（材料学专业论文）氧化铝工业废渣（赤泥）的吸附特性及其环境修复材料制备.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 赤泥是氧化铝工业中产生的废弃物，赤泥的排放不仅耗费大量的土 地，也对环境景观造成污染。论文以广西平果铝拜耳法赤泥为原料，探 讨了赤泥环境修复材料的制备方法，系统研究了赤泥对水体中重金属离 子的吸附性能，主要进行了三方面的研究工作 利用x 一射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t 删) 、粒度分析、比表面积与孔 结构分析、化学分析等手段，系统研究了赤泥的组成、结构与表面物理 性能。吸附实验研究结果表明，赤泥对铅离子的吸附比镉离子更容易进 行。对镉离子吸附的优化实验结果表明，赤泥合适的掺加量为4 9 l ，反 应时问为2 小时，c d ”初始浓度不但影响赤泥的吸附率，而且影响其吸附 ，量，将赤泥掺加量固定为4 9 赤泥l o m g c d 2 + 时可达到满意的吸附效果； 温度对吸附的影响非常明显，温度越高，吸附率越高；溶液p h 值越高， 其吸附率越高，但在碱性环境中会发生沉淀作用，而且碱性越强，沉淀 作用越明显 利用机械力活化和热活化两种方法将赤泥原料活化，研究活化后的 吸附性能结果表明，机械力活化能增强赤泥的活性，赤泥的活性随活 化时问的增加而增强，与活化前的赤泥比较吸附率最大可增加3 6 ，而且 其活性不会因为陈化而降低。热活化也能增强赤泥的活性，赤泥的活化 温度选择在4 0 0 6 0 0 的范围内较为合适：活化时间选择1 小时左右 为宜，与活化前的赤泥相比吸附率最大可增加2 3 7 。利用l a n g m u i r 等 温式和f r e u n d l i c h 等温式对其吸附进行了机理上的探讨，赤泥对镉离子 的吸附是通过化学吸附和物理吸附的协同作用来进行的。 用配料一圆盘成球一烧结工艺初步探讨了未活化赤泥和活化赤泥陶粒 的制备方法，并研究赤泥陶粒的吸附性能。烧结温度为1 0 5 0 c 时，烧结 时问为l 小时，未活化赤泥陶粒的掺加量为1 4 9 l 时的吸附率可达到9 0 5 桂林工学院硕士学位论文 ：而活化赤泥烧结后的赤泥陶粒的吸附性能与前者相近。 关键词：赤泥，机械力活化，热活化，陶粒，吸附 a b s t r a c r r e dm u di st h ew a s t eo fa l u m i n ai n d u s t r y t h ed i s p o s a lo fr e d m u dn o to n l yu s em a n yg r o u n db u ta l s op o l l u t et h ee n v i r o n m e n t t h e p r e p a r a t i o no fr e dm u de n v i r o n m e n tm o d i f i c a t i o nm a t e r i a l sb yt h e r e dm u d ，p i n g g u og u a n g x ia n di t sa d s o r p t i o nc a p a b i l i t yt ot h eh e a v y m e t a li o n i nt h ew a t e rw a ss t u d i e d i nt h i sa r t i c l e ，r e dm u dw a s t r e a t e db yt h r e em e t h o d s e l e m e n ta n ds t r u c t u r ea n ds u r f a c ep h y s i c sp e r f o r m a n c eo fr e d m u dw a ss t u d i e db yt h em e a n so fx r da n dt e ma n dc h y m i s t r ya n a l y s i s a n ds oo n t h er e s u l to fa d s o r p t i o ne x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e a d s o r p t i o no fr e dm u dt ol e a d i o ni se a s i e rt h a nc a d r e i u mi o n t o t h ec a d m i u mi o n ，t h eb e s td o s a g eo f s o r b e n ti s4g r a mp e rl i t e ra n dt h et i m e o ft h e a d s o r p t i o n i st w oh o u r s n 坨c a d m i u mi o n o r i g i n a l c o n t e n t i n f l u e n c eb o t ht h e a d s o r p t i o nr a t i o a n dt h ea d s o r p t i o n q u a n t i t y n ea d s o r p t i o ni sg o o dw h e nt h ed o s a g eo f s o r b e n tb ea l t e r e dt o 4g r a mr e dm u dp e r1 0 m gc a d m i u mi o n n ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r et ot h e a d s o r p t i o n i s n o t a b l e 1 1 圮a d s o r p t i o nr a t i oi n c r e a s ew i t ht h er i s i n go f t e m p e r a t u r e a n dt h ep hv a l u eo fs o l u t i o n b u ti na l k a l e s c e n tc o n d i t i o n , t h e d e p o s i t i o ni sm a i nr e a c t i o n g r i n d i n ga n dh e a t i n gh a sb e e nu s e dt oa c t i v a t et h er e dm u d a n d 桂林工学院硕士学位论文 t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo ft h ea c t v a t e dr e dm u dw a ss t u d i e d t h e r e s u l ts h o w st h a tg r i n d i n gc a ni n c r e a s et h ea d s o r p t i o nc a p b i l i t y o fr e dm u dt h a ti n c r e a s ew i t ht h eg r i n d i n gt i m e t h ea d s o r p t i o n r a t i oo fa c t i v a t e dr e dm u di n c r e a s e3 6p e r c e n ta n dt h ea d s o r p t i o n c a p a b i l i t yd o e s n td e c r e a s ew i t ht i m eo fs t a l e h e a t i n gc o u l d i n c r e a s ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fr e dm u dt o o t h ea c t i v a t i o nt i m e i sa b o u t1h o u ra n dt h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ei sf r o m4 0 0t o6 0 0 c e n t i g r a d e t h ea d s o r p t i o nr a t i oo fa c t i v a t e dr e dm u di n c r e a s e2 3 7 p e r c e n t t h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nw a sd i s c u s s e du s i n gl a n g m u i r a n df r e u n d l i c hi s o t h e r me q u a t i o n a d s o r p t i o nm o d eo ft h er e dm u d i sc o o p e r a t e db yc h e m i c a la d s o r p t i o na n dp h y s i c a la d s o r p t i o n t h ep r e p a r a t i o no fr e dm u dc e r a m s i t ew a sd i s c u s s e db yt h e t e c h n i c so fm i x i n g b e i n gb a l li nd i s k s i n t e r i n ga n dt h ea u d s o r p t i o n c a p a b i l i t yo fr e dm u dc e r 硼s i t ew a ss t u d i e d t h ea d s o r p t i o nr a t i o o ft h eu n a c t i v a t e dr e dm u dc e r a m s i t ew i l l b e9 0 5p e r c e n tw h e nt h e s i n t e rt e m p e r a t u ei s1 0 5 0c e n t i g r a d ea n dt h es i n t e rt i m ei s1 h o u r ，t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo ft h ea c t i v a t e dr e dm u dc e r a m s i t e i ss a m et ot h eu n a c t i v a t e dr e dm u dc e r a m s i t e k e y w o r dr e dm u d ，a c t i v a t e db yg r i n d i n g ，a c t i v a t e db yh e a t i n g ， c e r a m s i t e ，a d s o r p t i o n 桂林工学院硕士学住论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：叁型聋日期：碰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：= ! ：车导师签名；出日期：逆： 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 l 、l 赤泥的产生及其危害 1 1 1 赤泥的产生及其成分 赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃物，因其为赤红色泥 浆状而得名。赤泥依据氧化铝生产方法的不同，可分为烧结法、拜耳法 和联合法赤泥三种“。由于铝土矿的含量丰度不同，国内外氧化铝生产所 采取的方法也不同，拜耳法生产要求铝土矿的铝硅比大于7 ，铝硅比小于 7 的铝土矿多使用烧结法和联合法。我国铝土矿的铝硅比大于7 的只占 3 0 ，其它多属一水硬铝石一高岭石型铝土矿。高铝、高硅、低铝硅比， 与硅钛矿物、铁矿物等关系密切，嵌布较细，具有矿石结构致密、磨蚀性 强、晶格十分稳定等特点，并且含硅量高、拜耳法溶出性能差，导致了国 内大多氧化铝生产不能与国外一样采用纯拜耳法生产，除广西苹果铝厂 采用拜耳法生产外，其它多采用烧结法或联合法生产工艺饼。拜耳法生产 采用的方法是强碱n a o h 溶出高铝、高铁、一水软铝石型和三水铝石型铝 土矿，产生的赤泥中氧化铝、氧化铁、碱含量高，其主要成分为赤铁矿、 铝硅酸钠水合物、水化石榴石、一水硬铝石、方解石、钙霞石等；烧结 法和联合法处理的是难溶的高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型、高岭石 型铝土矿，产生的赤泥c a o 含量高，碱和铁含量较低，其主要成分为硅酸 二钙及其水合物。 赤泥以f e ，s i ，c a ，a 1 ，t i ，n a ，k 等元素为主要成分，微量成分有 v ，s c ，g a 。c r ，z r ，n b ，t a ，t h 、稀土等。赤泥的化学成分和矿物组成 随各地铝土矿的不同和浸出方法的不同而有差异( 表1 、表2 ) 。 表l 赤泥的化学成分， t a b 1 t h ec h e m i c a le l e m e n to fr e dm u d l 桂林工学院硕士学位论文 赤 资 泥 产料 s i 0 2f e 2 0 3a i z 0 3c a on a 2 0k 2 0t i o zm g oc 0 2全硫灼减 类地 来 型 源 长 城 拜 1 1 6 29 9 63 2 5 02 0 62 7 81 8 45 9 6l5 21 4 4 1 3 铝 互 业 法 山 1 0 1 21 - 32 0 - 2 63 4 “00 5 - 31 0 - 1 6 4 东 长 城 1 9 31 1 2 78 84 0 43 3 21 0 36 9 41 5 16 2 7e 3 铝 业 烧 山 结2 m 屹53 - 1 04 - 84 0 - 5 01 0 以50 1 - 1 5o s 4o 5 - 1 53 70 5 16 _ 1 2 【4 1 东 法 山 2 1 4 38 1 2 8 2 24 6 8 02 6 0o 2 0 2 9 0 2 0 3 8 0 0 【5 1 5 西 贵 2 5 9 05 0 08 5 03 8 4 03 1 00 2 0 4 4 01 5 0 1 1 1 0【5 】 州 山 联 2 0 6 38 1 09 2 04 5 6 33 1 5 0 2 02 8 92 0 58 0 6 5 - l 西 口 郑 法 2 0 5 08 1 0 7 0 04 4 1 02 4 00 5 07 3 02 0 0 8 3 0 5 州 2 桂林工学院硕士学位论文 表2 国内赤泥的物相组成( ) t a b 2t h em i n e r a lc o m p o n e n to fd o m e s t i cr e dm u d 烧结法拜尔法联合法 - 2 c _ = a o 。s i 0 2 ( 4 5 - 6 5 啪 一水硬铝石( 2 o ) 1 3 - 2 c a o s i 0 2 ( 4 3 5 ) 3 c a d a l 2 岛t 6 h 2 0 ( 5 1 0 ) 水化石榴石( 2 0 0 )水化铁矿( 8 籀) 物 c a c 0 3 ( 1 0 - - 1 5 啪钙霞石( t 6 “)钠硅渣( 1 t 。3 ) 相 赤铁矿( 3 2 3 )钙钛矿0 0 5 ) 及 针铁矿“4 )方解石( 1 9 8 9 6 ) 其 方解石( 1 5 )其它( 6 6 ) 组 钛酸矿( 3 嘞 成 羟基钛酸矿( 9 9 9 6 ) 氢氧化钙( 3 9 ) 赤泥 山东广西长城铝业 产地 资料 阳】 7 】i s 来源 1 1 2 赤泥的排放及由此引起的环境问题 由于生产方法和铝土矿品位的不同，每生产一吨的氧化铝大约要产 生0 5 2 5 吨的赤泥，每吨赤泥还附带有3 4 m 3 的含碱废液，随着铝工业 的不断发展，目前全世界每年产生约6 0 0 0 万吨赤泥，我国的赤泥排放量 每年为4 0 0 万吨以上柳，且随着新厂投产和老厂增产改造，赤泥总量有上 升的趋势，而且随着铝工业的发展和铝土矿石品位的降低，赤泥量也将 越来越大，必须对赤泥再处理加以利用，才能变废为宝减少污染。目前， 3 桂林工学院硕士学位论文 国内外氧化铝厂大都将赤泥在堆场堆放，筑坝湿法堆存，靠自然沉降分 离对溶液返回再用。该法易使大量废碱液渗透到附近土地中，造成土壤 碱化、沼泽化，污染地表地下水源。还有的将赤泥干燥脱水后于法堆存。 此外，晒干的赤泥形成的粉尘到处飞扬，破环生态环境，造成严重污染。 这两种方法不但占用大量的土地，还使赤泥中的许多可利用成分不能得 到合理的利用，造成了资源的二次浪费。另外，法国、日本等国家把赤 泥排放到深海里面“”，这种方法同样会引起严重的环境问题和需要昂贵 的费用。目前，由于世界范围内废弃物的不断增长，赤泥引起了越来越 多的技术、经济和环境问题，随着社会对环境保护工作的重视，迫切需 要解决赤泥的排放问题，而赤泥的开发利用是解决赤泥排放问题的最好 途径，也是人们多年来的一贯追求 1 2 、赤泥开发利用现状 1 - 2 1 有用成分的回收 1 2 1 1 从赤泥中回收二氧化钛 赤泥中钛的含量因各地铝土矿的不同而不同，郑州联合法赤泥、长 城铝赤泥钛的含量较高，可用来回收二氧化钛。一般的回收工艺是取一 定量的赤泥与两倍的自来水混合搅拌，借助絮凝剂进行沉降，之后将洗 涤过的赤泥与h c i 缓慢反应，直至泥浆中和，在9 0 9 5 时调整p h 值为4 ， 再用絮凝剂沉降，干燥沉降的赤泥。继续在加热的条件下用浓硫酸处理， 之后将所得含有硫酸钛的硫酸溶液进行水解，得到白色t i 0 2 2 h ：0 沉淀1 1 2 1 - 2 从赤泥中回收铁 赤泥中铁的含量一般都比较高，对铁的回收的研究主要有：将赤泥 和煤混合、制团、干燥、然后进行还原焙烧，最后磁选制取海绵铁“”： 4 桂林工学院硕士学位论文 采用磁选工艺，用脉动高梯度磁选机对于赤泥中铁进行回收“” 赤泥的化学成分非常复杂，含有多种有用成分，对这些成分的回收 的研究工作也屡有文献报道，但是由于这些成分在赤泥中的含量较低， 回收成本高，或者回收的产品的品位太低、回收率不高和容易造成二次 污染等缺点，实际应用中，这种方法受到很大的制约。 1 2 2 建材 以烧结法生产氧化铝产出的赤泥，由于碱含量较拜耳法低，且含有 大量的硅酸二钙，和水泥物相组成相同，可用来生产高标号水泥和其它 建筑材料 1 2 2 1 制各水泥 赤泥在水泥中的应用研究有：采用常压氧化钙脱碱技术将烧结法赤 泥脱碱后与适量矿渣混合制备高标号水泥“”；将拜耳法赤泥与适量的石 灰混合，经石灰消化、水热处理、锻烧处理和碱液溶出，可从赤泥回收 7 0 以上的a 1 2 0 。和9 0 以上的n a 2 0 ，并使不溶残渣中n a t o & 量降到1 以下， 分离的残渣被迸一步在7 5 0 9 5 0 0 c 锻烧，制得活性b2 c a o s i o ：为主的胶 凝材料，该胶凝材料可用作水泥的活性混合成分o ”。 1 2 2 2 生产建筑用砖材料 利用赤泥作建筑用砖材料的研究，是多年来许多研究者着眼的目标 之一。着眼于赤泥、粉煤灰等废料堆积如山，生产建筑用砖又毁坏大量 耕地、严重污染环境的问题，近年来许多研究单位和有关工厂，对用废 渣生产建筑用砖，开展了许多试验研究工作。如将赤泥、煤灰、石渣等 原材料以适当比例混合；通过添加固化剂加水搅拌，碾压，后用挤砖机 压制成型，养护后成为赤泥免烧砖“”；利用赤泥和电厂废科粉煤灰加入 定量的激发剂在一定压力下压制成型成为赤泥粉煤灰砖“” 5 桂林工学院硕士学位论文 l ：2 2 3 生产混凝土 五十年代以来，国内外相继开展了赤泥用于混凝土的综合开发利用。 颜祖兴“”对于水泥赤泥混凝土开发应用进行了研究。结果表明，赤泥代 替水泥用量少于i 3 时，水泥赤泥混凝土的强度特别是抗折强度与普通水 泥混凝土强度相当，大于1 3 时，强度有较明显降低；梁乃兴等人汹1 采用 河南上街铝厂赤泥( 拜耳法) 的研究也表明，采用磨细的赤泥代替1 4 以下 的水泥形成的细赤泥混凝土时，具有相当高的抗折强度，未经细磨的粗 赤泥与水泥混合抗压强度较普通水泥低。 1 2 2 4 其他建材 张培新吼1 等探讨了利用以赤泥为主要原料研制瓷质砖黑色颗粒料的 可行性，将赤泥用球磨机湿法研磨0 5 h ，将泥浆取出后烘干制粉后加入 5 水造粒，以2 0 m p a 的压力压成圆片，将干燥后的试样进行锻烧。山东铝 业公司的刘兴亮嘧1 通过实验室试验和半工业试验，论证了赤泥、粉煤灰、 煤研石及废渣生产新型墙材的工艺特性及产品特性，并通过试验得出三 组分工业废渣生产制砖的工艺可行性。北京矿冶研究总院付毅嘲进行了 固化赤泥制备高等级道路材料技术试验研究，在道路的基层材料中配制 赤泥7 5 8 5 ，石灰1 0 1 5 ，粉煤灰5 1 0 ，固化剂0 2 0 2 5 ； 在道路面层材料中配制赤泥3 0 3 5 ，粉煤灰5 1 0 9 6 ，水泥1 0 1 5 ， 级配碎石4 0 5 0 ，固化剂o 2 o 2 5 。 1 2 3 陶瓷工业 利用拜耳法和烧结法赤泥，配合一定比例的粉煤灰，选择多种烧结 助剂，采用湿法成型，加以定量的水搅拌均匀后压制成型，成型后的坯 体在l l o 烘干1 2 d , 时后，便可进行烧成。拜耳赤泥系列的烧成温度为 1 1 6 0 c ：烧结赤泥系列的烧成温度为1 1 4 0 ( 2 ，氧化性气氛下保温2 小时。 6 桂林工学院硕士学位论文 自然降温冷却后，即得到赤泥一粉煤灰陶瓷嘲4 。 另外，可利用氧化铝厂的赤泥废渣填充p v c 树脂可生产赤泥聚氯乙烯 材料( 简写赤泥p v c ) 嘲；以赤泥为主要原料，在不外加晶核剂的情况下， 制得主晶相为钙铁透辉石、理化性能优良的微晶玻璃嘲；以赤泥为主要 原料，添加一定成份的添加剂经混合、干燥、球磨后制成硅肥汹1 。但与 用于建材和陶瓷工业中一样，都受到赤泥含碱量高和附加值不高等缺点 的影响，所以赤泥在这些方面的应用仍然尽限于实验研究阶段。 1 2 4 工业催化中的应用 西班牙的f e m a n d ov d i e z 等人连续多年从事赤泥利用的研究工作， 在工业催化剂的开发方面进行了两方面的研究。一方面将赤泥直接硫化 活化或将赤泥溶解于盐酸和磷酸的混合溶液中，之后将该混合溶液煮沸， 用氨水调节p h 值至8 ，然后将所得沉淀经过滤，洗涤，干燥，锻烧，之后 再经过硫化作用后作为氢化催化剂嘶州；另一方面将赤泥硫化作为四氯 乙烯氢化脱氯作用的催化剂嘲 1 2 5 赤泥在环境修复领域中的应用 赤泥在环境修复领域中的应用的研究目前国内鲜有报道，国外在这 方面的研究主要有：用蒸馏水将赤泥充分洗涤去除其中小于5 3 微米的细 小颗粒，在6 0 0 烘干5 小时，粉末用于去除水中的染料；利用赤泥作为 其中的吸附剂，采用正交流动微量过滤法去除水中的磷酸盐离子m ；制 备赤泥和8 硫酸钙的润湿混合物，用此种凝聚物对磷进行吸附嘲；将赤 泥在1 0 5 干燥，然后在4 5 0 c 焙烧l h 活化，活化后的赤泥可在5 0 0 1 2 时， 吸附流量为1 0 6 1 1 5 m l e i n 、含量为1 8 的来自火力发电厂、制造业烟囱 中的s o ：d 町 纵观前人的有关研究可以看出，作为一项世界性的难题赤泥的处理 7 桂林工学院硕士学位论文 与利用正在被越来越多的人们所重视，其开发利用也越来越由低附加值 低的产品向高附加值高的产品转变国内对于赤泥的研究现阶段也逐渐 走出了一贯的误区，对于许多原本未意识到的赤泥的基本性质进行了深 入的研究，为赤泥进一步的应用提出了可行性的建议。将赤泥作为催化 剂应用于工业催化以及将赤泥应用于环境修复领域在国外引起了很大的 重视，并且已经有了这些方面的研究，但在国内尚未见有相关方面的文 献报导，而且，国外在这些方面的研究仍然需要完善、拓展及向工业化 方面发展。赤泥环境污染问题的解决应向完善堆存技术和赤泥的综合利 用方向发展，但其中赤泥的综合利用，使之变废为宝仍是上策。应用赤 泥治理废水、废气，“以废治废”的研究目前正在逐渐引起国内外的重 视。 。 1 3 本论文研究的目的、意义 1 3 1 研究目的 赤泥的开发利用一直是一个世界性的难题，目前对赤泥开发利用程 度较低，其主要原因是传统的开发思路仅仅把赤泥作为一种工业废弃物 看待，仅从废物处理的角度开发低层次的产品，经济效益低。然而，赤 泥还具有一系列宝贵的表面物理化学性能，如非常细的分散度、高的比 表面积和孔隙率、高的表面反应活性、良好的吸附性能、在水介质中稳 定性较好等，加之丰富的氧化铁矿物含量。使其可以被用作水体、土壤 等环境中有机、无机污染物吸附剂，有机污染物还原降解反应的催化剂 等。在有机、无机污染环境修复领域具有广阔的应用前景。 本论文结合本专业特点，考察赤泥现阶段的产生及应用情况，以广 西平果拜耳法工艺提取氧化铝的工业废料赤泥为原料，在研究赤泥的矿 8 桂林工学院硕士学位论文 物及化学成分特征、颗粒组成、表面物理化学特征特别是表面反应活性、 表面吸附性能的基础上，探索赤泥环境污染修复材料的制备工艺和条件， 研究赤泥环境修复材料对有色金属工业废水中重金属离子( p b ”、c d ”) 的去除作用，为有效利用工业废渣赤泥提供理论和实验依据。 1 3 2 本论文的研究意义： 1 ) 本论文针对广西氧化铝工业赤泥排放及突出的环境污染问题，对广 西铝土矿赤泥的开发利用具有重要的实际意义，同时也对我国其他氧化 铝工业赤泥的开发利用具有重要指导意义。 2 ) 赤泥环境修复材料是赤泥开发的高层次产品，是赤泥综合开发利用 的重要组成部分环境修复材料类高层次产品是赤泥开发的重要方向。 3 ) 赤泥作为工业生产的废料，本身是一种环境污染源。用赤泥开发环 境污染修复材料，不仅可解决赤泥本身的环境污染问题，还能修复其他 工业过程对环境的污染，起到以废治废的效果 1 4 本课题研究的主要内容和研究思路 1 4 1 研究的主要内容： 1 ) 赤泥的组成及结构研究。对赤泥的化学组成及矿物组成进行系统地 表征，探讨其作为一种吸附剂的可能性。 2 ) 赤泥对重金属离子( c d “、p b “) 的吸附性能研究。研究其对这两 种重金属离子吸附的可能性，并寻求吸附的最佳条件。 3 ) 赤泥的活化( 机械力活化、热活化) 及其吸附性能研究。研究活化 对赤泥吸附性能的影响及活化因素对活化赤泥吸附性能的影响并研究 其活化机理，寻求最佳的活化条件。 4 ) 吸附等温线研究。通过对未活化赤泥和活化赤泥的l a n g m u i r 吸附等 o 桂林工学院硕士学位论文 温式、f r e u n d l i c h 吸附等温式研究，进一步对吸附的机理进行探讨 5 ) 赤泥造粒工艺及其环境修复作用研究将未活化赤泥和活化赤泥分 别成球烧结成赤泥陶粒并研究其吸附性能 1 4 2 本论文的研究思路 利用卜射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、粒度分析、比表面积与孔 结构分析、化学分析等手段，系统研究赤泥的组成、结构与表面物理 性能；用溶液吸附批次实验法研究赤泥对废水中重金属离子( p b “、 o ，) 的吸附作用，用原子吸收分光光度计分析溶液中重金属离子的浓度； 用机械力活化和热活化两种方法对赤泥进行活化处理并研究其活化效 果，研究吸附反应的动力学过程；利用圆盘成球法对赤泥进行造粒并烧 结成陶粒，用溶液吸附批次实验法研究其吸附性能。 第二章广西平果铝赤泥的基本特征 极其开发利用现状 广西平果铝土矿继贵州、河南、山东、山西之后成为我国又一重要 的铝业基地。广西平果铝厂拜耳法赤泥中含有赤铁矿和针铁矿、水化石 榴石、一水硬铝石、含水硅铝酸钠、钙钛矿，羟钙石、方解石等物相， 其中赤铁矿和水化石榴石含量较高，赤泥颗粒尺寸变化很大，既有结晶 完整的1 0 微米数量级的晶体小颗粒，也有达到上百个微米的大颗粒晶体 集合体吲。 2 1 平果铝赤泥的化学成分 用化学方法分析平果铝赤泥的主要化学成分如表3 ： 桂林工学院硕士学位论文 表3 广西平果铝赤泥的主要化学成分， t a b 3t h em a i nc h e m i c a le l e m e n to fr e dm u d ，p i n g g u og u a n g x i 由表3 可见，赤泥中的c a o 含量较高，这主要是铝土矿溶出过程中为 提高一水硬铝石的浸出率，随原矿粉加入的石灰( c a c o z ) 所致；0 3 的含量也较高，这与平果铝土矿原矿中含铁量高的特点相一致；钠主要 来自处理铝土矿时所用的n a o h 循环母液，、s i 、面等元素均来自铝土 矿原矿【3 8 l 。 2 2 赤泥的物相分析 图1 和图2 分别为平果铝赤泥的x 衍射图和透射电子显微分析图： 2 - 1 h l e t o - q c c a b 图1 赤泥的x 前射图 f i g 1 t h ex r dg r a p ho fr e dm u d 1 1 如 m o c 三o p l 桂林工学院硕士学位论文 图2 赤泥的透射电子显微分析图 f i g 2 t h et e mp h o t oo fr e dm u d 桂林工学院硕士学位论文 综合图1 和图2 分析，平果铝赤泥的主要矿物组成为赤铁矿、方解石、 水化石榴石和一水硬铝石。六方结构的赤铁矿是f c 的主要存在方式，在 赤泥物相中所占比重较大，它可能是浸出过程中加入大量石灰由针铁矿 脱水而来的，方解石则是溶出过程中随原矿粉加入的石灰( c a c 0 3 ) 所致， 方片状水化石榴石是在拜耳法处理过程中复合生成的，而以小颗粒聚集 体形式存在的一水硬铝石则是浸出过程不完全从原矿粉残留下来的。从 t e m 图也可以看出来。赤泥的颗粒尺寸变化很大，既有几十纳米的微小 颗粒，也有几十微米甚至上百微米的大颗粒。 2 3 平果铝赤泥的粒度分析 赤泥的粒径分布如表4 ，图3 ： 表4 赤泥的粒径分布表 t a b 4t h e g r a i nd i s t r i b u t i n gt a b l eo fr e dm u l l 微分分布( o 0 0 0 4 o 2 0 o 8 5 1 0 7 1 4 5 2 m 3 3 0 4 】6 4 5 3 4 8 7 4 6 1 3 4 l 2 6 9 累积分布( ) 0 0 0 m 0 0 4 o 2 3 1 吣 2 1 5 3 5 9 5 6 1 & 9 l 1 3 0 7 1 7 6 0 2 2 4 7 2 7 0 8 3 0 4 9 3 3 1 8 分分布( 4 9 3 7 1 9 9 觉 1 2 5 3 1 4 9 4 1 0 1 0 4 6 6 o 6 1 0 j d 0 o 0 9 o 0 3 8 o 7 7 1 0 2 o 加 累积分布( 3 8 1 l ，4 5 3 0 5 4 8 2 6 7 3 5 8 2 2 9 9 2 4 0 9 7 晒 9 7 炳 9 7 6 6 吼l s 9 7 8 3 9 8 2 1 9 8 9 8 1 0 0 1 0 0 0 0 嚣黑器竺筹黛鬟纵蚴|耋哺耋|响嘣室|!宝蝎撕瑚珊瑚似 桂林工学院硕士学位论文 毋 v 梏 求 求 裁 粒径( p m ) 猢 茹 逮 砉 誉 图3 赤泥的粒度分布图 f i g 3 t h eg r a i nd i s t r i b u t i n gg r a p ho fr e dm u d 从表4 和图3 可见，平果铝赤泥颗粒比较细，主要分布在2 - 1 6 p h n ( 约 ) 范围内。 。 平果铝赤泥有较大的比表面积，比表面积和孔结构分析仪分析结果 显示：平果铝赤泥的比表面积为7 0 8m 2 g 。 2 4 平果铝赤泥的开发利用现状 广西平果铝自1 9 9 5 年投产至2 0 0 3 年底，共产出赤泥3 3 6 4 万吨，其主 要排放方式为堆存在附近的赤泥坝中，其在赤泥治理上的费用已累计超 过2 0 0 0 万元( 堆场建设费除外) ，行将开工建设的广西华银铝业公司每年 的赤泥量将达3 5 0 万吨以上，据初步设计概算投资2 亿多元建设的赤泥堆 场只能用五年，以后每年需要治理赤泥坝和重新建坝的费用另计。按平果 铝目前的生产规模和拟建年产8 0 万吨的生产规模，赤泥量将以每年2 0 0 万 1 4 桂林工学院硕士学位论文 吨递增，每年治理赤泥的费用需要2 5 0 0 万元以上。因此，赤泥的有效利 用将给平果铝业公司带来巨大的利润。目前对平果铝赤泥的开发利用的 实验研究并予以公开报道的主要有对二氧化钛的回收；直接还原炼铁、 直接选出铁精矿和钪的提取等工作，对钛、铁和钪等有用成分的回收受 到回收成本高、品位低和附加值不高等缺点的影响，目前仅限于实验研 究阶段，所以，寻求其他的有效途径开发利用平果铝赤泥迫在眉睫。从 前人的研究可以看到，国外已有将赤泥用于环境修复领域的报道，因此， 利用赤泥的特有性质，将赤泥作为一种吸附剂用于环境修复领域将为赤 泥的开发利用开辟一条新途径。 第三章广西平果铝赤泥的吸附性能研究 重金属包括铅、镉、铜、锌、镍等，重金属作为原料大量用于现代 工业中，人们通过对这些重金属的利用得到利益的同时也受到这些重金 属的危害，大量的重金属离子随着工业废水存在于环境中，其中随着铅 和镉的广泛应用，其污染也越来越不容忽视。铅通过化工燃料的燃烧和 硫矿的熔融进入水体，通过酸性矿的捧放进入湖泊和溪流，如电池制作 和金属的电镀，精炼也是铅污染的主要来源，水体中的铅对人体的危害 非常严重，它主要累积在骨头、大脑、肾和肌肉中，可能引起许多严重 的疾病如贫血症、肾病、神经紊乱和呕吐甚至死亡1 4 ”目前含铅废水的 处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、乳化液膜法、生物吸附法、 电解法等 4 2 1 。含镉废水主要来源于金属矿山的采选、冶炼、电解，农药、 医药、油漆、合金、陶瓷与无机颜料制造、电镀、纺织印染、矿山排水 及某些照相废液等 4 3 】镉能与生物体含巯基、羟基及氨基的蛋白质分子 结合，从而抑制一些酶系统的活性，此外，镉与巯基的亲合力比锌大， 故可取代机体内的含锌酶中的锌，使其失去功能，镉对人体产生的毒性 1 5 桂林工学院硕士学位论文 效应主要表现为肺障碍病变和肾功能不良，还可以通过器官组织中的积 蓄引起骨痛病m 。处理方法主要有沉淀法、氧化还原法及铁氧体法、离 子交换法、漂白粉氧化法及膜分离法等【4 5 1 。因此，含铅、镉废水的处理 一直是水处理中倍受关注的。吸附法具有操作简单，投资费用少，处理 效果好等特点。目前，广泛应用的吸附剂是活性炭，活性炭是一种非常 好的吸附材科，但其价格比较高，而赤泥具有一系列宝贵的表面物理化 学性能，如非常细的分散度、比较高的比表面积和孔隙率、较高的表面 反应活性、较好的吸附性能及在水介质中稳定性好等，使其有成为一种 吸附剂的可能，赤泥代替活性炭用作吸附剂，无论从经济上还是环境保 护方面都值得期待。因此本章将以氧化铝工业废渣一赤泥作为吸附剂， 研究其对含铅、镉废水的吸附性能极其优化条件。 3 1 吸附原理 固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某物 质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这 就是吸附。 溶质从水中移向固体颗粒表面。发生吸附，是水、溶质和固体颗粒 三者相互作用的结果引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性和 溶质对固体颗粒的高度亲和力，溶质的溶解程度是确定第一种原因的重 要因素，溶质的溶解度越大，则向表面运动的可能性越小，相反，溶质 的憎水性越大，向吸附界面移动的可能性越大。吸附作用的第二种原因 主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力所引起。 因此，吸附可分为三种基本类型： 交换吸附，指溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带 电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。 物理吸附，指溶质与吸附剂之间由于分子闾力( 范德华力) 而产生的 1 6 桂林工学院硕士学位论文 吸附。其特点是没有选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置 上，而多少能在晃面范围内自由移动，因而其吸附的牢固程度不如化学 吸附。物理吸附主要发生在低温状态下，过程放热较小，可以是单分子 层或多分子层吸附。影响物理吸附的主要因素是吸附剂的比表面积和细 孔分布。 化学吸附，指溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的化学键和表 面络合物，吸附质分子不能在表面自由移动，吸附时放热量较大，化学 吸附有选择性，即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用，在 低温时，吸附速度较小。这种吸附与吸附剂的表面化学性质和吸附质的 化学性质有密切的关系 在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在，难于明确区分。 物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以相互转化的。同一物质，可 能在较低温度下进行物理吸附，而在较高温度下所经历的往往又是化学 吸附 3 2 实验材料与仪器 材料：赤泥，取自广西平果铝业公司，充分洗涤后在1 0 5 ( 2 的温度下 烘干后过2 0 0 目筛备用 试剂：硝酸铅( 分析纯，中国南化化学试剂厂生产) ，硫酸镉( 分析 纯，上海化学试剂厂生产) 仪器：t a s 9 9 0 型原予吸收分光光度计( 北京普析通用仪器有限公司生产) n o v a l 2 0 0 e 型比表面积及孔结构分析仪( 美国康塔公司生产) 7 9 一l 型磁力加热搅拌器( 江苏省金坛市正基仪器有限公司生产) f a i l 0 4 n 电子天平( 上海精密科学仪器公司生产) p h s 一2 5 型p h 计( 上海精密科学仪器雷磁仪器厂生产) l s p o p 型激光粒度分析仪( 珠海欧美克科技有限公司生产) 1 7 桂林工学院硕士学位论文 马弗炉( 长沙市华光机电厂生产) 调速球磨机( 梧州市调速机电厂) t d l - d o b 型台式离心机( 上海安亭科学仪器厂制造) 3 3 试剂的配制 模拟废水的配制： i ) 铅模拟废水的配制，用分析纯硝酸铅和蒸馏水按照所需浓度配 制用电子天平精确称量硝酸铅3 1 9 7 9 ，倾倒于2 0 0 0 m i 的容量瓶中，加 蒸馏水溶解后将蒸馏水加至刻度摇匀即为铅离子浓度为1 0 0 0 m g l 的硝酸 铅溶液母液，再根据需要浓度将母液稀释即为所需铅模拟废水。 2 ) 镉模拟废水的配制，用分析纯硫酸镉和蒸馏水按照所需浓度配 制。用电子天平精确称量硫酸镉1 3 6 9 9 ，倾倒于2 0 0 0 m i 的容量瓶中，加 蒸馏水溶解后将蒸馏水加至刻度摇匀即为镉离子浓度为1 0 0 m g l 的硫酸 镉溶液母液，再根据需要浓度将母液稀释即为所需镉模拟废水。 3 4 吸附的优化条件分析 3 4 1 实验方法， 将赤泥原样烘干研磨后过0 0 7 5 r a m 筛，用电子天平精确秤取所需赤泥 样品加入到l o o m i 所需浓度的模拟废水溶液中，在磁力加热搅拌器上搅拌 后用过滤，取滤液用t a s 9 9 0 型原子吸收分光光度仪分析其剩余离子浓度， 并计算其吸附率 3 4 2 结果与讨论 3 4 2 1 赤泥掺加量对吸附的影响 溶液的初始c d 2 + 浓度为l o m g l ，反应温度为2 5 + i c ，控制赤泥的 掺加量分别为ig l 、2 9 l 、3 9 l 、4g l 、5g l 、6 9 i ，反应时间为 桂林工学院硕士学位论文 2 小时固定搅拌速率，测定剩余c d 2 + 浓度，图4 为其吸附率与赤泥的掺 加量的关系图，从图4 可看出来：赤泥的掺加量对吸附作用有明显的影 响，赤泥的掺加量越大，其吸附率越高。当赤泥的掺加量为1 9 ，l 时，吸 附率仅为4 7 3 ；赤泥的掺加量为4g t , 时，其吸附率可达到9 4 4 ；而 赤泥的掺加量分别为5 9 l 和6 p = j l 时，其吸附率分别为9 5 8 和9 7 7 ， 增幅不是很大，说明赤泥的最佳掺加量为4 9 l 。计算单位质量赤泥的吸 附量得出，赤泥对镉离子的最大吸附量为4 7 3 m g g 图4 赤泥掺加量对吸附作用的影响( c d 2 + ) f i g 4 e f f e c to fd o s a g eo fr e dm u do r ra d s o r p t i o n 用0 2 5 咖0 5 9 ，l 、o 7 5 9 l 、1 9 l 、1 2 5 s l 1 5 啦、1 7 5 9 l 、 2g l 等不同的赤泥掺加量对p b 2 进行吸附实验，初始p b 2 浓度为 2 0 0 m g n , ，反应温度为2 5 1 ，反应时问为2 小时固定搅拌速率，测 定剩余p b 2 , 浓度，并计算其吸附率，图5 为其吸附率与赤泥的掺加量的 关系图，计算单位质量赤泥的吸附量得出，赤泥对铅离子的最大吸附量 可达2 4 8 m g 僧4 6 1 与其对镉离子的吸附对比可得出：赤泥对p b 2 * 的吸附 量比c d 2 + 大得多。说明赤泥对p b 2 + 有更好的吸附性能 桂林工学院硕士学位论文 8 氍 蔷 瞽 图5赤泥掺加量对吸附作用的影响( p b 2 + ) f i g 5e f f e c to fd o s a g eo fr e dm u do na d s o r p t i o n