（材料学专业论文）掺cr类金刚石及其梯度过渡层的制备与性能研究.pdf

摘要 类金刚石( d l c ) 优异的性能使其在工业中的应用受到越来越大的 重视。在各种工模具上沉积d l c ，可延长其使用寿命、提高工作效率 并可改善工作环境。良好的附着性能是膜层工业应用的首要条件。改 善具有高内应力的d l c 膜层的附着性能，一直是应用研究的热点。通 常，采用复合了化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 的技术沉积 各种过渡层及掺入金属，以获得附着性能高、综合性能好的d l c 膜层。 在表面质量要求高、面积大的高精密模具上成膜，常用的直流磁控溅 射及电弧沉积得到的d l c 膜层均达不到使用要求。采用射频溅射能获 得优质膜层，但靶表面形成电压小，沉积率低；利用磁过滤技术沉积 大面积膜，控制过程复杂且效率不高。 本文采用结合无灯丝离子源与孪生中频磁控溅射的自动控制镀膜 设备a s m 6 0 0 d m t g 沉积了掺铬d l c ( o r d l c ) 。以附着性能的研究为主， 分别对过渡层及c r d l c 层两个部分的工艺性能进行了系统的研究。 设计沉积了c r c r n c r n c c r c 梯度过渡层；通过调节中频功率、离子 源功率、偏压及控制反应气体分压，调整过渡层与c r d l c 膜层的成 分、结构及性能。采用努氏显微硬度计、纳米压痕仪、磨擦磨损实验 机、划痕仪、洛氏硬度计测评膜层机械力学性能。利用x 射线衍射仪 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、电子能谱( e d s ) 、r a m a n 光谱和俄歇深层 剥层分别对膜层相组成、微观形貌、成分组成、键结构及梯度成分深 层分布进行分析。优化沉积工艺，获得附着性能良好的膜层；建立工 艺参数、膜层微观结构与性能三者之间的联系。 实验在冷作模具钢c r l 2 m o v 上沉积了附着性能好、表面质量高、 厚度与成分均匀统一的c r d l c 。梯度过渡层有效的改善了膜层附着 性能。由研究结果可知： 在所选范围内，界面层的工艺控制对过渡层的附着性能影响较大。 界面c r 层：c r 层的沉积2 m i n 、离子源电流为4 a 、中频功率6 5 k w ； 梯度层：偏压采用i o o v ，中频功率6 5 k w ，真空度采用0 6 p a ，过渡 层最优附着力为4 0 9 n 。 在附着性能较好的过渡层上沉积了c r d l c 。中频功率采用3 k w ， c h 。a r 流量比为1 0 0 1 5 0 时沉积得到的膜层附着性能最优。c h 。a r 流 量比的调控对附着性能的影响较大。总膜层附着力达到了s o n 以上。 膜层复合硬度最大值为2 4 8 g p a ，纳米硬度值在9 到11 g p a 之间，弹 性模量最大值为1 9 7 g p a ，平均摩擦因数在0 1 到0 2 4 之间，最小值 达0 1 0 9 。界面处为很薄的金属c r 层，过渡层为柱状晶层，c r d l c 为无定形结构。膜层中s p 3 与s p 2 杂化键混合存在。随c h a a r 的流量 比提高s p 3 键增多。随中频功率提高s p 3 键减少。成分分布分析证明 了过渡层多层梯度结构。 关键词：掺铬类金刚石薄膜， 孪牛中频磁控溅射， 附着性能，离子束沉积， 梯度过渡层 a b s t r a c t d i a m o n d - l i k ec a r b o n ( d l c ) h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i ni n d u s t r ya p p l i c a t i o nf o ri t 、se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e a f t e rc o a t e dw i t h d l ct h el i f e t i m eo ft o o l sa n dd i e sc o u l db ep r o l o n g e d ，t h ee f f i c i e n c yo f m a n u f a c t i o ni n c r e a s e da n dt h e w o r k i n g c o n d i t i o n i m p r o v e d w e l l a d h e s i o no ff i l m si st h ef i r s ts t e pf o ri t 、sa p p l i c a t i o n t h e r ea w a l y sh a v e m a n yr e a s e r a c h sc o n c e r n i n go na d h e s i o ni m p r o v i n go fd l c w i t hh i g h i n n e r s t r e s s g e n e r a l l yah y b r i dc v da n dp v dt e c h n o l o g yi su s e df o r d e p o s i t i n go fg r a d u a li n t e r l a y a r sa n dd o p i n go f m e n t a li nd l ct og e tw e l l a d h e s i o na n dt r b i o l o g i c a lp e f o r m a n c e h o w e v e r , t h e s ef i l md e p o s i t e db y d i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o ns p u t t e r i n go ra r ci o np l a t i n gc o u l d n 、tm e e tt h e n e c e s s i t yo f p r e s i o nm o u l d 、sr e q u e s tc a u s et h ed r o p l e t so ns u r f a c e r a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gc o u l dd e p o s i tt h ef i l mw i t hg o o dq u a l i t y , b u tw i t hl o we f f i c i e n c yf o rl o ws u r f a c ev o l t a g eo ft a r g e t ；t h ee f f i c i e n c yo f m a g n e t i cf i l t e rt e c h n o l o g yf o rd e p o s i t i n gl a r g e ra r e af i l mi sl o w , a n dh a r d t oc o n t r 0 1 i nt h i sp a p e r , c rc o n t a i n i n gd l c ( c r - d l c ) f i l m sw e r ed e p o s i t e db y a u t o m a t i cc o a t i n gm a c h i n e ( a s m 6 0 0 d m t g ) w i t hah y b r i dt w i nm i d d l e f r e q u e n c y ( t m f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n di o ns o u r c et e c h n i q u e t h e a d h e s i o no ff i l mw a st h em a i np o i n to fr e s e a r c hw h i c hi n c l u dp r o c e s s i n g r e s e a r c ho ni n t e r l a y e ra n dc r - d l cl a y e r c r - d l cw a sd e p o s i t e da f t e r d e p o s i t i o no fc r c i n c r n c c r cg r a d u a li n t e r l a y e r s t h ec o m p o s i t i o n ， s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ff i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db ya d j u s t i n go f t m fp o w e r , i o nb e a mp o w e r , b a i s ev o l t a g ea n da m b i e n tp r e s s u r e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e db yk n o o pm i c r o h a r d n e s st e s t e r , n a n o i n d e n t a t e rt e s t e r , f r i c t i o nw e a r t e s t e r , s c r a t c h i n g t e s t e ra n d r o c k w e l l - ci n t e n d e r p h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ， b o n ds t r u c t u r ea n dg r a d u a ls t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ， e d s ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n da u g e rd e p t hp r o f i l er e s p e c t i v e l y t h e f i l m sw i t hw e l la d h e s i o nw e r ed e p o s i t e db yf o l l o w i n go p t i m i e s i n g p a r a m e t e r t h ec o n n e c t i o no fp a r a m e t e r , m i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e w a sb u i l t t h ef i l m sw i t hu n i f o r mh i 曲q u a l i t ys u r f a c ew e r ed e p o s i t e do n c r l 2 m o vs t e e l t h ea d h e s i o no ff i l mw a si m p r o v e db yd e p o s i t i n go f g r a d u a li n t e r l a y e r s t h er e s u l ts h o w st h a t ： t h e p a r a m e t e r sf o rd e p o s i t i o no fc ri n t e r f a c ee f f e c t i v e l yi n f l u e n tt h e a d h e s i o no ft h ef i l m t h eo p t i m u md e p o s i t i o np a r a m e t e r sf o ri n t e r l a y e ri s 一1 0 0b i a s v o l t a g e s 6 5 k wm fp o w e r su n d e r0 5 p a ；t h eo p t i m u m d e p o s i t i o np a r a m e t e r sf o rc r1 a y e ri s2 m i n su n d e r6ai o nr e s o u r c e c u r r e n ta n d6 5k wm fp o w e r s t h eb e s ta d h e s i o no fi n t e r l a y e r si s 4 0 9 n c 卜d l cw e r ed e p o s i t e do ni n t e r l a y e rw i t hg o o da d h e s i o nu n d e rt h e 3 k w p o w e ro f t m 匠，1 0 0 1 5 0f l o w r a t eo f c h 4 a r t h ea d h e s i o n so f f i l m r e a c hu dt o5 0 n t h em a x c o r p e r a t i n gh a r d n e s so ff i l mi s2 4 8 g p a ， h a r d n e s so f c r - d l ci sb e t w e e n9 一ll g p a ，t h em a xy o u n g 、sm o d u l u si s 19 7 g p a t h ea v e r a g ef r i c t i o nc o e f h c i e n to ff i l mi sb e t w e e n0 1 - 0 2 4 t h e m i n f r i c t i o nc o e f f i c i e n ti s 0 10 9 t h es e ms h o w st h a t ：t h e r ei sat h i n l a y e ro fc r , ac l u m i n a rc r y s t a li n t e r l a y e ra n di m p a l a b l es t r u c t u r eo f c r - d l cl a y e r t h em i x t u r es p 3o f s p 2h y b r i d i z a t i o ni nf i l m sw a sa p p r o v e d s p c o n t e n ti n c r e a s e d a sc h d a rf l o w r a t ei n c r e a s i n g s p 3c o n t e n t d e c r e a s e da si n c r e a s i n go f t m ep o w e ra n dc rc o n t e n t g r a d u a ls t r u c t u r e o ff i l m sw a sp r o v e dt k e yw o r d s ：c r - d l c ，a d h e s i o n ，i o nb e a m ，g r a d u a li n t e r l a y e r t w i nm i d d l ef r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：生堡迳 日期：兰竺l 年上月l 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：主坌超导师签名塑垦日期：丑年月生日 硕十学位论文 第一章综述 1 1 概述 第一章综述 类会刚石膜( d i a m o n d1 i k ec a r b o n ，d l c ) 是含有一定量的sp 键的亚稳态非 晶碳膜“1 。由于非晶碳膜的成分、微观结构、性能相差较大，情况较复杂，所以 有研究者从宏观性质角度将其定义为：硬度超过金刚石硬度2 0 的绝缘无定形碳。 类金刚石具有一系列接近于会刚石的优异性能，如具有高硬度低摩擦因数、良好 的化学稳定性及抗腐蚀能力、较高的电阻率、电绝缘强度及优异的红外和微波频 段的透过性和高的光学折射率，它还是宽带隙半导体。在成膜工艺方面，类金刚 石膜沉积温度较低，沉积面积大，膜面平整光滑，在机械、电子、光学、声学、 计算机等很多领域已得到了广泛的应用。其中包括各种工模具耐磨涂层、光学保 护膜、高频扬声器、医学人工关节保护膜、还有对沉积温度及表面光洁度要求较 高的计算机磁盘保护膜及微电子器件。 碳具有三种杂化键，分别为s p l 、s p 2 和s p 3 ，易形成多种晶态和非晶态的结 构。碳在元素周期表第2 周期第5 族，孤立的碳原子的电子结构为l s 2 2 s 2 2 p 2 ， 如图1 - 1 a 所示。在一定条件下，一个2 s 电子可以跃迁进入2 p 轨道，形成 1 s 2 2 s 1 2 p 。1 2 p ，1 2 p ：，如图1 1 b 所示。 i s 知轨轨弛 回回匝田 ( a ) 正常态 l s 回 图1 - 1 碳原子的电子结构 2 s 轨轨轨 田匠田 ( b ) 激发态 根据离域或定域分子轨道的杂化成键理论，p 轨道具有向量性质，沿任一轴向的 p 轨道都可以表示为的线性组合， 炸= 驴么c o s a + t p , c o s + ，c o s g 。由一个 s 轨道( 职) 和一个p 轨道( ) 形成二个相同的杂化轨道，s 在每杂化轨道 中贡献三，即i = 吾。故，组合系数五= l ，则键一键问的夹角口= c o s - l ( 一l i z ) c o s l ( 一1 ) = 1 8 0 0 。2 个杂化轨道的方向相反，即指向同一轴的相反方向( 见图 卜2 ) 。碳原子的价电子发生s p l 等性杂化时，碳原子在直线上形成2 个。键，相 硕十学位论文 第一章综述 互成1 8 0 。夹角。另外2 个在2 m 和2 p ，上的价电子，并不固定在共价键上，而是 在直线上自由运动，形成n 键。 o o 士。一 5 p 图1 - 2s p 杂化轨道示意 & d 一个2 s 轨道与二个2 p 轨道形成形成三个等性杂化轨道。s 在每一杂化轨道 中应占1 3 ，故五一互，两两轨道之间夹角口= c o s l ( 一1 ) c o s “( 一1 2 ) = 1 2 0 。， 相应的电子云形状如图1 - 3 所示，其截面呈布对称8 字形。 t 王 c 薛薹 8 0 9 6 ) ，也称非晶金刚石 膜。类金刚石为非晶态，在空间结构上具有长程无序短程有序，结构上属于无定 形碳。无定形碳随着形成条件不同，结构也很不一样。在一定的沉积条件下，无 定型碳中的碳原子可能与另外卜3 个碳原子以共价键结合，形成一种杂化结构。 这种结构是由共价键在空间形成的三维交叉碳原子环网络；每个原子还因范德瓦 尔斯力与较远的原子发生作用，类金刚石薄膜就是由这种结构的碳构成的薄膜。 1 2 类金刚石的制备工艺 1 2 1 离子束沉积( i o f fb e a m ) h i s e n b e r g 和c h a b o t 采用离子束沉积首次沉积得到类金刚石。离子束沉积 是沉积类金刚石常用的方法。典型的离子束沉积系统中，碳等离子体束可通过离 子源中溅射碳靶形成，或由碳氢气离化生成。离子束沉积方法中，为了避免溅射 现象、薄膜损伤以便有效形成s p 3 键，一般采用1 1 0 0 e y 的离子，在超高真空室 里沉积。这种方法的特点是“1 ：污染少，成膜条件容易控制，离子束能量和束流 可精确调节，有利于在较低温度下制各出用其它方法在调温或高压下才能形成的 表面平滑、内应力相对较小、附着力强的薄膜，但沉积速率较低。 4 硕士学位论文第一章综述 离子束沉积类金刚石膜研究的中，常用k a u f m a n n 离子源进行离化。在离子 源内从热阴极发出的电子在轴向磁场的作用下运动，与甲烷等含碳气体碰撞，使 气体离化，栅极电压将正离子从源中加速，通过偏压导向衬底成膜。通常，从固 体碳源产生的多为o ，而由气体碳源产生的多为c 小。+ 。除碳离子外，还会有大 量未离化的中性粒子如背景气氛中的a r 和c h 分子流向衬底，减小离子中性粒 子( e m ) 的质量流量比，使膜的质量下降。在实验室中可采用质量流量选择离 子束沉积( m s i b ) ，控制离子能量。通过加磁场进行e m 选择，过滤掉中性粒子、 原子团簇、石墨碎片和不纯的杂质，只允许纯的c + 到达衬底。m s i b 的优点是可 控制离子的种类及能量，可除去中性离子，但沉积速率很低、成本高。 1 2 2 溅射沉积( s p u t t e r i n g ) 工业中常采用溅射沉积类金刚石“1 。最常用的形式是用a r 等离子体以直流或 射频溅射碳靶。因为的碳的溅射阈值低，常采用磁控溅射提高溅射产额。磁场被 置于靶材后面使电子旋转增加路径可提高等离子体的离化程度。由于离子对衬底 的轰击有利形成s p 3 ，在磁控溅射中可将磁场设置穿过基底，形成非平衡磁控溅 射，使a r 离子也能轰击至基底。在基底上加直流负偏压可增加离子能量。在采 用磁控溅射制备类金刚石的过程中，也可采用一束a r 离子溅射碳靶获得碳等离 子体”1 ，用另一束a r 离子轰击生长的膜层，使膜层致密和形成s p 3 键。这种方法 也称离子束辅助沉积( i b a d ) 。采用射频磁控溅射可同时提高膜的生长速率和质 量。这a r 离子在溅射靶的同时也对生长膜表面进行了轰击。膜的生长速率随着 射频电源功率增加线性提高。离子能量大约为2 0 e v ，并随着功率和气压的增加 而降低。 由于溅射成膜方法可用范围广，能溅射各种不同材料，并能形成规模，因此 它在工业上得到了广泛应用，同时可控制气压和等离子体功率进而改变沉积条 件。但成膜和基底的几何形状有很大关系，与离子束沉积一样，溅射方法的s m 也很低，不能形成高硬度d l c 。但也有研究报道，采用磁控溅射在一定条件下制 得了含相对较多s p 3 键的d l c ，并可满足一些工业上的应用。 1 2 3 弧光放电及阴极电弧沉积法( a r cd is c h a r g e c a t h o d j ca r c ) 弧光放电沉积”1 是通过在碳阴极和阳极之间放电，产生高纯碳等离子体沉积 膜的方法。弧光放电产生很高的碳等离子体流量( 1 0 ”1 0 ”c m 2 s ) ，薄膜的 沉积速率可达l o o n m m i n 。等离子体中含有不同形式的碳离子、中性粒子和大颗 粒，导致薄膜中碳“大颗粒”或称“液滴”的存在，造成了薄膜粗糙和针孔的形 成，降低了薄膜的抗摩和耐磨损性能；从而限制了多弧离子镀的应用和发展，特 硕士学位论文 第一章综述 别是在高档模具和耐磨损零件上的应用与推广。为了消除“大颗粒”对薄膜性能 的负面影响，可采用磁过滤真空电弧沉积方法。利用弯管磁场消除“大颗粒”。1 ： 阴极放电区域产生离子的“大颗粒”受到阴极过滤磁场的作用，由于质量比较大， 在惯性作用下直接落到管壁上，从而被过滤：而碳离子在电磁场的作用下直接沉 积到基体上。 磁过滤阴极电弧沉积( f c v a ) 是近年发展起来的一种沉积d l c 膜的方法，具 有设备简单、操作方便、沉积速率快、沉积温度低、膜基结合强度高、易于过 渡尹j 工业化生产等优点。磁过滤阴极弧制各方法可用于试验研究和工、l k l l 产。在 真空状念下，电弧是由和石墨阴极匹配的一个触发电极和可收缩的引弧杆引发， 从而产生离子密度高达l o “c m 。的等离子体。其能量提供特点是低电压和高电流， 阴极弧系统也可广泛用于沉积其它硬质薄膜。 1 2 4 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 采用准分子激光、q 开关n d ：y a g 激光或其倍频光、连续或脉冲c o ：激光及红 宝石或蓝宝石激光作为激发光源，产生高能量的脉冲激光。激光经过透镜聚焦到 碳靶上，熔化和蒸发出高密等离子体，其中含有大量的带电荷的碳离子、原子、 原子团和石墨颗粒。等离子体定向发射到基底上成膜。p l d 中等离子体的能量由 碳靶表面的激光能量决定，因此可通过控制激光能量密度调节碳粒子能量。p l d 能沉积出与m s i b 和f c v a 一样的t a - c 膜。p l d 适用于各种实验室对沉积薄膜的 研究。它具有沉积速率快、杂质含量低、膜生长质量高、设备易于操控等优点， 并能制备各种薄膜，从高温超导到超硬膜。 与其它各种制膜技术相比，p l d 有如下优点和缺点“： a 激光能量的高度集中，使p l d 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等多种无机 材料，有利于解决难熔材料( 如钨、钼、硅、碳、硼等及其化合物) 的薄膜沉积 问题。 b 沉积过程中可引入各种活性气体如0 2 、h 。、n 2 、n h 。、a r 等，对制各多元 素化合物薄膜及膜的掺杂极为有利。 c 可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多 元素化合物薄膜，由于等离子体的瞬间爆炸发射，不存在成分择优蒸发效应，加 上等离子体发射沿靶轴各空间的约束效应，可以使膜成分与靶材的成分保持精确 一致 d 激光脉冲与靶直接作用区域很小，靶材可以很小且利用率高，这对需要 用贵重靶材的情况尤为可贵。 e 激光对靶的整体加热效应不大，因而靶材一般无需冷却，靶的运动和更 6 硕士学位论文 第一章综述 换非常方便。灵活的换靶装置，便于实现多元素膜、多层膜及超晶格薄膜的生长。 但p l d 存在以下缺点：薄膜中及表面存在微米一亚微米尺度的颗粒物；制备 的薄膜面积较小，大面积沉积的均匀性差；对某些材料、膜成分并不一致。因此 在工业上应用目前还不太可行。 1 2 5 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) p e c v d 分为直流等离子体化学气相沉积和射频化学气相沉积( r f p e c v d ) 。直 流等离子体化学气相沉是通过直流辉光放电分解碳氢气体，从而激发形成等离子 体，等离子体与衬底表面发生相互作用并沉积成膜的技术。在沉积过程中，从阴 极发出的二次电子在电场的作用下加速，高速运动的电子与气体分子产生弹性和 非弹性碰撞。弹性碰撞将电子的一部分能量转化为分子运动的动能。但电子与分 子的质量相差很大，转移的能量很少，电子仍具有很高的能量，分子的温度接近 室温。当电子的能量大于气体的激发电位或电离电位时，电子与源物质的气体分 子发生非弹性碰撞，引起分子的分解、离化、激发和离解等过程。产生高能的基 元粒子、长寿命亚稳原子、激发态原子、离子和电子等大量活性粒子。这些活性 粒子相互间发生化学反应，由于高能电子提高了反应物质粒子的能量，降低了热 激活能的需求量，有利于形成化合物。并且等离子体有利于源物质气体分子分解， 促进了气相沉积的分解和化合过程，可在较低温度下沉积成膜。故p e c v d 具有沉 积温度低，沉积速度快的特点。若增加一个与电场正交的磁场可提高反应气体的 离化率和沉积速率。通过改变极板负偏压，在制备过程中可调节各种粒子的能量， 从而制备出致密、均匀、高质量的薄膜，且沉积过程易于控制。该法设备简单、 操作方便、沉积面积大、便于推广工业化生产，是种比较有前途的类金刚石膜 的制备方法。 而在实验室中最常用的沉积方法是射频等离子体化学气相沉积( r f - p e c v d ) “。直流等离子体化学气相沉积方法在沉积过程中，极板负偏压易于控制，能够 大幅度调节板负偏压，但在制备不导电的绝缘薄膜过程中，薄膜表面易形成电荷 积累，大大降低薄膜的沉积速率和薄膜的厚度。采用射频辉光放电等离子体沉积 法，可克服表面电荷积累效应，提高沉积速率。r f p e c v d 分为电感式和电容式 两种，其中电容式应用较多。r f 通常连接在放置靶材的较小的电极上，另一电 极( 通常是包括整个腔体) 接地。射频电源使电极间产生等离子体。由于电子的 移动性比离子好，于是在等离子体在电极表面形成了鞘层电位。在制备薄膜时， 鞘层电位的存在意味着，任何跨越鞘层而到达衬底的离子均将受到鞘层电位的加 速作用，而获得一定的能量，并对薄膜表面产生轰击效应；电子则会受到鞘层电 位的排斥作用，因而只有一些能量较高的电子才能克服鞘层电位的阻碍，轰击薄 7 硕士学位论文 第一章综述 膜表面。使薄膜表面致密平整。r f - p e c v i ) 在不同的工艺条件下，产生不同的产 物。在低功率密度和低真空下，不足以使全部c h 键打开，因此得到由不饱和 碳氢组分组合成的聚合物薄膜，当r f 输入功率提高或气压降低时，沉积得d l c 膜。射频辉光放电等离子体化学气相沉积具有沉积温度低、膜层质量好、适于在 介质基片上沉积等优点。但昂贵的大功率射频电源在一定程度上制约了其广泛应 用。 1 3 类金刚石的性能 1 3 1 类金刚石的力学性能 目前，类金刚石的应用还是以机械力学应用最为广泛。类金刚石薄膜具有高 硬度、低摩擦因数、耐磨性优良、热导率高及化学稳定性好等一系列优越的机械 亿学性能。其应用研究工作已经在切削工具、太空机械、光学组件、计算机磁头 保护和生物医学等领域中取得了很大进展f 1 “。 d l c 的硬度是研究者主要关心的主要问题之一。它的硬度与结构中sp 与s p 2 比例和氢含量密切相关。高s p 3 比例意味着高硬度，但这将使共价键的碳原子平 均配位数也相应提高，进而使得薄膜结构处于过约束状态，产生大的内应力，使 其表面易产生裂纹、褶皱甚至脱落。由于受到不同热膨胀系数和界面原子亲和性 能的影响，金属表面沉积d l c 时以上的现象更为突出。高应力使薄膜附着性变差， 同时限制了d l c 膜层的厚度。因此选择合适的工艺条件，以获得高硬度薄膜，同 时提高膜层与衬底的附着强度，成为d l c 膜在机械和材料表面保护方面应用的关 键性技术问题。有研究采用沉积不同的金属过渡层和形成成分梯度来提高膜基附 着力；也有研究采用复合不同的工艺方法，研究了工艺条件对结构性能和硬度的 影响。 d l c 具有优异的摩擦性能和低的摩擦因数，是一种优异的表面抗摩擦损改性 膜。但d l c 的摩擦因数受环境影响很大，在干燥氮气中，d l c 膜的摩擦因数为0 0 2 ， 温度提高使摩擦因数增大；这种情况在与钢铁材料对磨时更为明显。d l c 膜中氢 的存在和含量的增加将增大磨损率，但有助于减弱温度对摩擦性能的影响；当 d l c 膜中s i 含量小于5 摩尔分数时，起始磨损瞬间的摩擦因数较大，然后摩擦 因数随着时间的延长而下降到稳定值。d l c 的摩擦性可作如下解释“”：金刚石表 面之所以稳定里惰性，是由于表面的悬挂键通常与h 形成c h 键，也是一种疏水 性闭合键系统。在与其它材料发生摩擦时，与材料之间接触的是弱的范德瓦尔斯 键，而不是c c 键。故对金刚石摩擦力的本质是克服范德瓦尔斯键的附着力或使 其变形，而不是硬性磨损。对于a - c ：1 4 当它与另一个表面接触时，会在这个表 8 硕士学位论文 第一章综述 面上形成一层a c ：h 的转移层。这时它们的接触就是两相同样的疏水的a - c - h 层的摩擦，故摩擦因数很低。在高湿度时，由于会在表面发生氢化或氧化，就不 能形成范德瓦尔斯键，摩擦因数就提高了。对于t a c 情况又不同，它与转移层 的摩擦变成了如石墨层间的滑动，这时高湿度有利于滑动故可降低摩擦因数。对 于s i 的加入，有人认为它是改变了转移层的性质，形成了类硅凝胶层。 1 3 2 类金刚石的电学性能 d l c 膜的电阻率在1 0 5 1 0 ”( q c m ) 之间。不同方法制备的d l c 膜的电阻 率有很大差别，一般含氢d l c 的电阻率比不含氢的电阻率要高。d l c 膜的s p 2 和 s p 3 的比例还是其电学性主要影响因素。以下为研究者对d l c 膜的电学性的一些 研究：a - c ：h 的直流电导率与温度分为低温、室温和中温三个对应关系1 。在 低温区符合m o t t 的变程跳跃电导理论。而在室温区的电导率基本为直线是带尾 定域的电导。在高温区也是直线，对应于扩展态电导理论。d l c 膜是。键与n 键 的混合结构，相当于反s 的石墨镶嵌在s p 3 类金刚石网络中，因此它的能带结 构也为两种能带的叠加。有实验得出，室温下直流电导率与衬底温度呈指数级正 比关系。不同的衬底温度将会影响膜中s p 2 和s ，的比例，得到不同的能带结构。 样品的室温直流电导率随着反应室气压的升高而指数地下降。随着反应室气压的 增加，膜中的含h 量也相应增加开始有助于形成s p 3 键的稳定，当反应气压超过 一定值时就形成了类聚合物软膜。这样使得在p ：8 8 3 8 9 4 9 g i l m o r er h a u e r tr j c o m p a r a t i v es t u d yo ft h et r i b o l o g i c a lm o i s t u r e s e n s i t i v i t y o fs i + f r e ea n ds i c o n t a i n i n gd i a m o n d 。l i k ec a r b o n f i i m s s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o t o g y ，2 0 0 0 1 3 3 一1 3 4 ：4 3 7 4 4 2 1 0 3 陈学康真空科学与技术1 9 9 5 ，1 5 ( 2 ) ：8 6 1 1 e o i d lp ，w a g n e rc ，d i s c h l e rb ，e ta lm a t e r s c i f o r u m1 9 9 0 ，5 2 ：4 1 1 2 陈光华，卢阳华无机材料学报，1 9 9 6 ，1 1 ( 4 ：6 3 9 1 3 v o e v o d i na 。a ，p h e l p sa 吼z a b i n s k ij s ，m s e ta 1 f r i c t i o ni n d u c e d p h a s et r a n s f o r m a t i o no fp u l s e dl a s e rd e p o s i t e dd i a m o n d - l i k ec a r b o n d i a r a o n dr e lm a t e r , 1 9 9 6 , 5 ( 6 - 鼬1 2 6 4 - 1 2 6 9 1 4 何宇亮，陈光华，张仿清非晶态半导体物理学北京：高等教育出版社， 1 9 8 9 ：2 1 2 1 5 l i f s h i t zy ，k a s is r ，r a b a l a i sj w ，o ta 1 p h y s r e v b ，1 9 9 0 ，4 1 ：1 0 4 6 8 1 6 l i f s h i t zy ，l e m p e r tg d ，g r o s s m a ne p h y s ，r e v l e t t ，1 9 9 4 ，7 2 ：2 7 5 3 1 7 姚东升脉冲激光烧蚀沉积类金刚石膜及其成膜机理研究： 博士论文 合 肥：中国科技大学1 9 9 9 1 8 t u n g c g a oh t r i b o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n ds u r f a c ei n t e r a c t i o n b e t w e e np i s t o nr i n gc o a t i n g sa n dab l e n do fe n e r g y c o n s e r v i n go i l s 6 l 硕士学位论文 a n de t h a n o lf u e l s w e a r ，2 0 0 3 ，2 5 5 ，1 2 7 6 1 2 8 5 1 9 m u r a k a w am ，k o m o r it ，st a k e u c h i ，e ta 1 p e r f o r m a c eo far o t a t i n gg e a r p a i rc o a t e dw i t ha na m o r p h o u sc a r b o nf i l mu n d e ral o s s o f l u b r i c a t i o n c o n d i t i o n s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y ，1 9 9 9 ，1 2 0 1 2 1 ：6 4 6 6 5 2 2 0 r h a u e r t a no v e r v i e wo nt h et r i b 0 1 0 9 i c a lb e h a v i o ro fd i a m o n d l i k e c a r b o n i nt e c h n i c a la n dm e d i c a l a p p l i c a t i o n s t r i b o l o g y i n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 4 ，3 7 ：9 9 1 1 0 0 3 2 1 b o s c hr e a s e a r c hi n f o i s s u et 撇 2 2 l i uy ，m e l e t i sei j t r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro fd l cc o a t i n g sw i t h f u n c t i o n a l l yg r a d i e n ti n t e r f a c e s s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y ， 2 0 0 2 ，1 5 3 ( 2 - 3 ) ：1 7 8 1 8 3 2 3 杭凌侠，徐均琪，严一心等光学仪器，2 0 0 1 ，2 3 ( 5 - 6 ) ： 2 4 j y h - m i n gt i n gh o w a r dl e e d l cc o m p o s i t et h i mf i l m sb ys p u t t e r d e p o s i t i o n d i a m o n dr e lm a t e r 2 0 0 2 ，1 1 ( 3 6 ) ：1 1 1 9 - 1 1 2 3 2 5 3 b e w i l o g u ak ，c o o p e rc v ，s p e c h tc ，e ta 1 e f f e c to ft a r g e tm a t e r i a l o nd e p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fm e t a l c o n t a i n i n gd l cc o a t i n g s s u r f a c ea n dc o a t i n gt e c h n o l o g y ，2 0 0 0 ，1 3 2 ( 2 3 ) ：2 7 5 - 2 8 3 2 6 v k u l i k o v s k y ，p b o h a c ，f f r a n c ，e ta l , d e g r a d a t i o na n ds t r e s s e v o l u t i o ni na _ c a c ：ha n dt i c ：hf ii m s s u r f a c ea n dc o a t i n g t e c h n o l o g y2 0 0 1 1 4 2 1 4 4 ：7 0 2 7 0 6 2 7 v y u k u l i k o v s k y ，ff e n d r y c h ，l j a s t r b i ke ta 1 s t u d yo ff o r m a t i o n a n ds o m ep r o p e r t i e so ft i c ：hf i i m sp r e p a r e db yd cm a g n e t r o n s p u t t e r i n g s u r f a c ea n dc o a t i n gt e c h n o l o g y1 9 9 7 。9 1 ( 卜2 ) ：1 2 2 1 3 0 2 8 v i l l i g e rp ，s p r e c h e rc h ，p e t e r sj a p a r a m e t e ro p t i m i z a t i o no ft i d l c c o a t i n g su s i n gs t a t i s t i c a l l yb a s e dm e t h