（环境科学专业论文）掺杂态二氧化钛的制备、表征与光催化活性研究.pdf

n n u e n c e ，d o p e s1 o c 0 2 + m ec a 诅1 y s td e g e n e r a t i o nr a t et ob eh i 曲e s ti nt h ec o 斗d o p i n g ，c o m p 盯e sw 油 i u i _ et i 0 2 ，m ec a t a l y z e de 珩c i e n c ye n h a l l c e d1 ，1t i m e s ；d o p c s1 2 n i 2 + 粕dm e2 ，o z r 4 + c a t a l y s tt l l e e g e n e r a t i o nr a t ei sh i g h e s ti nt h ed o p i n t h ec a t a l y z e de f n c i e n c ye n h a n c e s1 t i i n ea n d1 2t i m e ss e p a r a t e l y ：彘c t so ft h ed o e so fp h o t o c a t a l y s 协柚de n 七e r i n gm t eo fo x y g e no nt 1 1 ep h o t o d e g r a d a t i o no fr j l o d a r n i n eb ，e r ea l s oi n v e s t j g a t e d c h 0 0 s e sm e 印p r o p r i a t cp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sc o n d i t i o nt ob eh u g et ot h et i 0 2 h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sd e g e n e r a t i o nd e c o l o r i z a 廿o nr e s p o n s ei n n u e n c e t h er e s e a r c hd i s c o v e r e dm a t ，t 1 1 et c b h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sr e s p o n d e d ，f i 州i st h er e a c t a n th a st h ea d s o r p t i o ni nt h et i 0 2s u 晌c e ，n l e n 如r t h c rh a s 1 ep h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sd e g c n e m t i o n t h ea d s o r p t i o ni st l l em a i nr e a s o ni nt h ef i r s t ，t h i s 娃m et 1 1 e e g e n e r a t i o ns p e e di sa l s ov e r ys m a l l ；l a t e ri t w i l lb et h et i 0 2p h o t o c h e m i c a lc a 切l y s i sf h n c t i o np r o c e s s ， 、h e r e f o r em a yo b t a i nt i 0 2m cp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sr e s p o n s ei st a k et h er e a c t a n ti 1 1t h et i 0 2s u r f a c e d s o r p t i o na st h ef o r e m n n e l 沁y w o r d s ：d o p i n g ，m o d i 行c a t i o n ，s o l g e lm e t h o d ， s o l i dp h a s ea d u l t e r a 廿o n ， p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o n ， ：h o d a m i n eb i i i 第一章前言 + + 三d 0 h + h + + + o 日一斗o h 0 2 + p 一0 2 0 2 一+ 目+ 上，0 2 2 册2 0 2 + 4 0 2 0 2 + 0 2 一 o h 十0 h 一+ 0 2 8 + + 热能 上式中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 一) 以 及h 0 2 自由基，这些都是氧化能力很强的活泼自由基，能氧化大多数的有机污染 物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。因为它们的氧化 能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。a n p o 等用电子 自旋共振谱( e s p ) 观察冷却至7 7 k 的丙炔加氢t i 0 2 反应体系，证实了0 h 的存 在。而另一方面t i 0 2 表面高活性的电子e 则具有很强的还原能力，可以还原除去 水体中的金属离子，其过程可以表示为： m + ( 金属离子) + h p 一m o t i 0 2 光催化反应机理模式可用图1 1 表示： u v t i 0 2 斗 图l 。1光催化反应机理模式 2 第一章前言 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离散，半导 体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变 宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质就是量子尺寸效应。对于 t i 0 2 ，实验表明【1 0 ，当粒径小于l o m 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的 量子产率迅速提高；锐钛矿相t i 0 2 粒径为3 8 m 时，其量子产率是粒径为5 3 衄的 2 7 2 倍。 2 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。t i 0 2 纳米粒子总的磁化强度和量 子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 2 2 光学特- 陛 2 2 1 宽频带强吸收 t i 0 2 等纳米粒子对紫外光有强吸收作用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收。 这主要是因为它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃 迁而引起的。 2 2 2 吸收边的移动现象 与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波方向 移动1 2 】。例如，锐钛矿相的t i 0 2 的体相材料在紫外光区的吸收边为3 9 3 i l i l l ，而粒径 为3 0 n m 的锐钛矿相t i 0 2 的纳米粒子，在紫外光区的吸收边则为3 8 5 m ，随着粒子 粒径的减小，吸收边蓝移了8 m 。 2 2 3 纳米粒子的发光效应 当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。对十二烷基苯 磺酸钠( d b c ) 修饰的t i 0 2 纳米粒子的荧光光谱和激发光谱研究发现，室温下，样 品在可见光区存在很强的光致发光，峰值位于5 6 0 n m ，而t i 0 2 体相材料在相同温度 下却观察不到任何发光现象【1 3 。 2 3 光催化特性 从利用太阳能的观点出发，人们对纳米t i 0 2 的多相光催化反应进行了系统的研 究，集中在太阳能电池、空气净化器、光催化降解污染物等方面 1 4 _ 1 7 1 。例如，p t t i 0 2 纳米半导体复合粒子的量子尺寸效应强烈地影响其光催化甲醇脱氢活性。此外，纳米 4 第一章前言 图1 - 2t i c l 4 水解制备纳米t i 0 2 粉体的工艺流程图 f i gl 一2 h e t e c h m c sn o wc h a to f p o 、v d e rt i 0 2b yh y d r o l y z e 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶的定义是：胶念颗粒在液相体系中形成的稳定分散系；凝胶的定义是：由液 相介质获得的形状稳定的三维互联的多孔固体网络，其尺寸仅受容器的大小限制。溶 胶凝胶的基本步骤是，先将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐水解 形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和煅烧，即得到超细粉体。 目前多数入认为有4 个主要参数对溶胶凝胶化过程有重要影响，即溶液的p h 值、 溶液浓度、反应温度和反应时间【2 1 。2 2 1 。用溶胶一凝胶法使醇钛盐的水解获得一系列不 同粒径的纳米二氧化钛，产品纯度高，粒径小，粒径分布窄，但醇钛盐的成本较高。 近年来新开发的一种溶胶一凝胶超临界流体干燥法，可克服干燥过程中纳米t i 0 2 颗粒间的团聚问题。在超临界状态下，胶体变成流体，不存在气液界面和表面张力， 因此可把溶剂在其超临界状态下抽提除去。这样就可避免干燥过程中凝胶结构的破 坏，保持凝胶的纳米多孔结构【2 3 。25 1 。 3 3 水热法 水热合成法是制备纳米二氧化钛的重要方法，是指在较高的温度和压力下( 温度 在1 0 0 以上，压力在1 0 5 p a 以上) ，以水为介质的异相反应。赵文宽口6 1 等人以钛酸 丁酯为原料，高温高压下在水溶液中合成纳米二氧化钛，产品纯度高，粒径分布窄， 晶型好。水热条件下发生粒子的成核和生长，生成可控形貌和大小的超细粉体，其制 得的粉体，具有晶型发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无团聚、不需煅烧过程等特 点。水热过程的主要参数是溶液的p h 值、溶液浓度、水热温度和反应时间等【2 7 韶1 。 3 4 气相法 气相法制各二氧化钛分为气相水解法和气相氧化法。气相水解法以t i c l 4 为原料， 将t i c l 。气体在氢氧焰中进行高温水解而制得纳米二氧化钛，张青红【1 2 1 等人采用这种 6 第一章前言 方法，制得了平均粒径在7 n m 的纳米二氧化钛粉体，产品纯度高，但工艺复杂，投 资大。气相氧化法则是以t i c l 4 为原料，氧气为氧源，氮气作为载气的氧化反应，此 法原料易得，产品粒度小，但副产品腐蚀性大，温度高。总之，在气相法中，由于 反应温度高，成核过程快，粉体的结晶度高，反应的产物无需反复洗涤来提高产品的 纯度，是一种快速制备粉体的方法；缺点是设备的一次性投资大，对设备的材质要求 高，能耗相应较大。 3 5 微乳液法 自b o u t o r u l e t 【3 0 1 首先报道在微乳中氢还原微乳水核中的金属盐制备单分散的p t 、 n i 等超细颗粒以来，该法已引起国内外研究人员的极大兴趣和广泛关注。微乳液法 是由隔开的液相组成的，它利用双亲性物质稳定后得到的水包油或油包水型分散系制 备二氧化钛”】。此法是近年来发展起来的一种制备复合氧化物超微粉末的方法，由于 微乳的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使超细粉末的制备变得容易，需要强调 的是形成微乳过程中往往添加一些表面活性剂。例如用t i c l 4 或者t i 0 c 1 2 为原料，用 氨水为水解促进剂，将氨水和t i c l 4 或者t i o c l 2 的溶液分别配置成两种微乳，利用这 两种微乳间的反应可以获得无定形的二氧化钛，经煅烧后晶化，得到锐钛矿相氧化钛 纳米晶【3 2 _ 34 1 。 3 6 化学沉淀法 此方法是将沉淀剂加入t i c l 。溶液中，沉淀后进行热处理，包括直接沉淀，共沉 淀，均一沉淀等方法。沉淀法制各氧化钛的过程是既包括水解反应又包括沉淀反应的 复杂过程，由于过程复杂，研究者对其影响因素研究较多，但目前有些因素的影响仍 不清楚”。3 6 】。在实际制备过程中，控制成核和核生长速度是获得高性能粉体的关键步 骤，如果成核速度低于生长速度，则生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。为 了获得所需要的粉体，必须采用相应的技术手段来控制沉淀反应。任莉等采用该法， 以尿素为沉淀剂、水合t i 0 2 为原料，制得粒径为1 0 1 5 n m 的t i 0 2 粉体p 7 1 。该法的 特点是：以生成沉淀剂的速度来控制过饱和度，从而控制离子的生成速度，制得的产 品颗粒均匀、致密、便于过滤洗涤，是目前工业化前景较好的一种方法。化学沉淀法 操作简单，但是易引入杂质，且粒度不易控制，产物损失较多。 3 7 固相法 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，经研磨后煅烧，使其发 第一章前言 的研究表明：电子和空穴复合时会发出荧光，低的荧光发射强度意味着低的电子空穴 复合率，意味着高的光催化活性。李芳柏等m 在研究金离子掺杂t i 0 2 的光催化性能 时发现，荧光发射强度随金离子掺杂摩尔分数的变化规律与亚甲基蓝降解一级动力学 常数随金离子掺杂摩尔分数的变化规律是一致的，金离子掺杂摩尔分数为o 5 时荧 光发射强度最低，而此时的一级动力学常数最大，为0 0 9 2 7 。 4 9 电场诱导表面光电压谱( e f i s p s ) 表面光电压谱可以提供有关表面态与光敏化等方面的信息。光电压响应来源于光 激发电子空穴对的产生，催化剂吸收光，电子从价带被激发至导带，产生电子空穴对 与激子，部分激子变为自由激子，从而产生光电压响应，因t i 0 2 的白建场很弱，因 而常加一正电压，测量催化剂的电场诱导表面光电压谱( e f i s p s ) 。曹亚安等剐利用 e f i s p s 谱证明了s n 4 + 的掺杂在t i 0 2 s n 的禁带内引入了一个s n 4 + 定域态能级，该位 置在导带下o 4 e v 附近。s n 4 + 定域态能级的存在有利于价带产生更多的光生空穴和光 生载流的分离，与t i 0 2 相比提高了光催化活性。李芳柏等h 刀也用e f i s p s 证明了金离 子进入了t i 0 2 的晶格并形成金杂质能级 5 纳米二氧化钛光催化活性的影响因素 5 1晶型 t i 0 2 有锐钛型，金红石型和板钛型三种晶型，其中锐钛型和金红石型具有催化 能力，而尤以锐钛型光催化活性较高。旌利毅等f 翱的研究表明锐钛型与金红石型t i 0 2 的混合物( 非简单的混合) 具有较高的催化活性。常用的光催化剂多为一定比例的锐钛 型与金红石型的混合物，如作为光催化反应标准的d e g u s s ap 2 5 ，其中7 5 是锐钛型， 2 5 是金红石型。晶型结构与制备方法和煅烧温度，煅烧时间等因素有关。 5 2 禁带宽度 t i 0 2 的禁带宽度( 3 2 e v ) 较宽，对太阳能( 小于或等于3 8 7 帆部分) 的利用只占总 太阳能的3 一5 ，使t i 0 2 的吸收波长向长波方向移动，以便更好的利用太阳能是 t i 0 2 改性的重要方面。常用的改善其吸光性能的方法有掺杂过渡金属，表面光敏化， 表面螯合及衍生等。 5 3 电子一空穴对的分离效率 第一章前言 从光催化原理可知，当光生空穴与电子有效分离并分别迁移至t i 0 2 颗粒表面不 同位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，其结果是有机物被空穴 氧化而电子受体得以被还原，同时也存在空穴与电子的复合问题，光生空穴与电子如 果没有被适当的捕获剂所捕获，就会在几个毫微秒内复合，根据能量守恒原理，入射 光此时将转化为光量子的重新发射或其它形式。 电子和空穴的有效分离是光催化的一个重要前提，如何提高其分离效率是光催化 剂改性研究的热点，加入电子捕获剂事一种常用的方法 6 0 】。 5 4 t i 0 2 的表面活性 比表面积越大受光表面就越大，形成的电子空穴对越多，表现为光催化效率越高。 同时比表面积大小是反映基质吸附量的重要因素，光催化反应发生在催化剂的表面， 目标降解物被吸附在其表面是光催化降解的前提。比表面积大则吸附量大，催化活性 高。但有时具有较大比表面积的t i 0 2 往往存在更多的载流子复合中心，会导致催化 活性降低。l i i l s e b i g l e r 等【6 1 】认为，t i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。 含有较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒表 面的羟基作用，生成氢氧自由基( h + + o h 一一o h ) 。氘同位素试验和电子顺磁共振 s r ) 研究1 6 列均已证明，o h 是光催化体系中的主要氧化剂，o h 具有很强的氧化性， 几乎可以将所有的有机物氧化分解为无机物。 5 5 实验条件 5 5 1 催化剂投加量 t i 0 2 投加量对光催化反应速率有较大的影响【洲。t i 0 2 投加量与反应速率的关系 是：开始时反应速率随着催化剂用量的增加而迅速上升，在投加量过大时，反应速率 反而减小。这是因为催化剂的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用、反应 速度慢。而催化剂量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。 5 5 2 底物的起始浓度和类型 研究者普遍认为，非均相光催化降解速率方程可表示为l a i l 舯u i r _ h i i l ：、h e l 、v o o d 动力学方程。在低浓度下反应速率与有机物浓度成正比。随着浓度的升高，反应速率 与浓度不再呈线性关系，而在某一高浓度范围反应速率与浓度无关。 底物的不同结构影响降解速率。许嘉林等对三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯光降 1 2 第一章前言 应。光激发产生的空穴仍留在c d s 的价带，这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移有利于电 荷的分离，从而提高光催化效率，同时拓宽了吸收波长，有利于工业化。据报道，s n 0 2 t i 0 2 体系与单纯的t i 0 2 相比。有效抑制了电子一空穴的复合，提高了量子效率， 其降解染料的效率提高了1 0 倍【“】，国内颜秀茹等用负载型s n 0 2 一t i 0 2 对有机磷农药 2 ，2 一二乙烯基二甲基磷酸酯( d d v p ) 的光催化降解取得较好的效果6 7 】；陈中颖等人 【6 蜘研究了不同s n 0 2 粉体对t i 0 2 光催化活性的影响，发现s n 0 2 复合能使t i 0 2 薄膜光 催化剂的吸附能力大大提高，同时t i 0 2 的负载量减小，但对t i 0 2 本身的结构几乎没 有影响，仍以锐铁矿为主，同时s n 0 2 一t i 0 2 薄膜光催化剂具有很好的稳定性，在连 续3 0 多天的试验中，对活性艳红) ( _ 3 b 的去除率一直维持在8 0 左右，未发生失活 现象。 另外值得注意的是复合半导体各组分的比例对其光催化活性有很大的影响，一般 存在一个最佳的比例，例如在w 0 3 一t i 0 2 中，w 0 3 的最佳质量百分比为8 6 9 】。张 俊平等人的实验结果表明：复合氧化物催化剂y 2 0 3 一t i 0 2 存在某一最佳组分比值， 当两者重量比为1 ：2 0 0 时，其催化活性是同样条件下1 j 0 2 催化剂的2 4 倍。 6 2 半导体表面贵金属沉淀 金属对半导体光催化性质的影响实际上是通过改变体系中电子的分布实现的，通 过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积附着在t i 0 2 的表面，一般认 为这些金属有利于光生电子向外部的迁移，可以有效防止电子和空穴的复合，提高了 催化剂的活性。 通过光催化降解五氯苯酚钠实验，发现加铂修饰型催化剂光催化氧化活性明显高 于未修饰的催化剂的活性，当铂在催化剂中的重量百分比为1 4 一1 6 时其光催化 活最高川。载银t i 0 2 对直接耐酸大红( 3 5 m 1 ) ，直接耐晒翠蓝( 5 0 m 卯) 和直接黑( 5 0 m 1 ) 脱至无色的效率比t i 0 2 提高了2 3 倍【7 2 】。b e r k o a ，b i r o t 等研究了r 上l t i 0 2 体系 的光催化活性，发现该体系与t i 0 2 纯态相比光催化活性得到了大大提耐7 3 1 。金属在 半导体的表面占的面积很小，金属多以原子簇形成沉积在半导体表面，沉积量对半导 体的活性有很大的影响，而沉积形态影响不大，沉积量过大可能使金属成为电子和空 穴快速复合的中心，不利于光催化降解反应，例如p t 在t i 0 2 表面上的最佳沉积量为 1 左右7 4 】。 6 3 半导体的金属离子掺杂 1 9 9 0 年，v e r v v a y 等首先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的 4 第一章前言 漂浮在水面的t i 0 2 ，并以辛烷为石油中烷烃的代表，研究了水面油污染物的光催化 分解，1 2 5 w 汞灯光照1 h ，降解率达到9 0 以上；陈士夫等叫以空心玻璃微球为载 体，采用浸涂法制各出了t i 0 2 光催化剂，研究了水中正十二烷的降解情况，结果发 现：用3 7 5 w 汞灯照射1 2 0 m i n 肘，正十二烷的光催化去赊率达9 3 5 。 t i 0 2 光催化可降解的部分有机物见下表1 2 所示刚。 表1 - 2 光催化可降解的部分有机物 t 曲1 e l - 2t h ep a no f o 曜柚i s mc 卸b ep h d a t 出y s i sd e c o m p o s e d 物质名称降解效果 偶氮染料酸性橙 罗丹明染料 d d t 聚丙烯酰胺 苯，氯苯 甲基橙 甲苯 敌敌畏 四氯化碳 有机磷废水 苯胺 染料废水 六六六，五氯苯酚 活性艳红x 3 b 4 氯酚 完全脱色 9 0 以上降解 完全降解 9 9 以上降解 完全降解为无机物 光照1 0 1 1 1 i n 脱色率9 7 完全降解 完全降解为无机物 电子给予体参与下完全降解 完全降解为p 0 4 3 。 9 7 以上降解 9 0 m i n 完全脱色 6 0 m i n 处理降解良好 完全脱色 完全降解为无机物 7 2 无机污染物废水的处理 除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性，例如，废水中的c ， 具有较强的致癌作用，付宏祥等1 9 ”发现在酸性条件下，n 0 2 对c ，具有明显的光催 化还原作用在p h 值为2 5 的体系中，光照1 h 后，c r 6 + 被还原为c 一，还原效率高 达8 5 。戴遐明等【恻研究了不同反应条件下z n o 和t i 0 2 超细粉末对水溶液中六价铬 的还原作用的影响，结果表明t i 0 2 光催化效率比z n o 高，光照9 0 i i l i n 后，铬的含量 第一章前言 达到国家废水排放标准。s e i p o n e 则发现t i 0 2 光催化法在从a u ( c n ) 4 中还原出a u 的 同时，也使c n 一氧化生成n h 3 和c 0 2 该方法用于电镀工业废水处理时，不仅能消除 镀液中氰化物对环境的污染，而且还能够还原镀液中的贵重金属p 3 1 。 7 3 空气污染物的处理阳4 1 环境有害气体分为两个方面，室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要 有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫酸酯、硫化氢、氨气等，这些气体 在空气中的含量只需达到百分之几，即能使人产生不适感。t i 0 2 通过光催化作用可将 吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中的有害物质的浓度降低，减轻或消 除环境不适感。如对室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明，污染物的 光降解与其浓度有关。较低浓度的甲醛可完全被t i 0 2 光催化分解为c 0 2 和h 2 0 ，而 在较高浓度时，则被氧化成为甲酸。大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带 来的氮氧化物( n o x ) 和硫氧化物( s o x ) ，以及各类臭气等，利用纳米t i 0 2 的光催化可 将这些气体氧化，形成蒸气压低的硫酸或硝酸，这些硫酸或硝酸在降雨过程中除去， 从而达到降低大气污染的目的【9 5 j 。 7 4 杀菌田”7 1 t i 0 2 光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒表面的活性氧类与细菌细胞或细胞 内的组成成分进行生化反应，使细胞菌头单元失活而致细胞死亡。由于t i 0 2 是一种 比较安全和稳定的化合物，它对人和动物体无毒性，在国外已用于制作食品添加剂， 不会产生任何毒素又能杀灭微生物，光催化因而成为很有发展潜力的消毒杀菌新工 艺。利用金属离子掺杂改性的t i 0 2 光催化膜功能材料，在紫外光照下2 0 l i l i n 可使大 肠杆菌和金黄色葡萄球菌体等的失活率达到9 0 以上【9 8 1 。日本最近开发出用t i 0 2 涂 覆的抗菌陶瓷用品，其制造工艺是先将t i 0 2 加水制成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧 即得到1 p m 厚的光催化薄膜。产品在光照射下，就能完全杀死表面的细菌。如他们 开发成功具有光催化灭菌功能的t o t o 瓷砖，用于医院手术室的内墙上，能使浮游 在空气中的细菌被有效杀死；用于大楼外墙表面装饰，因它具有光催化“自洁净”功 能，虽经长期日晒雨淋，可始终保持大楼外表整洁如新p 9 1 。同济大学李田1 1 0 0 1 等人利 用固定t i 0 2 于玻璃纤维网上形成催化膜，深度净化饮用水，降低自来水中总有机物 量和细菌总数，全面改变水质，达到了直接安全饮用的要求。 7 5 t i 0 2 可用作太阳能电池原料 1 8 第一章前言 外光部分，对可见光的利用几乎为零。 ( 3 ) 光催化剂的利用率不高，催化剂不易分离再生。 围绕以上关键问题，研究工作者开展进一步的研究，可望在理论和实践上有所突 破。纳米二氧化钛的应用前景主要有以下几个方面： ( 1 ) 纳米二氧化钛催化剂在涂料中的应用，实现纳米涂料在外墙和内墙中的应 用和产业化。 ( 2 ) 用于高效污水处理和空气净化中的纳米二氧化钛的制备及其负载成套装置 的生产。 ( 3 ) 纳米二氧化钛在陶瓷洁具和家电中的应用，实现自清洁用具的广泛应用。 ( 4 ) 利用光催化表面的超亲水性和光催化活性研制开发具有自清洁和抗雾性能 的纳米光催化薄膜功能材料。 第= 章实验试剂与仪器 1 实验试剂 实验中主要试剂见表2 - l 第二章实验试剂与仪器 表2 1 实验试剂一览表 t a b l e2 - lr e 日g e n t s 2 实验仪器 主要实验仪器见表2 2 主要实验仪器见表2 2 第二章实验试剂与仪器 表2 - 2 实验仪器一览表 t 曲l e2 - 2i n 咖m e i l _ 协 名称厂家 r j x 5 1 3 型马弗炉 z k 8 2 a 型真空干燥箱 b s 1 0 l s 型电子天平 k q - 5 0 型超声波清洗仪 p h s 一3 c 数字显示酸度计 玛瑙研钵 0 4 1 2 1 型离心机 7 2 2 型光栅分光光度计 高压汞灯 高压氙灯 s g v l 型多功能光化学反应仪 d 8 x 射线衍射仪 j e m 1 0 0 s x 型透射电子显微镜 天津卫东电炉厂 上海实验仪器总厂 北京塞多利斯有限公司 昆山市超生清洗器有限公司 上海伟业机械厂 宋林玛瑙研钵加工厂 上海手术仪器厂 上海分析仪器厂 上海亚明灯泡厂 上海亚明灯泡厂 南京斯东柯电气设备有限公司 德国布鲁克公司 日本电子公司 第三章二氧化钛的制备表征及光催化实验 第三章二氧化钛的制各表征及光催化实验 1 二氧化钛的制备 本实验采用溶胶一凝胶法( s o l g e i ) 制备二氧化钛，具体方法和步骤如下：取2 0 m l 钛酸四正丁酯于剧烈搅拌下缓慢滴加到8 0 m l 乙醇中( 1 0 1 1 1 i n 滴完) ，滴完搅拌1 5 m 证 后再缓慢滴加0 5 m l 硝酸，调节酸度。然后搅拌1 5 m i n 后滴加去离子水( 5 m l ) 和乙醇 ( 1 5 m l ) 的混合溶液( 1 0 m i n 滴完) ，搅拌1 0 m i n 得到半透明溶胶，室温下自然陈化2 d ， 8 0 下干燥2 4 h 得到干凝胶，在玛瑙研钵中研磨后于马弗炉中不同温度下煅烧2 h ，自 然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到n 0 2 纳米粉末。 2 二氧化钛的表征 对烘干后的样品在日本岛津公司d t 4 0 热分析仪进行热重差热分析( t g d t a ) ， 以d m 2 0 3 为参比物，n 2 气氛，升温速率为1 0 r i l i n 。用x 射线衍射( o ) 测定 所制备催化剂的晶型，选用c u k 辐射，步速为3 0 肺i n ( 2o ) 。所制备催化剂用乙醇 溶解，超声分散后喷于铜网上用透射电镜( t e m ) 观察粒子的形貌，测定粒径。 2 1 t i 0 2 的热重一差热分析( t g d t a ) 将所得的干凝胶粉于氮气气氛中进行t e d 1 1 a 分析，由图3 1 可知，对于t i 0 2 ( s 0 1 - g e l ) ，9 3 5 对应一宽的吸热峰且伴随有失重现象，这是由于凝胶脱水所致， 2 5 7 1 处的峰是由于有机基团高温氧化反应所产生放热，3 7 4 1 处有一放热峰并伴 随失重现象，是有机物进一步炭化分解引起的，且此过程伴随着t i 0 2 ( s 0 1 g e l ) 从无 定形到锐钛型的晶化过程，峰较宽说明转变是个缓慢的过程，在晶化过程有一定的热 量放出。以后样品质量几乎没有变化，表明有机物残渣基本排除。从热分析图中看出， 选择5 0 0 作为催化剂的煅烧温度较为合适。 第三章二氧化钛的制备表征及光催化实验 t ， 图3 - lt i 0 2 ( s o l g e l ) 的t g - d 1 a 谱图 f i g 3 1 t g - d t a 乞u r v e so f t i 0 2 ( s o l g e l ) 2 2 t i 0 2 的x r d 分析 图3 - 2 给出了5 0 0 下煅烧的t i 0 2 ( s o l - g e l ) 的图。 h = 口 三 c h 憾 嘟 图3 2 ”0 2 ( s o l g e l ) 的x r d 谱图 f 培3 - 2 x r dp 甜e mo ft i 0 2 ( s o l g e l ) 将产物的x r d 图与t i 0 2 的标准图谱对照得知，所得产物为t i 0 2 。其衍射峰较尖 锐，说明结晶性良好，峰形有一定程度的宽化，说明颗粒尺寸比较细微。其平均粒径 可以由锐钛矿相t i 0 2 最强衍射面( 1 0 1 )的半高宽b 应用s c h e h 廿公式计算求得， 为1 5 9 m 。 第三章二氧化钛的制备表征及光催化实验 2 3 t i 0 2 的 m 分析 图3 3 给出了t i 0 2 的t e m 照片 图3 - 3t i 0 2 ( s 0 1 唱e 1 ) 的t e m 图 f i g _ 3 - 2 t e mp a n e mo ft i 0 2 ( s o l - g e l ) 由图可知，所得产物为纳米微粒，且颗粒分布均匀、细小，平均粒径为1 5 2 5 m 。 因为锐钛型t i 0 2 良好的光催化氧化性能，而粒径减小可以增加其比表面积，因此利 用该法可以制备出光催化性能良好的催化剂。 3 光催化实验 光催化性能的测试是在南京斯东柯s g ￥1 型多功能光化学反应仪中进行( 图 3 4 ) 。该光化学反应仪为三层同心圆筒型玻璃容器，中间为光源，灯外为石英冷阱， 内通冷却水，石英冷阱与玻璃外套间为反应液。实验时，将催化剂加入到罗丹明b 溶液中，搅拌均匀，超声分散1 0 m i n 后转移至光催化反应仪中，丌启电磁搅拌器，打 开光源以后每间隔一定时问取样一次，样品经4 0 0 0r m i n 。1 离心分离1 5m i n ，取上清 液，于7 2 2 型光栅分光光度计上在染料最大波长5 5 4 m 处测其吸光度。根据样品吸 光度值的变化求得降解脱色率( d ) ： d = ( a o a ) a o 。 公式3 一l 式中a o 和a 分别为样品的初始吸光度值和降解后的吸光度值。 第三章二氧化钛的制备表征及光催化实验 1 曲 萝 憾_ 眭 世4 0 时间( m l n ) 图3 7 光照对罗丹明b 降解率的影响 f i 醪一7e m c to f i h 们i a t i o nt i m e0 nt h ed e c o l c o r i z 吨t a t i oo f r b ( 1 ) 有t i 0 2 无光照( 2 ) 无r n 0 2 光照( 3 ) 有t i 0 2 光照 图3 7 表示罗丹明b 的降解率与光照时间的关系。图中( 1 ) 有催化剂无光照时， 降解率上升很快，1 5 分钟以后降解率基本没有变化，明显这是催化剂对染料分子的 吸附所致：( 2 ) 表示无催化剂存在时，罗丹明b 随光照时间有一定的降解，但分解 较少：曲线( 3 ) 表示有t i 0 2 存在时的罗丹明b 的光照实验，降解率随光照时间的增 长而增大。由( 1 ) ( 3 ) 曲线可以看出：在1 5 分钟前，曲线的差异不大，说明开始时 吸附作用是染料降解的主要原因，此时光降解速率还很小；以后曲线明显分开，( 1 ) 至6 0 分钟时降解率仅为2 0 5 ，( 3 ) 至6 0 分钟时已由2 2 0 升至8 6 4 。这表明t i 0 2 具有较强的光催化活性，可使罗丹明b 分子发生降解。 5 4 通氧速率的影响 图3 8 是通氧速率对光催化降解脱色率的影响情况。 第四章c 0 2 订i 0 2 粒子的制各及其光催化降解罗丹明b 的研究 用s c h e n 弓r 公式三m = k 1 伊1 ，2 c o s 印( 式中三删为粒径，k 1 为晶体的形状因子，取 0 8 9 ，对于c u k 辐射，波长持0 1 5 4 1 8 n m ，o 为衍射角，6 l ，2 为峰高一半处的峰宽 ( 弧度) ) 计算出纯t i 0 2 的粒径为1 5 9 n m ，而掺杂1 0 c 0 2 + 的t i 0 2 的粒径是是9 7 m ， 粒径减小了6 岫。 3 纯t i 0 2 与c 0 2 + t i 0 2 的t e m 图谱 图4 2t i 0 2 纳米粒子的t e m f i 9 4 - 2 t e mp h o t oo f 3 0 z r ，t i 0 2 图4 31 o c 0 2 + 厂r i 0 2 纳米粒子的t e m f i 9 4 3 t e m p h o t oo f 3 o z “t i 0 2 纯t i 0 2 及c 0 2 + t i 0 2 催化剂的t e m 表征见图4 2 和图4 3 ，从照片上看，纯t i 0 2 第四章c 0 2 + 门n 0 2 粒子的制备及其光催化降解罗丹明b 的研究 的粒径在1 5 2 0 n m ，掺杂c 0 2 + 后t i 0 2 的粒度有了一定程度的减小，在1 0 1 5 i l 】 1 1 。同 时由于粒径减小，掺c 0 2 + 的t i 0 2 的分散性能降低，这可能是纳米颗粒具有较大的比 表面积和过剩自由能，t e m 照片可以观察到明显的团聚现象。计算表明，在粒径为1 um 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为1 0 0 n s ：而在粒径为1 0 1 1 l t l 的 微粒中该时间是1 0 p s 。因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果 越好，从而导致催化活性提高。 4c 0 2 + 掺杂量对光催化性能的影响 表4 1 纯态及不同掺杂态t i 0 2 的脱色效果比较 n l b l e 4 1t h ee 衔c i e n c yo f p h o t o c a t a l y s t si 1 1d i 髓r e n tc o n d j t i o n s 催化剂纯t i 0 2o 5 的c 0 2 +1 o 的c 0 2 +1 5 的c 0 2 + 1 5 m i l l 时的脱色率 2 2 0 1 3 7 5 5 4 0 1 3 3 9 8 5 3 0 1 1 1 i n 时的脱色率 4 2 0 8 5 2 8 5 6 0 4 7 5 7 2 3 4 0 m j n 时的脱色率 6 0 4 0 6 5 3 6 6 8 1 6 4 2 2 5 0 m m 时的脱色率 7 6 8 0 8 5 4 2 8 9 4 4 8 4 3 2 6 0 m i n 时的脱色率 8 6 4 0 9 1 8 3 9 5 2 3 9 2 7 1 表4 1 是几种催化剂在罗丹明b 的初始浓度为2 5 1 0 4 m o m ，0 2 流量为 2 0 0 m i n ，催化剂用量为0 3 0 0 0 9 的条件下降解不同时间的脱色效率和掺杂量之间 的关系比较，可以看出，三种掺杂态t i 0 2 的降解率都比纯态时有了提高，其中1 o 的c 0 2 + t i 0 2 催化效率最高，在6 0 m i n 时达到9 5 2 ，故c 0 2 + t i 0 2 的最佳掺杂量可 选择为1 0 。研究表明，当掺杂适量时，t i 0 2 粒子能够吸收较宽范围的光辐射，有 利于电荷载流子的产生，提高光催化活性 4 刀。金属离子掺杂量过大一方面会使金属离 子无法有效地渗入t i 0 2 晶格中，从而堆积在晶体表面，另一方面过多的掺杂离子会 形成电子空穴的复合中心，从而降低光生电子和空穴的量子效率，使催化性能降低 【1 0 5 】；金属离子掺杂量过小，c 0 2 + 弥散在t i 0 2 晶格之间，可以使t i 0 2 产生晶格缺陷， 并可能成为金红石相优先成核的中心，使金红石相更易成核，从而促使锐钛矿在较低 温度下向金红石相转变【l 】。 第四章 c 0 2 竹i 0 2 粒子的制备及其光催化降解罗丹明b 的研究 5 空白，纯态及掺杂态t i 0 2 的光催化性能比较 口1 u2a】口mjh 】 t ( m i n ， 图4 4 不同情况下光催化效率的对比 f i 酣一4 1 1 1 ee 街c i e n c yo f p h o t o c a t a l y s t si nd i 彘r e n tc o n d i t i o n s 图4 4 是空白，纯态及掺杂态t i 0 2 的光催化反应，罗丹明b 的初始浓度为2 5 1 0 q n l 0 1 l ，0 2 流量为2 0 0 r n l m i l l 。可以看出，在空白( 无催化剂) 的情况下，罗丹明b 的浓度变化很小；在t i 0 2 的催化作用下，罗丹明b 很快降解；c 0 2 + 的掺杂提高了t i 0 2 的光催化活性，在6 0 m i n 时罗丹明b 几乎完全降解。掺杂后的降解率分别是空白和 纯态的3 3 倍和1 1 倍。从化学的观点看，c 0 2 + 是电子的有效接受体，可捕获导带中 的电子，减少了t i 0 2 表面光生电子和空穴的复合，从而使t i 0 2 表面产生更多的 o h 和0 2 一，提高了催化剂的活性。在t i 0 2 晶体中，t i 4 + 的0 2 一离子配位数为6 ， 六配位时的t i 4 + 和c 0 2 + 的离子半径分别是7 4 5 p m 和6 8 5 p m f l 】，离子半径接近，故掺 杂的c 0 2 + 较易取代晶格位置上的t i 4 + 或进入晶格间隙，从而使催化性质改变。 6 本章小结 本章通过溶胶一凝胶法制备掺杂c 0 2 _ 的纳米t i 0 2 ，并用x r d 和t e m 进行了分 析和表征。以汞灯为光源，通过对罗丹明b 的降解反应，考察了c 0 2 + t i 0 2 的光催化 活性。通过对罗丹明b 的光催化降解实验发现，催化剂投加量，金属离子掺杂量， 光照时间等因素对降解速率都有影响。掺杂金属离子c o ”改进了纳米t i 0 2 的禁带宽 度，有效抑制了电子空穴的复合，提高了光催化效率。掺杂1 0 c 0 2 + 的催化剂降解 率最高，与纯n 0 2 相比，粒径减小6 n m ，6 0 m i l l 时，罗丹明b 的脱色率由8 6 4 提 高到了9 5 2 。 如 ” 加 叫 !oe叶oiv荨擎皿蕾屯氛 第五章掺n i 2 + t i 0 2 颗粒光催化性能的初步研究 4 催化性能与催化剂结构的关系 4 1 纯t i 0 2 与n i 2 + t i 0 2 的x 射线衍射特征 #j w s c a n i n ga n g l e ( 。) 图5 3t i 0 2 和n i 2 0 2 的x r d 图谱 f 嘻5 3x r dp a t t e mo f t i 0 2 锄dn i 2 + 门r i 0 2 ( 1 ) 纯t i 0 2( 2 ) o 5 n i 2 + ，n 0 2( 3 ) o 8 n i h 门n 0 2 ( 4 ) 1 o n i “仍0 2( 5 ) 1 2 n j 2 + 倒0 2( 6 ) 1 5 n i “，t i 0 2 图5 3 是纯t i 0 2 ，掺n i 2 干的t i 0 2 的x r d 图。可以看出各特征衍射峰的峰形较 尖锐，说明纯t i 0 2 及掺杂t i 0 2 催化剂为锐钛矿型晶粒，且结晶良好。相比纯t i 0 2 ， 掺杂念的衍射峰有一定程度的宽化，这是掺杂后t i 0 2 晶粒缅化的体现。而在m 图 谱中未检测到掺杂剂n i 2 + 的信号，说明n i 2 + 在其中以高分散态存在，粒度极小。用 s c h e 丌e r 公式工= 世1 州伊l 2 c o s 矽( 式中三删为粒径，k l 为晶体的形状因子，取o 8 9 ， 对于c 山辐射，波长九卸1 5 4 1 8 啪，e 为衍射角， p 1 ，2 为峰高一半处的峰宽( 弧度) ) 计算出纯t i 0 2 的粒径为1 5 9 衄，而掺1 2 的n i 2 + ，t i 0 2 的粒径是1 0 9 m 。掺n i 2 + 导 致t i 0 2 粒径减小，比表面积增大，同时电子与空穴的复合几率变小，电荷分离效果 变好，从而导致催化活性提高。 4 2 催化剂的t e m 表征 从电镜照片上看( 图5 4 ，5 5 ) ，纯t i 0 2 的粒径在1 5 2 0 n m ，掺