（环境科学专业论文）改性蒙脱石的制备、表征及其吸附水中对硝基苯酚的行为.pdf

! 竺璺! 兰苎! 竺主! 苎! 兰一 苎苎苎墨 a b s t r a c t d u et op h e n o l i cc o m p o u n d st o x i c i t ya n dp e r s i s t e n c e ，t h e i rp o s ea c o n t i n u i n gt h r e a t t ot h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t hw h e nr e l e a s e dt os u r f a c eo rs u b s u r f a c e w a t e r m a n y m e t h o d s ，i n c l u d i n gs o r p t i o n ，b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n ，c h e m i c a lo x i d a t i o n ，a n ds o l v e n t e x t r a c t i o n , h a v eb e e np r o p o s e dt or e m o v et h ep h e n o l i cp o l l u t a n t sf r o mw a s t e w a t e r a m o n gt h o s et e c h n o l o g i e sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a d s o r p t i o nb ys o l i dp h a s e i st h e m o s tf r e q u e n t l yu s e d m o n t m o r i l l o n i t e ，t h ep r i m a r yc o n s t i t u e n to fb e n t o n i t e ，i s a c l a y m i n e r a l 、v i t h e x p a n d a b l el a y e rs t r u c t u r e i s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o no f m o n t m o r i l l o n i t er e s u l t si nan e t p e r m a n e n tc h a r g e ，t h e r e f o r ei t h a st h er e v e r s i b l ec a t i o ne x c h a n g ec a p a b i l i t ya n dv e r y p l a s t i cp r o p e r t i e s k i n d s o fm o d i f i e dm o m m o r i l l o n i t ec a nb ep r e p a r e db yi n t r o d u c i n g g a l l e r yt e m p l a t e s ，s u c h a s s i m p l em e t a lc a t i o n s ，q u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n s ，l o n g c h a i na m i n e sa n dh y d r o x y e d t h i ss t u d yi sf o c u s e do nd e v e l o p i n ge f f e c t i v ea n de c o n o m i c m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e sa v a i l a b l ef o rt h er e m o v a lo fp h e n o l i cc o m p o u n d ss u c ha s p - n i t r o p h e n 0 1 i nt h i sp a p e r ，i n o r g a n i c ，i n o r g a n i c o r g a n i ca n do r g a n i cm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e s a m p l e s w e r ep r e p a r e db yu s i n gt h ec a m o n t m o r i l l o n i t e ，w h i c hw a sf r o mh e s h a nc o u n t y ， l i a o n i n gp r o v i n c e t h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e s em o n t m o r i l l o n i t es a m p l e sw v e r e c h a r a c t e r i z e d b yx r a y d i f f r a c t i o n ，i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m ，t h e r m a la n a l y s i s m e t h o d s a d s o r p t i o nb e h a v i o r o fp - n i t r o p h e n o lo nm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t es a m p l e sh a s b e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fs p e c t r o p h o t o m e t r i em e t h o d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，i n o r g a n i c s a l te f f e c t sw e r er e l a t i v et o s o r p t i o nc a p a b i l i t i e s 十n i t r o p h e n o la d s o r b e dm o n t m o f i l l o n i t es a m p l e sc o u l db er e g e n e r a t e du n d e rh i g hp h c i r c u m s t a n c e s a l k a l ir e g e n e r a t e dm o n t m o f i l l o n “es a m p l e sc o u l da d s o r bp - n i t r o p h e n o l a g a i nt h o u g h i t sa d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f p - n i t r o p h e n o ld e c r e a s e dl i g h t l y o r g a n o - m o n t m o r i l l o n i t ea n di n o r g a n i c o r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e w a su s e dt o a d s o r b - n i t r o p h e n 0 1 t h et h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i c so fs o r p t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d s o r p t i o n i s o t h e r m s w e r em e a s u r e d a td i f f e r e m t e m p e r a t u r e s , t h e f u n c t i o n sa f t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s w e r ec a l c u l a t e d t h es o r p t i o np r o c e s sw a ss p o n t a n e o u s 2 十国甘学杖术土学嘎士学隹论文 姜文捕姜 e x o t h e r m i cr e a c t i o n ，v a nd e rw a a l sf o r c e s ，h y d r o p b o b i cb o n df o r c e s ，h y d r o g e nb o n d f o r c e sa n dd i p o l eb o n df o r c e sm a y b ee x i s t ，b u tw i t h o u ts t r o n ga c t i o nf o r c eo fc o n c e d e d r a d i c a le x c h a n g ea n dc h e m i c a lb o n d i tr e v e a l st h a tp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ei sa p o t e n t i a l s u b s t a n c eo f a d s o r p t i o no f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s a d s o r p t i o n b e h a v i o rf o r o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e a n d i n o r g a n i c o r g a n i cp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t et os o r bp - n i t r o p h e n o lf r o mm e t a l - o r g a n i cp o l l u t a n ta n dm u l t i - o r g a n i c p o l l u t a n ts y s t e m s w e r e i n v e s t i g a t e d i nm o n t m o r i l l o n i t e c 一 p - n i t r o p b e n o l s o l u t e s y s t e m s ，p - n i t r o p h e n o lo n s u r f a c eo f m o n t m o r i l l o n i t ec o m p e t e df o rt h es i t e st h a th a db e e n o c c u p i e db y c r 计，e x h i b i t s a c o m p e t i t i v e e f f e c t i n m o n t m o r i l l o n i t e n a p h t t u d e n e e - n i t r o p h e n o l s o l u t es y s t e m s ，a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fp - n i t r o p h e n o td e c r e a s e d ，w h i c h w a s m a i n l yb yp a r t i t i o n k e yw o r d s ： m o n t m o r i l l o n i t e ；p - n i t r o p h e n o l ；c o m p o u n d e d p o l l u t i o n a d s o r p t i o n ； m e c h a n i s m 3 中国科季藏术曼学顿士学慷论文弟三幸蒙麓石样品吸甜水中对糠基暮酹曲性能 1 研究的目的和意义 1 j 一 日l f舌 由于蒙脱石具有来源广泛、价格低廉、理化性能优越、易再生等特点。 蒙脱石层间域是一个特殊的化学反应场所，通过层间交换、层间吸附、层 间催化、层间聚合、层间柱撑等物理化学方法，把其它离子或化合物引入 蒙脱石层间域，改变其层间域的电荷、介质、层间距，破坏蒙脱石矿物层 电荷分布平衡，使其结构与性质发生相应的变化。从而引起了环保学科的 重视，蒙脱石环保材料的开发也成为一个具有广阔前景的研究领域。 在环境保护学科中，水污染防治是极其重要的课题之一，而吸附法则 是废水处理中一个重要的物理化学方法。目前常用吸附剂为价格昂贵、再 生困难的活性炭。因而，研制开发蒙脱石类吸附剂便顺应了环保产业的发 展要求。蒙脱石层间域对水体中有毒重金属元素和有机污染物较好的吸附 能力，是这些有害物质良好的停留场所。因此研究对硝基苯酚在蒙脱石层 闻的吸附行为，可以为更好地控制酚类污染提供理论依据。 酚类化合物往往作为直接工业污染物或其它化合物转变来的间接污 染物而进入环境中，可在水生生物中富集，通过食物链危害人体健康。含 酚废水的理想处理途径是吸附回收。为了达到吸附并回收水中酚类污染物 的目的，研究蒙脱石类吸附剂对酚的吸附性能、影响因素以及吸附机理将 具有一定的现实意义。 铁与粘土矿物广泛存在于地表岩石和土壤中，它们之间的相互作用影 响着生物地球化学循环过程。粘土矿物和铁之间可以发生晶格元素的类质 同象替换、层间离子交换和表面吸持作用。含铁矿物因具有大的比表面积 和表面活性，对众多的重金属、有机物及含氧阴离子具有吸附能力。铁与 蒙脱石矿物作用( 主要是表面吸持) 将形成铁- 蒙脱石复合体。因此研究含 铁改性蒙脱石的吸附能力具有十分重要的环境学意义。 2 主要研究内容 本研究根据国内外对蒙脱石的改性及应用研究现状，在已有的研究基 础上，进一步深入研究蒙脱石的改性，并系统研究改性蒙脱石对废水中对 硝基苯酚的吸附行为，探讨改性蒙脱石吸附对硝基苯酚的机理，具体内容 中由科季藏术曼学顿士学慷论文弟三幸蒙麓石样品吸甜水中对糠基幕酹曲性能 包括以下方面： 1 】将钙基蒙脱石原矿经提纯并进行改性制各得到钠基蒙脱石、铁基蒙脱 石、有机柱撑蒙脱石、羟基铁柱撑蒙脱石、无机一有机柱撑蒙脱石；通 过x 射线衍射分析、红外光谱分析、热重分析等手段对制备得到的各 类型蒙脱石样品进行表征。 f 2 1 研究制备得到的蒙脱石样品对模拟废水中对硝基苯酚的吸附性能，深 入讨论了溶液温度、p h 值、盐效应等因素对吸附行为的影响，并研究 经过强碱再生的蒙脱石样品吸附对硝基苯酚的能力。 f 3 1 系统研究有机柱撑蒙脱石和无机一有机柱撑蒙脱石吸附对硝基苯酚的热 力学和动力学特征，根据实验模拟得到的数据，初步探讨了对硝基苯 酚在有机柱撑蒙脱石和无机有机柱撑蒙脱石上吸附的可能机理。 【4 研究有机柱撑蒙脱石和无机一有机柱撑蒙脱石吸附复合污染( 萘一对硝基 苯酚水、铬对硝基苯酚水) 体系中对硝基苯酚的行为，分析吸附过 程的可能机理。 ! 竺塑苎圭! 墨主! 堡竺苎 苎二! 苎兰竺竺 第一章文献综述 1 1 蒙脱石简介 蒙脱石是土壤中比表面积大、分布广泛的一种粘土矿物，也是人类利 用最早的非金属矿产之一，古代主要用于制陶。蒙脱石在近代工业中有十 分广泛的用途，铸造、能源、钻探、造纸、化工、建筑、医药、纺织等几 十个部门与其有关。蒙脱石的产品多达4 0 0 5 0 0 种，被誉为“万能粘土矿 物”原料，在国民经济中有独特的作用，研究和应用的重要性受到了人们 的广泛重视【1 4 j 。 1 1 1 蒙脱石的概念与结构特征 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 是18 4 7 年a a d a m o u r 和d s a l u e t a t 在研究法国 一种粘土时，对其中含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿物所取的名 称；18 8 7 年l ec h a t e l i e r 提出，其化学式为4 s 1 0 2 a 1 2 0 。h 2 0 。1 9 3 3 年 h o f m a n n 、e n d e n 平l l w i l m 提出了该矿物的结晶构造待证的原始假设。1 9 5 4 年r o s s 等经进一步研究，明确了蒙脱石的矿物学性质。以后又发现蒙脱石 是化学成分复杂的一大族矿物，经国际粘土研究协会决定使用s m e c t i t e 作 为族名，即蒙皂石族，亦称蒙脱石族。 f i g u r e l 1s t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱石的理论化学式为：n a x ( h 2 0 ) 4 ( a h x m g x ) ( s i 4 0 t 0 ) ( o h ) 2 理论结构式为：( 三c a ，n a ) 。，( a 1 ，m g ，f e ) 。( s i ，a 1 ) 8 0 2 0 ( o h ) 一n h 2 0 6 - 中国科学杖术土学硕士学值论文 第一幸文献绦链 理论化学成份是：s i 0 2 ：6 6 7 2 ，a 1 2 0 3 ：2 8 5 3 ，h ，o ：5 。 蒙脱石属于2 ：1 型层状硅酸盐矿物，每一结构层由两个硅氧四面体片和 一个夹子其间的铝氧八面体片组成( 如图1 1 ) 。硅氧四面体片系由处于同 平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系 列近似六方环网格的硅氧片；铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体是以铝( 镁) 为 中心原子，并与彼此顶点相对的硅氧四面体片的四个顶点氧处于同平面 的两个羟基构成六配位的八面体，这些八面体彼此借o ( o h ) 与相邻八面 体中，心原子配位相连组成铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片，形成了一个夹层 可调的结构。由于异价类质同象取代( 例如四面体层中s i 4 + 被f e n 、a 1 3 + 取代，八面体中的a 1 抖被m g ”取代) ，蒙脱石的结构层不是电中性而是带 负电荷的。大量分析表明，每个晶胞的净电荷为o 6 6 e 。这种正电荷短缺由 吸附在结构层间的阳离子补偿。 1 1 2 蒙脱石的性质、分类 【1 i蒙脱石的性质 蒙脱石属单斜晶系，密度2 - 3 9 c m 3 ，熔点13 3 0 1 4 3 0 ，晶体颗粒 0 0 2 0 2 u m 。蒙脱石通常为白色，具有亲水性、膨胀性、吸附性、离子交 换性、分散性、悬浮性、粘接性、触变性、稳定性、无毒性以及电导性【5 , 6 1 。 亲水性：蒙脱石晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。 水分子能进入晶层中间，使晶层键断裂，层间距增加，引起晶格定向膨胀： 同时晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，表现出强烈的亲水性。有些 蒙脱石能吸附5 倍于自身重量的水，其体积能膨胀至吸附前的2 0 3 0 倍。 吸附性与离子交换性：当蒙脱石层间高价离子被置换为低价阳离子 时，这时结构增加等当量的负电荷，由层间吸附阳离子补偿。蒙脱石晶层 间阳离子与晶体格架间形成电偶极子，加上蒙脱石晶层之间结合力较弱， 能吸附极性水分子，根据阳离子种类及相对湿度，层间能吸附一层或二层 水分子。另外，在蒙脱石晶粒表面也吸附一定的水分子，结构水以一o h 形 式存在于晶格中。蒙脱石晶格内阳离子置换这一构造特性决定了蒙脱石一 系列重要性质。二层硅氧四面体片与一层铝氧八面体片合在一起叫晶层， 晶层在a ，b 二维方向延伸呈层状，而在c 向平行堆积形成晶体，晶层之间有 间隙。四面体片中少部分四价硅被三价铝取代，八面体片中部分三价铝被 二价镁取代，晶格中这些正电离子被较低价离予同晶取代，晶层表面带负 电荷，使它具有吸附阳离子和极性水分子能力。这也是蒙脱石遇水膨胀以 及具有吸附性、离子交换性的根本原因，所以蒙脱石是一种天然无机阳离 ! ! ! ! 苎苎! 生生! 兰! 苎兰苎 苎= ! 兰苎苎竺 。_ 。- 1 。_ h h _ - 。- _ _ 。- _ _ _ - - 。_ _ _ - _ 。_ - 。h 。_ 。_ - _ _ 。_ 。 1 一 子交换剂。蒙脱石是一种薄片状粘土颗粒，表面带有负电荷，显然蒙脱石 对金属阳离子吸附是在带负电荷颗粒平面上进行的。但是平面并不是片状 颗粒的全部表面。颗粒还有边缘端面区域，硅氧四面体和铝氧八面体片断 裂而带正电。因此蒙脱石颗粒是带有两种电荷的晶体。晶层平面带负电荷， 晶层端面带正电何。由于蒙脱石的特殊结构，使它有很大比表面积和孔容， 因此它对某些阳离子和极性分子有很强的吸附性。 分散性与悬浮性：无机蒙脱石因其具有的特殊结构，在水中可解离成 单位晶胞，其晶胞颗粒又极为细微( o 0 2 o 2 u r n ) ，且每个蒙脱石晶胞都带 有相同数目的负电荷，彼此同性相斥，在稀溶液中很难聚集成大颗粒，因 此表现出极好的分散性与悬浮性。性能好的高纯钠基蒙脱石加水形成胶凝 溶液后，几乎永远处于悬浮状态。 粘接性与触变性：由于蒙脱石晶胞颗粒细小，且具有很大不规则的表 面，并带有电荷，层问的一o h 与水形成氢键，其颗粒在水介质中相互交联 形成连续网络结构，能形成溶胶或凝胶等粘接性。但这种溶胶或凝胶当施 加外力或搅拌时具有很好的流动性和润滑性，停止搅拌时又自行恢复成凝 胶状，持久地均匀悬浮，无沉淀和离析。 稳定性与无毒性：这种优良的触变性能凝胶，使蒙脱石能耐3 0 0 高 温，1 4 0 逸出自由水和吸附水，3 0 0 逸出层间水，5 0 0 失去结晶水。 具有良好的热稳定性。几乎不溶于水和有机溶剂，微溶于强酸和强碱，常 温下不会被强氧化剂或强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。蒙脱石对 人、畜、植物无毒性作用。 【2 l蒙脱石的分类 蒙脱石按其可交换性阳离子的种类和数量分类1 7 4 】。天然蒙脱石主要分 为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、锂基蒙脱石和氢基蒙脱石等。天然锂基蒙脱 石和氢基蒙脱石很少，大量的是钙基和钠基蒙脱石。世界天然钙基蒙脱石 占总储量的7 0 8 0 ，我国9 0 以上蒙脱石都属于钙基型。 我国是以其主要可交换性阳离子来划分蒙脱石类型的。如：钙基蒙脱 石是指可交换阳离子是c a 2 + 为主的蒙脱石；钠基蒙脱石是指可交换阳离子 阻n a + 为主的蒙脱石。目前，我国也以碱性系数k 来划分钙基和钠基蒙脱石。 k i 的蒙脱石为钠基蒙脱石。 碱性系数k = 害熹其中e 是指阳离子的交换容量，单位为毫克当量1 0 0 e 妇十l 克于蒙脱石。美国般根据交换性钠、钙离子比值划分： ! ! 哩塑塑墅! 兰! ：苎! 兰竺兰一苎二! 苎苎竺竺 钠基蒙脱石：k = 苦1 ；钙基蒙脱石：k = 吉 4 ) 的弯曲振动吸 收峰是1 4 6 3c m 1 处，( c h 2 。) 。( n 4 ) 的面内摇摆振动吸收峰在7 3 0c m d 处。由 于十六烷基三甲基溴化铵为叔胺，因而没有n h 和c - n 的特征吸收峰。 比较有机柱撑蒙脱石、无机有机柱撑蒙脱石、钠基蒙脱石和十六烷 基三甲基演化铵i r 谱图可以发现：由于蒙脱石原有的i r 吸收较宽和强， 因而有机柱撑蒙脱石i r 谱图中原有谱峰基本不变，说明有机柱撑剂的插入 并末改变蒙脱石的层状结构；有机柱撑剂的主要吸收峰，女1 1 2 9 1 8c m 一， 2 8 4 9c m 1 等，在有机柱撑蒙脱石和无机一有机柱撑蒙脱石中仍存在，说明有 机柱撑剂己进入蒙脱石层间；有机物一些谱峰发生位移，如原有的2 9 1 8 c m 。1 变化到了2 9 2 1c m ，是因为有机季胺盐进入到蒙脱石层间后有机物中 的n 原子与蒙脱石a i o 和s i o 四面体中s i ( i v ) 、a i ( i h ) 等原子发生配合，从 而削弱了对c h 3 、c h 2 基团的作用，使得它们的吸收峰向低频( 高波数) 方向移动。由于 f e ( i i i ) 、a i ( i i i ) j , 拄- - 步作用，这种配合作用在含铁柱撑蒙 脱石中得到加强，2 9 1 8c m 1 和2 8 4 9c m 。吸收峰强度加大。 2 3 3 热失重( t g ) 分析 热失重分析在日本s a h i m a d z u 公司d t 一5 0 型热分析仪上进行，室温 于t - n 8 0 0o c ，程序升温速度5 r a i n ，介质为空气，样品重约1 0 m g 。 2 6 中国科季藏术曼学顿士学慷论文弟三幸蒙麓石样品吸甜水中对糠基暮酹曲性能 n 厂、 4 ” k ： ? ! ：! 坐一 01 釉如蛐锄卿瑚脚 t h 蚓2 ，j4 钙基蒙脱石的t g 围 f i g u r e 21 4t g a n a l y s i sc l i r v c so f c a - m o n t m o r i l l o n i t e 图2 1 6 铁基蒙脱石的t g 图 f i g u r e 21 6t ga n a l y s i sc 1 1 r v e so f f e 。m o n t m o r i l l o n i t e l卜一 嚼“一 8 ”址彳。 限 t h 图2 1 8 有机柱撑蒙脱石的t g 图 f i g u r e 21 8t ga n a l y s i sc u r v e so f o r g a n o 。m o n t m o r i l l o n i t e 网21 5 钠基蒙脱石的t g 图 f i g u r e 2 1 5t ga n a l y s i sc u r v e so f n a - m o n t m o r i l l o n i t e 2 7 秒，、一 v ? 弋 也絮：! 型一 0 l c f l2 c 。 3 0 0 枷锄啪 7 e 08 0 0 t l c a 0 图2 1 7 羟基铁柱撑蒙脱石的t g 图 f i g u r e 2 1 7t ga n a l y s i sc i j w c so f o h - f c _ m o n t m o r i l l o n i t e 漆露 ix 删一 f o ”“”1 嚣”。”。 图2 1 9 无机有机柱撑蒙脱石的t g 图 f i g u r e 2 1 9t ga n a l y s i sc u r v e so f i n o r g a n i c - o r g a n i cp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e 口1至i口inl gj*|一 一詈zup pi一 中国科季藏术曼学顿士学慷论文弟三幸蒙麓石样品吸甜水中对糠基暮酹曲性能 表2 3 各类型蒙脱石的t g 分析 t a b l e 23t g a n a l y s i so f m o n t m o r i l l o n i t es a m p l e s c a m tn a m tf e m to f e m t o r f e m to r m t 失重原闵温失温失温失温失温 失温失 度重度重度重度蓐 度重度重 脱去吸附和层间水 1 1 4678 51 5 654 1 71 1 8 543 61 3 2 456 61 5 1 529 31 6 9 4 i ，6 0 脱去晶体结构水5 7 29 29 85 0 5 01 0 36 4 4 957 56 1 3 882 26 0 421 68 77 6 4 282 7 有机成分燃烧失去2 8 891 10 03 5 1 19 3 8 从表2 3 可看出吸附水和层间水失重量达4 8 。在6 0 0 6 4 0 范围内有 5 左右的失重量，归属于蒙脱石八面体晶片的脱羟基反应。此时虽然失去 了结构羟基水，但还保持层状结构骨架，不发生明显的非晶质化。 含有机成分的蒙脱石样品在1 5 0 1 7 0 范围内主要是脱出吸附水与层 间水，其失重量仅为2 5 左右。与不含有机成分的蒙脱石相比，含有机成 分的蒙脱石样品吸附水与层问水的脱水温度与脱水量有所降低，说明十六 烷基三甲基溴化铵己经有效地插入蒙脱石层间，其产生的疏水化作用使层 间水减少，劳且容易失去。在2 9 0 3 5 0 。c 范围内失去1 0 左右的成分是进 入蒙脱石层间域的十六烷基三甲基溴化铵。 2 4 本章小结 ( 1 ) 通过x r d 分析，可以看出改性蒙脱石的层间域有了不同程度的改变。 实验制得的六种蒙脱石样品的层间距大小顺序是： o f e r t 0 r f e l t t 0 r m t f e m t c a x t n a m t 。 ( 2 ) 红外光谱显示，随着柱撑剂的引入在不同程度上导致层问水分子伸 缩振动峰变宽和弯曲振动明显减弱，样品中出现了柱撑剂与蒙脱石键合后 的特征吸收峰，但蒙脱石基本骨架振动峰并未改变。这些说明了改性的蒙 脱石仍保持原有结构状态，只是层间域内活性基团发生了变化。 ( 3 ) 从热重衄线上可看到，不含有机成分的蒙脱石样品吸附水和层间水 较少。6 0 0 6 4 0 范围内，八面体晶片发生脱羟反应，层状结构骨架不发 生明显的非晶质化。含有机组分的蒙脱石样品在2 9 0 3 5 0 范围内失去的 成分是进入蒙脱石层间域的有机成分。 - 2 8 中国斜季藏术曼学顿士学慷论文 弟三幸蒙t 石样品吸甜水中对糠基暮酹曲性能 第三章蒙脱石样品吸附水中 对硝基苯酚的性能 吸附技术就是利用多孔性固体吸附废水中某中或几种污染物，以回收 或去除某些污染物，从而使废水得到净化的方法。吸附作用的可分为离子 交换吸附、物理吸附和化学吸附【1 0 ”0 】三种基本类型。 活性炭和离子交换树脂作为吸附剂在废水处理等方面已经得到较广 泛的研究。但是活性炭再生困难，而离子交换树脂价格昂贵，使这两种吸 附剂在处理工业含酚废水时受到限制。相比而言，蒙脱石及其改性产品作 为一类新型吸附材料，具有比表面积大、吸附能力强、价格低廉、资源丰 富等优势，可广泛应用于废水中污染物的吸附处理。 本实验研究了制得的几种改性蒙脱石吸附处理水中对硝基苯酚性能、 影响因索以及再生情况。 3 1 实验方法 吸附是吸附质被吸附吸附剂颗粒表面束缚的物理化学过程。本实验采 用间歇平衡法来研究对硝基苯酚在蒙脱石样品上的吸附行为。取一定量的 蒙脱石样品与一定质量浓度的对硝基苯酚溶液混合，在恒温振荡器上振 荡，直到对硝基苯酚的质量浓度在固、液两相中达到平衡。测定液相中对 硝基苯酚的残余浓度，再通过差减法求出固相中对硝基苯酚的质量浓度， 计算得出平衡吸附量：q ：v ( = c o _ - c 一, ) w 式中 q 。一平衡吸附量，m g g ； v 一溶液体积，l ； w 一吸附剂投加量，g ； c 。、c 。一分别是吸附质初始浓度和平衡浓度，m g l 。 3 1 1 标准曲线的绘制 鉴于对硝基苯酚在近紫外有吸收，因此采用紫外分光光度法来测量溶 液中对硝基苯酚的浓度。 2 9 - 中国科学最术大学埴士学隹论文 弟三章蒙麓石1 | 羊品吸耐水千对硝鲞幕辟一啦幢 由于对硝基苯酚的p k a = 7 1 6 ，所以在不同p h 值下，其存在形态不同。 当p h 7 1 6 时，对硝基 苯酚主要以离子形式存在。溶液p h 值对测定结果将会产生很大影响，为此 我们试验了不同p h 值对测定的影响。配制浓度为5 m g l l 拘对硝基苯酚溶液， 调节p h 值分别为2 9 ，室温下用紫外分光光度计测定其吸光度。 3 1 2 不同温度下蒙脱石吸附对硝基苯酚的能力 在5 0 m l 具塞锥形瓶中，分别加l 2 5 0 0 m l 质量浓度为1 0 0 0 m g l 的对硝 基苯酚溶液，0 5 0 9 各种蒙脱石样品，盖紧后，固定在恒温振荡器中，2 9 3 3 3 3 k t 以1 5 0 r p m 振荡2 o h ，4 0 0 0 r p m 离心1 5 m i n 后，取上层清液，调节p h 值为3 4 ，测定其中的对硝基苯酚残余量，计算模拟废水中对硝基苯酚的 去除率。 3 1 3 不同p h 值下蒙脱石吸附对硝基苯酚的能力 取p h 值分别为3 11 ，质量浓度4 0 m g l 的对硝基苯酚2 5 0 0 m l ，放入 5 0 m l 具塞锥形瓶中，n 2 o 5 0 9 各种蒙脱石样品，盖紧后，固定在恒温振 荡器中，2 9 3 k t 以15 0 r p m 振荡2 o h ，4 0 0 0 r p m n 心1 5 m i n 后，取上层清液， 调节p h 值为3 4 ，测定其中的对硝基苯酚残余量，计算模拟废水中对硝基 苯酚的去除率。 3 1 4 不同无机盐存在下蒙脱石吸附对硝基苯酚的能力 为了研究改性蒙脱石吸附性能的盐效应1 】，本文选取了氯化钠、氯 化钾和溴化钾三种无机盐研究其对对硝基苯酚去除率的影响。对硝基苯酚 质量浓度为4 0 m g l 的溶液( 其中含浓度为0 0 5 m o l l 的无机盐) 2 5 o o m l ， 放) , 5 0 m l 具塞锥形瓶中，加入o 5 0 9 蒙脱石样品，盖紧后，固定在恒温振 荡器中，2 9 3 k 下以l5 0 r p m 振荡2 o h ，4 0 0 0 r p m 离心1 5 m i n 后，取上层清液， 调节p h 值为3 4 ，测定其中的对硝基苯酚残余量，计算模拟废水中对硝基 苯酚的去除率。 3 1 5 强碱再生蒙脱石吸附对硝基苯酚的能力 为了提高蒙脱石的吸9 4 , j _ - g ，尽可能的减少污染物的二次污染6 “”1 ，本 3 0 - 中国科学技术土学嘎士学佳论文 弟三章蒙髓石拜二吸附水卞对唷基苯鸶曲啦能 试验探讨了蒙脱石样品再生利用的可能性，即将吸附了对硝基苯酚的各类 蒙脱石样品用浓碱浸泡处理后，再用于吸附水溶液中的对硝基苯酚。比较 处理前后吸附效果的差异，即可得出蒙脱石是否具有循环再利用性。 在5 0 m l 具塞锥形瓶中，分别移取2 5 o o m l 质量浓度为1 0 0 0 m g l 的对硝 基苯酚溶液，加入0 5 0 9 各种蒙脱石样品，盖紧后，固定在恒温振荡器中， 2 9 3 k 下以1 5 0 r p m 振荡2 o h ，4 0 0 0 r p m 离心1 5 m i n 后，取上层清液，调节p h 值为3 4 ，测定其中的对硝基苯酚残余量，计算模拟废水中对硝基苯酚的 去除率。 在离心后的固体样品中加入p h = l 3 的氢氧化钠溶液2 5 0 0 m l ，用去离子 水洗涤3 次。在碱处理后的蒙脱石样品中加入2 5 0 0 m l 质量浓度为1 0 0 0 m g l 的对硝基苯酚溶液，搅拌均匀后转移到5 0 m l 具塞锥形瓶中，固定在恒温振 荡器中，2 9 3 k 下以15 0 r p m 振荡2 o h ，4 0 0 0 r p m 离一l i , 15 m i n 后，取上层清液， 调节p h 值为3 4 ，测定其中的对硝基苯酚残余量，计算得到第一次用强碱 处理样品的平衡吸附量。如此重复，得到第二次用强碱处理样品的平衡吸 附量。 3 2 结果与讨论 3 2 1 标准曲线 l t l 紫外分光光度法测定溶液中对硝基苯酚的浓度 p h v a l u eo fp - n i t r o p h e n o l a t es o l u t i o n 图3 1 n p h 值下的吸光度、图 f i g u r e 31 a b s o r b a n c ea td i f f e r e n tp hv a l u e 中国科季藏术曼学顿士学慷论文弟三幸蒙麓石样品吸甜水中对糠基暮酹曲性能 对硝基苯酚溶液的光谱扫描结果显示，波长在3 1 7 n m 处对硝基苯酚有 最大吸收波长。因此测定溶液中对硝基苯酚的浓度时，为了减少测量误差， 将波长设定为3 1 7 n m 进行测定。 从图3 1 可以看出，p h 值对测定结果影响比较大。当p h 值大于3 时，由 于对硝基苯酚的羟基开始逐渐解离，吸光度随着p h 睦 的增大而逐渐降低。 因此，在测定对硝基苯酚浓度时，先用低浓度氢氧化钠和盐酸溶液调节溶 液p h 值在3 4 范围再使用紫外分光光度法，以保证其以分子形式存在，减 小测量误差。 【2 】对硝基苯酚的标准工作曲线 01234587891 0 c o n c e n t r a t i o no fp - n i t r o p h e n o l 图3 2 对硝基苯酚的标准工作曲线 f i g u r e 32s t a n d a r dc u r v eo f p - n i t r o p h e n o l 标准曲线方程是y = o 0 7 1 1 x ，r 2 = 0 9 9 9 8 说明浓度在1 1 0 m l 范围内， 浓度a 与浓度c 具有良好的线性关系。因此，利用标准曲线来检测对硝基 苯酚浓度，从而计算蒙脱石对对硝基苯酚的去除率，具有高准确度和高可 靠性。 3 2 2 温度对蒙脱石吸附对硝基苯酚的影响 从图3 - 3 可以看出，对硝基苯酚在各蒙脱石样品上的平衡吸附量差别比 较大，相同温度下吸附能力大小顺序依次是： o r f e m t o r m t o f e m t f e m t n a m t c a m t ： o r f e m t 和o r m t 对对硝基苯酚的去除率远大于其它类型蒙脱石样品对对硝 基苯酚的去除率；o f e m t 对对硝基苯酚的去除率比c a m t 、n a m t 、f e m t 的 去除率也有明显增加。对硝基苯酚在c a m t 、n a m t 、f e m t 等单离子蒙脱石 8 7 6 5 4 3 2 1 0 吣 ” ” 啪 中国科季藏术曼学顿士学慷论文弟三幸蒙麓石样品吸甜水中对糠基苯酹曲性能 上的去除率比较低，这是由于它们的吸附仅限于离子交换，并不具备含有 机成分蒙脱石所具有的表面吸附，表明它们之间的相互作用基本上属于分 配作用( p a r t i t i o n ) 。 随着温度的升高，蒙脱石样品对对硝基苯酚的去除率会逐渐降低。 o r f e m t 的去除率从2 9 3 k 时的3 3 9 降低到了3 3 3 k 时的2 5 7 ；随着温 度的增加，o r m t 对对硝基苯酚的去除率降低得尤为明显，温度平均每升 高1 0 k ，去除率约降低3 。不含有机成分的蒙脱石样品去除对硝基苯酚 的性能随着温度的升高改变较小，温度平均每升高1 0 k ，去除率仅降低约 1 。总之，高温不利于蒙脱石及改性蒙脱石对对硝基苯酚的吸附。 4 0 3 5 3 0 盎 童2 5 塑2 0 蓉 掘1 5 脚 1 0 5 0 e 洲tn a m tf e m to f e m to r f e m to r m t 蒙脱石样品 图3 3 不同温度下蒙脱石样品吸附对硝基苯酚的性能 f i g u r e 33a d s o r p t i o np - n i t r o p h e n o lf r o mw a t e rb ym o n t m o r i l l o n i t es a m p l e s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 3 2 3 溶液p i t 值对蒙脱石吸附对硝基苯酚的影响 由于吸附蒙脱石样品表面上水的解离作用或离子化作用使其表层能 形成质子酸，因此，天然或改性蒙脱石都可以中和碱，使碱性水溶液的p h 值下降。同时，由于蒙脱石也能吸附质子，因此，也可以中和酸，使酸性 水溶液的p h 值上升，从而使其表现出对酸、碱都有很强的缓冲能4 。”1 力。 柱撑蒙脱石能改变水溶液的p h 值，因此不能用加蒙脱石样品前溶液的酸碱 度来分析p h 值对对硝基苯酚吸附性能的影响。但是，天然或改性蒙脱石具 有对酸碱的缓冲能力和良好的沉降性能，可以作为酸碱废水中和处理过程。 中的缓冲剂，对废水中p h 值突变起到缓冲能力，使溶液p h 值稳定在中性 左右( 如图3 4 ) 。 3 3 - _ ! 业坐竺竺坐竺查 苎苎! 兰兰苎! 苎竺丝! 苎苎查苎竺竺竺竺 j 型 牾 斗 妲 悼 蛰 糕 霉 础 一 n a + ，b r 。 c 1 ) 出发，可以看出影响蒙脱石 吸附性能的盐效应与无机盐的离子半径有关。无机盐阳离子相同时，对蒙 脱石吸附性能的影响与阴离子半径成反比。即由于k c l 中c l - 半径小于k b r 中b r 。半径，k c l 对对蒙脱石吸附性能的影响效果耍超过k b r 。无机盐阴离 子相同时，对蒙脱石吸附性能影响与阳离子半径成正比，即由于k c i 中k + 半径大于n a c i 中n a + 半径，所以k c l 对对蒙脱石吸附性能的影响效果会超 过n a c l 。 对于含有机成分的蒙脱石，其改性用的表面活性离子周围存在离子 雾，胶束和吸附层均具有扩散双电层结构1 , 1 1 3 。加入电解质将改变离子 的空间分布，压缩离子雾和扩散双电层的厚度，影响表面活性剂的各种性 质，从而影响含有机成分的蒙脱石的吸附性能。蒙脱石投加到有机溶液中 吾； 加 砷 蚰 加 0 冀一讲斟稍盘将蝴普捉 中国科季藏术曼学顿士学慷论文弟三幸蒙麓石样品吸甜水中对糠基苯酹曲性能 后，微量表面活性剂脱附，加入的无机盐对蒙脱石( 固相) 及有机溶液( 液 相) 中的表面活性剂均会发生作用。加入无机盐后，部分表面活性剂被交 换使其脱离蒙脱石而进入液相，固相中的有机质含量降低，从而使其对对 硝基苯酚的去除率下降；进入液相的表面活性剂增大了对硝基苯酚在水相 中