（材料学专业论文）染料敏化太阳能电池新型TiOlt2gt薄膜电极的制备及性能.pdf

染料敏化太阳能电池新型t i o ! 电极的制器及性能 摘要 在过去的二十多年里，染料敏化纳晶太阳能电池一直是世界各国能源研 究的热点课题。染料敏化纳晶太阳能电池已经成为最有可能取代传统的p - n 结太阳能电池的光电转换器件。纳晶t i 0 2 薄膜电极是染料敏化太阳能电池的 重要组成部分。本论文制备了z n o 修饰的纳晶t i 0 2 薄膜电极和具有规则球 形大孔的纳晶t i 0 2 薄膜电极，并对所制备的新型t i 0 2 薄膜电极及其组成电 池的性能进行了详细的研究。 采用溶胶凝胶水热法制备了锐钛矿结构的纳晶t i 0 2 薄膜电极，采用 e c p c 电解质体系组装染料敏化太阳能电池。并通过对纳晶t i 0 2 薄膜太阳能 电池中电解质体系的吸光度、交流阻抗、暗电流等参数的测量，研究了1 2 和 含量对电池光电性能的影响原因。 在溶胶凝胶水热法制备t i 0 2 胶体的过程中，加入醋酸锌，制备了z n o 修饰的t i 0 2 薄膜电极。在( e c ：p c = i ：i ，) + o 5 m o l lk i + 0 0 5 m o l l 1 2 + 0 0 5 m o l ll i i 电解质体系中，利用z n o 修饰的t i 0 2 薄膜电极组装的电池 光电转换效率可达到5 8 9 ，相对于纯t i 0 2 薄膜电极组装的电池提高了2 0 。 通过暗电流、瞬态光电流、交流阻抗以及平带电位等测试探讨了z n o 修饰提 高电池光电性能的机理。 添加适量聚丙烯腈到e c p c 电解质体系( ( e c ：p c = i ：i ，v ) + o 5 m o l l k i + 0 0 5 m o l l1 2 ) 形成准固态电解质，组装了准固态染料敏化太阳能电池， 研究了电池中的离子扩散性能和光电性能。发现随着电解质体系粘度的增加， 1 3 。离子扩散系数急剧下降，进而在准固态染料敏化太阳能电池的光电转换过 程中形成新的速控步骤1 3 。离子的扩散过程。通过t i 0 2 薄膜电极厚度、电解质 中1 2 添加量等因素对1 3 离子扩散及电池光电性能的影响研究，进一步证实在 准固态染料敏化太阳能电池中1 3 一离子扩散过程很可能是电池光电转换过程的 速控步骤。 采用种子乳液聚合的方法制备了形状规则、颗粒分布均匀的聚苯乙烯微 哈尔滨t 朽! 大学博十学位论文 球，将制备的聚苯乙烯微球作为造孔剂应用剑纳晶t i 0 2 薄膜电极的制备过程 中，制备了含有规则球形孔隙的纳晶t i 0 2 薄膜电极。规则球形孔隙的存在提 高了纳晶t i 0 2 薄膜电极的光散射性能，进而提高薄膜电极的吸光效率。比较 1 3 。离子在不同孔隙结构纳晶t i 0 2 薄膜电极中的扩散性能，发现纳晶t i 0 2 薄膜 电极的孔隙结构对1 3 离子的扩散性能具有很大的影响，而且随着电解质粘度 的增大，影响越来越明显。1 3 离子在具有规则球形孔隙结构的纳晶t i 0 2 薄膜 电极中具有较好的扩散性能，而且在含有2 0 0 n m 规则球形大孔的纳晶t i 0 2 薄膜电极中扩散性能最佳。将含有2 0 0 n m 规则球形大孔的纳晶t i 0 2 薄膜电 极应用在准固态染料敏化太阳能电池中，可以削弱1 3 离子扩散对电池光电性 能的影响，提高电池在高光强下的短路光电流。 关键词：染料敏化太阳能电池；纳晶t i 0 2 薄膜电极；z n o 修饰；1 3 离子扩散； 孔隙结构 染料敏化太阳能电池新型t i o ! 电极的制备及性能 a b s t r a c t o v e rt h ep a s td e c a d e sd y e s e n s i t i s e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l l sh a v eb e e nt h e s u b j e c to fi n t e n s er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n te f f o r t s t h e s es y s t e m sp r o v i d ea t e c h n i c a l l ya n de c o n o m i c a l l yc r e d i b l ea l t e r n a t i v et oc l a s s i c a lp - nj u n c t i o ns o l a r c e l l s t h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nd y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s i nt h i st h e s i s ，t h et i 0 2e l e c t r o d em o d i f i e db yz n oa n dt h et i 0 2 e l e c t r o d ec o n t a i n i n gl a r g er e g u l a rs p h e r i c a ln a n o v o i d sw e r em a d e ，a n dt h e p r o p e r t i e s o ft h et w on e wt i 0 2e l e c t r o d e sa sw e l la st h ep e r f o r m a n c eo f a s s e m b l e ds o l a rc e l lw e r ea l s os t u d i e d t h ea n a t a s e n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 w a s p r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o d d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l lw a sa s s e m b l e du s i n gt h ee c p cs o l u t i o na se l e c t r o l y t e t h ei n f l u e n c em e c h a n i s mo ft h ec o n t e n to f1 2a n dk io nt h ep h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h e s o l a rc e l lw a se x p l o r e dt h r o u g ht h em e a s u r e m e n to fs o m e p a r a m e t e r so ft h ee l e c t r o l y t e ss u c ha sa b s o r b a n c e ，i m p e d a n c ea n dd a r kc u r r e n t z n om o d i f i e dt i 0 2e l e c t r o d ew a so b t a i n e db ya d d i n gz n ( c h 3 c o o ) 2 。2 h 2 0 d u r i n gt h ep r e p a r i n gp r o c e s so ft i 0 2c o l l o i d t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f5 8 9 w a sa c h i e v e di nt h ee l e c t r o l y t e ( e c ：p c = 1 ：1 ，v v ) + 0 5 m o ll 1k i + 0 0 5 m o ll - 1 1 2 + 0 0 5 m o ll - 1l i i ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f 4 9 8 o b t a i n e db yt h ep u r ea n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e s o m ee x p e r i m e n t s ， s u c ha sd a r c kc u r r e n t ，t r a n s i e n tp h o t o c u r r e n t ，i m p e d a n c ea n df i a tb a n dp o t e n t i a l ，w e r e c a r d e do u tt oe x p l o r et h ec a u s e sf o rt h ee n h a n c e m e n to fc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y p o l y a c r y l o n i t r i l ew a sa d d e di n t ot h ee l e c t r o l y t e 一( e c ：p c = i ：i ，v ) + o 5 m o l l 1k i + 0 0 5 m o lr 11 2t op r e p a r eq u a s i - s o l i ds t a t ee l e c t r o l y t e q u a s i s o l i ds t a t e d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l lw a sa s s e m b l e da n dt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n di o n d i f f u s i o np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ev i s c o s i t yo f e l e c t r o l y t e ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t o f1 3 i o nd e c r e a s e dr a p i d l yt ob ean e w 哈尔滨t 程大学博十学位论文 c o n t r o l l i n gs t e pi nt h eq u a s i s o l i ds t a t ed y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l t l i sc o n s e q u e n c e w a sc o n f i r m e db yt h es t u d y i n go fe f f e c to ft i 0 2f i l mt h i c k n e s sa n dt h ec o m e n to f 1 2o nt h ed i f f u s i o np r o c e s so f1 3 。i o na n dt h ep h o t o v o l m i cp e r f o r m a n c e m o n o d i s p e r s e dp o l y s t ) r r e n em i c r o s p h e r e sw i t hu n i f o r md i a m e t e ra n dr e g u l a r s h a p ew e r eo b t a i n e dt h r o u g hs e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e sw e r eu s e da sp o r ef o r m e rt op r e p a r en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l mw i t h r e g u l a rs p h e r i c a l n a n o v o i d s t h ep r e s e n c eo fr e g u l a r s p h e r i c a l n a n o v o i d s i m p r o v e dt h el i g h ts c a t t e r i n gp r o p e r t yo ft h en a n o c r y s t a l l i n ez i 0 2e l e c t r o d e m o r e i m p o r t a n tt h i n gw a st h a tt h ep o r es t r u c t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d eh a d g r e a te f f e c to nt h e1 3 i o nd i f f u s i o np r o p e r t i e si nt h es o l a rc e l l sa n dt h i se f f e c tw a s g r e a t e ri nt h ee l e c t r o l y t ew i t hh i g h e rv i s c o s i t y t h e1 3 i o nc o u l dd i f f u s em o r e r a p i d l yi nt h et i 0 2f i l mw i t hr e g u l a rs p h e r i c a ln a n o v o i d st h a nt h et i 0 2f i l mw i t h r a n d o m l yp a c k e dp o r es t r u c t u r ea n di nt h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l me l e c t r o d e w i t h2 0 0 n m r e g u l a rs p h e r i c a ln a n o v o i d s ，1 3 。i o nh a dt h eh i g h e s td i f f u s i o nv e l o c i t y t h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d ew i t h2 0 0 n mr e g u l a rs p h e r i c a ln a n o v o i d sw a s u s e di nq u a s i - s o l i ds t a t ed y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s i tw a sf o u n dt h a tt h ee f f e c to f 1 3 i o nd i f f u s i o np e r f o r m a n c eo nt h ep h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e sw a sr e d u c e da n dt h e s h o r tc i r c u i tc u r r e n tu n d e rh i g hl i g h ti n t e n s i t yw a si m p r o v e d k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ；n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e ；z n o m o d i f i c a t i o n ；1 3 i o nd i f f u s i o n ；p o r es t r u c t u r e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文 中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 掺斗步：争 日期：饥彩年么月f t 日 第1 章绪论 伴随着人类社会文明的发展和进步，加速了化石燃料的耗尽速度。化石 燃料是地球的地质沉积物，包括煤炭、石油和天然气等，储量非常有限而且 不能再生。据估计2 0 0 0 年2 0 3 0 年，全球的能量消耗将增加7 0 左右，而其 中的8 0 来源于化石燃料。按照2 0 0 2 年探明的石化燃料储量计算，石油、天 然气和煤分别能够维持4 0 、6 0 和2 0 0 年左右。我国正处于经济高速发展时期， 能量消耗巨大，化石燃料的消耗速度更快( 见图1 1 1 2 0 ，化石燃料带来的环境 问题对人类的影响也越来越严重。化石能源的资源有限性和开发利用带来的 环境问题严重制约着经济和社会的可持续发展。可再生能源的利用成为人们 关注的焦点。可再生能源主要包括太阳能、风能、水能、生物质能、地热能 和海洋能等。 图11 世界和中国常规能源储量预测 啦1 1 p r o s p e c to f t h e e n e r g y r e s e r v e s o f c h i n aa n da l l t h e w o r l d 太阳能是地球上分布最广泛的可再生能源，资源量巨大，适宜就地开发 利用。据测算，地球表面接收到的太阳光的能量每年约为3 x 1 0 2 4 焦耳，是全 球每年所消耗能量的1 0 0 0 0 倍p i ，太阳能具有其他能源不可比拟的优点：与矿 哈尔滨t 稃大学博十学何论文 i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i 宣i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i f i i i i 物能源相比太阳能取之不尽用之不竭；与核能相比太阳能更安全且不会对 周围环境造成污染；与风能和水能相比太阳能不受地理条件限制，且成本较 低。如何开发和利用太阳能成为当今科技工作者需要紧迫研究的课题之一。 国际权威机构预测，至1 j 2 0 5 0 年，全球直接利用太阳能的比例将会发展到世界 能源机构中的1 3 1 5 【一】。 太阳能的转换和利用方式主要有光电能转换、光热能转换和光化学能 转换。电能是一种高品位能量，利用、传输和分配都比较方便，可以应用于 生产和生活的各个方面，太阳能的光电转换是当前非常活跃的一个重要前沿 研究领域。2 0 0 6 年1 月1 日起实行中华人民共和国可再生能源法，将可 再生能源的开发利用列为能源发展的优先领域，鼓励使用太阳能光伏发电系 统。太阳能电池产业前景十分广阔。 1 1 太阳能电池的研究进展 太阳能电池是开发利用太阳能的最重要的途径之一，它的制备是以光生 伏特效应为基础的。早在1 8 3 9 年，法国电化学家b e c q u e r e le 报道了光生伏 特效应，以涂有氧化铜或卤化银的金属电极浸入稀电解质溶液中，在光照的 条件下产生电流。以后人们即把能够产生光生伏打效应的器件称为“光伏器 件”。半导体p - n 结器件在光线照射下的光电转换效率最高，通常称这类光伏 器件为“光伏电池”( s o l a rc e l l ) 。 最早问世的太阳能电池是单晶硅太阳能电池1 5 1 。1 9 5 4 年b e l l 实验室的 c h a p i n 等人首次制成硅基的固结太阳能电池，揭开了太阳能电池应用的序幕。 这是一种基于单晶硅材料的太阳能电池，它利用一种固结( p n 结) 将薄膜硅 片中的导电子区和导空穴区分开，光照所产生的电子和空穴在p n 结中电场的 作用下实现分离，从不同的方向流向外电路，对外输出电能。这种电池的光 电转换效率很快被提升到2 5 ，基本接近硅太阳能电池的光电转换的极限值 2 9 【6 】。1 9 5 8 年硅太阳能电池应用于人造卫星上，此后世界各国相继投入了大 量资金和人力加强对太阳能电池的研究和开发，取得了惊人的发展。 2 第1 章绪论 我国于1 9 5 8 年开始研究太阳能电池，1 9 7 1 年首次成功地应用于我幽发 射的东方红二号卫星上。1 9 7 3 年开始将太阳能电池用于地面( 天津港航标 灯) 。我国的光伏工业在8 0 年代以前尚处于雏形，由于受到价格和产量的限 制，市场的发展很缓慢，但在国家相关项目的支持下，如：“光明工程”、“送 电到乡”工程及“内蒙古新能源通电计划”等项目，中国光伏发电技术水平得到 了较大的提高，中国光伏发电产业得到了较快的发展。在国内也形成了一些 产业化的生产线，如：无锡尚德、保定英利及上海太阳能科技公司等。 2 0 0 6 年世界上所生产的高纯硅4 5 用来生产硅太阳能电池。单晶硅的制 备条件苛刻，工艺复杂，价格较高，很难在普通市场上推广，于是出现了多 晶硅以及非晶硅太阳能电池【7 1 0 l ，其生产成本有所下降，但总体上看，虽然固 结太阳能电池有较高的转换效率，但是它的制作工艺复杂，为了形成界面良 好的p n 结对材料要求苛刻，生产成本一直居高不下，大规模实用化还存在 一定的困难。目前硅太阳能电池只能应用到航空航天等少数领域i 1 和一些边 远地区的照明及日常用电。 为了达到大规模应用的要求，人们开始用液结太阳能电池代替价格较高 的固结太阳能电池，在这种电池中，用半导体与电解质接触形成的液结代替 了制作工艺复杂的p n 结，因此可以使太阳能电池的制作成本大大下降。1 9 7 8 年，h e l l e r m j 首次报道了掺杂的n 型g a a s 电极的液结太阳能电池，光电转换 效率达到了1 2 。这种多晶膜液结太阳能电池的工作电极主要由窄带隙半导 体材料组成，因此在电解质中会存在严重的光腐蚀，使这种太阳能电池的稳 定性大大下降。t a nmx 等人1 1 3 1 在1 0mk o h ( a q ) 0 1 0mk 2 s e ( a q ) 电解质中研 究了g a a s 电极的光腐蚀现象，发现b 族金属离子在电极表面的吸附会加 速电极的腐蚀。在其它的液结太阳能电池的工作电极中也存在这种情况，如： c d s e 、c u l n s 2 等【1 4 ，1 5 1 。 宽带隙半导体材料如：s n 0 2 、z n o 、w 0 3 、t i 0 2 等，在电解质中有很好 的稳定性，但材料带隙宽，对光吸收率太低，不能直接应用于太阳能电池。 因此，需要对这种宽带隙的半导体材料进行修饰或表面修饰后( 一般称为敏 3 哈尔溟t 程人学博十学位论文 化) ，才可应用到太阳能电池中1 1 6 - 2 3 。在这些宽带隙半导体材料中，t i 0 2 因其 具有无毒、价格便宜、来源广、化学和物理性质稳定等特点成为染料敏化太 阳能电池中最为重要的电极材料研究对象。对t i 0 2 敏化的方法一般有以下几 种方式：( i ) 有机金属配合物染料敏化，如多吡啶金属配合物，酞菁类金属 配合物及卟啉类金属配合物等 2 4 - 2 9 ；( i i ) 无机纳米半导体材料敏化，如：c d s 、 c d s e 、f e s 2 及p b s 等 3 0 j 4 1 ( i i i ) 纯有机化合物，如：聚甲川染料、氧氮葸类 染料，s 硼；( i v ) 纯天然染料，如叶绿素铮，”。】。目前研究较多的是有机金属配 合物染料。 染料敏化太阳能电池的历史起源于1 9 世纪的照相技术，1 8 7 3 年德国光 电化学家h e m n a n nwv 1 4 0 j 教授发现有机染料分子可以扩展卤化银照相软片对 可见光的反应能力，使其扩展到红光甚至是红外光。仅过一年时间，a b n e y ww 等人就发明了从紫外到红外，可以完全曝光的照相技术。m o s e r 于1 8 8 7 年将照相技术中的染料拓宽半导体材料对光线吸收波长的方法引入到了光电 效应中，他在卤化银电极上涂上赤藓红染料证实了光电现象。二十世纪六、 七十年代将敏化技术应用到光电化学方面的研究得到了充分的发展。 g e r i s c h e rh 等人 4 1 , 4 2 对宽带隙半导体材料敏化的电子注入机理及敏化技术进 行了深入的研究。但人们最初是采用染料敏化单晶半导体，拓宽其吸收光谱 范围，如：z n o 、c d s 等1 4 2 - 4 4 ，虽然经过染料敏化后，半导体薄膜电极的吸收 光谱范围被拓宽，但光电流仍然很小，约1 0 一1 0 9ac m 之【4 5 1 ，这主要是因为 单晶半导体的比表面积比较小，染料分子在半导体表面单分子吸附，所以吸 附量比较小。1 9 7 6 年t s u b o m u r a h 等人采用多孔的z n o 代替单晶半导体材料， 获得了较大的光电流1 4 5 1 。1 9 9 1 年g r g t z e l 研究小组采用纳晶多孔的t i 0 2 作为 染料吸附的载体，短路光电流达到了o 0 1 2ac m 五，光电转换效率大于7 t 4 6 1 。 随后，该研究小组报道了1 0 的光电转换效率【4 7 】，这已经具备了与传统的固 结太阳能电池竞争的实力。这个巨大的突破，引发起了染料敏化太阳能电池 的研究热潮。 4 1 2 染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理 1 2 1 染料敏化太阳能电池的基本结构 染料敏化纳晶砸0 2 多孔薄膜太阳能电池主要由以下四部分组成：导电玻 璃基底、载有染料的纳晶0 2 多孔薄膜电极、电解质溶液和铂催化对电极。 染料敏化纳晶 i 1 0 2 多孔薄膜太阳能电池的基本结构如图1 2 所示。 坩 i f ” 图1 上染料敏化纳晶 r i c h 多孔薄膜太阳能电池的基本结构 f i g 1 2 s c h e m a t i c ss t r u c t u r e o f d y e - s 蛐i d z e ds o l a r c e l l s ( 1 ) 导电玻璃基底：染料敏化太阳能电池中采用的透明导电玻璃主要是 掺锡氧化铟( r i o ) 导电玻璃和掺氟的氧化锡( f r o ) ，方块电阻为几欧姆或 几十欧姆不等，透光率一般应大于8 5 ，主要作用是收集和传输电子。 ( 2 ) 染料光敏化剂：半导体纳晶多孔薄膜电极的光谱敏化是通过使用吸 收可见光的光敏染料来拓宽其光谱吸收范围，以提高可见光能的有效利用率。 目前所研究的敏化剂有有机金属配合物染料敏化剂、无机纳米半导体材料敏 化剂、纯有机化合物敏化剂和纯天然染料等。 ( 3 ) 纳晶砷0 2 多孔薄膜电极：纳晶砸0 2 多孔薄膜电极一方面是光敏化 剂的载体，另外是电子的获得和传输的介质，因此它要具有高的孔隙率，获 哈尔滨丁程大学博+ 学何论文 得高的比表面积，以便吸收更多的染料分子，这也是染料敏化太阳能电池迅 速发展的突破点，但孔隙率又不能过大，若孔隙率过大，又会降低染料的吸 附量，另外，还会降低电子在纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极中的传递速度。 ( 4 ) 电解质体系：主要是起着传输离子和使染料再生的作用，目前采用 的电解质可分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质。 ( 5 ) 载铂对电极：主要担负电解质中氧化离子的还原，使电解质中的氧 化还原电对处于平衡状态。 1 2 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 染料敏化太阳能电池与传统的固结太阳能电池的工作原理存在较大的差 别陋s - 】，传统的固结太阳能电池以硅太阳能电池为例，在纯净的硅晶体中，自 由电子和空穴的数目是相等的。如果在硅晶体中掺入硼、镓等元素，由于这 些元素能够俘获电子，它就成了空穴型半导体，通常用符号p 表示；如果掺 入能够释放电子的磷、砷等元素，它就成了电子型半导体，以符号n 代表。 若把这两种半导体结合，交界面便形成一个p n 结。p - n 结就像一堵墙，阻 碍着电子和空穴的移动。当太阳能电池受到阳光照射时，电子接受光能，向 n 型区移动，使n 型区带负电，同时空穴向p 型区移动，使p 型区带正电。 这样，在p - n 结两端便产生了电动势( 见图1 3 ) 。 s u n l i g h t 卜e 图1 3 传统的吲结太阳能电池工作原理示意图 f i g 1 3 t h ew o r k i n g p r i n c i p l eo ft h ec o n v e n t i o n a ls o l a rc e l l 6 第1 章绪论 l o a d ic o t i 0 2 c o u n t o re l e c t r o d evv ss o e 图1 4 染料敏化太阳能电池的工作原理 f i g 1 4 t h ew o r k i n gp r i n c i p a lo fd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 染料敏化太阳能电池的工作原理如图1 4 所示。在染料敏化太阳能电池 中，t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，可见光不能将其激发，但是若在t i 0 2 表面吸 附层对于可见光吸收特性良好的染料光敏化剂，则在能量低于t i 0 2 的禁带 宽度的可见光作用下，染料分子将吸收一定频率的可见光由基态跃迁到激发 态，由于染料分子激发态的不稳定性，激发态的染料分子会释放电子变成染 料正离子，而一般采用的染料的l u m o 能级( 最低未占分子轨道) 比t i 0 2 的导带电位要高，所以，激发态的染料分子所释放电子会很快跃迁到低能级 的t i 0 2 导带中，进入t i 0 2 导带中的电子，在浓度梯度的驱使下，不断向集 流体扩散，通常采用的集流体为涂敷有s n 0 2 导电膜的导电玻璃，电子最终进 入导电玻璃基底，经过导电玻璃基底收集的光电流通过外电路到达负载，带 动负载工作。被氧化了的染料分子在阴极即t i 0 2 工作电极上被电解质中的i 。 离子还原为基态，使染料获得再生；电解质中的1 3 被从阴极即对电极进入的 电子还原为r ，完成一个光电化学反应的工作循环 4 7 o 可用以下几个式子表 示其具体过程： 7 翌 照 擞a l 竺 ：一 o l 哈尔滨。i ：程人学博十学位论文 s 基态型咝竖o s 激发态塑屿s + 氧化态( 染料激发产生光电流) 2 s + 氧化态+ 3 i 。寸2 s 基态+ 1 3 ( 染料正离子被电解质中的i 一还原) 1 3 。+ 2 e 一3i ( p t 对电极上1 3 。离子还原) 在光电化学反应中，除了以上几个反应过程外，还包括另外两个反向反 应过程，既复合反应，即注入t i 0 2 导带中的电子与电解质溶液中1 3 的复合反 应以及注入t i 0 2 导带中的电子与染料氧化态s + 的反应： 1 3 。+ 2 e 专3r ( 纳晶t i 0 2 颗粒表面上1 3 离子还原) s + + e 斗s ( 染料正离子被t i 0 2 导带中的电子还原) 以上两个反应将造成外回路中的电子将减少，这就是类似硅电池中的“暗 电流 。相对于暗反应过程，电子在从激发念染料到t i 0 2 导带的跃迁以及电 子在t i 0 2 导带中传输是较快的过程，因此从动力学的角度，染料敏化太阳能 电池是一个有效可行的过程。当然，有效的抑制暗电流的产生将有利于光电 转换效率的提商s ：郧】。 d s c 勿 图1 5 染料敏化太阳能电池的光电流一电压特性曲线 f i g 1 5 t h ep h o t o c u r r e n t p h o t o v o l t a g ec u r v eo ft h ed y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 图1 5 给出了染料敏化太阳能电池典型的光电流光电压曲线，在染料敏 化太阳能电池中，描述其光电性能的重要参数有以下几个： ( 1 ) 短路光电流似劝：短路光电流是指染料敏化太阳能电池正负极短路 8 第1 章绪论 情况下的电流，单位面积的短路光电流用短路电流密度表示，所用的单位通 常是m a c m 、a c m 。 ( 2 ) 开路光电压( v o c ) ： 场c = 吉j 但砌t ) 加：一e ( 耐，哪f ( 1 - 1 ) 式中：v o c 电池的开路光电压，m v 怛砌f ) 胁t i 0 2 的费米能级，m v e ( r e d o x ) 电解质溶液中氧化还原电对的电势，m v g 完成一个氧化还原所需要的电子总数 ( 3 ) 光电转换效率( 刀) ：光电转换效率( 刀) 是评估太阳能电池好坏 的重要因素。 卵；( i p x v p x1 0 0 ( 1 2 ) 最 式中：2 1 光电转换效率， 如入射光光强，m w 勿最佳工作电流，m a c m 之 场最佳工作电压，m v ( 4 ) 填充因子( 肝) ：填充因子( f d 0 表示电池中的欧姆损失，它由半导 体内的和电解质溶液中的电压降相加，它可从电池的光电流光电压特征曲线 中得出( 图1 3 ) 。 f f ：丝签垡k( 1 3 ) j s c v o c 式中：即填充因子， 咖最佳工作电流密度，m ac m 。2 场最佳工作电压，m v j s c 短路光电流密度，m ac r f l 之 v o c 电池的开路光电压，m v 9 哈尔滨丁程大学博十学何论文 1 3 染料敏化太阳能电池各组成部分对电池光电性z 月匕l - 的影响 染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池是在纳晶t i 0 2 薄膜与有机光敏功 能分子结合的复合体系中综合利用有机和半导体纳米光电材料的功能和特 点，将太阳光能有效地转换成电能，已经获得了1 0 1 2 的光电转换效率。从 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理可见，电池的各组成部分都会对电池 的性能产生重要影响，因此电池的工作电极、电解质及对电极性能的研究成 为染料敏化太阳能电池发展的重要基础，只有清楚电池的各组成部分对电池 性能的影响，并逐步改善，提高它们的性能，才能最终使染料敏化太阳能电 池的光电转换效率提高。 1 3 1 纳晶t i 0 2 工作电极 1 9 9 1 年g r a t z e l 研究小组制备了纳晶多孔的t i 0 2 薄膜电极1 4 6 1 ，这种纳晶 多孔半导体材料具有比体材料大上百倍甚至上千倍的比表面，可以极大的提 高电极的染料吸附量，同时增加光线在薄膜电极中的散射性能，提高光的吸 收效率，另外，高度多孔的电极结构使得溶液渗透性能好，几乎每个纳米颗 粒都与电解质接触，这为光生电子、空穴进行的界面氧化和还原反应提供了 有利的环境，导致界面电荷转移速度快，效率高。也正是纳晶多孔这些优点， 使得染料敏化太阳能电池有了质的飞跃，电池的短路光电流得到数量级的提 升，达到了数十个毫安每平方厘米，光电转换效率达到1 0 左右。 目前制备纳晶y i 0 2 多孔薄膜电极的方法主要有两种：( i ) 采用商品化 的t i 0 2 纳晶颗粒为原料，加入一定的溶剂制成t i 0 2 胶体，通过刮涂、丝网 印刷等技术制备t i 0 2 薄膜电极；( i i ) 以钛盐作原料，采用溶胶凝胶水热法 制备y i 0 2 胶体，之后通过刮涂、丝网印刷等技术制备t i 0 2 薄膜电极。 林原等人 5 4 5 5 】以商品化的t i 0 2 纳晶颗粒( p 2 5 ) 为原料，利用正丁醇和水 做分散介质，另外加入乙基纤维素、松油醇及聚乙二醇等有机添加剂，制备 t i 0 2 胶体，通过调整各种添加剂的含量，所制备的染料敏化太阳能电池的光 1 0 第1 章绪论 i l l 电转换效率可以达到6 5 ，并且对试验的重复性进行了探讨，发现该方法重 复性好，为工业化应用奠定了基础。 采用溶胶凝胶水热法制备t i 0 2 胶体时，可以通过控制制备过程中的工 艺条件，调整t i 0 2 纳晶颗粒的尺寸、表面状态以及孔隙率等，进而提高所组 装的太阳能电池的光电转换效率，因此此法得到了广大研究者的关注。 b a r b ecj 等人【5 6 睬用溶胶凝胶的方法制备了t i 0 2 胶体并用其制备纳晶 t i 0 2 多孔薄膜，他们详细研究了制备过程中的参数对电极微结构的影响。在 研究中发现：化学前驱物即钛盐的种类影响溶胶凝胶过程中的水解和胶凝的 动力学过程，从而影响纳米t i 0 2 颗粒的尺寸和形貌；胶溶过程中控制适当的 温度有利于破坏聚集体的产生，可以提高t i 0 2 胶体溶液的稳定性；水热过程 中通过改变温度或溶液p h 值可以调节t i 0 2 胶粒的尺寸，聚集的程度和晶型 的转变等。 s r i k a n t hk 等人1 5 7 1 采用溶胶凝胶水热法制备t i 0 2 胶体，采用旋转涂布的 方法将胶体涂敷在导电玻璃基底上，对胶体中造孔剂添加量( 聚乙二醇) 进 行了考察，发现造孔剂添加量为t i 0 2 含量的4 0 时，制备的纳晶t i 0 2 多孔 薄膜电极所组装的太阳能电池的光电性能最好，另外，对胶体进行真空浓缩 时的温度进行了考察，认为浓缩温度对胶体中t i 0 2 纳晶颗粒的聚集状态有较 大的影响，4 0 得到的t i 0 2 胶体制备的太阳能电池的光电转换效率最高。 h u a n gcy 等人 s a l 研究发现在溶胶凝胶水热法制备t i 0 2 胶体的过程中， 随着水热温度的升高，所制备的纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的孔隙直径线性增 加，而薄膜电极的比表面减小，水热温度为2 4 0 左右时，制备的纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极所组装的电池的光电性能最佳，作者还对t i 0 2 薄膜电极厚度对 电池光电性能的影响进行了研究，发现t i 0 2 薄膜电极厚度小于1 0 9 m 时，电 池的光电转换效率随薄膜电极厚度的增加不断增大，t i 0 2 薄膜电极厚度大于 1 0 比m 时，电池的光电转换效率基本保持恒定。 p a r kn g 等人【5 9 1 研究了t i 0 2 的金红石和锐钛矿两种晶形对染料敏化太阳 能电池光电性能的影响，发现两种不同晶形的t i 0 2 薄膜电极组成的电池，开 哈尔滨t 挥火学博十学位论文 路光电压基本相同，金红石相t i 0 2 薄膜电极所组装的电池的短路光电流要比 锐钛矿相的t i 0 2 薄膜电极低7 0 。研究发现，金红石相z i 0 2 薄膜电极的比 表面积较小，因此染料吸附量较低，此外，通过强度调制光电流谱研究发现 电子在金红石相t i 0 2 薄膜电极中的传递阻力比在锐钛矿相的t i 0 2 薄膜电极 中要大。 l a ocf 等人【印】采用t i c l 4 的水和乙醇混合溶液水热的方法制备t i 0 2 胶 体，所组装的电池的短路光电流达到了2 1 6 2m ac r n - 2 ，光电转换效率达到了 9 1 3 ，这是一种简单易行的方法。 j i ujt 等人【们】采用表面活性剂模板法制备了粒径约为1 0 n m 的纳晶z i 0 2 胶体，所制备的薄膜电极具有较大的比表面积和很好的结晶性能，与商品化 的p 2 5 制备的t i 0 2 薄膜电极相比，所组装的电池具有更高的短路光电流。但 这种小粒径的纳晶t i 0 2 胶体所制备的薄膜电极的膜厚度增加时，会出现开 裂的现象。为了避免薄膜的开裂，n g a m s i n l a p a s a t h i a ns 等人1 6 2 在这种小粒径 的纳晶t i 0 2 胶体中加入p 2 5 颗粒，得到了厚度约为1 6 9 p m 的t i 0 2 薄膜电极， 该电极的入射光子光电转换效率( i n c i d e n tp h o t o nt oc u r r e n tc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ，i p c e ) 比单独采用小颗粒的t i 0 2 胶体和p 2 5 制备的t i 0 2 薄膜电 极高。研究还发现随着烧结温度升高，t i 0 2 薄膜电极的结晶性增强，但薄膜 电极的比表面积和孔隙率不断减小。5 0 0 4 c 烧结时，所制备的薄膜电极组装的 电池的光电转换效率最高，达到8 1 。 通过t i 0 2 薄膜电极的微结构的调整，薄膜电极中电子的传输也会受到影 响。l e ekm 等人【6 3 1 研究了薄膜电极的烧结温度及聚乙二醇添加量对薄膜电极 中电子传输性能的影响，研究发现随着烧结温度的升高，电子在薄膜电极中 的寿命( r 。) 变长，扩散系数( 侥) 增大，当烧结温度高于6 0 0 。c 时，由于t i 0 2 纳 晶的晶形开始由锐钛矿结构向金红石相转变，使薄膜电极的染料吸附量减少， 同时电子的扩散系数减小。t i 0 2 薄膜电极最佳的烧结温度在4 0 0 5 0 0 。c 之间。 研究还发现在制备t i 0 2 薄膜电极过程中，聚乙二醇的添加会导致电子寿命的 减小。 1 2 第1 章绪论 n a k a d es 等人t 6 4 i 通过研究发现t i 0 2 的颗粒尺寸对染料敏化太阳能电池的 电子扩散的影响。随着纳晶t i 0 2 颗粒尺寸的增加，电子的扩散系数逐渐增加。 n a k a d es 等人1 6 5 1 也研究了用不同方法制备的纳晶t i 0 2 薄膜电极在烧结的过程 中烧结温度的高低对所组装成电池光电转换效率的影响。改变电极的烧结温 度由1 5 0 上升到4 5 0 时，发现随着烧结温度的增加薄膜电极光电转换效率 增加，原因是随着烧结温度的增加电子在薄膜电极中的扩散长度增加，电荷 的收集速率也增加。 上面的文献阐述了胶体的制备方法以及烧结温度等过程参数对制备的纳 晶t i 0 2 薄膜电极所组装的电池的光电性能具有很大的