（材料学专业论文）有机硅耐高温粘合剂的研制.pdf

衔大学 毕业设计( 论文) 报告纸 有机硅耐高温粘合剂的研制 摘要 本论文主要研究一种耐高温的有机硅粘合剂。以有机硅压敏胶为基础，通过 调整羟基封端硅橡胶和m q 树脂的比例和反应工艺条件，可以合成出应用广泛 的耐高温粘合剂。 1 羟基封端聚二甲基硅氧烷的合成 ( 1 ) 采用低分子量的羟基硅油作为封端剂及分子量调节剂可以合成出不同粘度 的羟基封端硅橡胶，详细讨论了反应原理、催化剂的制备和各种官能团的作用。 重点讨论了羟基硅油和催化剂对分子量和产物收率的影响，结果表明：随羟基硅 油加入量的增加，产物的分子量和收率都呈下降的趋势；而催化剂的加入量对分 子量和收率的影响是不同的，即随催化剂用量的增大，分子量减小而收率逐渐增 加并趋向平稳。 ( 2 ) 有机硅氧烷环体在上述条件下合成羟基封端硅橡胶的反应并不是一个理想 的阴离子开环聚合反应，它伴随着硅羟基的缩合反应，硅氧烷链在硅羟基作用下 的链断裂反应等反应，使产物的实际分子量与理论值有较大的差别。 ( 3 ) 采用傅立叶红外光谱和核磁共振对合成的聚合物进行了表征 2 m q 树脂的制备 分别采用水玻璃法和硅酸乙酯法合成了m q 树脂。 ( 1 ) 对水玻璃法合成m q 树脂，讨论了原料的选择及作用，萃取溶剂的选择， 投料比对m q 树脂的影响。由于六甲剂二硅氧烷( m m ) 的水解的程度和水玻璃 的自缩聚程度是影响m q 树脂性质的最关键的因素，而合成工艺条件( 包括共 水解温度、共水解时间、水玻璃水解时间、回流时间以及加料次序等) 的改变， 在一定程度上可以使上述两个关键因素发生变化，从而最终影响m q 树脂的性 能。总结出了水玻璃法制备m q 树脂的较合理的工艺条件为：水玻璃( 1 0 ) 与 m m 的投料比大于8 0 ：7 ；若水玻璃先加入，则单独进行水解的时间 3 0 万) 的o h p d m s 则主要用于有机硅压敏胶的生产中。 有机硅压敏胶( s p s a ) 所使用的硅橡胶主要有甲基硅橡胶和甲基苯基硅橡胶 两种。为了使有机硅压敏胶具有良好的粘接性能，对硅橡胶有以下三点要求： 1 ) 高粘度、高分子量，粘度至少达到5 x 1 0 5 m p a s 以上，分子量达几十万，只有 这样才能保证有机硅压敏胶具有良好的柔韧性、内聚强度和低迁移率； 2 ) 一定的羟基含量，一般是羟基封端的p d m s ，以便和硅树脂发生缩合反应。 根据需要制备的有机硅压敏胶性能不同，硅橡胶需带上不同的侧基官能团， 如乙烯基、氢原子、苯基、含氟基团等。 3 ) 含有功能性官能团。它的基本结构如下式，其中r l 可是苯基、乙烯基、含 氟基团；r 可是乙烯基、氢原子。根据侧基的不同，有机硅压敏胶可分为甲 基型和苯基型两种。苯基型又分为低苯基型( 6 t o o l ，粘度5 x 1 0 4 l x l 0 5 m p a 。s ) 和高苯基型( 1 2 m o l ，粘度6 x 1 0 3 1 2 x 1 0 4 m p a s ) 两种，苯 基型压敏胶的特点是具有高粘度、高剥离强度和高粘接性。 h 。一 i + 卜m 卜士h r r 1m e 国内外有关高分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法一般有两种：由单 体先聚合后加水降解而成；或由低分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷缩合得到。主 要工艺有以下几种【2 5 】： 洛大学 毕业设计( 论文) 报告纸 国内目前的羟基封端聚二甲基硅氧烷的生产，基本上是采用间歇流程。以环 硅氧烷为原料，氢氧化钾( k o n ) 或四甲基氢氧化铵( c h 3 ) 4 n o h 为催化剂，采用先 聚合再降解的方法进行生产，粘度难于控制，而且收率较低。 吉化研究院的吕伟口5 1 等采用环体硅氧烷与水催化调聚的方法合成羟基聚硅 氧烷，即向反应体系中通入恒定压力的水蒸气来控制羟基聚硅氧烷的本体聚合粘 度，其反应机理是环体硅氧烷先开环聚合生成低分子量的羟基聚硅氧烷，再缩合 成高分子量的羟基聚硅氧烷。 目前，在国外多数的有机硅生产厂中，已不再完全依靠纯环体硅氧烷合成羟 基封端聚二甲基硅氧烷中间体而是根据生产时的原料情况，可以任意选择环体、 水解物或线状物中的一种来作为原料生产羟基封端硅橡胶。 美国d o wc o m i n g 公司采用氢氧化钾( k o h ) 为催化剂，环硅氧烷为生产原料， 进行连续化生产。德国w a c k e r 公司采用螺杆式反应器，以线状物为原料，氯化 膦腈( p n c l l 2 ) 为催化剂，也实现了羟基封端硅橡胶的连续化生产。 本文采用低分子量羟基硅油作为羟基封端剂和分子量调节剂与硅氧烷环体 直接开环聚合得到各种不同分子量( 几万几十万) 的羟基封端的p d m s ，提供 了一种简单有效的满足不同应用要求的生产方法。 2 2 原理 2 2 1 反应原理 碱性催化剂催化下d 4 的开环反应属于阴离子开环聚合反应，其反应机理分 为以下三个步骤： 引发 m e 一3 i 一0 一i 订c 呷。呷。 46 卫螋h o 十 i o 奇 咖n + ( c h 3 ) 4 m e j i a 卜一3 i m c也e 山c 矗。 山。 n + ( c h 3 ) 4 凡h 第1 4 页共7 0 页 c h 3 ) 4 目倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 链终止 h m e 3 ) 4 二+ h o 十 卜 + 旷( c h 3 ) 4 止 一 目前合成羟基封端硅橡胶最普遍的方法是用水作为羟基封端剂。先将单体聚 合至较高粘度，然后加水高温降解。通过控制加入的催化剂和水的量得到所需粘 度的羟基封端硅橡胶。这种方法一般用于生产分子量小于十万的硅橡胶。对高分 子量的羟基封端硅橡胶( 分子量2 0 1 0 0 万) ，我们探索用低粘度羟基硅油( 羟基 含量之6 ) 作为羟基封端剂和分子量调节剂，分别采用两种方法( 直接平衡共聚 法与降解法) 进行了实验，合成出了一系列不同粘度和分子量的羟基封端的硅橡 胶。 低粘度羟基硅油作羟基化试剂同水相比有以下几个好处：首先避免了高温水 解所需要的高压；其次可同单体一起加入发生反应，而不象水对阴离子开环聚合 具有显著的阻聚影响；并且羟基硅油对有机硅单体或低聚体具有良好的相容性， 有利于反应的均匀性。 2 2 2 催化剂的选择 适用的碱催化剂主要有四甲基氢氧化氨，四丁基氢氧化膦，碱金属的氢氧化 物等，其中前两种属于临时性催化剂，它们在较高的温度下可分解成惰性产物， 不影响硅橡胶的性能，而碱金属的氢氧化物类催化剂的残留对硅橡胶的耐高温 老化性、介电性能有一定影响，因此需要除去。 ( c h 3 ) 4 n o h 上上过+ c h 3 0 h + ( c h 3 ) 3 n ( c 4 h 9 ) 4 p o hi 马( c 4 h 9 ) 3 p o + c 扛i l o 为了使催化剂与反应单体有较好的相溶性，一般将催化剂制成硅醇盐。 阴离子聚合反应的温度是由环状硅氧烷的结构和催化剂的性质决定的。对 d 4 的聚合而言，用四甲基氢氧化氨作催化剂时，聚合温度为6 0 11 0 c 。而用氢 氧化钾做催化剂时，温度控制在1 1 0 1 3 0 c ，用氢氧化钠催化时，温度为1 3 0 1 6 0 ，用四丁基氢氧化膦催化时，反应温度为7 0 - 1 0 0 。 第1 5 页共7 0 页 衙大学 毕业设计( 论文) 报告纸 各种催化剂的催化活性不同，四甲基氢氧化氨 四丁基氢氧化膦 碱金属的 氢氧化物。本实验选择四甲基氢氧化氨的硅醇盐作聚合反应催化剂。 2 2 3 各种官能团的作用 二甲基硅橡胶的主要特性是能在5 0 - - + 2 5 0 c 的温度范围内长期使用而保持 其橡胶弹性并具有优异的电绝缘性、耐候、耐臭氧、耐某些化学药品、高透气及 生理惰性，但其物理机械性能较差，硫化活性较低，高温压缩永久变形大。 线性的羟基封端硅橡胶的分子式如下： c h 3 车h 3c h 3 叫+ 唧一肾篮叫 当羟基封端的聚二甲基硅氧烷的侧甲基被苯基取代后，聚合物的耐低温性 能、耐氧化性、强度和粘接性都得到改善，其原因是：硅氧链具有高度的柔顺性， 纯的二甲基硅橡胶的t g 为一1 2 3 c ，但由于其分子链具有高度的规整性，在5 卜 7 0 ( 2 时即发生结晶，使硅橡胶失去弹性。当分子链的甲基被部分苯基取代后， 破坏了分子链的规整性，阻碍了分子链因规整排列而结晶，从而改善了聚合物的 低温性能。但苯基含量达到一定程度，由于空间位阻的影响，使分子链的刚性增 加，分子量的低温柔韧性反而变坏。 在硅橡胶中引入一定量的乙烯基团，以下性能得到改善： ( 1 ) 提高硫化制品的硬度，降低压缩永久变形性，同时使厚的制品硫化均 匀，减少成型时的气泡。 ( 2 ) 提高硫化活性，降低硫化温度，并减少硫化剂的用量。 ( 3 ) 不饱和基团的加入能够改善对基材的粘接性。 但乙烯基的含量过多，会使产物的热稳定性下降，制品的物理机械性能变差。 综合评价，含有0 0 7 - - - 0 1 5 甲基乙烯基硅氧烷链节的硅橡胶具有较好的综合性 能【5 6 1 。在侧链上引入氟烷基和氰基可以提高硅橡胶的耐油性和耐溶剂性。在分 子主链上引入苯撑基团可以制得高强度耐辐照的硅橡胶。 第1 6 页共7 0 页 i 胬大学 毕业设计( 论文) 报告纸 2 3 实验部分 2 3 1 原料 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) ：工业品，含量大于9 9 ，江西星火化工厂； 四甲基四乙烯基环四硅氧烷( d 4 v i ) ：工业品，含量 9 6 ，上海多林化工厂； 羟基硅油：工业品，粘度4 0 - 6 0m p a s ，羟基含量三6 ，上海树脂厂； 四甲基氢氧化铵( m e 4 n o h ) ：c r ，江苏省东如县振丰精细化工厂； 氢氧化钠：a r ，上海化学试剂公司。 2 3 2 合成方法 1 催化剂四甲基氢氧化氨硅醇盐的制备： 在反应瓶中加入2 0 9d 4 和4 0 9 含5 0 ( c h 3 ) 4 n o h 的水溶液，抽真空至残 压1 3 3 k p a ，并加热至4 0 * ( 2 ，用干燥氮气鼓泡半小时。然后在残压1 3 3 k p a 升温 至8 0 ，反应物粘度逐渐增加，同时残压逐渐降至1 3 3 k p a 以下，直至反应物 成透明粘稠为止。 2 羟基封端硅橡胶的合成方法 直接平衡共聚法： 将一定配比的d 4 、d 4 、羟基硅油、催化剂加入反应瓶内，6 0 。c 真空脱水 0 5 h ，排除微量水分，然后通入氮气，加热到8 0 - - , 9 0 。c ，反应1 h 。提温到1 l o 1 2 0 进一步反应2 5 h 左右。升温至 1 5 0 c 破坏催化剂并抽真空脱除低分子物 即得产物。 降解法： 将一定配比的d 4 、d 4 v 1 、催化剂加入反应器内，按上述工艺条件反应至产物 呈粘稠状或凝胶状( 1 1 0 - - 1 2 0 ) ，加入一定量的羟基硅油，在此温度下降解反 应1 3 h 。继续加热到1 5 0 抽真空1 h ，破坏催化剂并脱除低分子物，得到产物。 本实验主要采用直接平衡共聚法来合成高分子量的羟基封端硅橡胶。 第1 7 页共7 0 页 国倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 2 3 3 表征 红外光谱分析采用5 0 x 型傅立叶变换红外光谱仪，美国n i c o l e t 公司， k b r 压片法或四氢呋喃溶解溶液滴膜法制样； g p c 测定采用s e 刚e s 2 0 0 0 型2 0 0 系列高效液相色谱仪，p e r k i ne l m e r 公司，四氢呋喃为淋洗液，单分散聚苯乙烯为标样，柱温2 5 ，流速为1m l m i n ； 核磁共振h 谱，测定采用f x 1 0 0 型核磁共振波谱仪，日本电子株式会社 ( j e o l ) ，h 共振频率1 0 0 m h z ，溶剂为c d c l 3 。 2 4 结果与讨论 2 4 1 羟基硅油的影响 1 羟基硅油加入量对分子量的影响 在硅橡胶合成过程中，羟基硅油的用量对产物的分子量有明显的影响，如图 2 一l 所示。 - 0 u 3u o oo u 5口1 口u 1 ，0 z uu z 3u j u口，j 0u u 羟基硅油 图2 1 羟基硅油对分子量的影响 ( 催化剂加入量为0 0 0 4 ) f i g u r e 2 一l i n f l u e n c eo fh y d r o x y l - t e r m i n a t e ds i l i c o n eo i lo nm o l e c u l a rw e i g h to f h y d r o x y l t e r m i n a t e dp d m s 从图2 1 中可以看出，随着羟基硅油含量的增加，硅橡胶的分子量呈线性减 小的趋势。这与预计的结果十分符合。因为在阴离子开环聚合的过程中，低粘度 第1 8 页共7 0 页 倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 的羟基硅油是代替水作为羟基封端剂和分子量调节剂，它能够与活性中心发生封 端反应，在保留了羟端基的同时使聚合终止，结果必然使产物硅橡胶的分子量降 低。 2 羟基硅油加入量对收率的影响 与羟基硅油对分子量的影响类似，随着羟基硅油用量的增加，硅橡胶合成的 收率呈下降趋势。图2 2 为实验结果。图中显示，在硅油用量较少时，收率随硅 油用量增加而降低的趋势比较平缓。在硅油用量小于o 1 3 前，收率一般可大于 9 0 ，并且产物的分子量也较大，成固态凝胶状；随着羟基硅油的进一步增大， 硅橡胶的分子量迅速减小。我们知道，羟基硅油上含有的羟基对有机硅氧烷分子 链具有裂解作用，裂解产物中含有大量的低分子量的环状硅氧烷单体【5 6 1 。因此， 随羟基硅油加入量的增加，不仅由于其封端反应是聚合物的平均分子量降低，还 由于裂解反应使低分子量的环状单体大量增加，因此导致聚合物的收率有较大的 下降。 综合考虑羟基硅油对产物硅橡胶的分子量和收率产生的影响，我们选择较合 适的羟基硅油加入量为d 4 的0 0 0 5 0 1 0 ，这时分子量能达到2 0 万以上，收率 大于8 5 。 0 0 00 0 5 0 1 00 ，1 50 2 00 2 5 0 3 0 0 3 5 04 0 羟基硅油 图2 2 羟基硅油对硅橡胶收率的影响 ( 催化剂加入量为0 0 0 4 ) f i g u r e2 - 2 i n f l u e n c eo fh y d r o x y l - t e r m i n a t e ds i l i c o n eo i lo ny i e l do f h y d r o x y l t e r m i n a t e dp d m s 第1 9 页共7 0 页 阳 柏 零爵擎 胁矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 2 4 2 催化剂的影响 1 催化剂对分子量的影响 研究了催化剂四甲基氢氧化氨硅醇盐对d 4 开环聚合反应产物分子量的影 响，结果如图2 3 所示。 l + 实测值 l 一一理论值 口0 0 4u 0 0 5u 0 0 60u u ，口0 0 s0 口0 90 0 1 0uu 1 1uu 1 z 催化剂 图2 3 催化剂对分子量的影响 ( 羟基硅油含量为0 0 8 ) f i g u r e2 - 3 i n f l u e n c eo f c a t a l y s tc o n t e n to i lm o l e c u l a rw e i g h to fh y d r o x y l t e r m i n a t e d p d m s 从图2 3 中可以看出，随着催化剂含量的增加，硅橡胶的分子量逐渐减小。 这是由于链引发反应的过程中，加入的催化剂引发单体产生活性中心，催化剂的 增加会导致产生更多的活性中心，而单体的总数并没有发生变，平均每个活性中 心连接的单体量减少，从而使得最终得到的硅橡胶的分子量呈减小的趋势。 从图中还可以看到，硅橡胶分子量实际值与理论值存在明显的偏差，实测值 明显的高于理论值。其原因有以下两点：这个反应并不是理想的阴离子开环聚合 反应，实际反应存在着阴离子开环聚合和羟基的缩合反应两个过程。从实测值来 看，羟基的缩合反应对分子量增加的影响是显著的，是不能被忽视的。 理论值的计算是基于以下两点假定：( 1 ) 将此反应看作纯粹的阴离子开环聚 合反应( 2 ) 将羟基硅油作为一种封端剂来考虑。 理论值采用以下公式计算： 第2 0 页共7 0 页 舟陪矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 珏嫩= 蛊滥制阻+ 一j 碰踵逼i 一一 计划分子量 封端剂分子量 从催化剂计算分子量 从催化剂计算的分子量= 分子的聚合度7 4 = 裂器7 4引发剂的摩尔浓度一 其中：7 4 为分子链中重复链段的分子量。 2 催化剂对收率的影响 研究了加入硅油和不加硅油时催化剂对收率的影响，从中可以看出催化剂、 硅油和收率三者间的关系。 0 0 0 20 0 0 40 0 0 600 0 800 1 00 0 1 20 0 1 40 0 1 60 0 1 80 0 2 0 催化剂 图2 4 催化剂对硅橡胶收率的影响 ( 羟基硅油含量0 0 8 ) f i g u r e2 - 4 i n f l u e n c eo fc a t a l y s tc o n t e n to ny i e l do fh y d r o x y l - t e r m i n a t e dp d m s 从图2 - 4 中可以看出，对于加入羟基硅油的反应，在催化剂含量小于0 0 0 5 以前，随催化剂含量的提高，收率呈现较大的提高，大于0 0 0 5 以后趋势变的 较为平缓稳定在8 5 - 9 5 的水平上。而对于不加羟基硅油聚合反应，具有类似的 趋势，催化剂加入到一定程度( 0 0 0 5 ) 以后，收率基本维持在9 0 - 9 5 的水 平上，并且无硅油反应的收率要高于有硅油的反应，这是由于硅油在反应中起封 端剂和链转移剂的作用，它的加入使产物分子量减小，未反应单体和低分子量的 副产物增多，因此使收率降低。 从以上的变化趋势来看，催化剂的含量对硅橡胶的分子量和收率影响是相反 第2 l 页共7 0 页 济六学 毕业设计( 论文) 报告纸 的，因此综合考虑，选择催化剂含量为d 4 的0 0 0 4 一- 0 0 0 7 较合适。 2 4 3 羟基封端硅橡胶的结构表征 1 羟基封端硅橡胶的红外表征 采用傅利叶红外光谱对所制备的端羟基硅橡胶进行了表征，并与甲基封端的 硅橡胶的红外光谱图谱进行了对照。图2 5 和图2 - 6 分别为c h 3 封端的硅橡胶和 羟基封端硅橡胶的红外光谱图，其分析结果见表2 - 1 。 表2 - 1红外谱图分析结果 t a b l e2 - 1t h ea n a l y t i cr e s u l to ff t i rs p e c t r u mo fp d m s 基团波数c m 1解释 3 2 0 0 3 4 0 0 缔合o h 伸缩振动特征吸收带 s i o h 3 6 0 0 附近游离的s i o h 尖峰 9 5 0 8 1 0 s i o h 显示单宽吸收峰 2 9 7 0 、2 8 9 6 c h 3 的伸缩振动特征吸收 s i c h 3 1 2 6 0 处的尖峰c h 3 的变形振动吸收 1 4 0 0 甲基c h 面内弯曲震动峰 l1 0 0 - - - 1 0 0 0 c m 1 处的 s i 0 s i 的伸缩振动特征吸收，当 s i o s i 强谱带硅氧烷炼较长时，出现双峰或多 重峰 s i - c h 2 - - c h 2 1 6 0 0 、1 4 0 0 c h 2 - - c h 2 的伸缩震动吸收 m e 2 s i o1 2 6 0 、9 0 0 、8 0 0此三峰说明了分子中含有 m e 2 s i o ( d ) 链段 将图2 5 与2 6 图对比，由于图2 5 为采用六甲基二硅氧烷( m m ) 作为阴 离子开环聚合的封端基和分子量调节剂制备的甲基封端硅橡胶的红外光谱图，它 的端基均为甲基，舢h 存在，因此图中在3 2 0 0 3 6 0 0 c m 。处无特征吸收峰， 而两图中其他吸收峰基本相同，由此可以证明，我们已经制备得到的是羟基封端 第2 2 页共7 0 页 衙六学 毕业设计( 论文) 报告纸 硅橡胶。 w v b n u m b e r c d 1 ) 图2 5c h 3 封端的硅橡胶红外光谱图 f i g u r e2 - 5 f 1 1 rs p e c t r u mo fm e t h y l - t e r m i n a t e dp d m s 图2 - 6 羟基封端硅橡胶的红外光谱图 f i g u r e2 - 6 f t i rs p e c t r u mo fh y d r o x y l t e r m i n a t e dp d m s 第2 3 页共7 0 页 舟倚云擎 毕业设计( 论文) 报告纸 2 羟基封端硅橡胶的核磁共振分析 宁h 3午h 3 h 叶寻i o 斛 ；卜。飞o h c h 3c h = c h 2 图2 7 羟基封端硅橡胶的核磁共振谱图 f i g u r e2 7 1 h n m r s p e c t r u mo fh y d r o x y l t e r m i n a t e dp d m s 从图中可以看到，化学位移6 = 0 0 0 7 , - - - 0 1 4 x 1 0 西间出现的多重峰是s i c h 3 上的h 产生的，链的长短和端羟基上的h 对这个峰的分裂有影响。6 = 4 7 5 x 1 0 西 是c h = c h 2 基团上c h 2 的质子峰，6 = 3 8 4 x 1 0 巧为s i o h 的质子峰，6 = 1 2 5 x 1 0 巧 是c h 2 的质子峰，6 = 0 8 7 x 1 0 币是s i c h 2 的质子峰，因分子结构上无c h 2 基团， 因此推断分子链上部分c h = c h 2 基团可能在高温脱出低沸物时发生了交联，产生 了s i c h 2 c h 2 一c h 2 一c h 2 一s i 交联链。 2 5 小结 1 采用羟基硅油作为封端剂及分子量调节剂可以合成出不同粘度的羟基封端硅 橡胶，讨论了羟基硅油和催化剂对分子量和产物收率的影响，从实验中可以看出 随羟基硅油加入量的增加，产物的分子量和收率都呈下降的趋势；而催化剂的加 入量对分子量和收率的影响是不同的，即随催化剂用量的增大，分子量减小而收 率逐渐增加并趋向平稳。 第2 4 页共7 0 页 舟府矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 2 对于合成高分子量的羟基封端硅橡胶可采用以下工艺，羟基硅油加入量 0 0 0 5 0 1 左右，催化剂控制在0 0 0 4 0 0 0 7 之间，通过本实验所采用的直接平 衡共聚法，可以得到分子量大于2 0 万，收率大于8 5 的羟基封端硅橡胶。 3 有机硅氧烷环体在上述条件下合成羟基封端硅橡胶的反应并不是个理想的 阴离子开环聚合反应，它伴随着硅羟基的缩合反应，硅氧烷链在硅羟基作用下的 链断裂反应等反应，使产物的实际分子量与理论值有较大的差别。 第2 5 页共7 0 页 目胁矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 第三章m q 树脂的制备 3 1m q 树脂简介 m q 硅树脂是一种由单官能团( m 基团) 的有机硅氧烷封闭链节r 3 s i o l 2 ， 和四官能团( q 基团) 的有机硅氧烷链节s 1 0 4 2 水解缩合而成的聚硅氧烷。其分 子结构式如图3 1 a 。m q 树脂具有复杂的三维球型结构( 如图3 1 b ) 和两种不 同的链节。其中有机链节可提高对硅橡胶的相容性并起增粘作用，硅氧烷链节则 对硅橡胶具有补强作用，可以提高粘合剂的内聚强度和耐高温性能，并使粘合剂 的胶层透明，又有压敏粘接性。m q 树脂最大的特点是与硅橡胶共混后不会使橡 胶的脆化温度升高，从而使压敏粘合剂的低温粘附性极好1 1 4 1 。一般的粘合剂在 达到玻璃化温度时就失去压敏粘附性，而m q 树脂增粘硅橡胶形成的粘合剂在 液氮温度( 一1 9 6 ) 下还保持有良好的压敏粘附性。 c h 3 c h 3 一s i c h 3 h 。 0 辜i 斗n h c h 3 一s i c h 3 图3 1 am q 树脂分子式图3 1 bm q 树脂结构示意图 m q 树脂的合成方法从原料上分类可大致分为两种【1 5 】，即以水玻璃( 硅酸钠) 为主要原料的水玻璃法和以硅酸乙酯为主要原料的硅酸乙酯法，这两大类方法中 都以三甲基一氯硅烷或六甲基二硅氧烷( m m ) 作为m 组分，前者工艺简单， 原料成本低，产品分子量分布较宽，而后者产品分子量分布窄，但水洗复杂，成 本较高。 作为耐火云母带用粘合剂的主要成分，m q 树脂的所要满足的要求吲【1 6 1 包 括： ( 1 ) m q 比：它决定了硅树脂的分子量、羟基含量，一般适宜的m q 比在0 6 第2 6 页共7 0 页 洛大学 毕业设计( 论文) 报告纸 0 9 之间。m q 0 9 时与硅橡胶相容性好，但补强效果变差，内聚力下降。 ( 2 ) 羟基含量：它影响到与硅橡胶的反应程度，合成的粘合剂对基材的粘附力 和粘接强度。其范围般1 5 。 ( 3 ) 官能团含量：通过引入含不同官能团侧基( 含c 量高的如苯基除外) 的封 端单体( m m ) ，可以制得具有特殊性能的m q 树脂，从而赋予粘合剂特殊的性 能。如引入乙烯基，可提高其固化性能，可调节对基材的粘附力。 3 2 水玻璃法制备m q 硅树脂 3 2 1 基本原理 水玻璃法制备m q 树脂是以m m 为单官能团有机硅单元和以水玻璃为四官 能团有机硅单元，两者发生水解缩聚形成低分子量的硅树脂。其中，m m 是封端 剂，控制m q 树脂的分子量，而水玻璃水解后的自缩聚产物则构成了m q 树脂 的基本成分。 反应体系为一水解缩聚平衡，合成路线为： ( c h 3 ) 3 s i o s i ( c h 3 ) 3 + h 2 0 尘堡星2 ( c h 3 ) 3 s i o h h + m m 的水解反应( 1 ) o h ：。2 ，n n n z 噶争h 。 ；一。 1 1 h 。 h 十 l l 。_ j o h 水玻璃的自缩聚反应( 2 ) o hq s i ( c h 3 ) 3 h 。 i 一。乇h + ( c h 3 ) 3 s i o h 翌七卜壬 m 与水玻璃自缩聚产物的缩合封端反应( 3 ) 第2 7 页共7 0 页 丹陪云擎 毕业设计( 论文) 报告纸 3 2 2 实验部分 3 2 2 1 原料 水玻璃：工业品，模数3 6 ，上海星火化工厂 六甲基二硅氧烷( m m ) ：工业品，纯度 9 9 ，上海树脂厂 盐酸：a r ，浓度3 6 - 3 8 ，上海振兴化工二厂 无水乙醇：a r ，上海振兴化工一厂 甲苯：a r ，上海凌峰化学试剂公司 环己酮：a r ，上海凌峰化学试剂公司 甲基异丁基酮：a r ，上海溶剂厂 醋酸正丁酯：a r ，浓度 1 9 9 5 ，上海溶剂厂 环己烷：a r ，上海试剂五厂 正己烷：a r ，浓度9 9 5 ，上海陆都化学试剂厂 三氯乙烯：c r ，上海化学试剂公司 五水氯化钙：a r ，上海泗联化工厂 3 2 2 2 合成方法 在三颈瓶中加入一定量的浓盐酸，将其置于水浴中，开启磁力搅拌和机械搅 拌；控制一定的温度并快速倒入预定浓度的水玻璃水溶液，进行水解反应，水解 时间控制在2m i n 以内。然后快速加入m m 和乙醇的混合物进行共水解，共水解 的温度控制在3 2 - 一7 0 ，时间控制在1 0m i n - - 一1h 。加入溶剂m m 或甲苯萃取 反应产物，升温至7 0 - 一8 0 进行回流，控制回流时间为0 5h - 4h 。停止加热 和搅拌，将反应后的溶液倒入分液漏斗，静置分层，分出下层水溶液，上层有机 层水洗至中性( p h = 6 - - 一7 ) ，用无水氯化钙干燥至透明澄清。油浴加热至1 2 0 。c - 1 3 0 对有机溶液进行蒸馏，并抽真空至馏出大部分溶剂，得到所需产品。 3 2 2 3 测试与表征 红外光谱分析采用5 0 x 型傅立叶变换红外光谱仪，美国n i c o l e t 公司， k b r 压片法或四氢呋喃溶解溶液滴膜法制样； g p c 测定采用s e r i e s - - 2 0 0 0 型2 0 0 系列高效液相色谱仪，p e r k i ne l m e r 第2 8 页共7 0 页 i 胬大学 毕业设计( 论文) 报告纸 公司，四氢呋喃为淋洗液，单分散聚苯乙烯为标样，柱温2 5 。c ，流速为lm l m i n ； 核磁共振h 谱，测定采用f x 一1 0 0 型核磁共振波谱仪，日本电子株式会社 ( j e o l ) ，h 共振频率1 0 0 m h z ，溶剂为c d c l 3 。 碳元素测定采用e a l l l 0 有机元素分析仪，意大利c a r l oe e e r b a 公司。 3 2 3 结果与讨论 3 2 3 1 原料的选择及作用 1 水玻璃 4 8 - 5 2 i 水玻璃的组成和结构对m q 树脂的结构和性能具有重要的影响，m q 树脂可 以看作是水玻璃中的多聚硅酸经过进一步的缩聚，达到一定分子量后，用单官能 团的硅氧烷单体( m ) 封闭大部分的羟基基团，得到特定分子量和相应性能的 m q 树脂。 水玻璃是多种聚硅酸盐的复杂体系，各个聚硅酸盐的聚合度和分子结构随模 数、浓度和储存时间而不断变化，水玻璃中的各种聚硅酸处于复杂的平衡状态。 由于硅酸的聚合性质，水玻璃中存在着单硅酸、二硅酸、三硅酸等聚硅酸的 混合物，在长期放置过程中会发生老化现象，即单硅酸含量逐渐增加，高硅酸含 量也逐渐增加。水玻璃逐渐变成单硅酸和胶粒的混合分散体系。 硅酸的聚合过程如下： 水玻璃模数越大，则硅酸的聚合度越大，单硅酸和低聚硅酸含量越低， 高聚硅酸总量增加。 水玻璃加入盐酸后，p h 值降低，硅酸间的缩聚反应和胶粒缩聚成大胶粒的 反应也增加，p h 值达到7 时速度最快，之后又逐渐变慢，p h = 2 时速度达到最 低值。p h = 2 为硅羟基的等电点，随p h 值的升高电离度变大，聚合倾向也增大， p h = 6 7 间最大。p h 值再升高，胶粒负电荷的增强使胶粒间的接近越来越困难， p h = 8 以上是稳定的硅溶胶，p h = 1 0 以上是水玻璃的般状态。 针对水玻璃的上述特性，在合成m q 树脂时必须注意以下几点： 第2 9 页共7 0 页 毕业设计( 论文) 报告纸 ( 1 ) 因为参与反应的是水玻璃中的s i 0 基团，它缩合形成m q 树脂的支撑 骨架，因此我们选择高模数的水玻璃。加水稀释，是为了降低高聚硅酸和胶团的 含量，使平衡向硅酸和低聚硅酸的方向移动，并要求过滤以除去工业水玻璃中的 杂质和较大的胶粒。高聚硅酸的羟基被硅烷化以后会产生不溶于甲苯等有机溶剂 的硅树脂产物。 ( 2 ) 水玻璃水解产物上的硅羟基的烷化反应必须在酸性环境下进行。由于 在酸性环境下水玻璃的自缩聚速度加快，为了不至于在反应过程中水玻璃形成凝 胶，因此必须调节反应体系的p h 值小于2 。我们总结出影响水玻璃凝胶的三个 主要因素：反应体系的p h 值、温度、水玻璃的浓度。这三个因素对能否合成出 符合一定要求的m q 树脂具有重要的影响。 2 醇类 主要是乙醇、异丙醇等一元醇，它的作用是提高体系间各组份的互溶性( 主 要是水玻璃和六甲基二硅氧烷m m ) ，促进反应顺利进行。因为一元醇对硅树脂 具有良好的溶解性，因此具有稳定硅树脂预聚物和避免混浊的作用。 3 盐酸 反应中加入盐酸等强酸，其作用一方面是将s i o n a 或s i o r 转化成s i o h ， 另一方面是将( m e 3 s i o ) 2 0 水解成m e 3 s i o h 。同时盐酸也是硅羟基缩聚反应的 催化剂。 3 2 3 2 投料配比对m q 树脂的影响 在m q 树脂制备过程中，投料配比会影响最终产物的分子量和m q 比，进 而影响到其宏观性能。因此我们首先对这一影响因素作了研究，结果如表3 1 所 示。( 以下实验所用水玻璃均为固含量1 0 的溶液) 第3 0 页共7 0 页 衙六学 毕业设计( 论文) 报告纸 表3 1投料比对m q 树脂的分子量和产量的影响 t a b l e3 1i n f l u e n c eo ff e e d i n gr a t i oo l lm o l e c u l a rw e i g h ta n dy i e l do fm qr e s i n 水玻璃用量m m 用量 分子量产物重量 ( g )( g ) ( m n ) ( g ) 8 071 9 5 49 1 9 8 01 5 1 8 9 59 1 2 ( 水玻璃水解时间5 0 s ，共水解时间3 0 r a i n ，共水解温度4 5 1 2 ，回流时间1 8 0 m i n ) 从表3 1 可以看出，在反应工艺条件相同的情况下，随着m m 加料量的增 加，树脂的分子量仅略有减小。这是由于m m 的增加可以生成更多的封端单元 m ，从而使m 与水玻璃自缩聚产物间的缩合封端反应能够更为充分地进行，使 产物的分子量变小。但这种影响的程度并不十分明显。实验证明，由于m m 的 水解和缩聚存在一种平衡关系，因此m m 加料量对产物的分子量影响不大，只 要投料配比的m q 比 o 8 0 9 ，控制一定的工艺条件防止凝胶的产生即可。如 表3 1 中可见，m m 用量增加一倍，得到产物的量并没有增加，基本都维持在 9 9 左右，说明加入较多的m m 大部分并没有参与反应，损失较大，因此会降低 产率，增加生产成本。以下各组实验为研究各种因素对m q 树脂的影响，减少 凝胶的产生，水玻璃( 1 0 浓度) 对m m 的配比为8 0 ：1 5 。 3 2 3 3 工艺条件对m q 树脂的影响 m m 的水解的程度和水玻璃的自缩聚程度是影响m q 树脂最终产物的分子 量的最关键的因素。工艺条件( 包括共水解温度、共水解时间、水玻璃水解时间、 回流时间以及加料次序等) 的改变，在一定程度上可以使上述两个关键因素发生 变化，从而最终影响m q 树脂的分子量，而萃取溶剂的选择则会影响反应进行 的过程，导致同时影响m q 树脂的羟端基含量、m q 比以及分子量。 1 水玻璃水解时间对m q 树脂的影响 无论是在m m 作溶剂的体系还是在甲苯作溶剂的体系中，水玻璃在酸性条 件下的水解时间会对最终产物m q 树脂的分子量产生一定的影响。 ( 1 ) m m 作为溶剂的体系 图3 2 是在以m m 作溶剂的情况下，m q 树脂的数均分子量随水玻璃水解时 第3 1 页共7 0 页 舟陪赤擎 毕业设计( 论文) 报告纸 间变化的关系。 0 1 0 2 03 04 05 0 水玻璃水解时间m i n 图3 2m m 作溶剂时水玻璃水解时间对m q 树脂数均分子量的影响 f i g u r e3 - 2 i n f l u e n c eo f h y d r o l y t i ct i m eo fw a t e rg l a s so nt h ea v e r a g em o l e c u l a r w e i g h to fm q r e s i nu s i n gm m a ss o l v e n t ( 共水解时间3 0 m i n ，共水解温度1 2 ，回流时间1 8 0 m i n ) 由图3 2 可知，在m m 作溶剂的体系中，随着水玻璃水解时间的延长，m q 树脂的分子量逐渐增大。这是由于在封端剂m m 还未加入之前，水玻璃在酸性 条件下会发生水解反应而自缩聚，随着水玻璃水解时间的增加，其自缩聚程度变 大，使自缩聚产物的分子量变大。 ( 2 ) 、甲苯作为溶剂的体系 表3 2 为用甲苯作溶剂时，m q 树脂的数均分子量随水玻璃水解时间变化的 情况。可见与用m m 作为溶剂时具有类似的现象。 表3 2 甲苯作溶剂时水玻璃水解时间对m q 树脂数均分子量的影响 t a b l e3 - 2i n f l u e n c eo f h y d r o l y t i ct i m eo f w a t e rg l a s so nt h ea v e r a g em o l e c u l a r w e i g h to fm qr e s i nu s i n gt o l u e n ea ss o l v e n t 水解时间( s )m 。 0 1 8 2 3 4 51 8 9 5 1 2 0 2 3 0 3 ( 共水解温度6 0 。c ，共水解时间3 0 m i n ，回流时间1 8 0 r a i n ) 第3 2 页共7 0 页 毕业设计( 论文) 报告纸 根据上述分析结果，我们对水玻璃的水解时间进行选择：先加入水玻璃，后 加入m m 和乙醇的情况下，控制其水解时间为0 - 一6 0s ，得到的产物分子量较小， 溶解性较好，综合性能较好，此条件对溶剂m m 和甲苯均适用。 2 共水解温度对m q 树脂的影响 在水解缩聚平衡反应进行的过程中，m m 与水玻璃的共水解温度会对m q 树脂的分子量产生影响。图3 3 为共水解温度对m q 树脂数均分子量的影响。 c = 咖 h 焱 霞 籁 3 03 54 04 55 05 56 08 57 07 5 共水解温度( ) 图3 。3 共水解温度对m q 树脂的数均分子量的影响 f i g u r e3 - 3 i n f l u e n c eo fc o h y d r o l y t i ct e m p e r a t u r eo nt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t o f m qr e s i n ( 水玻璃和m m 同时加入，共水解时间3 0 m i n ，回流时间1 8 0 m i n ) 由图3 3 可以看出，随着共水解温度的升高，m q 树脂的数均分子量逐渐减 小，原因与共水解温度的升高会促进m m 水解反应平衡使之右移，生成更多封 端单元m 有关。虽然共水解温度的升高同样也会影响水玻璃的自缩聚反应平衡， 使其自缩聚程度变大，从而树脂主体部分的分子量变大。但是在水玻璃的自缩聚 还未达到较大程度时已经被大量的m 及时地比较充分地封端了，因此综合的结 果使得产物的分子量随共水解温度的升高而趋向于减小。根据此现象，我们选出 较合适的共水解温度为4 5 - - 一6 0 c 。 3 共水解时间对m q 树脂的影响 第3 3 页共7 0 页 舟府矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 m m 与水玻璃发生共同的水解缩聚反应的时问也会影响m q 树脂的m q 比， 从而改变其结构和性质。 根据m q 树脂的分子结构，m q 树脂中只存在m 、q 两种基团，m 可表示 为( c h 3 ) 3 s i o i 2 ，q 可表示为s 1 0 4 2 ，因此可推出m q 比和含c 量的关系： m q = 鲤兰g 墅 3 6 8 1 xc 通过有机元素分析可测得含碳量，通过上式可计算出实际m q 比。 表3 3 共水解时间对m q 树脂性能的影响 t a b l e3 - 3i n f l u e n c eo f c o - h y d r o l y t i ct i m eo nt h ep r o p e r t i e so fm q r e s i n 共水解时间含c 量实际 产物状态 ( m i n ) ( ) m q 比 1加入溶剂后发生凝胶 l o1 7 3 8o 4 8 淡黄色粉末和结晶 3 01 9 3 0o 5 7 淡黄色较硬颗粒 6 02 0 3 70 6 3 淡黄色粉末和结晶 ( 水玻璃和m m 同时加入，共水解温度6 0 ，回流时间1 8 0 m i n ) 从表3 3 可看出，随着共水解时间的增加，m q 树脂的含碳量逐渐增加，m q 比相应的逐渐增加，这说明了m m 对水玻璃水解产物的封端反应即硅醇基团的 烷基化反应随着共水解时间的加长逐渐完善。我们认为，m m 的水解缩聚是一个 平衡反应，在较短的时间内( 如 6 0m i n ) ，则水 解反应早已达到平衡且随时间的延长平衡移动的幅度很小，生成的封端物m 不 第3 4 页共7 0 页 舟倚矢擎 毕业设计( 论文) 报告纸 再有明显的增加，使得产物树脂的剩余羟端基减少的幅度很小，即树脂的c h 3 含量不会有明显的增加。我们估计，如果产物没有被及时萃取，剩余羟端基仍能 继续在水层中与水玻璃的水解产物缩合，使树脂分子量不断增大，因此我们一般 选择共水解时间为3 0 分钟。 4 回流时间对m q 树脂的影响 制备m q 树脂的过程中，加入溶剂并在一定温度下进行一定时间的回流， 用于萃取出合成产物。实验发现，回流时间的长短会使得到的m q 树脂的分子 量发生变化。表列出了回流时间对m q 树脂的分子量和收率的影响的实验结果。 表3 - 4回流时间对m q 树脂的分子量和收率的影响 t a b l e3 - 4i n f l u e n c eo f r e f l u xt i m eo nt h em o l e c u l a rw e i g h t sa n dy i e l do fm qr e s i n 回流时间收率 m 。 m 。 ( m i n )( ) 3 01 9 8 24 2 6 93 8 2 1 8 01 8 2 33 9 3 54 3 5 ( 水玻璃和m m 同时加入，共水解时间3 0 m i n ，共水解温度6 0 ，) 从表3 - 4 可以看出，随着回流时间的延长，m q 树脂的数均分子量变小。这