（环境科学专业论文）掺磷纳米tio2光催化活性及纯棉织物整理性能研究.pdf

环宽度为4 5 5 m m ；整理后纯棉织物的白度、断裂强力及透气性检测显示， 纯棉织物的白度、断裂强力等物理性能影响不大，但透气性有明显下降。 研究首次采用稳定性掺磷纳米t i 0 2 溶胶整理纯棉织物，并对其相关性 能进行测试。 关键词：掺磷纳米t i 0 2 ，抗菌，抗紫外，光催化降解，溶胶 p r e p a r a t i o na n dp h t o c a t a l y t i ca c t i v i t i es o fp h os p h o r u sdo p e d n a n o t 1 0 2a n d t r e a t m e n to fco t t o nf a b r i cs a bs t r a c t r e s u l t ss h o wt h a t n a n o - t i 0 2a n ds t a b i l i t yn a n o - t i 0 2s o lh a v eg o o d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n t i m i c r o b i a la n dl i g h td e g r a d a t i o no fo r g a n i cd y e s8 e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o no fn a n o t i 0 2 a sa na n t i m i c r o b i a la g e n tn a n o t i 0 2h a s m a n yd v a n t a g e ss u c ha sl o wt o x i c i t y ，s a f e ，d o e sn o ti r r i t a t es k i n ，h i g ha n t i b a c t e r i a l c a p a b i l i t y n a n o t i 0 2a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m i su s e da sp h o t o c a t a l y s t ，s oi th a s a h i g h a n t i m i c r o b i a l a c t i v i t y a n da l o n g l a s t i n ge f f i c i e n t p h o t o c a t a l y t i c a n t i b a c t e r i a la g e n t sa r eb r o a d - s p e c t r u ma n t i m i c r o b i a la n dc a np l a yav e r yg o o d k i l l i n ge f f e c tt oc o m m o np a t h o g e n s n a n o t i 0 2n o to n l ya n t i b a c t e r i u mb u ta l s o b r e a kd o w nt h et o x i n s t h e r e f o r e ，n a n o t i 0 2a sa na n t i m i c r o b i a la g e n th a sag r e a t p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s w i t h t h ed e v e l o p m e n to fc h i n a st e x t i l e d y e i n ga n d p r i n t i n g ，a n dn e wa d d i t i v e s ，d y e s a n do t h e rr e f r a c t o r ym a t e r i a l su s e di nt h i s i n d u s t r yr e s u l t t h a t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rh a r db i o d e g r a d a b l e ，h i g h t o x i c ，h i g hc o l o ra n dh i g hc o d ，a n dl a r g en - n h 3 t h a tm a k e so u re n v i r o n m e n t f a c i n gas e r i o u sp o l l u t i o na n dp o l l u t i o na b a t e m e n tf a c i n gm o r ed i f f i c u l t ya n d n e g a t i v ee f f e c t s n a n o t i 0 2h a sb e e np r o o f e d t h a tc a nd e g r a d a t ea n dd e c o l o r i z a t e d y e i n gw a s t e w a t e rv e r yw e l l t h i sp a p e r ，s o l - g e lm e t h o dpd o p e dn a n o t i 0 2p o w d e rw a sp e r p a r a t e du s i n g s o l g e lm e t h o d ，a n d i t s a p p l i c a t i o nh a sb e e nr e s e a c h e di nc h a r a c t e r i z a t i o n ， a n t i b a c t e r i a l ，a n t i u vp r o p e r t i e so fc o a o nf a b r i cf i n i s h i n g r e c e n t l y ，i n t e m a t i o n a l r e s e a r c h e sf o u n dt h a tn a n o - t i 0 2s o la l s oh a sg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h i s p a p e rc h a n g e dt h e r a t i oo fr a wm a t e r i a l st op r e p a r e dpd o p e dn a n ot i 0 2s o l ，a n d c o m p a r e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w i t hpd o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s b y p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e p o w d e re f f e c ta n dt h ep e r f o r m a n c e m o fc o t t o nf a b r i c r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eb e s tr a t i oo ft h ep r e p a r a t i o no f1 2 8 2 1 0 一t i 0 2p o w d e r i s ：n ( b u t y lt i t a n a t e ) ：n ( e t h a n 0 1 ) ：n ( d i s t i l l e dw a t e r ) ：n ( a c e t i c a c i dm o l a r ) w a s 1 ：2 5 ：5 ：1 5 ，p hw a s3 , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 c ，a g i n gt i m ew a s6t o8 h o u r s ，u n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h es o lw a st r a n s p a r e n c y ，u n i f o r ma n ds t a b l e ，g e l d r y e d a n d g r i n d e d t o p o w d e r ，c a l c i n e d u n d e r6 5 0 c d i d p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nt e s t o fm e t h y lo r a n g et or e s e a c ht h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p h o s p h o r u sd o p e dn a n o t i 0 2p o w d e r ，1 1 1 e r e s u l t ss h o w e dt h a t4 p h o s p h o r u s d o p e dn a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw a sm o s to b v i o u s t h eb e s tp r e p a r a t i o nr a t i oo fah i g hs t a b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y n a n o - t i 0 2i s ：n ( b u t y lt i t a n a t e ) ：n ( e t h a n 0 1 ) ：n ( d i s t i l l e dw a t e r ) ：n ( a c e t i ca c i d m o l a r ) w a s1 ：2 0 ：2 0 0 ：1 , a n da d d e dac e r t a i np r o p o r t i o no fp h o s p h o r i ca c i dt o p r e p a r e dp h o s p h o r u sd o p e dn a n o t i 0 2 s o la n dc o m p a r e di t s p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw i t hn a n o t i 0 2p o w d e r s r e s u l t ss h o w e dt h a t ：4 p h o s p h o r u s d o p e d n a n o t i 0 2s o lh a dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y r e s u l t so fc o t t o nf a b r i c f i n i s h i n ga n dp e r f o r m a n c et e s ts h o w e dt h a t ： t r a n s m i t t a n c eo fl r vl i g h ti so n l y4 5 ，i n d i c a t i n gt h a tt h i sf a b r i c sh a da n t i u 、， a b i l i t y t h ep r e p a r e d a n a t a s e t i 0 2p o w d e ra n ds t a b i l i t y s o lh a do b v i o u s a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y 4 p h o s p h o r u s d o p e dn a n o - t i 0 2 s o lh a db e s ta n d a n t i - b a c t e r i a la b i l i t y ，t h ew i d t ho fi n h i b i t i o nz o n ew a s4 55 m m i na d d i t i o n ，a f t e r w h i t e n e s s ，b r e a k i n gs t r e n g t ha n dp e r m e a b i l i t yt e s t i n g ，f o u n dt h a tt i 0 2f i n i s h e d c o t t o nf a b r i c sw h i t e n e s s ，b r e a k i n gs t r e n g t ha n do t h e rp h y s i c a lp r o p e r t i e sh a d s m a l lc h a n g e d ，b u ts i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d o b v i o u s l y t h ef i r s ts t u d yt h a tpd o p e dn a n ot i 0 2s o lf i n i s h e dc o t t o nf a b r i c ，a n di t s r e l a t e dp r o p e r t i e sw e r et e s t e d k e y w o r d s ：pd o p e dn a n o t i 0 2 ，a n t i b a c t e r i a l ，u v ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ， s o l i v 掺磷纳米 r i 0 2 光催化活性及纯棉织物整理性能研究 1 绪论 1 1 抗菌剂种类介绍 我们广泛使用的抗菌剂多种多样，特性各有不同。抗菌材料按照结构分类，分为无 机抗菌剂、有机抗菌剂和生物抗菌剂。无机抗菌剂主要包括纳米t i 0 2 、银、铜等金属及 其离子化合物；有机抗菌剂主要为有机酸、酚类物质；生物抗菌剂是指从动植物体内提 取及微生物发酵生产的抗菌有机物，如黄连素、四环素等。 有机抗菌剂自身存在着一些难以避免的弊端，如：抗菌性能较差、热稳定性不好、 易分解产生对人体有害物质、易使菌类产生抗药性等。相比之下，无机抗菌剂则有较好 的稳定性、持久性、安全性。因此，无机抗菌剂的研发更为活跃。 1 2 纳米t i 0 2 抗菌剂的特点 1 2 1 抗菌能力强、杀菌彻底 东京大学的藤岛昭教授于1 9 8 5 年首先发现了纳米t i 0 2 在紫外光照射下具有杀菌作 用，研究还发现它既能杀灭细菌本身，还能将细菌残骸及分泌的毒素分解掉。实验显示： 在金属卤化物灯照射下，在有负载t i 0 2 颗粒存在的环境中培养的乳杆嗜酸细菌、酵母菌、 大肠杆菌可在6 0 1 2 0m i n 内被完全杀灭。之后还有许多研究工作者还做了深入的研究。 多年来，纳米t i 0 2 作为抗菌材料的应用研究一直很活跃，制备出具有较高活性的纳米 t i 0 2 抗菌剂，开发能够被可见光激发的光催化抗菌剂，制成人们需要的抗菌产品一直是 光催化研究的前沿和重要方向。 1 2 2 防霉 无机抗菌剂在防治霉菌的效果上往往不如有机抗茵剂明显，在兼具抗霉、防霉的应 用性能上，通常需要和有机抗菌剂配合使用，而纳米t i 0 2 抗菌剂具备其他无机抗菌剂所 欠缺的防霉作用。 1 2 3 持久耐用 在抗菌过程中，纳米t i 0 2 作为光催化抗菌剂，在使用过程中自身并不消耗，理论上 可以永久使用，这是其他抗菌剂所不具备的，如日常使用的耐久性较好的银系抗菌剂， 使用时间也只为1 年。 1 2 4 多功能性 纳米t i 0 2 的光催化活性及强氧化性的特点，使得它在抗菌外的其他领域也有着极大 的运用潜力，比如用纳米t i 0 2 制成整理液对纺织品进行整理，可以使得布料具有拒水性， 制成具有抗污能力的衣服【1 1 ，这种衣物由于纳米t i 0 2 的存在同时还具有抗菌性及自清洁 陕西科技大学硕士学位论文 性【2 】。另外，纳米t i 0 2 在降解有机污染物、制作其他抗菌材料、去除空气中异味及有害 物质等方面也有着很好的效果【3 1 。 1 3 利用纳米t i 0 2 制备的抗菌产品 1 3 1 抗菌陶瓷 在社会生活中大量的使用的陶瓷，如地板、瓷砖、卫生洁具、储物罐等，大多用在 比较潮湿的场所，易滋生病菌，对我们的健康造成危害。因此，抗菌陶瓷制品的研发生 产具有很好的实用价值。纳米t i 0 2 作为抗菌剂可以耐受陶瓷生产过程中高温，抗菌效果 不受影响。涂覆有t i 0 2 纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷在日本已进行了工业化生产，主要 用于医院、食品加工等场所1 4 。刘平等 5 】人制备了抗菌陶瓷，并取得了很好的抗菌效果。 1 3 2 抗菌塑料 塑料的使用已经是我们日常生活中不可或缺的一部分，比如：塑料袋、一次性饭盒、 饮料瓶、食物包装等，其中大部分塑料制品和食物直接接触，如果塑料上滋生细菌将会 对我们的健康造成很大的危害，因此，将纳米t i 0 2 添加至塑料中，制备具有光谱抗菌效 果的抗菌塑料也就具备了十分重要的应用潜力。 1 3 3 抗菌金属制品 纳米t i 0 2 薄膜可以涂在金属制品表面，制成具有抗菌效果的新型产品，在日常生活 中也有较大的应用潜力。汪铭【6 】自制了涂覆有a g + t i 0 2 薄膜的不锈钢，其材料性能与普 通不锈钢基本相同，却具有9 0 以上的抗菌率。 1 3 4 抗菌涂料 纳米t i 0 2 均匀分散于传统涂料中，可对传统涂料进行抗紫外、抗菌性能改性，将这 种具备了抗菌性能的涂料应用到一些特别需要保持清洁、卫生的场所，可以有效杀死细 菌。徐瑞芬【7 】对制备的纳米t i 0 2 抗菌涂料进行了研究，其在自然光甚至弱光下依然能起 到较强的杀菌效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌效率可达到9 0 。 1 4 纳米t i 0 2 抗菌性的评价方法 纳米t i 0 2 抗菌剂具有安全、广谱杀菌、持久有效、分解毒素等优点，但其抗菌性检 测我国还没制定有关纳米材料抗菌的国家标准，只有对其抗菌制品的行业标准，无机抗 菌剂、有机抗菌剂及纳米t i 0 2 抗菌剂的抗菌性能对比并不准确。 根据抗菌制品特点及使用可以选择适当的评价方法，无机抗菌剂抗菌评价的主要方 法有： am i c 法 对粉状抗菌剂适用。测定方法为将灭菌后的抗菌粉末分散到溶液中，形成不同浓度 的悬浊液，再加入含选择菌种的菌液，3 5 3 7 c 振荡培养2 4 h ，细菌增殖情况跟容器溶液 2 掺磷纳米t i 0 2 光催化活性及纯棉织物整理性能研究 的混浊度成正相关性，培养后菌液无细菌增殖的最小浓度就是抗菌粉末的m i c 值。 bm b c 法 同样适用粉状抗菌剂的抗菌性能测定。测定方法为：取一定量的待测抗菌剂，在无 菌蒸馏水中均匀分散，稀释，配置成不同浓度的抗茵剂悬浊液，然后将含选定菌种的菌 液加入到配置的不同浓度悬浊液中，经恒温振荡培养后，将含菌种的悬浊液接种到培养 基上，密闭恒温培养一段时间，观测培养基，没有细菌增殖的最小抗菌剂悬浊液即为该 抗菌剂的m b c 值。 c 抑菌圈法 可用于纺织品抗菌性能测试及粉末抗菌剂抗菌能力的定性评价。实验方法为：先将 琼脂培养基在培养皿中培养固化，再将培养的菌液浸入培养基中，然后将纺织品制作成 规则的圆片，紧贴培养基，恒温培养一段时间，观测纺织品原片周围抑菌圈的大小来评 价抗菌剂或抗茵制品的抗菌性能。 d 振荡法 用于抗菌产品的抗菌性能测定。将待测样品做抗菌处理后放入实验用塑料袋中，然 后将培养好的接种菌液放入袋中，根据接种菌液量导入一定量的空气，封闭袋子，恒温 振荡培养，然后采用稀释平板培养法测定存活菌数，存活细菌数越少，说明抗菌产品的 抗菌性能越高。 e 薄膜密贴法 适用于织物及块状样品。实验方法为：先将样品制作成正方形，对样品进行消毒， 在样品上滴上接种菌液，再将消毒薄膜贴在样品上，恒温培养一段时间，用培养液将薄 膜上增殖的细菌充分淋洗，然后用琼脂培养法测定出淋洗液中的细菌浓度，根据细菌的 浓度来评定样品的抗菌性能。 本实验采用抑茵环法来测定纯棉织物的抗菌性能。具体方法是：先将琼脂培养基在 培养皿中固化，将培养的菌液浸入培养基中，然后将待测纯棉织物裁剪为规则的圆片， 紧贴培养基，恒温培养一段时间，用放大镜观测纺织品圆片周围抑菌圈的大小，来评定 其抗菌性能。 1 5 纳米t i 0 2 的抗紫外线性能 1 5 1 紫外线对人体的影响 太阳光波长范围在2 0 0 - - 8 0 0 r i m ，其中2 0 0 - - 4 0 0 r i m 波长的短波光，我们称之为紫外 光。紫外光又可以根据波长分为短波紫外光2 0 0 - - 2 8 0 n m 、中波紫外光2 8 0 - 3 2 0 r t m 、长 波紫外光3 2 0 - - - 4 0 0 n m ，由于短波紫外光波长很短，很容易被臭氧层所吸收，一般很少到 达地面，所以我们经常所说的紫外线光主要是指中、长波紫外光。 随着工业的发展及生活水平的提高，人类活动中大量使用氟利昂等能够破坏臭氧层 陕西科技大学硕士学位论文 的化学物质，使得地球上空的臭氧保护层受到破坏，严重的地方产生了臭氧空洞。这样 一来就使得紫外线辐射更多的到达地球上，这对人类的健康将构成巨大的威胁，使我们 的皮肤病甚至癌变发病率增加。因此，抗紫外线衣物、化妆品等防紫外产品的研发越来 越被人们所关注。纳米t i 0 2 的紫外光响应性能使得它可以吸收紫外光，并可产生光催化 效果，起到杀菌作用。因此纳米t i 0 2 整理纺织品制备抗紫外衣物具有很大的应用前景。 紫外线分布对人体的影响如表1 1 所示。 表1 - 1 紫外线分布及对人体的影响 t a b l el - 1d i s t r i b u t i o no f u va n dt h ee f f e c t so nt h eh u m a nb o d y 1 5 2 抗紫外线机理 纳米t i 0 2 是禁带宽度为3 2 e v 的半导体，禁带包括由电子组成的低能价带及空穴组 成的高能价带。当照射光波长小于4 0 0 n m 时，光子能力可大于其带隙能，使电子发生跃 迁，由低能价带跃至高能价带，从而产生了电子空穴对，这一特性赋予了纳米t i 0 2 很 好的吸收紫外线的能力。同时，纳米t i 0 2 颗粒还具有很强的紫外线散射能力。研究【8 】显 示：纳米t i 0 2 粒子尺寸小于紫外光波长，且纳米粒子中电子受到紫外光照射时，会被迫 振动，这种振动使得纳米t i 0 2 颗粒可以同时向不同方向散射紫外光。 纳米t i 0 2 吸收和散射紫外线的能力，使得用纳米t i 0 2 整理过的纺织品可以具有很 好的抗紫外线性能。 1 5 3 抗紫外线性能的测定方法 国内外对抗紫外性能的测定主要有紫外线遮蔽率法、紫外线遮蔽系数u p f 法等。但 对纺织品防紫外能力的评定方法和性能指标还没有统一标准。目前采用较多的是紫外分 光光度计法、紫外线强度累计法、皮肤直接照射法、褪色法等【9 。1 l 】 遮蔽系数法，即u p f 法【1 2 d 4 1 。具体方法是：首先测定待测样品纺织品在一定波长 的紫外透过率，然后求出待测样品对该波长紫外光的u p f ，u p f 是指对未做抗紫外处理 的待测纺织品的中波、长波的辐射效应进行计算，然后比上经抗紫外处理的纺织品的中 波、长波的辐射效应的比值。u p f 值越大说明纺织品的抗紫外能力就越强。 4 掺磷纳米t i 0 2 光催化活性及纯棉织物整理性能研究 1 6 纳米t i 0 2 的晶体结构及光催化机理 1 6 1 纳米t i 0 2 的晶体结构 铆 oo 登筑石堑 i i )c o ) 图1 - 1 锐钛矿型与金红石型t i 0 2 的晶型结构【1 坷 f i g1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f a n a t a s ea n dr u f f l et i 0 2 纳米t i 0 2 的晶型可分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，在纳米t i 0 2 的三种晶型 中，板钛矿属于亚稳相，其结构不稳定，因此应用较少。金红石型与锐钛矿型晶型结构 也存在不同，从而使得二者的禁带宽度也不一样，锐钛矿带隙能为3 2 e v ，而金红石型 带隙能为3 1 e v 。在高温情况下，锐钛矿相会向金红石相转变，表面发生脱羟基反应， 使得金红石相表面的羟基化程度稍低，表面的羟基是影响纳米t i 0 2 的光催化活性重要因 素。另外锐钛矿相晶体结构中含有较多的缺陷和位错，这样使得锐钛矿型纳米t i 0 2 的光 激发电子和空穴更好的分离，从而具有更好的光量子效应。金红石型t i 0 2 的结晶度好、 晶型稳定、晶格中缺陷少，电子空穴对就容易复合，从而使得其光量子效应减弱。由锐 钛矿相经高温处理转变为金红石相会使得晶粒长大，使晶粒比表面积下降，也会降低其 光催化活性。 1 6 2 纳米t i 0 2 光催化机理【1 2 j 我们通常研究的光催化纳米材料主要是金属氧化物、硫化物等半导体材料，其电子 结构比较特殊，这些半导体能带不连续，填满电子的低能价带与高能导带之间有一定宽 度的禁带，也叫做带隙。当处于低能价带上的电子受到能量大于其带隙能量的紫外光照 射时，将被激发到导带上，使导带上生成高活性电子，价带上则生成空穴，这样就形成 了电子空穴对。具有强氧化能力的空穴与吸附在粒子表面的溶解氧和水分子发生作用， 可形成具有高活性、强氧化性的羟基自由基o h 与超氧化物自由基0 2 。，高活性电子( e - ) 具有很强的还原能力，可以直接还原有害金属离子，而且可以与纳米粒子表面的氧发生 反应，这也是羟基自由基o h 的另一个来源，而羟基自由基o h 呗0 是氧化降解有机化合 物的强氧化剂。具体反应原理如图1 2 所示： 陕西科技大学硕士学位论文 u v - - - 沁 - o 王l ， 图1 - 2 纳米t i 0 2 光催化氧化还原反应机理 f i g1 - 2n 龇r l o - t i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m 纳米t i 0 2 光催化氧化还原反应的基本反应式： t i 0 2 + h v _ t i 0 2 ( h 十+ e ) ( 1 1 ) e - + 0 2 _ 0 2 ( 1 - 2 ) 0 2 。+ l r h 0 2 ( 1 3 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 ( 1 4 ) h 2 0 2 + 0 2 。_ o h + o h ( 1 - 5 ) h + + e 。_ 复合+ 能量 ( 1 6 ) 紫外光激发产生的电子空穴对不稳定，电子空穴对可通过体相复合、表面复合或 者把能量转移给吸附在表面的有机分子，而产生电子空穴复合，从而失活。若要保证光 催化活性的有效性，须阻止对纳米t i 0 2 进行改性处理。 1 7 纳米t i 0 2 的制备及改性 1 7 1 纳米t i 0 2 粉体的制备 目前，国内外合成纳米t i 0 2 方法很多。较理想的方法是制备的纳米t i 0 2 具有表面 光洁、粒径足够小、粒度分布可控、粒子不易团聚、热稳定性优良、产率高等特点。实 验室制备纳米t i 0 2 最常用的前驱体大多是钛醇盐t i ( o r ) 4 限为烷基) ，如钛酸丁酯、钛酸 异丙酯；工业生产中使用较多的是硫酸氧钛。 a 固相法 固相法是将钛盐或钛氧化物按一定的比例充分混合、研磨，然后后进行高温煅烧， 发生固相反应后，再研磨得到超微粒子的制备方法。该方法经济、工艺和设备简单，但 其耗能大、产品不够纯，且粒度分布和粒子结构上不太理想。 b 气相法 气相法包括等离子法和物理、化学气相沉积法等，气相法制各产品的环境为气体， 6 掺磷纳米t i 0 2 光催化活性及纯棉织物整理性能研究 因此该方法制备的产品具有纯度高、生产的产品晶型可控等优点。 c 液相法 液相法包括微乳液法、胶溶法、溶胶凝胶法和沉淀法，原理是选择溶解性钛盐，按 一定比例与溶剂和其他反应组分构成液态反应体系，经过沉淀、水解等方法得到钛离子 沉淀或结晶的一种方法。 d 胶溶法 选择合适的钛源，在碱液中进行反应，生成沉淀，再加入酸使沉淀溶解生成凝胶。 然后加入表面活性剂对其进行分散处理得到浆状胶粒，将胶粒进行高温煅烧处理后即可 得到纳米t i 0 2 。 e 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 是将有机或无机钛盐在有机溶剂或水中进行水解、缩聚 反应生成溶胶，通过陈化使得溶胶形成凝胶，再将溶胶经高温煅烧则得到纳米粉体。该 方法制备的纳米t i 0 2 粉体分布均匀、分散性好、纯度高，且反应中副反应少，水解溶剂 在高温煅烧过程中可轻易被除去，但存在成本高，从溶胶凝胶干燥煅烧的每个工艺程 序都可能导致纳米颗粒长大及团聚体的形成，因此实验控制有较高的要求。 f 沉淀法 沉淀法制备纳米t i 0 2 工艺较为简单，一般以t i c h 和t i ( s 0 4 ) 2 等价格低廉的无机钛 盐为原料，加入沉淀剂使其在反应体系中生成氢氧化钛沉淀，将沉淀过滤、洗涤后，再 经高温煅烧，可得到纳米t i 0 2 粉体。沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法，直接沉淀法 沉淀洗涤困难，使得产品纯度降低，且纳米粒子不容易分散，实际生产中使用较少。 g 微乳液法 微乳液是利用油、水或电解质溶液、表面活性剂及助表面活性剂组成的的热力学稳 定体系。微乳液可使得乳液中反应的成核、生长局限在一个微型液体球内，而乳液中非 极性物质可作为分散剂，水溶液作为分散相，表面活性剂为乳化剂。这样就避免了生成 物之间的团聚，从而制备粒径小、分散均匀的纳米材料。 1 7 2 纳米t i 0 2 的改性 纳米t i 0 2 具有稳定、难溶、无毒、成本低等化学性质，使得其成为是一种理想的光 催化剂，但自身也有其一些局限性：纳米t i 0 2 的禁带宽度约为3 2 e v ，要使电子被激发， 形成电子空穴对，需要用波长小于3 8 0 r i m 的紫外线，而紫外线只占太阳光总辐射能的 4 左右，故使得太阳光的利用率很低；并且电子跃迁产生的电子空穴对复合速率很快， 一般是在皮秒或纳秒级别，这就大大限制了纳米t i 0 2 的光催化活性效果。为了提高纳米 t i 0 2 的光催化活性及对可见光的利用效率，人们对纳米t i 0 2 的改性进行了大量研究，主 要有以下几种改性途径： 7 陕西科技大学硕士学位论文 a 贵金属在纳米t i 0 2 的表面的沉积 纳米t i 0 2 的表面贵金属沉积【2 3 】是通过合适的物理化学手段，使贵金属原子沉积附着 在t i 0 2 的表面上，半导体电极所产生的h + 将液相中的有机物氧化，而e 。则流向金属电极， 相当于微电池的反应机理，并将液相中的氧化态组分还原，这样就降低e 。和h + 的复合率， 提高其光催化活性。研究1 2 4 彩1 表明，n 、a g 的在纳米t i 0 2 的沉积都有效提高了其光催 化活性。 b 金属离子掺杂 通过用与钛离子半径有差异的金属离子替换钛离子，从而引起纳米结晶的晶体结构 发生改变，这样可以在晶体结构中引入更多的缺陷和空位，利用其形成的陷阱捕获电子， 可以降低电子空穴对的复合从而提高纳米t i 0 2 的光量子效率。 国内外对金属离子的掺杂也进行了大量的研究，研究显示【2 6 2 7 】在纳米t i 0 2 中掺杂金 属铁离子，能够提高其光催化活性，掺杂的f e ”可以取代晶粒中钛离子，形成空穴捕获 中心，并且这种捕获是不可逆的。吴海宝【2 8 】等通过研究发现f e 3 + 离子的掺杂，可以提高 纳米t i 0 2 对阳离子蓝x g r r l 染料污水的脱色效果。周艺等【2 9 】采用溶胶凝胶法制备了 g d 3 + 掺杂的纳米t i 0 2 粉体，可将纳米t i 0 2 的光响应波长产生红移，使其在可见光下就 可以光催化降解甲基橙。陈俊涛等【3 0 】研究了稀土元素的掺杂对纳米t i 0 2 的光催化活性的 影响，取得了比较理想的结果。 c 非金属离子掺杂 非金属离子的掺杂是通过选择非金属原子替代纳米t i 0 2 晶格中的氧原子，这样使得 晶粒的晶格发生畸变，可以不同程度的降低电子云轨道对电子的束缚，提高光量子效应。 a s a h i 等【3 1 】采用非金属元素n 掺杂替换了t i 0 2 纳米晶格中的氧原子，使得纳米t i 0 2 光 响应成功红移至可见光区域，自此可见光效应下降解有机污染物成为了一个新的研究方 向。 k h a n 掣3 2 0 4 】对纳米t i 0 2 进行了非金属元素c 、s 、f 的掺杂，结果显示这些元素的 掺杂同样可以使纳米t i 0 2 的光响应波长红移至可见光。 d 金属氧化物掺杂复合 金属氧化物掺杂大多是由两种禁带宽度不同的半导体复合，这样使电荷更易分离， 从而抑制电子空穴复合，可提高光量子产率和催化效率。研究较多的半导体光催化剂大 多数属于禁带较宽的n 型半导体化合物。 e 有机染料敏化 将光敏剂吸附到光催化剂表面，使得催化剂表面被光敏化，可以扩大催化剂的激发 波长范围，从而增加光催化剂对太阳光的利用效率，经敏化的催化剂对可见光的响应效 果得到大大提高。纳米t i 0 2 光敏化机理为：染料分子的禁带宽度很小，当受到可见光照 掺磷纳米t i 0 2 光催化活性及纯棉织物整理性能研究 射，该染料分子被激活，处于激发态的染料分子的激发电子到达t i 0 2 的导带上，形成光 生电子，光生电子与溶解氧作用，形成强氧化性羟基自由基。 1 8 纳米t i 0 2 光催化剂的应用 1 8 1 抗菌除臭 纳米t i 0 2 光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌等多种病菌都具有抗菌效果。其反应 机理 3 5 , 3 6 j 为：纳米t i 0 2 在紫外光照射下产生的活性超氧离子自由基和羟基自由基能够穿 透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，阻止成膜物质的传输，并可阻断其呼吸系统和电子传 输系统，可以有效杀灭细菌，同时抑制细菌分解臭味。纳米t i 0 2 的光催化灭菌作用可以 在光照结束后一段时间里持续有效，因此，含有纳米t i 0 2 光催化剂材料的产品具有较好 的抗菌除臭效果。将纳米t i 0 2 光催化剂掺入卫生洁具中，可净化家庭环境，并使卫生洁 具自清洁杀菌的作用。 1 8 2 降解废水中有机污染物 a 染料 印染行业废水中含有苯环、胺基、偶氮基团等一般生化处理难以氧化分解的致癌有 机化合物，且这些废水具有较大色度，若进入水体环境中会造成严重的环境污染，加大 环境治理的难度，也会对人体构成严重的危害。常规的物化、生化等处理方法对水溶性 染料的降解去除效果不明显，但研究发现光催化氧化法来处理染料废水却能取得很好的 降解有机染料，去除色度的效果。研究【3 7 4 0 】发现纳米t i 0 2 对甲基橙、罗丹明、刚果红等 多种染料都具有很好的去除效果。 b 卤代有机化合物 卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸等卤代有机化合物污染因子毒性大、分布范 围广，此类污染物在水环境质量标准中多被划为一类污染物，对环境危害很大，因而研 究其催化分解处理方法具有很大的现实意义。 c 表面活性剂 随着表面活性剂的广泛应用使得废水中表面活性剂含量和种类也越来越多。这些污 染物进入水体能使水产生异味及大量泡沫，还可能降低废水可生化性。表面活性剂的不 同往往包括不同的碳链结构，这也会导致光催化降解性能存在较大的差异。研究表n 4 1 】 纳米t i 0 2 具有光催化降解此类表面活性剂废水能力。 d 农药、医药 农药、医药废水的毒性大，能够杀死生化处理中的微生物，因此使得这些废水的处 理难度加大，而纳米t i 0 2 光催化法处理此类废水却有着很大的优势，比如：不受毒性影 响，可彻底氧化分解农药、医药成分。孙尚梅、包南等人研究【4 2 舶】表明：纳米t i 0 2 光催 化氧化对多抗霉素、春雷霉素的降解都取得了很好的降解效果。 9 陕西科技大学硕士学位论文 e 含油废水 纳米t i 0 2 光催化氧化有机物质效果明显，它对水中的油类物质的降解效果就很好， 方佑龄等 4 5 , 4 6 1 研究表明纳米t i 0 2 光催化作用可以有效降解辛烷及油脂。 1 8 3 其他应用 除上述领域外，纳米t i 0 2 光催化剂还具备许多其他的用途。f u j i s h i m a 等【4 7 4 明发现 纳米t i 0 2 光催化剂在光照下可以杀死癌细胞，掺入化妆品中具有防紫外线、去除色斑、 雀斑等效果。 1 9 选题意义及研究内容 1 9 1 选题意义 纳米t i 0 2 良好的光催化氧化能力使其具有了良好的抗菌、抗紫外线及光催化降解污 染物的特性。目前，国内外对纳米t i 0 2 光催化活性的研究十分活跃。纳米t i 0 2 的掺杂 改性、抗菌、光催化降解有机染料都是纳米t i 0 2 光催化应用研究中的重要方面。纳米 t i 0 2 抗菌剂具有低毒性、广谱抗菌、灭菌彻底等优点，具有很大的实用价值；在废水污 染物处理方面，随着印染纺织业的快速发展，新型助剂、染料等难降解原料的大量使用， 印染废水中染料种类增多，使色度及高化学需氧量成为废水处理中的难点。纳米t i 0 2 光催化氧化作用对染料的降解及脱色有很好的效果。因此，课题选择对纳米t i 0 2 的掺磷 改性、染料的光催化降解及在纯棉织物整理上的抗菌效果为主要研究内容具有很好实际 应用意义及科研价值。 1 9 2 研究内容 a 本文以钛酸丁酯、无水乙醇、水、冰醋酸为原料，采用溶胶凝胶法制备掺磷纳米 t i 0 2 粉体，并确定原料最佳配比及制备条件。 b 改变原料配比及反应条件制备稳定性掺磷纳米t i 0 2 溶胶，对制备的粉体及溶胶进 行相关性能表征分析及光催化活性降解甲基橙实验。 c 用制备的粉体及溶胶对纯棉织物进行整理，并对整理后的织物进行抗菌、抗紫外 等相关性能测试，了解掺磷纳米t i 0 2 粉体及稳定性掺磷纳米t i 0 2 溶胶作为整理工作液 的性能。 1 0 掺磷纳米t i 0 2 光催化活性及纯棉织物整理性能研究 2 掺磷纳米t i 0 2 粉体的制备及表征 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验材料 表2 - 1 实验材料 t a b l e2 1e x p e r i m e n tl e e c h d o m 2 1 2 实验设备 表2 - 2 实验设备 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n te q u i p m e n t 仪器名称生产厂家 j j 1 精密增力电动搅拌器 电子天平 电热恒温水浴锅 d m a x - 6 4 6 0 l v 全自动x 射线衍射仪 恒温干燥箱 u v 7 5 9 紫外可见光分光光度计 n e x u s 6 7 0f t i rr a m a l l 紫外灯箱 常州国华电器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 北京科伟永鑫实验仪器设备厂 日本r i g a l c u 公司 山东莱州市电子仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 美国n i e o l e t 高钱科技股份有限公司 2 2 实验方法 2 2 1 纳米t i 0 2 的制备步骤 a 纳米t i 0 2 的制备原理 钛酸丁酯水解、缩聚反应： t i ( o c 4 h 9 ) 4 + 4 h 2 0 _ t i ( o e l 4 + 4 c 4 h 9 0 h t i ( o h ) 4q - t i ( o c 4 h g ) 4 _ 2 t 1 0 2 一4 c 4 h g o h 2 t i ( o h ) 4 2 t i 0 2 _ 一4 h 2 0 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 陕西科技大学硕士学位论文 b 纳米t i 0 2 粉体的制备过程 1 ) 先将总体积2 3 的无水乙醇2 8 m l 倒入洗净的烧杯中，将烧杯放置在磁力搅拌器 上高速搅拌，取1 0 m l 的钛酸丁酯加入到装有无水乙醇的烧杯中，然后加入2 5 5 m l 的冰 醋酸和6 滴浓硝酸，调节p h 值为2 - - 3 ，继续搅拌3 0 m i n ，形成a 溶液： 2 ) 将2 5 m l 的去离子水加入到总体积1 3 的无水乙醇( 1 4 5 m l ) 中，然后搅拌均 匀，制成b 液； 3 ) 将b 溶液倒入恒压滴液漏斗中，在一定温度下，以1 滴m i n 的速度滴加到a 溶 液中，同时高速搅拌，使其充分反应，得到溶胶； 4 ) 将制备的溶胶倒入烧杯，一定温度下，放置陈放一段时间可得到凝胶，将凝胶放 入真空干燥箱里进行干燥； 5 ) 最后将干燥后的固体研磨至细粉，然后在马弗炉里进行高温煅烧。 2 2 2 掺磷纳米t i 0 2 粉体的制备 向纯纳米t i 0 2 粉体的制备步骤中的第二步2 5 m l 的去离子水中加入一定量的磷酸 搅拌均匀，制成b 液其他步骤不便可制备掺磷纳米t i 0 2 粉体。 其他步骤与纳米t i 0 2 粉体的制备步骤一样。 2 2 3 纳米t i 0 2 粉体的性能表征及光催化降解实验 ax - 射线衍射( x a o ) x r d 主要是判断晶体结晶种类及类型的一种表征方法。当晶体受到x 射线的照射， 晶体内的原子会对x 射线进行散射，同时散射后的x 射线会发生相互干涉，这样由于结 晶的种类及类型的不同其干涉后发射的x 射线就具有了特定的方向，因此我们可以根据 x 射线方向定性结晶种类及类型。这是x r d 仪器对物相进行定性的原理。同时还可根 据衍射光的强度来判定各物相的含量。并根据单晶的衍射花样，来判定晶胞的形状和大 小。此外，x r d 法还可以测定晶体粒度、单晶取向、高聚物的结晶度、