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摘要 橡胶老化寿命预测及压力条件下分子运动能力的研究 摘要 全氟醚橡胶是一种性能优异、价格昂贵的弹性体材料，应用于军 事、航空航天和半导体等尖端科技领域。高分子链饱和的全氟醚橡胶 在温和的条件下不易发生化学老化，物理老化对其性能的下降具有决 定性作用。在目前，温和条件下以物理老化为主的橡胶老化寿命预测 研究在国内外均处于初期理论探讨阶段。 本文选取5 个温度分别测定出压缩永久变形随时间的变化，依据 国标预测出3 0 3 k ，y o = 0 3 时全氟醚橡胶的储存寿命为2 0 7 年。同时测 定了四个不同温度下全氟醚橡胶压缩应力随时间的变化，研究发现， 不同温度下压缩应力松弛系数与时间对数符合b o l t z m a n n 关系。对老 化前后的试样进行d s c 和t g 分析发现，全氟醚橡胶在老化过程中， 礓、热分解温度和热失重变化不明显，a t r 测试表明老化前后全氟醚 橡胶的化学结构没有发生明显变化，因此，全氟醚橡胶在2 0 0 以下 发生的老化是以物理老化为主。 分子模拟已经越来越广泛的应用于高分子科学领域。本文通过分 子动力学的手段研究了压力对全氟醚体系r g 的影响。结果表明，瑁 t 摘要 随压力的增加线性增加，且计算出了冶随压力的变化率等为 2 3 4 k m p a 。同时研究了探针半径心和压力对自由体积的影响，结果 表明自由体积随忌和压力的增大而减少，随后还考察了温度对自由体 积的影响，研究表明自由体积在温度越过强后，自由体积的膨胀率 发生突变，这与自由体积理论一致。 关键词：全氟醚橡胶，寿命预测，物理老化，分子动力学，自由体积 i i a b s t r a c t s t u d yo nt h el i f e s p a np r e d i c t i o na n d m o l e c u l a rm o v e m e n ta b i l i t yu n d e r p r e s s u r ec o n d i t i o n a b s t r a ct p e r f l u o r o e l a s t o m e rh a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dh i g hp r i c e ，w h i c h i sw i d e l yu s e di nh i g h t e c hf i e l d s ，s u c ha sm i l i t a r y , a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s ，s e m i c o n d u c t o r p e r f l u o r o e l a s t o m e rh a ss a t u r a t e dp o l y m e r c h a i n ，s oc h e m i c a la g i n gc o u l dn o tt a k ep l a c ea tm i l dc o n d i t i o n ，w h i l e p h y s i c a la g i n gt a k e sm o r ed e c i s i v ei n f l u e n c eo np e r f o r m a n c ed e g r a d a t i o n a tp r e s e n t ，t h es t u d i e so nt h el i f e s p a np r e d i c t i o no fr u b b e ra g i n g ，i n w h i c hp h y s i c a la g i n gm a i n l yt a k e sp l a c e ，w a si nt h ee a r l yt h e o r e t i c a l e x p l o r a t i o ns t a g e i nt h i ss t u d y , t h ev a r i a t i o no f c o m p r e s s i o ns e tv s 。t i m ew a sm e a s u r e d a t5d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a c c o r d i n gt oc h i n e s en a t i o n a ls t a n d a r d s ，t h e s t o r a g el i f eo fp e r f l u o r o e l a s t o m e rw a s2 0 7y e a r sw h e nt e m p e r a t u r ew a s 3 0 3 ka n dy 0w a s0 3 a tt h es a m et i m e ，t h ev a r i a t i o no f c o m p r e s s i o ns t r e s s l i l v s t i m ew a ss t u d i e da t4d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o m p r e s s i o ns t r e s sr e l a x a t i o nc o e f f i c i e n ta n d l o g a r i t h mo f t i m ec o n f o r m e dt ob o l t z m a n nf o r m u l a t h es a m p l e sb e f o r e a n da f t e ra g i n gw e r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，a n da t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( a t r ) t h et h e r m a la n a l y s i s ( d s ca n dt o ) r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e 冶，t h e r m o - d e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r ea n dm a s sl o s sc h a n g e df e wd u r i n gt h ea g i n go f p e r f l u o r o e l a s t o m e r ；a n da t rr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f p e r f l u o r o e l a s t o m e rd i d n tc h a n g em u c hb e f o r ea n da f t e ra g i n g s o ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h ep e r f l u o r o e l a s t o m e ra g i n gb e l o w2 0 0 。ci sm a i n l y p h y s i c a la g i n g m o l e c u l a rs i m u l a t i o ni sw i d e l yu s e di np o l y m e rs c i e n c ef i e l d i nt h i s p a p e r , t h ee f f e c to fp r e s s u r eo n 殛o fp e r f l u o r o e l a s t o m e rw a ss t u d i e db y m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 堙i n c r e a s e dl i n e a r l y w i t ht h ep r e s s u r ea n dt h ec a l c u l a t e q o 卯t gw a s 2 3 4 k a 4 p a t h ee f f e c t 。f p r o b er a d i u s ( r p ) a n dp r e s s u r eo nf r e ev o l u m ew a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ef r e ev o l u m ei n c r e a s e da st h e 彩a n dp r e s s u r ed e c r e a s e d t h e nt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nf r e ev o l u m ew a ss t u d i e d r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ef r e ev o l u m es w e l l i n gr a t i ob r o k ea t 珐w h i c hw a si n a c c o r d a n c ew i t hf r e ev o l u m et h e o r y i v a b s t r a c t k e y w o r d s ：p e r f l u o r o e l a s t o m e r ，l i f e s p a np r e d i c t i o n ，p h y s i c a la g i n g ， m o l e c u l a rd y n a m i c s ，f r e ev o l u m e v 符口说明 口f b b f f o f t 七 而 k 缸 疋 k ，聊 m n p ， f v f u 矿 z 口 s 巩 9 矽 p z 符号说明 原子i 的加速度 键长的平衡值，a 模拟分子结构的键长，a 试验常数 原子所受的力 初始压缩应力 t 时刻的压缩应力 为玻尔兹曼常数 为键伸缩的力常数 为键角弯曲的力常数 为二面角扭曲的力常数 为离平面振动项的力常数 压缩应力松弛系数 速率常数 粒子i 的质量，g 分子的摩尔质量 代表粒子数 压力，p a 原子对之间的距离，a 原子的位移，a 老化时间 势能梯度， 模拟盒子的体积，a 3 距离，m 经验常数 压缩永久变形率 键角的平衡值 模拟结构中的键角 模拟结构中的二面角 密度，g - c m 。3 为离平面振动的角度 x i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：暨垦日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 显墅 日期： 导师签名：日期： 第一章绪论 1 1 高分子的老化 1 1 1 老化的概念及特征 第一章绪论 材料的老化问题一直备受关注，在日常生活中，高分子材料的老化现象屡见 不鲜。高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、涂料等) 的老化，主要是指材料在加 工、贮存或使用过程中，由于受到热、氧、光、机械应力、臭氧、有害金属离子、 辐射等外界因素的影响，使材料内部发生物理或化学变化，性能变劣，而逐渐失 去使用价值的现象。通俗地说，老化就是材料的性能由好变坏的一个过程【1 1 。 材料发生老化时，由于材料的品种不同，使用条件的差异，因而其老化特征 也不尽相同。橡胶及其制品一般在使用过程中，出现弹性下降、变硬、开裂或者 变软、发粘等。纤维制品在长久使用后，主要出现强度下降、褪色、断裂等。 聚合物材料的老化现象归纳起来主要表现在以下几个方面：外观的变化， 如材料变硬、变软、龟裂等；物理、化学性能的变化，如导热系数、分子量、 溶解度等；机械性能的变化，如硬度、弹性、抗拉强度等；电性能的变化， 如介电常数、介质损耗、击穿电压等。 1 1 2 影响聚合物材料老化的因素 高聚物材料的老化原因，分为内因和外因。内因主要是指构成高分子材料的 基本成分高聚物本身的结构状态和高分子材料体系内部各组分的性质、比例等。 外因是指外界的环境因素包括物理因素、化学因素和生物因素等。老化由内因引 起，外因则通过内因促进了老化的发生和发展。 1 1 2 1 内部因素 高聚物材料的老化内因来自以下几个方面： ( 1 ) 高聚物本身分子结构上存在的一些弱点 高分子是由许许多多相同的链节组成，而高聚物的稳定性取决于链节结构， 这也是不同高分子材料其老化难易程度不同的根本原因。高聚物链结构中的内容 包括不规则结构( 常称为主链的弱点) 、分子量、分子量分布、支化度、主体规整 度等。其中，不规则结构如支链、双键、端基等，对材料的老化影响很大。弱点 在外因的作用下，会成为材料的起始活性中心，导致老化的发生和发展。 ( 2 ) 制造过程中引进高聚物中的一些新弱点 l 北京化工大学硕上论文 在聚合、后处理和成型加工过程中，高聚物因受到热、空气和机械力的作用， 分子结构中还会产生一些氧化结构( 如羰基、过氧化物等) ，它们是新的老化弱点， 对高聚物的稳定性有重要影响。 ( 3 ) 其他组分存在的一些弱点 在生产过程中，根据不同的用途，常需添加其他助剂，如增塑剂、填充剂、 润滑剂、固化剂等。若选用不当，有些也会促进高分子材料的老化。 1 1 2 2 外部因素 外界环境中能使聚合物老化的因素很多，最重要的是氧。在一定的温度条件 下，纤维、橡胶等聚合物发生氧化，许多聚合物在相当低的温度下就能大量发生 氧化。与氧的反应是大多数聚合物材料在使用条件下老化破坏的主要原因，其中 也包括作为氧的形态之一的臭氧对聚合物成分的作用。 热是促使聚合物老化的又一重要因素。聚合物对某些能量形式的吸收能够引 发或加速其老化反应，热能的吸收是聚合物在真空或惰性环境中热解的主要因素。 热能无论在有无化学反应物存在的条件下，都能促使聚合物老化反应的进行。各 种类型的聚合物的老化与温度都有着很强的依赖关系。 太阳光也是影响高聚物材料老化的主要外因之一。紫外线对许多高分子材料 的破坏性很大，它能切断许多高聚物的分子链或者引发其发生光氧化反应。而红 外线对高聚物亦起重要影响，因为材料吸收红外线后转变为热能，热能够加速材 料的老化。 在外界环境中，水对加速材料的老化也起着重要作用，其表现形式为降水、 潮湿、凝露等。在分子结构中含有可水解基团( 如酰胺基、酯基、缩聚基等) 的 高聚物，在水的作用下，往往会发生水解反应，若这类基团在大分子的主链上， 水解反应的结果将导致断链，引起物理力学性能的下降。 1 1 3 老化机理 。 材料内部的物理和化学变化导致材料的性能劣化，使材料发生老化。因此可 将老化分成化学老化和物理老化两类。 1 1 3 1 化学老化 化学老化主要包括聚合物的降解和交联。降解反应一般分两类：第一类是主 链断裂反应。主链的断裂也可分两种情况：一种是产生含有若干个链节的小分子： 另一种是产生单体。产生单体的反应等于是聚合反应的逆反应，所以也称为解聚 反应，如聚甲醛等的热解聚。第二类是聚合度不变，链发生分解反应，如聚氯乙 烯分解氯化氢的反应。而交联反应就是大分子与大分子相联，产生网状结构或体 型结构。降解和交联反应往往在同一高分子材料的老化过程中同时存在，其相对 2 第一章绪论 速率决定于聚合物的结构及反应条件。例如聚乙烯、聚甲醛、丁基橡胶、天然橡 胶等的老化，一般以降解为主。而聚苯醚、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶等则 以交联为主。结合不同的应用环境，发生老化的方式主要有：热氧老化、光氧老 化、湿热老化等。 1 1 3 2 物理老化 上世纪7 0 年代，人们发现在正常条件下库存一段时间的高聚物及其复合材料， 其力学性质发生了明显的变化，主要表现是脆性变大。后来人们经过仔细研究分 析，发现材料的化学成分和结构基本没有变化或者变化很小，可以不计，但材料 的性能又确实发生了老化，因此称之为物理老化【2 】。对高聚物物理老化有影响的 因素很多，如温度、应力和时间。研究表明，高聚物物理老化的速度受温度的影 响非常明显，但它们之间的关系又不是简单的线性关系，而是复杂的非线性关系。 通常，玻璃态高聚物处于热力学非平衡态，随时间的推移，材料分子链段的 松弛运动使得其分子链构象、体积、焓等逐渐向其平衡态趋近。材料的结构形态 与物性因此随时间而发生变化，即产生物理老化效应。一般地说，随物理老化时 间的增长，高聚物的强度和密度增大、韧性下降、力学松弛速率降低等等。物理 老化归因于缓慢减少的自由体积。自由体积越大，分子对外部作用力的反应更灵 活。在堙以下温度，随着自由体积的减少，降温速率和时间对材料的力学性能 影响也变小。 关于物理老化的机理以及对高聚物性能的影响的研究在过去的4 0 年里一直是 高分子物理研究的重点之一，是研究高聚物玻璃化转变过程的重要内容，也取得 了很多的研究成果【3 。9 】。但仍有一些重要的关键基础性问题没有彻底解决，例如在 玻璃化转变温度强以下的某个温度，老化时间显著影响材料的蠕变性能，但是 当工作温度上升后( 仍然低于堙) ，老化历史的影响可能会被部分或全部消喇4 1 ， 如何考虑温度历史对老化行为的影响至今还没有完全解决。更加引起力学和材料 研究者关注的是，普遍的研究认为，高应力作用引起活化体积的增加可以部分消 除物理老化的影响，使材料部分复新( f e j u v e n a t i o n ) h 5 】，但是基于材料淬火后在玻 璃化转变温度附近的一系列实验结果，m c k e n n a 认为应力的作用并没有使材料复 新，在远低于玻璃化转变温度情况下还可能加速老化【1 0 , 1 1 】。关于温度历史对物理 老化过程的影响以及应力作用是消除老化还是加速老化的观点正成为近期研究和 争论的热点之一 5 , 1 0 q 3 】，对流变固体材料长期力学性能的研究不可避免地要涉及到 这些关键基础问题。因此在表征材料长期性能时如何考虑老化的影响，特别是如 何考虑应力作用、温度和物理老化的共同影响，将是建立长期性能有效预测模型 的重要研究内容【1 4 】。 北京化工大学硕上论文 对材料物理老化现象的物理解释主要有自由体积理论和凝聚缠结理论等。自 由体积理论【1 5 】最早由f l o r y 和f o x 提出，在它的基础上派生出许多成功的模型和 经验方程，其中以d o o l i t t l e 方程和w l f 方程最为成功，影响也最大【l6 1 。自由体 积理论起源于人们试图描述高聚物在玻璃化转变温度以上时粘度随温度的变化情 况，其最大的优点是形式十分简单。自由体积是聚合物中的本征缺陷，从广义上 讲就是指聚合物中未被占据的无规分布的孔穴( 静态) 和由于物质密度涨落、分 子运动时所形成的空间( 动态) ；从分子运动角度来看，它就是分子链段运动所需 的空间。正因为如此，自由体积孔洞的尺寸、浓度以及自由体积的尺寸分布等都 是与分子输运性质密切相关的重要因素，自由体积与聚合物的许多物理和化学性 质密切相关。研究自由体积特性有助于了解聚合物凝聚态结构与黏弹性力学性能 之间的关系【1 7 】，k n a u s s 等人考虑材料特征时间的自由体积相关性，在细微观层次 考虑非线性黏弹性的物理基础作了有益的尝试1 1 8 , 1 9 】，罗文波等讨论了自由体积与 温度和应力水平的相关性 2 0 1 。高聚物自由体积特性可以通过正电子湮没寿命谱测 试技术来研究【2 卜2 3 1 。 凝聚缠结模型是上世纪8 0 年代初由钱人元提出来的【r 7 1 。凝聚缠结是指聚合物 非晶相分子链的某些相邻链段由于范德华吸引力作用而形成的纳米尺度上的局部 向列型有序结构。钱人元认为在高聚物菲晶相中，分子链间除了拓扑缠结外，还 存在另外一种由于局部分子链间的凝聚作用引起的链缠结，即高分子箍的局部凝 聚缠结。其本质与几何缠结不同，它比几何缠结更为稠密地分布在主链上，缠结 点的密度和强度依赖于温度，因而与高聚物分子的热历史有关，它对高聚物在疋 以下及疋邻近温度处的物理力学性能有重要影响。这一模型已得到高聚物本体实 验以及单链实验的支持，获得了国际国内越来越多的认刚1 0 , 2 4 2 5 1 。 1 1 4 老化研究的实验方法 自1 9 世纪6 0 年代发现因橡胶制品在使用中的老化变质，而造成巨大的经济 损失，并发现大气中的氧是其老化的主要因素之后，人们对橡胶制品的自然老化 和人工加速老化进行了广泛的研究。 在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡胶老化的速度和程度。该方法有 一定的优点，但也存在很大的缺陷，胶料的氧化速度很小，是可以说明它的耐热 老化性很好，但氧化速度很大并不能说明胶料的耐老化性很差，这是因为不同胶 料发生氧化反应的机理不同，相同摩尔量的胶料消耗氧的量不同。某宏观表现为 有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气，但胶料的物理机械性能变化并不 显著。 4 第一章绪论 1 1 4 1 自然老化试验 橡胶试片在拉伸状态下，放置在室外自然环境中，经长时间日晒雨淋后，观 察、测定和比较前后的性能变化。这种方法逼真度高，对实际状况的模拟性强， 是评定材料环境寿命最好的方法，但试验周期长，环境条件无法控制，各地区的 环境条件有所不同，各种影响因素无法分离研究，无法把握老化的规律性。一般 作为辅助参考是合适的，但要在短时间内完成测试，得出结论是不可能的。 1 1 4 2 加速老化试验 大约在2 0 世纪2 0 年代前后开始重视橡胶物理机械性能变化规律的研究。随 着吉尔( g e r r ) 烘箱的问世，产生了烘箱加速老化方法，同时又有氧弹加速老化和空 气弹加速老化方法的出现。经过s c h o c h 等【2 6 】人长时间的人工加速老化与实际自 然老化研究表明，烘箱加速老化与实际自然老化最接近。 加速老化试验是通过强化试验条件，加快老化进程，大幅度缩短测试周期， 较快地获得测试结果的方法。在加速老化试验方法研究方面，先后出现了烘箱加 速老化试验、氧弹加速老化试验、空气弹加速老化试验、人工气候加速老化试验、 湿热老化试验、臭氧加速老化试验、盐雾腐蚀试验、人工抗霉试验等。最常采用 的橡胶老化测试方法是加速老化实验方法 2 7 , 2 8 1 ，其中烘箱加速老化试验和湿热老 化试验是人们最为常用的两种加速老化试验方法。 烘箱加速老化试验方法( 又名热空气加速老化试验方法) 。这种方法是将试验 样品悬挂在给定条件( 如温度、风速等) 的热老化试验箱内，并周期性地检查和测 定试样的外观及性能变化，从而评定其耐热性的一种方法。利用这种方法还可对 比各种防老剂效能及估算某些高分子材料的贮存期和使用寿命。该方法遵循下列 原则：当加速老化的外部因素为最大值时，老化的物理化学过程应与在真实的贮 存和使用条件下所进行的过程相同。它规定将材料暴露于不少于3 个比实际使用 或贮存温度更高的温度下，测量某选定性能。当材料性能下降到某一给定指标时， 作为材料的老化终点，从而得出每个温度下的热寿命，达到对材料的热老化性能 进行评估的目的，也可由此外推计算实际使用或贮存温度条件下的性能变化和材 料寿命。这种试验方法主要用于测定天然橡胶及聚异戊二烯、丁苯、丁腈、氯丁、 乙丙等硫化橡胶的贮存性能。 烘箱加速老化试验直观简便，且与实际过程较为接近，在某些情况下结果的 准确度是可以接受的。我国于2 0 世纪8 0 年代初将橡胶的烘箱加速老化试验方法 标准化，制定了g b t1 7 7 8 2 1 9 9 9 ( 硫化橡胶压力空气热老化试验方法、g b t 3 5 1 2 2 0 0 1 硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验等【2 9 - 3 0 1 。 湿热老化试验是用于鉴定或研究高分子材料耐老化性能的一种人t a n 速老化 试验，也可用来研究推算某些高分子材料的贮存期和使用寿命。它是将试验样品 5 北京化工大学硕士论文 暴露于潮湿的热空气环境中，经受热空气和水汽的作用，按预定时间检测试样的 性能变化，从而评定橡胶的耐湿热老化性能。 湿热老化试验目前存在的主要问题是试验结果的重现性较差，主要原因在于 相对湿度的波动、试样制备及具体试验操作方法等。因此，试验过程中应严格控 制相对湿度和试样制备的工艺条件，试验可遵从有关国家标准如g b t1 5 9 0 5 1 9 9 5 硫化橡胶湿热老化试验方法。 1 1 4 3 老化结构分析的表征手段 目前老化结构分析实验中比较新的方法是用红外【3 1 皿1 、和核磁技术【3 3 3 5 1 对材 料的微观分子结构进行解析。 衰减全反射( a t r ) 是红外测试光谱中众所周知的技术【3 6 册，它是一种内反射 方法，不同于外反射技术：镜面反射和漫反射。i r a t r 的基本原理是红外光以一 定角度直接进入内反射部件( i r e ) ，i r e 为一个结晶型材料，在晶体内的每一次反射 都形成全部内反射。光离开晶体后，通过光谱仪到达探测器。每一次反射中，一 部分光( 称为消散波) 越过晶体表面，与接触晶体的试样作用。通过这种方式就可以 采集取光谱。中红外的变化分析对聚合物的老化十分重要。t u y e t t r i n hd o 等【3 8 】采 用1 r a t r 显微光谱技术研究c b * t , 强橡胶，解释了试样力学性能和化学降解分布图 之间的偏差，尤其是试样边缘的偏差，以及c b 对橡胶的稳定性的影响和加速老化 实验。 一般n m r 试验被用来替代一些不适合于溶胀试验( 如找不到良溶剂) 或不便 于测定d m a ( i 郅 性大) 的无定型聚合物样品的交联度和力学性能变化的研究试验， 分析交联点间平均分子量尥的变化，观察交联度或模量变化【3 9 , , 1 0 1 ，从而解释分子 链松弛的老化过程。 1 1 5 橡胶老化的理论预测研究及方法 2 0 世纪6 0 年代中期，根据橡胶老化基础理论的研究，在一定温度范围内， 橡胶材料及其制品的老化机理相同，出现了利用3 个以上温度的烘箱加速老化结 果外推估算橡胶储存期和使用寿命的方法，迄今已有4 0 多年的历史，目前这种方 法已经日趋完善。 1 1 5 1 线性关系法 d a k i n 4 1 4 3 1 对电气绝缘有机材料进行研究，提出在一定老化温度丁下，性能残 余率尸与老化时间t 有如下关系： 厂( p ) = k t( 1 - 1 ) 其中k 为反应速率常数，结合a r r h e n i u s 公式 k = a e 一7 霄r ( 1 2 ) 第一章绪论 得到l o g t = l o g f ( p ) a + e 2 3 0 3 r t b = a + 丁 上式即为著名的d a k i n 寿命方程， 时间t 变化服从一级反应规律出发的， 其他任意级反应等都可以推导出上式。 制品的老化大多是适用的。 d a k i n 最初推导式( 1 3 ) 是从假定性能p 随 实际上不管是零级反应还是二级反应或者 试验结果研究表明式( 1 3 ) 对橡胶材料及其 此方法不需要确定p = f ( t ) 的函数形式，简单可靠，但最大缺点是在每一加 速老化温度下，p 的变化都需要达到临界值，这样就大大延长了试验周期，而且 不准确，更重要的是性能随时间的变化关系表现不出来，于是后来采用了改进的 点斜式如下： 11 l o g t l o g t , = 6 ( 素一) ( 1 - 4 ) i l 1 先通过性能试验测得一点( 1 0 9 t i ，) ，再用物化分析方法测得活化能以求得 1 斜率b ，最后通过式( 1 4 ) 预测寿命，这就是所谓的点斜法。该法在电气绝缘材料 领域已经建立起标准方法，但是由于物化分析方法得到的活化能是不相同的，不 能直接相互替换，因此点斜法需经过修正后才能用于橡胶材料。 1 1 5 2 动力学曲线直线化法 从2 0 世纪5 0 年代中期，人们就开始了关于橡胶寿命评估工作的动力学曲线 模型的研究。此法是一种两步法，性能残余率p 随时间t 的变化用动力学公式描 述，通过坐标变换，使曲线变成直线，求出各温度下的速率常数值，然后利用 a r r h e n i u s 公式外推求出常温下的速率常数的值，从而建立常温下的性能变化方 程。使用此法可大大缩短试验时间，但动力学公式必须选择合适，在实际预测中 提出了各种各样的经验公式如下： 厂( 竹= e x p ( 一k t )( 1 5 ) ( p ) = a e x p ( 一k t ) ( 1 - 6 ) 厂( p ) = b e x p ( + k t 口) ( 1 - 7 ) s = k t 8 ( 1 - 8 ) 式( 1 5 ) - ( 1 8 ) 中的厂( p ) ，对于压缩永久变形为1 一占，对于其他老化性能为老 化系数，即厂( p ) 毗，k 为速率常数，b 和口为与温度无关的常数，a 为与温度 有关的常数。李咏今等对这些动力学公式的精确性作过考察 4 4 1 ，结果表明式( 1 7 ) 的精确性最好，它不仅能用于计算寿命，也可用来预测性能变化。 7 北京化工大学硕士论文 1 1 5 3 曲线叠合法 这是一种作图法，不考虑p = f ( t ) 的函数形式，依据一定原则，把高温老化 试验数据叠合成常温变化曲线，其具体做法有3 种： ( 1 ) 依据式( 1 - 4 ) ，任意利用2 个温度石和瓦下性能达到同一水平值所需要的时间 t ，和幻可求得b 值，取其算术平均值则可建立式( 1 2 ) ，据此就可把高温试验数据 叠合成常温变化曲线。前苏联有关橡胶性能变化或寿命预测多按此方法进行，并 已标准化。 ( 2 ) 曲线叠合时按时温等效原理，把高温下试验数据折合成常温下的数据。此 原理是依据高聚物的黏弹性原理提出的，实践表明它对化学流变学领域也是适用 的， 曲线结合时的转换因子口，可用w l f 方程计算f 4 5 】： 1 。g 2 i - - c l 石( t - - 丽t o ) 式中t o 为参照温度，q 和c 2 为经验常数， 试验数据的情况下才能使用m 1 。 ( 3 ) 李咏今等提出的p t t 三元数学模型， 公式【4 7 】 这种曲线叠合法只有在参照温度有 推导出一个具有新转换因子的计算 1 0 9 吩= 鲁( ；一扣( 1 1 0 ) l o g t o = l o g t l o g 口7 - ( 1 - 1 1 ) 利用式( 1 - l o ) 、式( 1 1 1 ) ，在参照温度( 死) 没有数据的情况下也可构成叠合曲 线。把高温试验数据折合到常温，从而构成常温叠合曲线，利用它也可预测橡胶 在常温下的性能变化或寿命。 1 1 6 橡胶老化研究的发展及现状 1 1 6 1 研究不同橡胶材料及其组成对老化的影响 对不同橡胶材料的老化进行研究最早是需要解决天然橡胶的抗老化问题，如 天然橡胶脱蛋白质以提高其耐老化性能【4 8 1 ，随后推广到研究合成橡胶如丁腈橡 胶、硅胶、聚砜等老化问题方面【4 9 , 5 0 】，系统地对氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸、乙烯 丙烯酸、乙丙橡胶等一系列材料的老化性能、以及多种密封胶老化体系性能进行 研列5 1 1 ，从而得出全氟橡胶的耐老化性能优异的结果【5 2 , 5 3 】。同时研究不同配方、 不同交联剂( 包括不同硫化温度时) 的橡胶老化性能变化【5 4 , 5 5 】，研究了橡胶中的 添加小分子与高分子间的相互作用【5 6 1 等。 8 第一章绪论 1 1 6 2 研究不同环境下的老化 老化与环境条件和外场条件关联性很大，改变这些条件包括温度、压力、射 线剂量等，然后观察材料的断裂能、撕裂强度、疲劳寿命和裂纹断裂等发展状况， 因此对不同条件下的老化进行研究以了解橡胶老化机理是十分关键的。如研究弹 性体在不同温度、氧、臭氧、水和紫外线作用下的力学性能变化吲，研究橡胶在 不同介质、交联剂、油、射线等作用下的老化现象【5 8 ，一9 1 。此外，橡胶制品的应用 环境常是受力状态下的，研究动态条件下的老化反应也十分必要唧】。 一般说来，在使用中橡胶密封制品受到复杂的应力作用，而且还处于冷热、 氧、臭氧、湿气和其他介质的环境中，因此存在显著化学老化的同时伴随物理老 化过程，而老化与寿命预测是一项多学科交叉的研究课题，牵扯到物理学、多相 流体学、材料科学、化学动力学、传质传热学、热能动力学等多门学科。迄今为 止，人们对压缩状态下影响橡胶材料的老化因素仍不是很清楚。从文献中我们得 知化学老化是密封胶老化研究的重点，这些以化学老化为主的橡胶老化研究对被 广泛应用的天然胶、丁苯橡胶等较为合适，从分子结构上来说，它们都具有不饱 和分子链结构，在苛刻环境下易发生化学老化，而物理老化相对来说不那么明显。 但从1 9 9 0 年代起，具有饱和分子链的特种橡胶因其分子链高柔顺性和抗老化性能 被逐渐应用到密封材料上，如硅橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶等，其 特点是具有饱和分子链结构，柔顺性好，玻璃化温度低而粘流温度高，而且特种 密封胶用在武器设备上居多，其储存环境温和，如温度不高、不接触油、化学介 质等，储存时主要发生物理老化而不易发生化学老化。在这种情形下，物理老化 造成的性能逐渐降低问题的研究对密封胶储存寿命具有决定性的意义。但目前温 和条件下以物理老化为主决定的橡胶老化储存寿命预测研究在国内外均处于初期 理论探讨阶段，其应用基本上是空白。 1 2 全氟弹性体 含氟弹性体( f l u o r o e l a s t o m e r s ) 具有优异的耐高温、耐化学药品和耐候性能， 良好的机械性能、电绝缘性能和抗辐射性能，在所有合成橡胶中其综合性能最佳， 俗称“橡胶王 。在所有的含氟弹性体中尤以全氟弹性体性能为佳。全氟弹性体最 早始于2 0 世纪6 0 年代开发的四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚共聚而成的四氟乙烯 全氟甲基乙烯基醚全氟弹性体( t f e p m v ep e r f l u o r o e l a s t o m e r s ) 。t f e p m v e 聚 合物中所有碳原子上的氢原子被氟原子所取代，具有极其稳定的分子结构。由于 p m v e 共单体单元严重阻碍了t f e 链段的结晶，所以t f e p m v e 全氟弹性体是 无定形的。最著名的t f e p m v e 全氟弹性体是d u p o n t 公司开发的k a l r e z ，它能 在31 6 。c 还保持弹性和恢复性。 9 北京化工大学硕上论文 1 2 1 制备 t f e p m v e 全氟弹性体是由t f e 与p m v e 自由基共聚合制备【6 l 】。在合成中 加入少量的硫化点单体( 0 5 ，摩尔分数) 。为保证聚合物优异的稳定性，要求 硫化点单元具有相同的耐热性能及耐化学品性能。在四氟乙烯全氟烷基乙烯基的 共聚物中，可加入的硫化点单体如下： 全氟( 4 氰丁基乙烯基醚) n c ( c f 2 ) 4 0 c f - - c f 2 硫化反应时用四苯基锡或银 氧化物做催化剂。氰基有可能发生反应生成三嗪。 全氟( 4 甲氧酰丁基乙烯基醚)c h 3 0 c ( o ) ( c f 2 h o c f = c f 2 可以使用一般氟 弹性体的硫化剂，如六次甲基二胺、对苯二胺等。 含全氟苯氧基基团的硫化点单元这种硫化点单体主要有：全氟( 2 苯氧丙 基乙烯基醚) 和全氟( 3 苯氧丙基乙烯基醚) ，结构如下： o ( c f 3 ) c f 2 0 c f - - - c f 2 o c f 2 c f 2c f z o c f - 一- c f 2 f f f f f f f f f f 硫化时采用二胺如对苯基烯二胺、四乙烯基戊胺等。硫化过程中二胺与活性 氟原子( 芳香环中氧原子对位) 反应释放出氟化氢。也可以采用芳香族二亲核试 剂为硫化剂，如对苯二酚甲钾、双酚a f 的钾盐等。这种硫化剂不能单独使用， 需用促进剂。通常聚醚最有效。 在四氟乙烯和长链的全氟烷基乙烯醚的共聚合中，作为链转移剂的全氟烷基 碘化物可被作为硫化点。t f e p m v e 共聚采用高压乳液聚合，与v d f h f p 相似， 采用氧化还原引发剂( 过硫酸盐亚硫酸盐) ，在4 0 - - - 1 0 0 范围内、5 - t m p a 压力 下聚合反应，形成2 5 - - 3 0 固含量胶乳液。聚合物通过凝聚、冷冻或添加电解质 ( 例如氯化镁、溴化镁) 方法分离，然后再通过水洗及乙醇清洗工序。在连续反 应器中，相同温度下，t f e p m v e 体系的聚合速率是v d f h f p 体系速率的1 1 0 这也是全氟弹性体价格高的原因之一。 氧化还原引发的聚合得到的聚合物带磺酸末端基，会形成强的离子区，降低 了弹性体的加工性。而如果采用热引发，得到的聚合物带羧基末端，它们形成弱 的离子区，力n - l ：较容易。 l o 第一章绪论 1 2 2 加工 含不同硫化点单体的t f e p m v e 用不同的体系硫化。含腈基硫化点的全氟弹 性体用三嗪硫化。硫化后，它们形成最稳定的交联网络，得到的全氟弹性体k a l r e z 具有最高的热稳定性( 3 1 6 ) ，但采用此体系硫化的弹性体不适合接触热的脂肪 族胺、热蒸汽、环氧乙烷、环氧丙烷。 含溴或碘硫化点的全氟弹性体用过氧化物硫化，硫化后的全氟弹性体耐化学 品性能好，但牺牲了部分热稳定性。其连续使用的上限温度为2 1 8 。但这些全 氟弹性体能抵抗热脂肪族胺、热蒸汽、环氧乙烷、环氧丙烷、酯和酮等。另外， 碘化物硫化体系有一个重要的优点是不含金属氧化物或其他金属催化剂，这使弹 性体在含水或酸性环境中不易被腐蚀，尤其适合于半导体工业中对洁净度要求很 高的场合。 含全氟苯氧基或氢硫化点的全氟弹性体能用双酚a f 体系硫化，得到的弹性 体上限温度为2 8 8 ，处于过氧化物硫化和三嗪硫化之间。双酚a f 硫化的全氟 弹性体有广泛的耐化学药品性，能用于高伸长的场合。 也可以用高能离子辐射来硫化全氟弹性体。由于不含其他添加物，这种方法 得到的弹性体纯度高。辐射硫化的全氟弹性体具有优异的耐化学药品性能和低的 抽出性。在半导体、制药加工等领域需求很大。 1 2 3 性能 全氟弹性体具有优异的热稳定性，例如k a l r e z 能在3 1 6 连续使用，是所有 含氟弹性体中使用温度最高的。k a l r e z 热稳定性与三嗪硫化有关。热重分析表明 t f e p m v e 共聚物在空气中3 1 6 、7 天后重量损失6 5 ，其他的传统氟弹性体 重量损失是它的两倍。三嗪硫化后的全氟弹性体在2 8 8 空气中4 3 0 h 后拉升强度 或断裂伸长率无明显改变【6 1 , 6 2 】。由于全氟弹性体热膨胀系数较高，高温下随时间 延长，弹性体会略微变软，这实际上会提高其密封性能，尤其是它作为静态密封 垫的时候。 全氟弹性体聚合物主链上只有碳原子和氟原子，因而聚合物链是惰性的，基 本上对所有的化学品，包括脂肪烃、芳烃、酯、醚、酮、油、润滑剂、大部分的 酸( 包括浓的硫酸、硝酸、盐酸和氢氟酸等) 和热的氢氧化钠，都很稳定。但全 氟弹性体会受到一些强氧化剂和还原剂的影响，会在h c f c 、c f c 、氟油、三氟 氯乙烯油等介质中溶胀。 全氟弹性体的局限性在于加工困难，价格昂贵( 仍是目前最贵的弹性体) ，热 膨胀系数较大。另外，全氟弹性体具有优异的高温性能，但低温时刚性大。其玻 璃化转变温度高，限制了其低温使用性能，在o 。c 或常温时蠕变性能差。 北京化工大学硕士论文 1 2 4 应用 全氟弹性体是一种高性能、高价格的材料。尽管其价格昂贵，但由于其在更 换、维护和安全性方面节约大量的费用，因此今年来，其应用也从开发之初的军 事、航空航天等尖端科技领域，逐步推广到了电子、医药、化工等民用领域【6 3 】。 表1 1 列举了全氟弹性体的一些应用领域。在这些领域中，全氟弹性体作为o 形圈。薄膜、密封环、片材、管子、带子和特殊传统模制零件的应用逐渐增加。 全氟弹性体的优异性能使它的应用深入到半导体产品的整个制造体系中。在 这个飞速发展的领域，停产更换密封垫的代价极高，因此对弹性体密封垫的可靠 性要求很高，高可靠性的全氟弹性体在这里是不可取代的。 表1 - 1 全氟弹性体的主要应用领域及优点 t a b l e1 - 1t h em e r i t sa n da p p l i c a t i o nd o m a i no fp e r f l u o r o e l a s t o m e r 在阀门密封中，全氟弹性体逐渐取代了聚四氟乙烯p t f e 。目前很多阀门仍用 p t f e 密封垫，这是由于其耐高温和耐化学