（材料学专业论文）氧化锌材料制备及荧光特性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文简单总结了和场发射低压荧光材料研究现状和纳米氧化锌的研究进 展，认为氧化锌是很有前途的一种低压荧光材料，但其作为低压荧光材料还需 要很多的改进，最主要是粉体的表面形貌和发光效率及发光色纯度等。粉体的 这些特性无不与其内部结构特征和制备工艺有关，基于这些，本文的实验目的 是希望能寻找一种合适的制备方法和优化工艺，制各分散性好的球形纳米颗粒， 希望改善其表面形貌，同时，通过铽掺杂，希望得到一种z n - o - t b 桥联结构， 实现氧化锌基体向铽发光中心的能量传递，希望铽中心特征发射和氧化锌绿光 发射能有效叠加增强，改善粉体的单色性，制备出好的复合粉体，分析清楚其 结构，从而为后续低压荧光特性研究作准备。 利用正交实验设计，采用超微粉碎、并流沉淀一冷冻干燥和均匀沉淀三种 方法制备氧化锌粉体，分别得到了优化工艺，通过比较认为均匀沉淀方法是最 适合本研究的粉体制备方法，得到的优化工艺为：硝酸锌浓度o 5 5 m o l l 反应摩 尔比3 5 1 ，分散剂1 ( 体积) ，反应时问为3 h ，热处理温度3 5 0 ，热处理时 间1 小时。此工艺制备的氧化锌粒径为1 5 n m ，且粒度分布均匀，团聚少，粉体纯度 高。 研究了掺杂前后氧化锌前驱体热处理工艺的变化，发现掺杂改变了前驱体 分解温度，认为是铽离子的掺杂改变了前驱体晶体结构和结晶状态：研究了单 纯氧化锌纳米粉体荧光特性，在4 2 0 n n 4 6 9 n m 、5 8 8 n m 等波段处观察到荧光发枣 射峰，分析认为4 2 0 n m 紫峰来自于锌璜 彰4 6 9 n m 蓝峰来自从导带底到锌空自叠馔隧 的跃迁，5 8 8 n m 为中心的黄绿宽带发射来自氧填除缺陷；研究了不同掺杂量、 不同掺杂气氛、和分解温度对铽掺杂氧化锌粉体的荧光特性影响，发现掺杂实 现了氧化锌基质向铽中心的能量传递，说明形成了z n o - t b 桥联结构，但这种 传递能量对于铽中心的特征发射贡献还是小于铽本身的吸收，认为是由于掺杂 不完全，需要进一步改进。 关键词：氧化锌，低压荧光，f e d ，荧光光谱 墓堡里王查堂堡主堂壁堡苎 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fl o w - t e n s i o nf l u o r e s c e n c em a t e r i a l so ff i e l de m i s s i o n d i s p l a ya n dn a n o m e t e rz i n co x i d eh a v eb e e nb r i e f l ys u m m a r i z e di nt h ep a p e r z i n c o x i d ew b st h o u g h tt ob eag o o dl o w - t e n s i o nf l u o r e s c e n c em a t e r i a l s b u t a s l o w t e n s i o nf l u o r e s c e n c em a t e r i a l s ，i tn e e d st ob ei m p r o v e ds u c ha s 也es u r f a c ef o r m ， l u m i n e s c e n te f f i c i e n c ya n dc o l o rp u r i t y t 1 1 ec h a r a c t e r so f p o w d e ra r ec o n n e c t e dw i t h t h ei n s i d es t r u c t u r ea n ds y n t h e s i z e - t e c h n i c so fm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , w ew a n tt o s e a r c hao p t i m i z et e c h n i c so fm a t e r i a l ss y n t h e s i z i n g , a n dp r e p a r eak i n do fn a n o s i z e p o w d e rw h i c hs h a p el i k eb a l la n dh a v e9 0 0 dd i s p e r s e dc h a r a c t e r a tt h es a m et i m e ， w ew a n tt oo b t a i nab r i d g es t r u c t u r eo fz n - o - t bt h r o u g hd o p p i n go ft b ，w h i c hc a n a c h i e v ee f f i c i e n te i l e r g yt r a n s f e rf r o mz n oh o s t st oe x c i t e ds t a t e so fd o p a n t s ，t h e d o p e dp o w d e rc a l le r a d i a t eb l a z i n gg r e e nl i g h tb e c a u s eo fe f f i c i e n te m i s s i o nb u i l d u p f r o md o p a n t sa n dz n oh o s t s a n dt h ep o w d e rc a ne m i s s i o nap u r el i g h t a n dw ew a n t t or e s e a r c ht h es t r u c t u r ei nd o p e dz n of o rt h ef u r t h e rr e s e a r c ho fl o w - t e n s i o n f l u o r e s c e n c eo f z n o w eo b t a i n e dz n o p o w d e rb ys u p e rg r i n d 、p a r a l l e lf l o wp r e c i p i t a t i o n v a c u u n 3 f r e e z ed r y i n ga n du n i f o r m i t yd e p o s i t u s i n go r t h o g n n a le x p e r i m e n t sd e s i g n ，w e o b t a i n e do p t i m i z et e c h n i c so fe v e r yw a y t h r o u g hc o m p a r i n gt h et h r e ew a y s ，w ef i n d t h a tu n i f o r m i t yd e p o s i tm e t h o di st h em o s tf i tw a yi no u rs e a r c h t h eo p t i m i z e t e c h n i c so f t h i sw a yi s ：t h ec o n c e n t r a t i o no f n i t r a t ez i n ci so 5 5 m o l l ，m o l - p r o p o r t i o n o fr e a c t a n ti s3 5 1 1 ，v o l u m ec o n t e n to fd i s p e r s a n ti s1 ，r e a c t i o nt i m ei s3 h ， t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ti s3 5 0 t i m eo fh e a tt r e a t m e n ti s 1h w i t ht h i s t e c h n i c s ，w eo b t a i n e dp u r en a n o m e t e rz n op o w d e rw h i c hi s1 5n a n o m e t e ra n db a l l s h a p e t h ec h a n g eo fh e a tt r e a t m e n tt e c h n i c so fz n ob e f o r ea n da f t e rd o p p i n gh a v e b e e ns t u d i e d w ef o u n dt h et e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n to fp r e c u r s o rh a v ec h a n g e d a f t e rt bd o p i n g t h er e a s o ni st h a tt h ec r y s t a l l o i df a b r i ca n dc r y s t a ls t a t eo fp r e c u r s o r h a v eb e e nc h a n g e dt h r o u g ht bd o p i n g n ef l u o r e s c e n c eo fp u r ez n op o w d e rw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h r e ee m i s s i o np e a k sa t 4 2 0 n m ，4 6 9 n ma n d 5 8 8 n m w et h i n kt h e4 2 0 n ml i g h tc o m e sf r o me x c i t o nd i eo u t , 4 6 9 n ml i g h tc o m e s 武汉理工大学硕士学位论文 f r o mt r a n s i t i o no fc h a r g ef r o m 岫s m i ts t r a pt oz n i cl a c u n a ，5 8 8 n ml i g h tc o m e sf r o m o x y g e nl a c u n a t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n td o p p i n gc o n t e n t 、 a m b i e n c ea n dh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nf l u o r e s c e n c ew a ss t u d i e d ，a n dw ef o u n dt h a te f f i c i e n t e n e r g yt r a n s f e r r i n gf r o mz n o h o s t st oe x c i t e ds t a t e so fd o p a n t sw a sr e a l i z e d ，i tm e a n ab r i d g es t r u c t u r eo fz n - o - t ht h r o u g hc l o p p i n go ft bh a v ec o m ei n t ob e i n g b u tt h e h e l pf r o mt h e 嘶d g es t r u c t u r ei sh o w e v e rs m a l l e rt h a nt h a tf r o mt bi t s e l f , t h er e a s o n i st h ed o p i n gi sn o te n t i r e k e y w o r d s ：z i n co x i d e ，l o w - v o l t a g ef l u o r e s c e n c e , f i e me m i s s i o no i s p t a y ， f l u o r e s c e n c es p e c t r u m i i i 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1f e d 用低压荧光材料研究现状 2 0 世纪6 0 年代，k e n s h o u l d e r t l 提出了基于场发射阴极阵列( f i d de m i s s i v e a r r a y sf e a s ) 电子束微型装置的设想，1 9 6 8 年，c a p p s p i n d t 2 1 制造出第一台f e a s 装置，于是研究利用f e a s 设计和制造平扳显示器引起了人们的极大兴趣。但直 到1 9 8 5 年才由法国l a b o r a t o i r e d 7 e l e c t r o n i q u e d et e c h n o l o g i e e t d 7 i n s t r u c t u m e n t a t i o n ( l e t i ) 的r o b e r tm e y e r 及其研究组制成了第一台场发射显 示器( f i e l de m i s s i v ed i s p l a y ) 样机【“。 f e d 这种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的阴极射线管 ( c a t h o d er a y l 讪e ，c r t ) 类似【4 】，是通过电子束轰击显示屏上的荧光粉而成像 的。但两者电子轰击荧光材料的方式却不一样，c r t 是将一个电子枪射出的电子 束在偏转线圈的强大磁场下偏离原来方向，依次去轰击荧光材料：而f e d 则是 将涂有荧光材料的玻璃底板与铺有大量微型电子枪的玻璃底板平行摆放，大量 电子直接激发荧光粉，从而实现了超薄化。另外，f e d 阳极电压低，f e a s 微阴极 发射为冷阴极发射，而c r t 为高压热电子束发射。由于f e d 不需要偏转线圈、 工作电压低，因此可以制成很薄的平板显示器( f p d ) 5 】。和其他f p d 相比， f e d 在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优判“”。 图1 - 1 为f e d 与c r t 显示原理比较。 自1 9 8 5 年第一台样机诞生以来，经过近2 0 年的发展，f e d 的研制有了很 大的进步。目前主要有两种f e d 产品，即低压f e d ( 1 1 w ，一般在3 - 7 k v ) h v f e d 。l v f e d 是单色显示器件，采用的荧光粉材料 主要是发蓝绿色荧光的z n o ：z n 。h v f e d 是在第一代单色样机的基础上发展起 来的全彩色显示器。由于目前还没有在低压下能适合全彩色f e d 使用的荧光粉， 为提高荧光粉的发光亮度，h v f e d 阳极电压提高到1 k v 以上( 一般 l k v ) 的作用下具有较高的发光效率，但在低压下发光效率并不耐1 2 】。因此目前第二 代全彩色f e d 阳极电压都在lk v 以上。表1 - 1 列出了常用f e d 荧光粉盼6 1 。 表1 1f e d 常用荧光粉 t a b l e 1 1 c o m m o nu s e df l u o r e s c e n c 圮p o w d e rf o rf e d 对于硫化物荧光粉来说，发光亮度较高，且有一定的导电性，但在大束流 电子束轰击下容易发生分解，放出单质硫“毒化 阴极针尖，并生成其他沉淀物覆 盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了f e d 的使用寿命。氧化物 荧光粉稳定性好，但在低压电子柬轰击下发光效率不够高，而且材料均为绝缘 体。低压电子束轰击下的发光效率和寿命是目前第二代f e d 荧光粉亟待解决的 关键问题。1 9 9 7 年，s h e ale t 2 3 l 和m a y sr 【卅发现y 2 0 ：s ：e u 和y 2 0 3 ：e u 在l k v 的电子束轰击下红光的发光效率分别可达7 5 1 m w 和7 1 m w ，但在低于l k v 的 电子柬轰击下发光效率低，y 2 0 2 s ：e u 在5 0 0 v 电子束轰击下发光效率只有 6 1 m w 。氧化物绿色荧光粉，如：y 2 s i 0 4 ：t b 、y 3 a 1 5 0 1 2 ：t b 在5 0 0 v 电子束轰击 下的发光效率也都在1 0 1 m w 以下，不能满足f e d 对荧光粉的要求。蓝色荧光 粉，如z n s ：a g , c 1 、y 2 s i 0 4 ：c e 在小于l k v 的电子束轰击下的发光效率均小于 65 1 m ，w 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 f e d 荧光粉随电子束轰击时间的延长发光亮度下降，这使得材料有一定的 使用寿命。由于f e d 荧光粉的导电性较差，高密度电子束的轰击很容易在荧光 粉表面积累大量电子，这不仅降低了电子束的能量，同时对荧光粉表面发生作 用，生成一层惰性层，降低了荧光粉的发光亮度和发光效掣5 犯耻。荧光粉表层 发生的化学反应还可能放出有害气体，毒化f e d 阴极针尖，含硫化物荧光粉尤 其严重，如z n s ：c u 、z n 0 2 2 c d o 7 8 s 【1 ”、y 2 0 2 s ：e u 2 7 在电子束长时轰击后很容易在 荧光粉表面沉淀出s 、z n o 等惰性层，并放出s 0 2 气体。 1 1 3f e d 荧光粉的改进 传统的荧光粉改进方法主要包括：通过调整和改变荧光粉的成分、对荧光 粉表面进行处理、荧光粉制备工艺的改进提高其性能。对于f e d 荧光粉的改进， 研究的重点集中在荧光粉表面包覆处理、荧光粉制各工艺的改进。 1 1 3 1f e d 荧光粉表面包覆处理 f e d 荧光粉表面处理的工作主要集中在荧光粉表面包覆处理上【2 5 ，2 6 1 。通过 对荧光粉表面包覆处理，一方面提高荧光粉表面的导电性，另一方面也可以提 高荧光粉的稳定性，从而使荧光粉的寿命得到提高。f i t z g e r a - l d jm 及t r o t t i e rt a 等人发现y 2 0 2 s ：e u 表面包覆t a s i 2 膜以后，荧光粉在电子束激发下的发光寿命 延长了3 倍【2 6 j ；z n s ：a g ，c 1 表面包覆i n 2 0 3 膜以后在5 0 0 v 电子束轰击下的发光 性能得到了提高，荧光粉的寿命也得到了延长【。5 】。j e a n - c h a r l e s s y o n gd o n gj 及 j o h np 等人研究发现，在z n s ：a g , c 1 表面包覆i n 2 0 3 或m g o 以后荧光粉的阴极 射线发光寿命得到了提高【2 5 2 6 。 1 1 3 2 荧光粉制备工艺的改进 固相反应法是最传统、最常用的荧光粉制备方、法【2 ”，但目前科研工作者也 借鉴和使用了一些新的制备方法，如：溶胶一凝胶法、燃烧法、熔盐法、共沉 淀法、喷雾干燥法等【2 8 。9 1 。这些方法，可以使原料混合得更均匀，使反应温度有 所降低，并可在一定程度上控制荧光粉的尺寸和形貌，然而在报道的工作中荧 光粉的形貌虽然得到改善，但亮度损失较大。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 3 新型f e d 荧光粉的研究 近年来，荧光粉的研制工作大部分集中在通过改变或调整现有荧光粉的成 分来提高荧光粉的发光性能。m i g y e o n gk ，j u n g - c h u lpk 及d o n g - k u kk 等发现， 通过燃烧法制备添加l i 的粒度为1 0 0 n m 的g d l8 y 0 2 y 3 ：e u 3 + 在3 0 0 v 的发光亮度 为y 2 0 3 ：e u 3 + 的1 8 倒3 0 】；s h i n o b uf ，t o s h i ok 发现在z n o ：e u 3 + 中添加适量的g h 可以提高荧光粉的阴极射线发光性甜”l 。发光性能良好的f e d 荧光粉，除z n o 、 z n s 、g 地0 2 s ：t b 瞄嗲h ，新型荧光粉的研究也取得一些成果，这些荧光粉主要是 硫代化物或硫氧化物，如s r g a 2 s 4 ：c e 、s r y 2 s 4 ：e u 等，它们在较低电压的电子束 轰击下具有较高的发光亮度。s r g a 2 s 4 ：e u 在5 0 0 v 电子束轰击下发光效率为 7 l i i 棚左右。在4 k v 电子束轰击下发光效率可达2 8 1 m w 以上。但它们都是含 硫的化合物，稳定性差。氧化物基体荧光粉具有较高的稳定性，但其发光性能 还不够理想，目前研究的主要有：z n g a 0 4 ：m n 、z n 3 t a 2 0 ：m n 、y n b 0 4 ：b i 掣3 2 ， 研究发现要兼顾其发光性能与导电性能，应选择具有适当的禁带宽度的酸根盐 类，目前这方面的研究已经有所突破，但还不能真正满足f e d 的需要。 1 2 纳米氧化锌研究现状 1 2 1 氧化锌的特性及应用 1 2 1 1 普通氧化锌的特性与应用 普通氧化锌为两性氧化物，溶于酸、碱、氯化铵和氨水，不溶于水和乙醇。 长期存放在潮湿空气中，易吸收空气中的二氧化碳生成碱式碳酸锌，亦能被碳 或一氧化碳还原为金属锌。常温下为白色粉末，由无定形或针状小颗粒组成， 高温下呈黄色，无毒、无味，密度为5 6 0 6 9 c m 3 。 氧化锌晶体结构如图1 - 2 3 ”，其结构为六方晶体( 钎锌矿) 结构，每个阳离 子( z n 2 + ) 都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子( 0 2 一) 所包围，同样每个 阴离子o 。都被四个阳离子z i l 2 + 包围，原子按四面体排布，两者的配位数均等于 4 ，在最近邻的四面体中，平行于c 轴方向的氧和锌之间的距离为o 1 9 9 2 n m ，而 其它三个方向则为o 1 9 7 3 n m 。晶格常数为a = 0 3 2 5 n m , c = 0 5 2 1 n m ，但z n o 晶体 难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌填隙与氧空位，为极性半导体，呈n 型。表1 - 2 中列出了z n o 的一些主要性能参数。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2z n o 晶体结构示意图 f i g 1 2t h ec r y s t a lf a b r i co f z n o 表1 - 2 z n o 基本性能参数 t a b l e 1 2b a s i cp r o p e r t i e so f z n o 分子量 8 l - 3 7 平均原子量 4 0 6 9 平均原子数 1 9 形成焓( 2 9 8 k ) ( k j m 0 1 ) 3 5 0 5 沿c 轴方向 2 9 1 0 。6 热膨胀系数 垂直c 轴方向 4 8 1 0 。6 密度( g e r a 3 ) 5 6 8 0 3 熔点( k )2 2 4 8 溶解焓( k j t 0 0 1 )5 2 3 0 室温常压下比热( j g k ) 0 4 9 4 德拜温度 4 1 6 沿c 轴8 7 5 静态介电常数 垂直c 轴7 8 寻常光( 1 1 0 )1 9 8 4 折射率 非寻常光( i l e ) 2 0 0 1 武汉理工大学硕士学位论文 普通氧化锌主要用于橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化学、化工 和陶瓷等工业。在橡胶工业中主要用于改进橡胶耐磨性和抗拉机械性能；在涂 料工业中，主要用于着色与遮盖及防腐等；在印染中主要用作防染剂；在化学 工业中用作催化剂。此外还用作生产乳白玻璃、锌白品种的油彩和水印材料， 以及化妆品和各种锌盐材料。 1 2 1 2 纳米氧化锌的特性与应用 纳米氧化锌( 1 1 0 0 n m ) 是一种面向2 1 世纪的新型高功能精细无机产品， 由于尺寸小、比表面积大、具有表面效应、体积效应、量予尺寸效应、宏观量 子隧道效应和介电限域效应等，与普通氧化锌相比，具有许多特殊的性质，如无 毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力，因此纳米氧化锌的 应用前景十分广泛，成为新一代主要功能材料。 ( 1 ) 纳米氧化锌的小尺寸效应及应用 当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 声、光、电磁、热力学等特性会呈现新的效应，这种性质称为小尺寸效应，又 称为体积效应。纳米粒子的小尺寸效应是其它效应的基础。 氧化锌纳米粒子由于尺寸小，其紫外吸收能力相对体材料显著提高，因此 可用作紫外线屏蔽剂，一是用于化妆品，另一是用于纤维材料。纳米氧化锌对 长波紫外线和中波紫外线均有屏蔽作用，可用于化妆品的防晒剂。用于纤维屏 蔽紫外线z n o 粉，粒径一般 5 3 0 n t o ，以保证在使用介质中具有较好的分散性， 我国利用自己研制的纳米z n o 粉，涂覆在丝稠织物上，防紫外线能力达9 8 以 上阻姻。 由于颗粒尺寸的减小，纳米氧化锌粉体对太阳光的反射系数极大很高，可 作为空间飞行器外表面热控涂层色素，得到广泛长期应用 3 ”。空间环境中没有 空气导热，热控涂层的光学性能决定了传热量。空间飞行器表面的温度控制最 有效的手段是依靠表面热控涂层对太阳光吸收和对热发射的比率来被动调节。 纳米氧化锌在阳光尤其是紫外光照射下，在水和空气中能自行分解出自由 移动的带负电荷的电子，同时留下带正电荷的空穴，这种空穴可以激活空气中 的氧，活性氧有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应，包括细菌 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 内的有机物，从而可以把大多数病菌和病毒杀死，因此可用作生物杀菌，除臭 等方面。 纳米氧化锌的这些应用都源于其小尺寸效应。 ( 2 ) 纳米氧化锌的表面与界面效应及应用 表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸 的减小而大幅度增加，粒子的表面能及界面张力亦随之增加，从而引起纳米粒 子性质的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部的原子 有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子相结合 而稳定下来，故具有很大的化学活性。 纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大、表顽键态与颗粒内部不同、表面配 位不全，导致表面活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接 触面，具有极强的催化活性，因此是一种良好的催化剂：还因为表面活性的增 加，可以作为吸附剂吸附色素进行彩色复印。 同时，由于其尺寸小、表面活性的增加，其电阻随周围气氛中组成的改变 而改变，因此可用作气敏元件、温敏元件、p i t 无件、n t c 元件。华中科技大 学谢长生课题组在纳米氧化锌气敏传感器方面做了较多工作，认为纳米氧化锌 气敏元件的灵敏度高，晶粒细化是其主要原因之一【3 7 】。 ( 3 ) 纳米氧化锌量子尺寸效应及应用 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某值时，金属费米能级附近的 电子能级由准连续变为离散的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级及能隙宽化，以及由此导致的纳米微 粒催化、磁、光、热、电和超导等特性与宏观特性存在着明显不同的现象。不 仅金属纳米粒子具有量子尺寸效应，而且无机非金属纳米颗粒也具有量子尺寸 效应。 纳米氧化锌由于量子尺寸效应，其施主、受主能级出现限域，能级宽度变 窄，很容易捕获载流子发射荧光；同时，其禁带宽度发生宽化，紫外吸收边发 生了蓝移，因此能够得到较强而窄的紫外发射，可以实现紫外激光，用于制作 紫外光探测器。 纳米氧化锌受到紫外光照射时，颗粒内产生的光生电子和空穴将迅速地扩 散到颗粒表面，在表面引起复杂的光化学反应，同时颗粒本身也会发生一系列 武汉理工大学硕士学位论文 反应，有荧光现象发生，利用这一特性可以制备荧光产品。 除此之外，纳米氧化锌还有许多优于普通氧化锌的性能，可用在太阳能电 池的光阳电极、干电池电极、表面波器件、图象记录材料等跚。 1 2 2 纳米氧化锌的制备研究进展 实验室制备纳米氧化锌材料的方法很多，一般可分为物理法和化学法两种， 物理法是指利用特殊的粉碎技术将普通级粉体粉碎。化学法则是在控制条件下， 从原子和分子生成或凝聚为具有一定尺寸或形状的粒子。其中化学法研究较多。 现分别叙述如下【3 9 - 4 2 。 1 2 2 1 物理法 物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械 粉碎、电火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。张伟等人研究了利 用立式振动磨制备纳米粉体的过程和技术，得到了a - a 1 2 0 3 ，z n o ，m ：g s i 0 3 等超 微粉，最细粒度可达到o 1 u m ，工艺简单，但能耗大，产品纯度低，粒度分布不均匀， 磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能。该法得不到1 1 0 0 h m 的纳米粉体。深 度塑性变形法是原材料在准静压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到 纳米量级。该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高。 1 2 2 2 化学法 化学法是纳米粉体制备过程中最常见的合成手段。这种方法常见、设备简 单，可以放大，进行工业化生产。化学法可分为三大类：固相法、液相法和气 相法。 1 固相法 石晓波【3 9 】等使用碣c 2 0 4 2 h 2 0 ；g lz n ( a c ) 2 h 2 0 为原料，置于玛瑙研钵中，充分 研磨2 0 m i n ，真空干燥3 h 得前躯体z n c 2 0 4 2 h 2 0 ，然后用微波炉辐射分解3 0 m i n 即得纳米氧化锌粉末。该法制得的氧化锌的粒度在6 1 3 n m 之间，分子形貌呈球 状粒度均匀分布运用固相法制备纳米z n o 其操作和设备简单，工艺流程短弗0 备 前躯体在常温下即可完成，并且反应时间短，工业开发和应用前景广阔。 武汉理工大学硕士学位论文 2 液相法 液相法具有可控制化学成分、容易添加微量有效成分、制备多种成分的均 一粉体、粉体表面活性好、工业化成本低等优点，是目前最为广泛采用的合成 纳米粉体材料的方法。主要包括：化学沉淀法、溶胶凝胶法等。化学沉淀法是 制各纳米粉体材料的主要手段，依据沉淀方式可以分为共沉淀、均匀沉淀、和 醇盐水解等。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种 或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，在一定条件下生成沉淀从溶液中析 出，将阴离子除去，沉淀经热分解制得纳米氧化锌。选用不同的沉淀剂，可得到不同 的沉淀产物。就资剃4 0 1 报道来看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵等，其反 应机理为： ( 1 ) 以n h 3 h 2 0 作沉淀剂： z n “+ 2 n h 3 峨0 斗z n ( o h ) 2 山+ 2 n h ； ( 1 - 1 ) z n ( o h ) 2 一z n o + h 2 0 个 ( 1 - 2 ) ( 2 ) 以碳酸氢铵作沉淀剂： 2 z n “+ 2 n h h c 0 3 呻z n 2 ( o 汀) 2 c 0 3 山+ 2 n h ： ( 1 - 3 ) z n 2 ( d 日) 2 c d ，j 必! ! 丛0 2 z h o + c 0 2t + 日2 0 ( 1 - 4 ) ( 3 ) 以草酸铵作沉淀剂： 厶“+ ( n h 4 ) 2c 2 0 4 + 2 h 2 0 斗z n c 2 d 4 2 峨0 山+ 2 n h ；( 1 - 5 ) 历c 2 0 4 2 h 2 d 卫丝斗磊c 2 d 4 ( j ) + 日2 0 ( 1 - 6 ) z h c 2 0 4 业望墨专动o ( 5 ) + c d 2 个+ c o 个 ( 1 - 7 ) 晋传贵、张金辉 4 q 等分别以z n s 0 4 7 h 2 0 和n a o h , n a 2 c 0 3 为原料，利用此法 合成了1 0 3 5 衄的z n o 粉体；刘建本4 2 1 等以此法，通过加入表面活性剂制得的前 驱体，经2 0 0 热分解得到了平均粒径约为5 7 r i m 的z n o 粉体。直接沉淀法操作 简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量 性，成本较低。该法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难，得到的粉体粒径分布较 宽，分散性较差、有部分团聚现象。李东升m 1 等将超声辐射引入纳米z n o 的制备， 采用超声直接沉淀法获得了平均粒径约1 0 n m ，且分散性好，外貌为球形的z n o 纳 米粉体。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用中间反应产物使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀 地释放出来。均匀沉淀法所加入的沉淀剂( 如尿素c o ( n h 2 ) 2 或六亚甲基四胺) 不 直接与被沉淀组分发生化学反应。均匀沉淀法生成沉淀的途径主要有两种：一 溶液中沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致h + 浓度变化和溶液的p h 值升高，使生 成产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。二沉淀剂在溶液中反应释放出沉淀离子，使 沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。均匀沉淀法的特点是：( 1 ) 由于构晶离子的过 饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，容易洗涤。( 2 ) 均匀 沉淀法反应条件温和易于控制，产品粒子分布均匀。( 3 ) 均匀沉淀法能避免杂质的 共沉淀。均匀沉淀法中，沉淀步骤是控制粒子形状的关键，分解步骤是控制粒度的 关键。只有两者的有机结合才可获得所需形状和大小的z n o 纳米粒子。 m a n d r e v e r g e s 4 4 1 等用z n ( n 0 3 ) 2 和六亚甲基四胺为原料制得了单分散的类球状 z n o 粉体。刘超峰【4 5 烽以z n ( n 0 3 ) 2 为原料，尿素为沉淀荆在1 2 5 c 左右制得了 1 5 8 0 n m 的氧化锌纳米粒子。王久亮【4 6 等人利用c o ( n h 2 ) 2 和z n ( n 0 3 ) 2 为原料 在常压下利用此法制得纳米氧化锌平均粒径1 2 3 0 n m ，t e m 观察形状为类球状。 ( 3 ) 并流沉淀法 并流沉淀法优点在于可以控制底液的组成和浓度以满足沉淀离子的过饱和 度，使物料间反应在瞬间完成大量成核，并均匀地分散在体系中，因此成核速 度远远大于成长速度，生成经后续处理( 洗涤、干燥、煅烧) 是纳米氧化锌的 前驱体颗粒。王玉棉【4 7 】等人以硫酸锌和碳酸纳为原料加入适量分散剂用此法制 得了球形、粒度小且分布均匀得纳米氧化锌颗粒。 ( 4 ) 醇盐水解法 利用金属醇盐在水中快速发生水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀经水洗、干燥、 煅烧而得到纳米粉体。该反应中易形成不均匀成核，且原料成本高。其突出的优点 是反应条件温和，操作简单。 ( 5 ) 溶胶凝胶法 溶胶- 凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程，通常以金属醇盐及酸盐 为原料，在有机介质中进行水解、缩聚，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶进而 干燥、煅烧。该法的优点是产物粒度均匀、纯度高、反应易控制，但成本较高。 1 4 武汉理工_ 大学硕士学位论文 其化学反应为： 水解反应：z n ( o r ) 2 + 2 h 2 0 ! 塑。z h ( 0 吁) 2 + 2 r o h ( 1 - 8 ) 缩聚反应：z n ( o h ) 2 一z n o + 日2 0 ( 1 - 9 ) ( 6 ) 水热合成法 水热法是利用水热反应制备粉体的一种方法。水热反应是高温高压下在水 溶液或蒸气等流体中进行有关的化学反应主要有：水热氧化、水热沉淀、水热 合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热法为各种前驱物的反应和 结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境粉体的形成 经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布 均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶 形等优点，但晶粒粒度差别较大，如由水热法制得的氧化钻粉体的晶粒粒度仅 为1 0 n m ，而由水热法制得氧化锌粉体的晶粒粒度大约在3 0 0 n r n ，而且水热法更 主要问题是高温高压合成设备昂贵，投资大，操作要求高。近年来 发展的新技 术主要有：( 1 ) 微波水热法；( 2 ) 超临界水热合成：( 3 ) 反应电极埋弧( r e s a ) 法，此法 是水热法中制备纳米粒子的最新技术。 3 气相法 ( 1 ) 化学气相法 m i t a r a i t 4 8 1 等以氧气为氧源、锌粉为原料，在高温下( 5 0 0 。c ) ，以氮气为 载气，进行氧化反应。该方法制得的氧化锌，粒径界于1 0 2 0 n m ，产品单分散 性好，但产品纯度极低，有原料残余。 ( 2 ) 激光诱导化学气相沉淀法 本法是利用反应气体分子对特定波长激光的吸收，引起气体分子激光光解、 热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。 e i - s h a l l ，m s 【4 9 】等以惰性气体为载气，以锌盐为原料，用cwco2 激光器为热源加 热反应原料，使之与氧气反应得到纳米z n o 。激光诱导化学气相沉淀法具有能量 转换效率高，粒子大小均一且不团聚，粒径小，可精确控制等优点，但成本高，产率低， 难以实现工业化生产。 ( 3 ) 喷雾热解法 喷雾热解法( s p r a y p y r o l y s i s ) 是近年来新兴的种超细粉末制备技术；该法是 1 5 武汉理t 大学硕士学位论文 采用液相前驱体的气溶胶过程，兼具传统液相法和气相法的诸多优点，如产物纯 度高，粒子形态均匀可控，过程完全连续和工业化潜力大等。因此，喷雾热解法被广 泛应用于各种超微细材料的制备。一般先以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配 成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前驱体溶液的 雾流干燥。反应物发生热分解或燃烧等其他化学反应，从而得到与初始反应物完 全不同的具有全新化学组成的产物。 赵新宇【5 0 j 等利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成z n o 纳米粒 子。二水合醋酸锌水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、 热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排 空。l i u t i a n q u a n 5 1 埔醋酰锌的甲醇溶液超声喷雾热解得到了约1 0 0 n m 的z n o 粒子，研究表明，随着溶液的浓度增大，得到的粉体越细。该法产物纯度高，粒度和 组成均匀，过程简单连续，颇具工业化潜力。 ( 4 ) 气相冷凝法 该法通过真空蒸发、加热、高频感应等方法将氧化锌物料气化或形成等离 子体，再经气相骤冷、成核，控制晶体长大，制各纳米粉体。该法反应速度快，制得 的产品纯度高、结晶组织好。但对技术设备要求较高。 1 2 3 纳米氧化锌荧光机理研究 纳米氧化锌由于宽的带隙和丰富的缺陷能级，在受到外界激发时，能发射 出从紫外到可见光范围的许多不同波长的荧光，大多数学者认为z n o 纳米晶的 紫外发射产生于激子的直接复合，而对于可见光发射的机理仍处于探索阶段。 可见光的发射机制较为复杂，它不能单纯以纳米晶尺寸的大小来解释，与制备 条件和方法都有很大关系。由于纳米颗粒的比表面积很大，例如3 n m 的颗粒， 就有约5 0 的分子位于表面。纳米晶的表面存在大量不同类型的悬键和不饱和 键，它们在带隙中形成了一些缺陷，因此纳米颗粒的表面态对于其结构和发光 特性起着重要的影响 5 2 - s ”。 1 2 3 1 紫外光的发光机制 z n o 紫外光的发射是人们关注的焦点。人们的共识，认为紫外发光归于带 边激子的复合，其发光强度取决于结晶质量，结晶质量好，则发射紫外光的强 度高 5 2 】。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 2 可见光的发光机制 对于z n o 可见光的发光机制，不同于紫外光的发光机理得到了人们的共识。 近年来，氧空位被认为是最有可能的可见光发射的复合中心。v a n d i j k e n t 5 3 将由 表面俘获的光生空穴与深层v + o 复合形成的不含多余电子的v “o 假定为发光中 心，通过研究紫外发射和可见光发射峰值能量的关系，认为可见光发射是电子 从导带到带隙中深缺陷俘获的空穴的跃迁引起的，杂质或缺陷大量存在于z n o 纳米晶的表面，造成较强的可见光发射。 ( 1 ) 绿光的发光机制 绿光发射的特性也是人们关注的重点，以便使其作为一种绿色荧光材料应 用于平板显示领域，或用于制备短波长发光二极管。对于本征z n o 发射绿光的 解释已提出了多种模型。研究者普遍认为绿光与氧空位有关，认为绿光来自氧 空位与价带空穴之间的复合跃迁、氧空位与锌空位之间的跃迁等。也有不少研 究者认为绿光与锌填隙有关。 此外，最近几年有些人提出与上述解释相反的观点，b l 抽【矧等人应用全势 能线性m u f f i n - t i n 轨道理论方法计算了z n o 内部缺陷的能级结构，如图1 2 所示， 图中所示氧位错( 0 ) 能级与导带底距离为2 3 8 e v ，因此他们认为氧化锌绿色 发光是由于电子在导带底与o z 能级之间跃迁的结果。所以，究竟哪种点缺陷在 氧化锌的绿光发射中占据主导地位，值得人们进一步的探索。 e v 图1 - 3 州b l i n 等人提出的z n o 内部缺陷的能级结构 f i g 1 3i n s i d eo b j e c t i o ne n e r g ym a c h i n e r yo f z n oi n f e r e d 矗o mb l i n ( 2 ) 红光、橙光、黄光和紫光发光机理 在研究氧化锌薄膜发光的过程中人们发现z n o 还可发射红光、橙光、黄光 和紫光。对于这些谱带的解释认为：z n o 红光和橙光与富氧的z n o 结构、或与 武汉理工大学硕士学位论文 沉积过程中形成的自然缺陷有关。黄光的发射与过剩的氧形成的氧填隙有关。 紫光来自于晶界产生的辐射缺陷能级与价带之间的跃迁 5