 ) 内，由于负电性胶体一般多于正电荷，胶体 土壤颗粒表面总电性为负，因此p b 2 + 受吸附而在土壤中保存，不易移动。p b 2 + 对吸附 位的竞争性大于土壤中通常存在的c a 2 + 、m 9 2 + 、n h 4 + 等离子，较易被吸附。但在酸 2 第章绪论 性土壤中，吸附力较强的某些阳离子浓度较高( 如 r 、f e 3 + 、f e 2 + 、a 1 ”等) ，外源p b 2 + 趋向游离态，活性较高。因此，p b 2 + 在土壤中的有效性受p h 值影响很大1 2 引。 大量吸附试验结果表明，体系p h 值增加，土壤对c d 的吸附也会随着增加。王海 燕等运用数学原理推导出土壤c d 吸附与土壤p h 值成正比的结论【2 4 】。g r a y 等认为土壤 中c d 质量分数很大时( 如1 3 p , g g d ) ，土壤p h 对水溶态c d 影响极小，水溶态c d 受土 壤总c d 量控制，称之为容量控制相1 2 引。g a r c i a - m i r a g a y a 和p a g e 认为，体系p h 值升高， 将导致c d 2 + 的吸附增加【2 6 】。可能的原因是降低了氢离子和c d 2 + 在吸附点位上的竞争。 高p h 值的碱性土壤中仅有少量的h + 与c d 2 + 竞争，而低p h 土壤对c d 的吸附量小，有更 多的h + 和c d 2 + 竞争吸附点位。 另有学者从离子水解动力学角度出发，提出p h 值影响p b 、c d 吸附的机理。 他们认为体系p h 值升高，增加了p b 、c d 的一级水解常数( p k o ，加速重金属离子 水解，其结果是形成羟基化金属形态( m o i - i + ) ，该形态在土壤吸附点位上的亲和力明 显高于自由金属离子。b e n j a m i n 等指出，在氧化物表面，控制c d 吸附的主要形态 是c d o w ，在p h 值3 4 范围内，p h 增加可使c d 2 + 的一级水解常数( 彬1 ) 增大，致 使c d o h + 浓度迅速增加，c d 的吸附量增加【27 1 。张淼等也有类似的研究结果，随着 p h 增大，土壤对重金属吸附量增大。若将沉淀也作为吸附来考虑，则随着重金属离 子浓度的增大，土壤胶体对重金属的吸附量也增大【2 s 】。这与王孝堂、武玫玲、孙卫 玲等关于p h 对重金属在土壤中吸附影响的研究结果相一致【2 9 啦l 。 一般来说，在酸性条件下，土壤中吸附反应起主控作用；在中性和碱性条件下， p h 升高，生成p b 的氢氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐的沉淀反应所占的比重逐渐 增大【3 0 1 ，同时随着p h 的升高，土壤溶液中i f 、f e 2 + 、a 1 3 + 、m 9 2 + 浓度减小，与p b 2 + 、 c d 2 + 竞争吸附减少，更有利于土壤的吸附【2 8 瑚郧】；土壤表面性质以外的因素( 水解、 沉淀等) 对吸附的影响逐渐加强，不同土壤对p b 、c d 的吸附能力的差异逐渐减少。 1 3 2 土壤有机质含量对铝、镉有效性的影响 土壤有机质是土壤的重要组成部分，大量研究表明，它能与进入环境中的p b 2 + 、 c d 2 + 发生物理或化学作用，提高两种重金属离子的固定和富集量，从而影响它们在 环境中的形态、迁移、转化和生物有效性和毒性。有机质常常与重金属形成络合物， 降低重金属的生物有效性和移动性。土壤去除有机质后，土壤对c d 2 + 、p b 2 + 的吸附 力均降低，且使不同土壤对c d 2 + 的吸附量差别明显减少1 3 4 彤j 。m c b r i d em 等也指出 天然有机质是一种有效的吸附剂，能极大地降低重金属离子的活度【3 6 1 。s p a r kkm 等 发现土壤中加入腐殖酸会改变土壤对重金属的吸附，且这种吸附的改变依赖于腐殖 酸在固相上的吸附和重金属一腐殖酸络合物的溶解度等因烈盯】。 土壤中的有机质与重金属存在络合作用，而络合作用对重金属在土壤中的吸附 3 青岛大学硕士学位论文 地影响是一个复杂过程。由于配位体种类、配位体浓度、重金属浓度等的不同，有 机质对重金属有效性的影响结果也不尽相同。林琦等研究表明柠檬酸的存在降低了 土壤对p b 2 + 的吸附，且随着溶液中柠檬酸浓度增加，土壤对p b 的吸附量降低，但是， 草酸的存在则增加土壤对p b 2 + 的吸附【3 引。陈同斌等则提出，无论添加稻秆d o m 还 是底泥d o m ，都会使c d 的最大吸附容量和吸附率明显降低【3 9 1 ，使土壤中有效态 c d 含量明显增大。 由上述可知，土壤有机质对重金属的活性和生物有效性具有双向调节作用。一 方面，小分子的有机化合物可以增加p b 、c d 的有效性，毒性和移动性；另一方面， 大分子的腐殖质则通过与p b 、c d 形成稳定性很高的络合物，从而具有钝化p b 、c d 的作用【4 0 4 1 1 。在现实生产实践和研究中，既有通过施用有机肥提高土壤中p b 、c d 的生物有效性的报道，也有通过施用富含腐殖物质的材料来消除土壤p b 、c d 污染 的报道【4 2 小】。由此来看，通过施用有机肥来固定土壤中的p b 、c d 并达到治理重金 属污染土壤的观点值得商榷，必须从有机质的组成及官能团结构等方面进行综合考 虑。 1 3 3 土壤阳离子交换量对铅、镉有效性的影响 土壤阳离子交换量( c e c ) 反映了土壤胶体的负电荷量。阳离子交换量越高， 负电荷量越高，通过静电吸引而吸附的p b 、c d 离子也越多，重金属的有效性就会 降低【4 5 1 。n a i d ur 等也证实土壤的阳离子交换量对重金属的生物有效性会产生影响 4 6 1 。a p p e l 等指出酸性热带土壤上，土壤对c d 的吸附与c e c 呈正相关，c e c 控制 c d 在硅酸盐层面和铁铝氧化物上的吸州4 7 1 。国内外许多研究表明，c e c 是影响土 壤p b 吸附的重要因素，其它影响p b 在土壤中吸附的因素( 有机质、矿物组成等) 也 是通过改变c e c 来影响土壤p b 吸附的 4 8 , 4 9 。 1 3 4 土壤质地对铅、镉有效性的影响 土壤矿物组成对重金属离子的吸附固定具有决定性的作用。粘土矿物具有较大 的内、外表面和较强的吸附能力，可以与土壤中的重金属发生离子交换作用，固定 土壤中的重金属，抑制重金属在土壤中的迁移，降低其有效性1 5 0 1 。同时，土壤的矿 物组成，尤其是粘粒含量也是影响土壤c e c 的主要因素。李恋卿等研究表明土壤机 械组成对重金属p b 、c d 的分布有重要影响，在红壤中， c d ( 1 0 1 ) ；重金属离子竞争吸附能力的大小还与土壤表面的吸 附位点是否与离子形成共价键有关，吸附过程中易于与吸附位点形成共价键的离子 较其他离子优先被吸附。c d 主要是通过静电作用吸附在土壤颗粒表面，而p b 则大 多数是通过共价键作用吸附在土壤颗粒上，这使土壤对p b 的吸附能力较c d 强 【5 4 ，5 5 】 o 一些研究还指出，在低离子浓度的条件下，不存在离子的竞争吸附。s a h a 等1 5 6 j 在对c d 、z n 、p b 竞争吸附的研究中指出，在低浓度的条件下( 离子浓度 0 0 2 m g k g ) ，吸附主要是专性吸附，不存在离子对吸附位的竞争；高浓度时由于竞争吸 附位的重叠，从而使各离子的吸附量降低，存在着竞争吸附。有的学者对此解释为， 可能是由于低浓度时，吸附位点较多，竞争不明显【5 ”；离子种类的影响表现在土壤 中迁移性强的离子( c d 、z n ) 较迁移性弱的离子( c u 、p b ) 的竞争吸附现象明显【5 扣5 9 】。 5 青岛大学硕士学位论文 第二章研究的目的意义及内容方法 2 1 研究的目的和意义 重金属污染具有持续时间长，污染范围广，污染隐蔽性，难以被生物降解，并 会通过食物链不断在生物体内富集，最终在人体内蓄积而危害身体健康等特点。近 年来，随着人们对生态环境和粮食安全越来越重视，土壤重金属污染日益引起人们 的广泛关注 6 0 , 6 1 】。重金属以多种化学形态存在于土壤中，其中可提取态组分在土壤 环境中移动性和有效性最强，是评价土壤重金属污染的重要指树6 2 。 进入土壤中的水溶态p b 、c d ，经过一系列的溶解沉淀、吸附解吸、络合等作 用，会形成不同的化学形态 6 3 - 6 5 】，p b 、c d 有效性也会随着时间的延长而降低，并逐 渐趋于稳定惭j 。这一过程，除了时间因素外，土壤性质地变化显著了影响重金属稳 定化进程及其有效性的高低。研究不同土壤性质( 酸碱性、有机质、土壤颗粒等) 对重金属有效性的影响，揭示土壤性质对重金属稳定化过程的影响及其机理，充分 发挥土壤本身对重金属的自然修复作用，为重金属污染治理提供理论依据，具有重 要的理论意义和现实指导作用。 本试验致力于探讨土壤性质对重金属稳定化过程影响的同时，采用方程模拟的 方法，力求探知土壤p b 、c d 的动力学过程，为今后探索土壤重金属的稳定化机理、 影响因素，及寻求加速重金属稳定化过程的途径和方法，具有一定的指导意义。而 且，本研究结果也能够为重金属污染土壤的修复和土壤环境污染阈值的确定等提供 数据参考和依据。 2 2 研究内容 ( 1 ) 重金属p b 、c d 在不同土壤中的稳定化进程及其复合污染效应。 模拟p b 、c d 污染土壤，即向所选的2 7 个不同性质的土样中加入一定量的重金 属，研究单一及复合污染条件下，不同培养时间( 稳定化时间) ，人为污染土样中重 金属的有效态含量随时间的变化。对比单一和复合污染，重金属p b 、c d 稳定化速 度及有效态含量的差异，分析p b 、c d 的复合污染效应。 ( 2 ) 在单一和复合污染条件下土壤中p b 、c d 稳定化过程的动力学模拟。 分别运用一级指数衰减函数、e l o v i c h 方程、二级动力学方程、双常数方程，对 单一及复合污染下2 7 个土样中外源c d 、p b 的稳定化过程进行动力学模拟，根据决 定系数选取最优模型。并根据拟合方程，得到表征土壤中p b 、c d 稳定化过程的参 数。 ( 3 ) 研究不同土壤性质对土壤重金属毒性变化的影响及其机理 6 第二章研究的目的意义及内容方法 根据模型得到的土壤中p b 、c d 稳定化过程参数，通过相关性分析，研究有机 质和p h 对红壤和黑土中p b 、c d 稳定化过程的影响；通过多元回归分析，探讨不同 土壤性质( c e c 、有机质含量、颗粒组成、p h ) 对重金属稳定化过程的影响，并确 定主要影响因子。 2 3 研究方法及技术路线 采用培养试验与室内测定相结合的方法，研究了土壤性质对外源添加重金属 p b 、c d 稳定化过程的影响及其机理。通过室内测定土壤中p b 、c d 在不同时间点时 的有效态含量，研究单一及复合污染条件下，不同培养时间( 稳定化时间) ，土壤中 外源p b 、c d 有效态含量变化。通过方程模拟，选择最优模型，并得到表征土壤中 p b 、c d 稳定化过程的参数，通过多元回归分析，研究了不同土壤性质( c e c 、有机 质含量、颗粒组成、p h ) 对重金属稳定化过程的影响的大小，并确定主要影响因子。 技术路线图如下： 土壤性质对重金属稳定化的影响 运用不同动力学方程对土壤 外源重金属p b 、c d 室内培养试验 中p b c d 单、复合污染的稳 定化过程进行拟合 p b c d 复合污染 上l lll l 酸机械阳离有 酸机械阳离有 碱组成子交机 碱组成子交机 度 换量质 度换量质 l i l 一 上 土壤性质对p b 有效性i 土壤性质，c d 有效性l i 7 青岛大学硕士学位论文 2 4 实验材料与方法 2 4 1 供试土壤 本试验选取赤红壤、红壤菜园土、红壤黄花菜地、砂岩红壤、花岗岩红壤、紫 色土、黑色石灰土、褐土、红壤c k 、红壤n 、红壤n p 、红壤n p k 、红壤m 、红壤 n p k m 、红壤1 5 n p k m 、潮土c k 、潮土n 、潮土n p 、潮土p k 、潮土n p k 、潮土 n p l