（材料学专业论文）有机无机复合抗静电薄膜合成、结构表征及应用特性研究.pdf

摘要 在科技日新月异的今天，各种电子消费品在生活中所占比重越来越大，电子 污染尤其是危害最大也最隐蔽的电磁辐射几乎无处不在，不仅会诱发人体癌细胞 增殖，还会导致心血管系统疾病。电磁辐射的产生原因很多，静电场是其中较常 见的原因之一，因此有众多科研人员致力于抗静电材料的开发。涂镀于制品表面 的抗静电薄膜是赋予制品抗静电性能的有效方法，采用纳米技术改性的复合抗静 电薄膜也成为当前的研究热点。 国外日本、韩国的大公司如日立、东芝、三星等从上世纪8 0 年代开始显示 器用抗静电薄膜的研究，制备出商用抗静电溶胶并垄断相关知识产权；国内由于 导电材料、成膜材料等核心性关键材料的制备技术未能实现突破，应用的抗静电 溶胶几乎全部依赖进口。本课题分别采用水热法、溶胶凝胶法制备导电材料、 抗静电溶胶及复合薄膜，进行了相关的基础理论及应用技术研究；开发出的抗静 电溶胶和薄膜已在多家企业产业化应用，打破了国外技术封锁，实现替代进口； 相关技术突破还可在电子、印刷、石化等多行业推广。本文的主要工作包括以下 几个方面： ) 纳米导电材料的制备与性能研究 采用水热法，以锡、锑的无机盐s n c h 5 h 2 0 、s b c h 为原料，实现了粒度均 匀、导电性能优良的s b 掺杂二氧化锡纳米粉( a t o ) 的可控制备，揭示了s b 掺 杂量、热处理工艺过程对a t o 纳米粉体粒度及导电性能的影响规律。 研究发现，a t o 粉体粒度随s b 掺杂量的增加( 2 到4 0 ) 而逐渐减小( 由 几十n m 降低为几n m ) ；粉体的电阻率随s b 掺杂量的增加先降低后升高，并在 掺杂量为l l 时达到最低值0 0 1 2 f 2 - c m ；粉体电阻随热处理温度的升高而不断降 低，并在6 0 0 0 c 达到最低值后趋于稳定。晶粒生长分为三个阶段：低温阶段( 3 0 0 4 0 0 0 c ) 、中温阶段( 4 0 0 6 0 0 0 c ) 、高温阶段( 6 0 0 。c 以上) 。 ( 二) 导电薄膜的醇解法制备及性能研究 采用醇解法，以锡的无机盐( 无水s n c h ) 为前驱体，制备出掺杂s b 的s n 0 2 溶胶以及a t o 薄膜，探讨了该导电溶胶的水解聚合机理，系统研究了s b 掺杂 对导电薄膜结构及导电性能的影响。 研究发现，以无水s n c i 4 为前驱体、醇解法制备的s n 0 2 溶胶，在温度小于 2 0 0 0 c 时前驱体的水解产物之间不发生聚合反应而主要以单体形式存在，当温度 大于2 0 0 0 c 时聚合反应开始并形成s n 0 s n 键，直到5 0 0 0 c 时s n 0 2 晶体形成。 常温2 0 0 c 下，该s n 0 2 溶胶具有很高的稳定性，胶凝时间大于1 1 0 天，有利于工 业化生产和应用。s b 的掺杂对a t o 薄膜中s n 0 2 晶粒的生长有阻碍作用。随s b 的掺杂的增加，a t o 薄膜中载流予浓度和迁移率均呈现先增大后减小的变化规 律，在1 0 a t s b 掺杂时载流子浓度达到最大值7 2 x 1 0 1 9 c m 3 ，在6 a t s b 掺杂时 载流子迁移率达到最大值2 5 5 c m 2 n s ；随s b 的掺杂的增加，a t o 薄膜的电阻率 先减小后增大，在8 掺杂量时达到最低值0 0 4 8 q e m 。 ( 三) 成膜材料s i ( h 溶胶的制备及特性研究 以硅酸甲酯为原料制备s i 0 2 溶胶，揭示了低浓度体系下反应参数的动力学 影响规律并建立了相应的理论模型。总结出成膜工艺参数和溶胶物性对薄膜硬度 控制的基本规律。 研究发现，前驱物浓度c 、加水量f 、陈化温度t 等反应参数对低浓度体系 下s i 0 2 胶凝时问l 叠的动力学过程的影响规律符合以下理论模型 f g = 1 6 6 2c “”，f = 9 2 4 7 ，4 ”和h ，：一2 8 7 4 + 9 5 6 7 , 名e r ；所得薄膜 在玻璃上硬度可达7 h 9 h ( 铅笔硬度) 。 ( 四) 复合抗静电溶胶、薄膜的制备及应用研究 创新性地将有机物聚噻吩p e d t 溶胶作为导电材料，与s i 0 2 溶胶复合制备 出抗静电溶胶及薄膜，揭示了有机无机复合的p e d t - - s i 0 2 抗静电薄膜的导电 机理，实现了复合薄膜的较高光学透过率。研究发现，随p e d t 含量的增加，薄 膜导电性能呈三阶段变化，与导电复合高聚物的变化规律相似，复合薄膜的透过 率( 5 5 0 n m 波长下) 呈线性趋势下降。较长陈化时间的s i 0 2 溶胶制备的复合薄 膜具有更高的“途渗阈值”。 本课题的研究成果己在宁波际荣电子股份有限公司实现规模生产，产品在上 海永新彩色显像管有限公司和咸阳彩虹电子股份有限公司使用后，各性能均以达 到国外同类产品水平。 关键词：抗静电有机无机复合薄膜溶胶凝胶 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t hg r e a td e v e l o p m e n ti nt e c h n o l o g y ，a l lk i n d so fe l e c t r o n i c s p r o d u c t sp l a ym o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei no u rl i v e s m e a m w h i l ei tb r i n g su st h e m a s s i v ee l e c t r o n i c p o l l u t i o n , e s p e c i a l l y ，t h ee l e c t r o m a g n e t i c r a d i a t i o n t h e e l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o nc 锄i n d u c et h eh u m a nc s n g e tc e l l sg r o w i n gu p t h e c a r d i o v a s c u l a rs y s t e md i s e a s e ，a n ds oo n a n t i s t a t i ce l e c t r i cf i e l df r o ma c c u m u l a t i o n o fa n t i s t a t i cc h a r g e si st h eo n eo fr e a s o n sw h a tr e s u l ti n t oe l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o n s om a n yr e s e a r c h e sf o c u s e do na n t i s t a t i cm a t e r i a lf o re l i m i n a t i n gt h ee l e c t r o m a g n e t i c r a d i a t i o n t op r o d u c ea l la n t i s t a t i cf i l mo nt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o n i c si sag o o dw a yt o s o l v et h ep r o b l e m f o r m1 9 8 0 s t h eb i gc o m p a n i e ss u c ha sh i t a c h il t d t o s h i b al t d i nj a p a na n ds a m s u n gc o m p a n yi nk o r e a , h a db e g u nt od e v e l o pa n t i s t a t i ct h i nf i l m f o r d i s p l a y t e r m i n a la n dh a dm a s t e r e dt h e k e yt e c h n i q u e i n p r e p a r i n g a n t i s t a t i c - e l e c t r i c i t ys o la n df i l m a n dt h er e l a v e n tc o m e r c i a lp r o d u c t sh a db e e n p r o d u c e d t h ed o m e s t i ca n t i s t a t i c - e l e e t r i c i t ys o lf o ru s ea l ld e p e n d e do ni m p o r t t h e p r e s e n tp r o j e c tp r e p a r e da n t i m o n y - d o p e dt i no x i d en a n o p a r t i c l e sw i t hh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，a n ds o lo fs i 0 2m a t r i x w i t hs o l g e lt e c h n o l o g y ，w h i c ha r em a i nt w o p a r t s ( c o n d u c t i v em a t e r i a la n dc o a t i n gm a t e r i a l 、o ft h ea n t i s t a t i c 1 w i t l lt h i st w o m a t e r i a l ，w ec o m p o s e dt h ec o m p o u n da n t i s t a t i cs o la n dt h i nf i l m a n ds t u d i e dt h e r e l a t e dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o na n dt h et e c h n o l o g i e sf o ra p p l i c a t i o n w eh a v e s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e da n t i s t a t i c s o lf o ru s ea n da p p l i e di ti ns e v e r a ld o m e s t i c e n t e r p r i s e s t h ea n t i s t a t i cp r o d u c tc a nt o t a l l ys u b s t i t u t et h ei m p o r t e do n e t h i s t e c h n o l o g yc a na l s ob ea p p l i e di nf i e l d ss u c ha se l e c t r o n i c s p r i n t i n ga n ds oo n n l c m a i nc o n t e n t so f t h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： 1 1p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo fn a n o - s i z e de l e c t r i cc o n d u c t i v ep a r t i c l e s t h es bd o p e ds n 0 2 ( a t o ) n a n o s i z e dp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dw i t hs n c h 5 h 2 0a n ds b c l 3 t h ep a r t i c l es i z eo fa t op o w d e ra n de l e c t r i c i t y a c c o r d i n gw i t l lt h ed o p i n ga m o u n to f s ba n dt h et h e r m a lp r o c e s sw a s s t u d i e d 1 i nt h i ss t u d y , t h ep a r t i c l es i z eo fa t o p o w d e rd e c r e a s e d 鹤t h ei n c r e a s eo ft h e m o u n to fs b ( f r o m2 a t t o4 0 & t 1 t h er e s i s t a n c eo ft h ep o w d e rg e tt h el o w e s t v a l u ea t0 0 1 2 f 2 c mw h e nt h ed o p i n ga m o u n to fs bi sll a t t h ec r y s t a l l i z a t i o no f a t op a r t i c l ew a sc o n t r o l l e db ya c t i v i t ye n e r g yi n3s t e p s ：l o wa c t i v i t ye n e r g y ( 1 1 8 k j m 0 1 ) s t e pf r o m2 0 0 。ct 04 0 0 。c ，t h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m4 0 0 。ct o 6 0 0 。c ，a n dt h es t e po ft e m p e r a t u r ea b o v e6 0 0 0 c t h er e s i s t a n c eo ft h ea t op o w d e r d e c r e a s e sa c c o r d i n gt ot h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ea n dg e t st h el o w e s tv a l u ea t 6 0 0 0 c ( 2 ) p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f c o n d u c t i v ef i l mb ys o l - g e lm e t h o d s bd o p e ds n 0 2s o la n da t of i l mw e r ep r e p a r e du s i n gi n o r g a l l i cs a l to fs n , a n dt h e m e c h a n i s mo fh y d r o s i sa n dp o l y m e r i z a t i o nd u r i n ga b o v ep r o c e s sw a ss t u d i e d t h e e f f e c t so fd o p i n go fs bo nt h es t r u g t l n f ea n dp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l mw e r ea l s o s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ts n 0 2s o lp r e p a r e db ya n h y d r o u ss n c hh a sh i g hs t a b i l i t ya n dt h e g e l a t i n gt i m eg o e su pt om o r et h a n1 1 0d a y s t h em o l e c u l e si nt h es o l se x i s ta s m o n o m e r su n d e r2 0 0d e g r e ec e n t i g r a d e ，a b o v ew h i c hd e g r e et h ep o l y m e r i z a t i o n b e g i n sf o r m i n gt h es n - o s nb o n d s ，u n t i lt h es n 0 2c r y s t a le n m e si n t ob e i n ga t5 0 0 d e g r e ec e n t i g r a d e t h ed o p i n go fs bc a nh o l dl l pt h eg r o w t ho fs n 0 2c r y s t a l s ，w h i c h m a k e st h es n 0 2c r y s t a l sf i n e ri nt h ea t of i l m t h ec o n c e n t r a t i o no fc o n d u c t i v e t l r i e r si nt h ea t of i l mf i r s ti n c r e a s e st h e nd e c r e a s e sw i t ht h ed o p i n go fs b g e t t i n ga m a x i m u m7 2 x 1 0 1 9 c m 3 a l s oi sm o b i l i t yo ft h ef i l m s ，w h i c hg o tam a x i m u m2 5 5 e m 2 v sa t6a t s b t h er e s i s t a n c eo f a t of i l m sf i r s td e c r e a s e st h e ni n c r e a s e sw i t h t h ed o p i n go f s b r e a c h i n gam i n i m u m0 0 4 8a t8a t s b ( 3 ) p r e p a r a t i o no f a n dc h a r a c t e r i s t i cs t u d yo nt h ec o a t i n gm a t e r i a ls i l i c as o l s i l i c as o lw a sp r e p a r e d 、析t l ir a wm a t e r i a lo ft m o s a n dt h ek i n e t i c sm o d e lo f s i l i c as o lg e l a t i o nw a sr e v e a l e d t h ei n f l u e n c e so fp a r a m e t e r so fc r a f ta n dp r o p e r t i e s o fs o lo nh a r d n e s so fs i 0 2t h i nf i l mw e r es t u d i e d t h er e l a t i o n s h i po fc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n tc a m o u n to fw a t e rr ，a g i n g t e m p e r a t u r et a n dg e l a t i o nt i m et so f s i l i c as o lw a sa sf o l l o w i n g ：t g = 9 2 4 7 r 卸8 6 2 ： f g - - 1 6 6 2 c 抛5 2 5 ；i n t g = - 2 r 7 4 + 9 s 丁5 a n da c t i v i t ye n e r g yo fg e l a t i 。n p r o c e s sa tc 圮r t a i nc o n d i t i o ni s9 5 6 7 k j m 0 1 h a r d n e s so fs i 0 2t h i nf i l ma r r i v e sa t 7 h 9 h ( p e n c i lh a r d n e s s ) a n 盯h e a tt r e a t m e n t ( 4 ) c o m p o s i t ea n t i s t a t i cs o la n d f d m a t o - s i 0 2c o m p o s i t ea n t i s t a t i cf i l mw a sp r e p a r e du s i n gs i 0 2s o la n ds bd o p i n g s n 0 2s 0 1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e , e 1 1s i 0 2a n ds n 0 2m o l e c u l a ri nt h ef i l mw a ss t u d i e d d u r i n ga n n e a lc o u l s e ，a n dt h ei n f l u e n c eo fs n 0 2o nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h e f i l mw a sr e v e a l e d t h ec o n d u c t i v es n 0 2d i s t r i b u t e se v e n l yi nt h ec o m p o s i t ef i l m s i 0 2a n d8 n 0 2 r e s t r a i ne a c ho t h e r sc r y s t a l l i z a t i o nd u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n t t h ec r y s t a l l i z a t i o no f s i 0 2w a so b v i o u s l yr e s t r a i n e dw h i l et h ea m o u n to f s n 0 2i n c r e a s e s s t a b l ec o m p o s i t ea n t i s t a t i cs o la n dp e d t - s i 0 2c o m p o s i t ea n t i s t a t i cf i l mw a s p r e p a r e du s i n gp e d ta sac o n d u c t i v em a t e r i a la n ds i 0 2a sb a s em a t e r i a l t h e c o n d u c t i v et h e o r yw a sd i s c u s s e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na g e i n gc o u r s ea n ds i 0 2 s t r u c t u r ea n df i l lp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec h a n g i n gt r e n do f c o n d u c t i v i t yw i t hp e d ta m o u n ti n c r e a s i n gc a nb ed i v i d e di n t o3p h a s e s , w h i c hi s s i m i l a r 幻t h el a wo fc o n d u c t i v ec o m p o u dp o l y m e r a n dt h i nf i l lf r o ml o n ga g i n g t i m eh a sh i 曲 t h r e s h o l do f i n l e a k a g e p e d t - s i 0 2c o m p o s i t es o lh a db e e np r o d u c e db yn i n g b oj i r o n ge l e c t r o n i c m a t e r i a ll t d ，a n dt h ep r o d u c tw a su s e db ys h a a g h a iy o n g x i nc o l o rd i s p l a yt u b el t d t h ep r o p e r t i e so f t h ep r o d u c ti ss i m i l a rt ot h ei m p o r t e do n e s k e yw o r d s ：a n t i s t a t i c ；c o m p o u n do f o r g a n i c sa n di n o r g a n i c s ；t h i nf i l m ；s o l - g e l ； v 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着2 l 世纪信息时代的来l 临，信息技术飞速发展，各种显示器的应用越来越 广，人们对显示器的要求也越来越高，除了基本的显示作用外显示器的环保功能 日益受到重视。用作c r t ( 阴极射线管) 、p d p ( 等离子显示器) 、l c d ( 液晶显 示器) 等显示屏的材料几乎都是玻璃或塑料等表面电阻很高( 通常在1 0 m “剑 口以上) 的绝缘材料，因此，一系列的问题也随之出现。显示器中电子枪发射的 电子很容易在具有高表面电阻的显示屏上聚积，由此而产生的静电，轻者会吸附 灰尘降低显示图象的清晰度，给显示屏的触摸者带来电击危险；重者则会产生电 磁辐射而诱发皮肤癌等疾病，严重危害人体健康。为了消除以上显示器表面静电 带来的种种危害，高质量显示屏表面必须具有抗静电功能，抗静电薄膜应运而生。 作为功能薄膜的一种，抗静电薄膜是指附着于器件表面通过其较高的导电性能将 器件表面积累的静电导出从而达到防静电效果的一种功能薄膜。通常我们把体积 电阻率在1 0 2 伽c m 以下的物体称为导体，电阻率在1 0 1 0 n g n l 以上的称为绝缘体， 而电阻在l o 2 必c m 1 0 1 0 q c m 之间的为半导体或抗静电材料。通常体积电阻率 为1 0 3 q e r n ( a p 表面电阻在1 0 9 q d 范围) 的抗静电薄膜可在几秒钟之内可将显 示器表面的静电消除。 抗静电薄膜的制备方法分为干法和湿化学法两大类，干法包括真空蒸发、气 相沉积( 物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) ) 、溅射( 射频磁控溅射 法( r fs p u t t e r i n g ) 、等离子体溅射) 以及离子镀等方法，n y ：k i m d 等【l 】通过磁 控溅射法制备得到t i n z - s i 0 2 双层抗静电薄膜。j s z e z y r b o w s k i 掣2 j 报道了通过反 应溅射法制备出5 0 0 n m 厚的大面积i t o t i 0 2 s i 0 2 三层抗静电防眩膜，表面电阻 小于1 k d o 。在4 3 0 n m 到6 5 0 n m 可见光范围反射率小于0 6 。采用干法制膜， 膜厚均匀( 偏差小于5 ) 、膜层致密但所需设备复杂、制膜速度慢、膜强度差、 成本昂贵，故此方法多用于实验研究而工业上应用很少。湿法指通过溶胶- 凝胶 法制备得到成膜溶胶，后经喷涂( s p r a y i n g ) 、旋涂( s p i n n i n g ) 或提拉( d i p p i n g ) 等方法制备得到抗静电膜。与干法相比，湿法制备工艺简单、成本低廉而成为工 业上应用的主要方法。国外从上世纪8 0 年代开始有关显示器用抗静电薄膜的研 浙江大学博士学位论文 究，主要集中在日本、韩国等大公司如日立、东芝、三星等。8 0 年代开始陆续 有一系列论文及相关专利发表，并制备出商用抗静电溶胶成功运用予工业上显示 器表面涂覆。我国在这方面研究起步较晚，9 0 年代末期才开始相关研究，且大 部分停留在实验室阶段未有进一步的进展，因而在上世纪国内使用的抗静电溶胶 全部依赖进口。全球8 0 以上的显像管生产来自国内，对进口抗静电溶胶的依赖 不仅花费大量外汇而相应地显示器产品性能的提高也受制于日本、韩国等抗静电 溶胶出口国。为了打破国外的技术封锁和垄断，我们课题组采用溶胶- 凝胶法制 各抗静电薄膜，通过几年的努力成功研制出可替代进口的抗静电溶胶及抗静电薄 膜并实现了产业化。 1 2 抗静电薄膜种类 根据薄膜结构和功能的差异，抗静电薄膜分为单层、双层和三层三种结构。 其中单层抗静电膜最常用，但不具备减反射功能，双层和三层结构薄膜表面电阻 较低且具有减反射功能。抗静电薄膜的种类与功能见表1 1 。 表1 1 抗静电薄膜种类与功能 t a b l e l 1k i n d sa n df u n c t i o no f a n t i s t a t i ct h i nf i l m s u r f a c er e s i s t a n c e f u n c t i o n 时昨m m s m i 蛳( ) ( 3 8 0 n m - 7 8 0 n m ) r e f f f t f f i c e $ ( n ，口) o n cl a y e r l o l l 0 ” 3 1 、【4 】、圈 t w o l a y e r s l o 乙1 0 5o 2 巧【6 】 t h r e el a y e r sl o 乙1 0 50 2 - 4 【2 】 1 3 抗静电薄膜性能要求 抗静电薄膜的评价指标主要有以下几相基本内容： 1 ) 导电性能：作为抗静电功能的主要载体，薄膜导电性能为最重要评价指 标。通常用薄膜的表面电阻或感应电压衰减时间表示，要达到抗静电效果，薄膜 表面电阻应小于1 0 1 0 d j o 或衰减时间小于5 秒( 5 0 k v 诱导电压) 。 2 ) 透过率；抗静电薄膜透过率要求大于8 0 在5 5 0 n m 可见光波长。 2 第一章绪论 3 ) 薄膜硬度；为了减少薄膜在搬运和使用过程中的划伤现象出现，抗静电 薄膜需要具有一定的硬度，薄膜的硬度要求大于8 h ( 铅笔硬度) 。 4 ) 薄膜强度；它是考察薄膜在基底上附着力和使用寿命的指标。评价的方 法是在橡皮上施加一定的力摩擦薄膜表面一定次数后考察薄膜表面电阻和透过 率的变化，摩擦前后表面电阻变化应小于l o 倍。 1 4 抗静电薄膜的研究现状 1 4 1 抗静电溶胶组成 抗静电溶胶主要由以下几种成分组成：a 导电材料；b 成膜材料；c 溶剂；d 其它助剂。 1 4 1 1 导电材料 导电材料作为承载薄膜抗静电功能的物质在抗静电溶胶各组分中占重要地 位，导电材料的选择直接关系到电薄膜的抗静电性能。导电材料种类繁多，但并 非所有导电材料均可用作抗静电溶胶或薄膜的导电材料，作为抗静电溶胶的导电 材料应具备以下特点：( 1 ) 具有一定的导电性能，体积电阻率小于1 0 4 q c m 。( 2 ) 加入后对薄膜透过率影响较小，抗静电薄膜透过率大于8 0 。( 3 ) 能稳定存在于 抗静电溶胶中，因而要求导电材料以溶胶的形式引入抗静电溶胶。根据以上要求， 一般抗静电溶胶的导电材料分为以下几类： 1 4 1 1 1 纳米金属颗粒 金属材料( a u 、a g 、c u 、n i 等) 具有极佳的导电性能，在抗静电性能方面 完全达到要求，表面经过处理的纳米级金属颗粒可均匀分散在抗静电溶胶中。目 前使用的导电金属材料主要有纳米级a g 、p t 、c u 、n i 等，以这些金属为导电材 料的抗静电薄膜的表面电阻率均可达到1 0 2 剑。以下，具有电磁屏蔽的功能，但 由于金属材料中自由电子太多而产生的吸收效应导致抗静电薄膜的透过率较低， 这是金属材料作为导电材料的主要缺点，其次，纳米级金属颗粒活性很高存在易 氧化的问题。目前，制各纳米金属材料的方法主要有化学还原法、气相c v d 法。 c a p e k 【7 】运用化学还原法以金属盐酸盐为原料制各出粒径在5 - 5 0 r i m 之间的a g 、 c u 、a u 、n i 乳胶。 1 4 1 1 2 金属氧化物 掺杂或未掺杂的金属氧化物属于半导体，其导电性能界于金属与绝缘体之间， 目前主要使用的金属氧化物为( 锑掺杂氧化锡) a t o 、( 锡掺杂氧化铟) i t o 、( 铝 浙江大学博士学位论文 掺杂氧化锌) a z o 等。其导电性能主要是通过氧空位和掺入的外部杂质实现的， 虽然导电金属氧化物的电导率较金属材料差，但由于其材料中较低的电子浓度， 使薄膜透明性提高，是制备透明薄膜的理想材料，也是目前较常使用的抗静电薄 膜导电材料。一些常用的金属氧化物光学电学性能参数见表1 2 。虽然不同的制 备方法给材料的性能上带来一定的差异，但从总体上看来，这类氧化物在可见光 范围内均具有较高的透过率( 8 0 ) ，且导电性能较好。电阻率 1 9 3 02 0 0 01 9 7 5 d c n s 睁，g r 1 ， 6 9 97 1 25 6 7 d o p i n g e l e m e n t s s b , fs n , a i ，i n , c a t c f y s t a lt y p e r u t i l ec u b e p l u m b u m 西n c m i n e c r y s t a ll a r i c o n s t a m n ma ：0 4 7 4 , b ：0 3 1 9 1 0 1 20 3 2 5 c ：0 5 2 0 r e s t i v i w ，n m 1 0 。i 0 4 l 旷乙1 矿 1 0 - 1 1 0 c b i t i c r n c e n t a t i o n c m - )1 0 1 l l o 罅 1 0 2 d l 俨 m o b i l i t y c m 2 v - i s 1 1 0 11 0 l1 0 l r e f r a c t i v ei n d e xl j 8 0 - , 2 2 02 0 0 - 2 1 01 8 5 一1 9 0 t r a n s m i t t a n c e 肋 8 0 8 0 8 0 r c 【8 1 ，【9 】，【1o 】【1 1 ，【12 1【1 3 ， 1 4 1 1 4 1 1 3 本征导电高分子材料 自1 9 7 8 年m a c d i a r m a d ，h e e h e r 和s h e j a k a w a t l 刀首次发现掺杂聚乙炔( p ：a ) 具 4 第一章绪论 有高电导性以来，一种新型高分子材料一本征导聚合物( i n t r i n s i cc o n d u c t i v e p o l y m e r ) 诞生，这类高分子以共轭兀键为主链，通过大分子兀键电子云交叠形 成导带，经化学或电化学掺杂后材料的导电性能显著提高，目前本征导电聚合物 的室温电阻率可在绝缘体半导体金属态范围内( 1 0 9 q - c m 1 0s q c m ) 变化且聚 合物薄膜的可见光透过率最大已达到9 0 【1 8 1 以上，被广泛应用于塑料电池、电 磁屏蔽、发光二极管等方面。本征导电高分子分聚乙炔( p a ) 、聚吡咯( p p y ) 、 聚噻吩( p t p ) 、聚苯胺( p a n ) 等，聚乙炔、聚苯胺类的导电高分子虽然具有导 电性能优良，但其本身含有可能带来毒性的基团如联苯胺基等同时还存在不溶性 的问题，而聚噻吩类导电聚合物不仅安全无毒且较其它高分子具有更高的光、热 稳定性【1 9 1 n 此得到更广泛的研究。德国拜耳( b a y e r ) 公司在研究开发聚噻吩类 导电高分子方面处于领先地位，可溶性掺杂物的引入不仅提高了聚噻吩的电导率 且使聚噻吩的聚合过程大大简化1 2 0 1 上世纪9 0 年代就开发出商品名为b a r o np h 的纳米级聚噻吩粒子导电溶胶，并对噻吩衍生物结构与电性能及变色性质的关系 进行了研究【2 1 , 2 2 1 。 1 4 1 2 成膜材料 成膜材料是组成薄膜的基础，它负责固定导电材料并与基底相连接，从复合 材料的角度看，抗静电薄膜为功能复合材料，导电材料作为功能体提供抗静电性 能，而成膜材料作为基体起到粘接和赋形的作用，同时也会对复合材料整体的物 理性能产生影响l 。由此可见，成膜材料的选择与物性对于抗静电溶胶及薄膜的 性能影响重大。可以用作成膜材料的溶胶种类很多如二氧化硅溶胶、二氧化钛溶 胶、二氧化锆溶胶，但从原料的普遍性以及成本考虑，一般多选择二氧化硅溶胶 作为成膜材料。以二氧化硅溶胶为成膜材料的抗静电溶胶和薄膜的制备的专利较 多，日本触媒化成公司( c a t a l y s t s & c h e m i c a l si n d u s t r i e sc o ，l t d ) 的h i m i i ”乃j 在其专利中公布了分别以硅酸乙酯、甲基硅烷和钛酸丁酯为成膜材料得到的单层 和三层抗静电薄膜，经过1 6 0 下3 0 m i n 的处理薄膜硬度达到8 h 到9 h 之间( 铅 笔硬度) 。日立公司( h i t a c h i ，l t d ) 的k a w a m u r a t 2 6 l 等公布了以硅溶胶为成膜材料、 掺s b 的s n 0 2 为导电材料制各的防眩光膜。虽然公布的专利很多，但对于硅溶胶 制备过程中的工艺参数控制以及其对最终薄膜性质的影响未有报道。另一方面， 二氧化硅溶胶作为应用较早的溶胶之一，从2 0 世纪8 0 年代开始出现相关研究报 道，其前驱体的水解聚合过程及催化剂的影响等研究报道很多，如s a k k a 等用粘 度法研究h 2 0 s i ( o e t ) 4 和催化剂种类对聚合的影响【2 ”，b r i n k e r 利用小角x 光 浙江大学博士学位论文 散射研究聚合物的结构和聚合过程 2 s l ；a x t a k 利用s i n m r 研究- = s i - o h 前期聚合 过程1 2 9 】；杨辉等3 仉3 l 】和y o l d a s 3 2 1 利用凝胶色谱法研究正硅酸乙酯水解产物的聚 合过程，并对溶胶一凝胶过程中反应温度、p h 值、加水量、反应时间等条件对 最终聚合产物和凝胶时间的影响进行了研究。这些报道多集中在s i 0 2 溶胶前驱 体的水解一聚合机理的研究上，而对于其反应过程对最终薄膜的表观结构与性能 的影响的研究较少，而且前驱体以正硅酸乙酯为主，体系浓度相对较高，而对于 其它种类及低浓度下的前驱体水解聚合过程以及薄膜性能的研究很少，另外，硅 溶胶作为成膜材料是与导电材料复合达到最终符合性能要求的溶胶及抗静电薄 膜的，其作为复合组分之一的连续相的结构性能特征由于受到分散相导电材料的 影响而与单纯s i 0 2 溶胶有所不同。我们以s i 0 2 溶胶为成膜材料，研究了低浓度 下各反应条件对其胶凝时间的影响，同时结合导电材料考察了复合工艺中各项参 数的控制对复合溶胶物性以及抗静电薄膜结构与性能的影响，优化出最佳工艺参 数，为抗静电溶胶及薄膜的工业化提供理论参考。 1 a 1 3 溶剂 虽然溶剂不构成抗静电薄膜成分，但是在薄膜固化与干燥过程中，溶剂的挥 图1 1 溶剂性质对薄膜外观的影响( a ) 外观均匀、无缺陷薄膜( b ) 溶剂润湿存在问题的 薄膜( c ) 橘皮现象的表面( d ) 溶剂挥发过快的表面 f i g 1 1a p p a r e n c ea n dt y p i c a ld e f e c t so f s p r a y e ds o l - g e lc o a t i n g s ( 4 ) h o m o g e n e o u sd e f e c t f r e e c o a t i n g , ( b ) w e t t i n g p r o b l e m s , ( c ) o r a n g e p e e la p i m ( d ) 出y i i l g o f t h es o l u t i o n d u r i n g t h e f l i g h ts t a g e 6 第一章绪论 发速率、粘度以及表面张力对薄膜最终的形貌及薄膜的性能有很大的影响，溶剂 之间的匹配失当会造成各种薄膜缺陷0 3 1 如图1 1 所示。在溶胶中溶剂的物性主要 以下几点： ( 1 ) 粘度；粘度是液体流动时由于液体内分子之间的内摩擦产生的流动阻力 鲫。溶剂的粘度直接影响着溶胶的粘度，溶剂粘度越大，溶胶粘度越大。 一般，分子量较大的溶剂粘度较大，故溶剂的选择对溶胶的粘度有很大的 调节作用，优良的溶胶成膜性能要求溶胶的粘度处于适当的范围内，过大 或过小的溶胶粘度均对成膜性能不利。 ( 2 ) 挥发速率；薄膜是溶剂挥发过程中形成的，在这个过程中，溶剂的作用是 控制薄膜形成时的流动特性。如果挥发太快，则薄膜表面的平整度不佳， 从而得不到附着力良好的薄膜；若溶剂挥发太慢，则薄膜干燥时间过长， 因此溶剂的挥发速率也是影响薄膜质量的一个重要因素。 ( 3 ) 表面张力；表面张力是在液相和气相之间形成一个单位表面所需要的功 嗍，单位以j m - 2 表示。表面张力与润湿的关系如图1 2 所示，根据杨氏