（农产品加工及贮藏工程专业论文）多孔淀粉的制备与性质研究.pdf

山东农业大学硕士学位论文 摘要 多孔淀粉是一种新型的变性淀粉，作为吸附材料，其高效、无毒、安 全、可生物降解等优点，引起国内外专家学者的关注和兴趣，被广泛研究 开发应用于食品、医药卫生、农业、日用化工等行业。本研究以玉米淀粉 为原料，对多孔淀粉原料预处理、制备工艺、多孔淀粉的性质及应用进行 了研究。 1 玉米淀粉预处理工艺参数的研究 通过单因素试验，研究了玉米淀粉湿热处理各反应因素对酶敏感性的 影响，并通过正交试验确定了玉米淀粉湿热处理的工艺条件，结果表明， 影响玉米淀粉湿热处理的主要因素是湿热处理温度，次要因素是湿热处理 前淀粉水分含量，湿热处理时间影响最小；最佳工艺条件为淀粉含水量 3 0 ( w w ) ，湿热处理温度1 2 0 ，湿热处理时间4 h ，在该工艺条件下湿 热处理淀粉酶敏感性为9 2 3 。 2 玉米多孔淀粉制备工艺参数的研究 通过单因素试验，研究了0 【淀粉酶与糖化酶加入比例、加酶量、反应 温度、反应时间、反应体系p h 值对多孔淀粉吸油率的影响。在单因素试 验的基础上，以多孑l 淀粉吸油率为指标，通过正交试验确定了多孔淀粉制 备的工艺条件，结果表明，影响多孔淀粉酶法制备的主要因素是反应时间， 次要因素是反应体系p h 值，淀粉浆液浓度影响最小；最佳工艺条件为a 一 淀粉酶与糖化酶复合配比1 ：2 ，淀粉浆液浓度5 0 ，加酶量1 5 ，反应 温度5 0 c ，反应时间2 0 h ，反应体系p h 4 5 。在此工艺条件下反应得到多 孔淀粉的吸油率为8 7 3 5 。 ， 3 多孔淀粉性质的研究 多孔淀粉较玉米原淀粉和湿热处理淀粉具有较高的吸水率和吸油率、 溶解率和膨胀率，具有较高的糊的透光率，具有较低的堆积密度。 淀粉经酶水解反应后制得的多孔淀粉颗粒表面布满小孔，孔径不大， 颗粒呈蜂窝状，颗粒结构较完整。酶解后得到的多孔淀粉仍是a 型图谱， 结晶度较原淀粉有所升高。 多孔淀粉的制各与性质应用研究 4 多孔淀粉的应用研究 以多孔淀粉为壁材，在单因素试验的基础上，采用二次通用旋转组合 试验，确定了葡萄籽油微胶囊化最佳工艺条件为：芯材与壁材的比值2 9 ：1 、 包埋时间5 8 m i n 、包埋温度5 0 ，在此工艺条件下葡萄籽油的包埋率为 3 0 3 1 ，且抗氧化性能较好。所建立的数学回归模型能较准确预测葡萄籽 油的包埋率。 关键词：多孔淀粉；制备；性质；应用 山东农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o r o u ss t a r c hi san e wt y p eo fm o d i f i e ds t a r c h ，a st h ea b s o r p t i o nm a t e r i a l ， i t sh i g h - p e r f o r m a n c e ，n o n - t o x i c ，s a f e ，b i o d e g r a d a b l em a d ei tt h ef o c u so f d o m e s t i ca n df o r e i g ne x p e l sa n ds c h o l a r s w i t l lw i d l yr e s e a r c h a n d d e v e l o p m e n to fp o r o u ss t a r c h ，i th a sb e e nw i d e l yu s e di nf o o d ，m e d i c i n ea n d p u b l i ch e a l t h ，a g r i c u l t u r e ，d a i l y - u s ec h e m i c a li n d u s t r y i nt h i ss t u d y , c o r n s t a r c ha sr a wm a t e r i a l ，p r e t r e a t m e n to fr a wm a t e r i a l so ft h ep o r o u ss t a r c h p r e p a r a t i o n ，a n dt h ep o r o u sn a t u r eo f t h ea p p l i c a t i o no fs t a r c hw e r es t u d i e d t h em a i np o s t - m o r t e mr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1s t u d yo np r o c e s sp a r a m e t e r so fp r e - t r e a t m e n to fc o r ns t a r c h t h r o u g hs i n g l e f a c t o rt e s t ，s t u d i e d t h ee f f e c to fh e a t p r o c e s s i n g c o n d i t i o n so fc o ms t a r c ho nt h es e n s i t i v i t yt oe n z y m et a r g e t s ，a n dd e t e r m i n e d c o n d i t i o n so fh e a tp r o c e s s i n go fc o ms t a r c hb yo r t h o g o n a l 1 1 1 er e s u l t ss h o w t h a tt h em a jo ri n f l u e n c i n gf a c t o ro fh e a tp r o c e s s i n go fc o ms t a r c hi sh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h es e c o n d a r yi n f l u e n c i n gf a c t o ri s i m t i a lm o i s t u r e c o n t e n to ft h es t a r c h m ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n tt i m ei st h es m a l l e s t t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ：s t a r c hm o i s t u r ec o n t e n ti s3 0 ( w w ) ，h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei s l 2 0 h e a tt r e a t m e n tt i m ei s4 h ，t h es e n s i t i v i t yo fa m y l a s et o h e a tp r o c e s s i n gs t a r c hw h i c hi sp r o c e s s e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n si s9 2 3 2s t u d yo np r o c e s sp a r a m e t e r sp r e p a r a t i o no fp o r o u ss t a r c h t h r o u g hi n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ，s t u d i e d t h ee f f e c to ft h er a t i oo f a - a m y l a s ea n dg l u c o a m y l a s e ，s t a r c hs l u r r yc o n c e n t r a t i o n ，a d d i n ga m o u n to f e n z y m e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u eo f r e a c t i o ns y s t e mo n t h ea b s o r p t i o no fp o r o u ss t a r c h b a s e do nt h es i n g l e - f a c t o rt e s t ，d e t e r m i n e d p r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fp o r o u ss t a r c hp e p a r a t i o nb yt e s t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em a j o ri n f l u e n c i n gf a c t o ro fe n z y m a t i cp r e p a r a t i o no fp o r o u ss t a r c hi s r e a c t i o nt i m e ，t h es e c o n d a r yi n f l u e n c i n gf a c t o ri sp hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e m ， t h ei n f l u e n c eo fs t a r c hs l u r r yc o n c e n t r a t i o ni st h es m a l l e s t ；t h eo p t i m u m c o n d i t i o u sa r et h a tt h er a t i oo fa - a m y l a s ea n dg l u c o a m y l a s ei s1 ：2 ，s t a r c h 3 s l u r r yc o n c e n t r a t i o ni s5 0 ，a d d i n ga m o u n to fe n z y m e si s 2 0 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s5 0 ，r e a c t i o nt i m ei s2 0 h ，p hv a l u eo f r e a c t i o ns y s t e mi s4 5 t h ea b s o r p t i o nr a t eo fp o r o u ss t a r c hp r e p a r e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n si s 8 7 3 5 3s t u d yo np r o p e r t i e so fp o r o u ss t a r c h c o m p a r e dw i t hc o r ns t a r c ha n dh e a t - m i o s t u r et r e a t m e n ts t a r c h ，p o r o u s s t a r c hh a sah i g h e rr a t eo fw a t e ra b s o r p t i o na n d o i la b s o r p t i o n ，h i g h e r d i s s o l u t i o nr a t ea n ds w e l l i n gr a t e ，h i g h e rt r a n s m i t t a n c er a t e ，l o w e rp a c k i n g d e n s i t y s t a r c hw a sh y d r o l y s i s e db yt h ee n z y m e st oo b t a i n ep o r o u ss t a r c h ，t h e s u 概eo fw h i c hi sc o v e r e dw i t hs m a l lh o l e s t h eh o l e sh a v es m a l la p e r t u r e p o r o u ss t a r c hg r a n u l e sw e r eh o n e y c o m b t h ep o r o u ss t a r c h o b t a i n e db y h y d r o l y s i si sa l s oat y p ep a t t e r n 4s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fp o r o u ss t a r c h u s i n gp o r o u s s t a r c ha s t h ew a l lm a t e r i a l ，t h em i c r o e n c a p s u l a t i o n c o n d i t i o n so fg r a p es e e do i lw e r eo p t i m i z e db yg e n e r a ls e c o n d a r yr o t a t i o nt e s t w h i c hi sb a s e do nt h es i n g l e f a c t o rt e s t ；t h eo p t i m u mm i c r o e n c a p s u l a t i o n c o n d i t i o n sw r ea sf o l l o w s ：t h er a t i oo fc o r ep r o d u c t sm a t e r i a la n dw a l lm a t e r i a l i s2 9 ：1 ，t h ee m b e d d i n gt i m ei s5 8 r a i n ，t h ee m b e d d i n gi s5 0 。c ，t h ee m b e d d i n g r a t eo fg r a p es e e do i lp r e p a r e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n si s30 31 ，a n dt h eg r a p e s e e do i lh a sg o o do x i d a t i o n r e s i s t a n c e 。t h em o d e le s t a b l i s h e db yt h e m a t h e m a t i c a lr e g r e s s i o nc a np r e d i c tt h ee m b e d d i n gr a t e o fg r a p es e e d o i l a c c u r a t e l y k e yw o r d s ：p o r o u ss t a r c h ；p r e p a r a t i o n ；p r o p e r t i e s ；a p p l i c a t i o n 4 - 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学 研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出 重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责 任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸 质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学 位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签 导师签 日 山东农业大学硕士学位论文 1 引言 1 1 多孔淀粉概述 1 1 1 多孔淀粉的定义 多孔淀粉( p o r o u ss t a r c h ) 又称为微孔淀粉( m i c r o p o r o u ss t a r c h ) ，1 9 8 4 年w h i s t l e r 在淀粉的化学与工艺学书中首次提出有孔淀粉( a p e r t u r e s t a r c h ) 的概念：有孔淀粉是一种轻度酶解作用淀粉非结晶区所形成的多 孔性淀粉载体，颗粒表面在生淀粉酶的作用下形成许多开放的、直径为 l l x m 左右的小孔，粒子孔隙容积约占5 0 的淀粉颗粒容积。 谷川信弘先生就淀粉形成小孔结构的作用条件、作用后淀粉颗粒的表 观形貌、性状等做了相应的研究，于1 9 9 7 年提出了多孔淀粉( p o r o u ss t a r c h ) 的概念：系指具有生淀粉酶活力的酶在低于淀粉糊化温度下作用生淀粉颗 粒，形成的多孔性蜂窝状产物。多孔淀粉表面布满大小不一、分布不均、 直径约为1 “m 左右的小孔，由表面向中心深入，孔隙率可达淀粉颗粒容 积的5 0 ，并维持一定的强度( 马嫘，2 0 0 3 ) 。 国内徐忠等人对此定义进一步丰富和发展即多孔淀粉，又称为微孔淀 粉，是采用物理、机械方法以及生物方法使淀粉颗粒由表面至内部形成孔 洞的一种新型变性淀粉( 徐忠，2 0 0 5 ) 。 1 1 2 多孔淀粉的研究现状 多孔淀粉是一种新型变性淀粉，目前，多孔淀粉的研究主要集中在日 本、美国的2 个研究单位，主要研究人员分别是日本的长谷川信弘先生以 及美国的w h i s t l e r 教授，涉及的研究内容为多孔淀粉的制备、应用以及改 性等。其中，日本有关多孔淀粉应用研究报导较多，而在我国对于多孔淀 粉的研究则刚刚起步，仅见少数研究报告，生产与应用尚处于起步阶段， 国内多孔淀粉的应用除了几个产品外，其他的基本还处于研究阶段。 1 1 3 多孔淀粉的形成机理 淀粉是绿色植物果实、种子、块茎、块根的主要成分，是空气中二氧 化碳与水光合作用合成的产物，是一类产量很高的农产品。淀粉以颗粒形 态存在，生淀粉粒有层状结构，在中间有脐点，淀粉粒子在周期性光合作 用过程中形成椭圆形结构生长环，其中支链淀粉双螺旋紧密排列形成结晶 多孔淀粉的制备与性质应用研究 区，无次序排列淀粉链和支链部分形成无定形区( 曹新志，2 0 0 8 ) 。结晶 区和无定形区并没有明确的分界线，变化是渐进的。酶对淀粉颗粒的作用 往往从非结晶部分开始，颗粒中无定形区域的支链淀粉分子的a 1 ，4 、a 1 ，6 糖苷键较易发生水解。通过x 射线纤维衍射观察证实，淀粉颗粒的结晶 结构与非结晶结构对酸和酶的抵抗性有明显的差异，结晶部分因葡萄糖的 双螺旋结构有耐酸耐酶解的特性而残留下来，而非结晶部分则被分解消失 掉。酶水解反应分为两步，第一步是快速水解无定形区域的支链淀粉；第 二步是水解结晶区域的直链和支链淀粉，速度较慢( 马螈，2 0 0 3 ) 。 复合酶水解淀粉颗粒得到多孔淀粉这一过程中，水解作用分步进行， 首先糖化酶酶解突出在生淀粉颗粒表面不规则部分及较容易水解无定形 区，沿着淀粉分子非还原末端逐级水解，在淀粉颗粒表面形成一个个很小 的孔。随着水解的进行，淀粉颗粒吸水溶胀使a 淀粉酶能接近颗粒内部， 0 【淀粉酶随机内切作用为糖化酶提供新的非还原末端，两种酶复合协同作 用不仅提高水解速率，也为水解沿着更多点逐级向淀粉分子内部推进，同 时小孔的孔径逐渐扩大，然后在中心附近相互融合，形成一个中空的结构 且颗粒仍保持基本形状。( 徐忠，2 0 0 7 ) 。 1 2 多孔淀粉的制备 1 2 1 多孔淀粉的制备方法 有些天然淀粉颗粒表面就具有小孔( j o h n e f a n n o n ，1 9 9 2 ) ，不是由 于人工方法作用等因素造成的，但是为了使淀粉表面具有更大的比表面 积，我们通常还需利用人工方法来增加淀粉颗粒的孔数、孔深和孔径。目 前多孔淀粉的制备方法主要有：( 1 ) 物理方法( z h a oj i n g a n ，1 9 9 6 ) ( 超声 波照射、喷雾) ；( 2 ) 机械方法( 机械撞击) ；( 3 ) 生化方法( 姚卫蓉，2 0 0 0 ) ( 醇变性，酸水解，酶水解) 。 在以上方法中，超声波照射、机械撞击、醇变性方法目前难于实现工 业化生产，而喷雾方法因其制得产品吸附作用有限，其应用前景不乐观。 酸水解法因为酸解生淀粉速率较慢，随机性强，不易形成良好的孔状结构， 目前也只是停留在试验阶段。酶水解法因为生淀粉水解酶来源于微生物， 通过发酵，可大批量工业生产酶制剂，而且酶解生产多孔淀粉的工艺简单 易行，得到的多孔淀粉为中空颗粒，具有较大的吸附量，故最具实用价值。 山东农业大学硕士学位论文 目前，酶法制备多孔淀粉的生产过程主要分为3 个阶段：( 1 ) 酶解反 应( 包括调浆、预热和反应阶段) ；( 2 ) 洗涤；( 3 ) 脱水干燥。一般工艺流程 如下( 唐中锋，2 0 0 4 ) ( 李婧妍，2 0 0 6 ) - 缓冲液加酶 颗粒态淀粉一调轴预热_ 在低于糊化温度的条件下部分酶解 _ 终止反应一离心过滤_ 洗涤_ 干燥_ 粉碎_ 多孔淀粉 1 2 2 淀粉原料对多孔淀粉制备的影响 并非任何淀粉都能用来制备多孔淀粉，有的淀粉不管用何种酶水解， 最终也只能形成鳞片状外的表面，如香蕉、百合、莲子淀粉粒( m a r s h a l l ， 1 9 8 0 ) 。总的来说，生淀粉在酶的作用下能否形成多孔结构要取决于淀粉 的天然立体结构、生长环境等。综合各种文献，已作为制备多孔淀粉原料 的有：玉米淀粉、木薯淀粉、粳米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大麦淀 粉、籼米淀粉等。 1 2 3 淀粉酶的种类及酶解条件对多孔淀粉制备的影响 目前制备多孔淀粉的酶制剂主要有a 淀粉酶、b 淀粉酶、葡萄糖淀粉 酶、异淀粉酶、脱支酶、普鲁兰酶等。但能形成多孔淀粉并有应用潜力的 主要是糖化酶和0 【淀粉酶，国内生产糖化酶和a 淀粉酶的厂家较多，所 生产酶制剂的活力也较高，但是还没有厂家专门生产具有生淀粉活性的糖 化酶和o 【淀粉酶，因此，寻找一种高效的生淀粉酶还值得进一步研究。姚 卫蓉等人测定了糖化酶、c 【淀粉酶、p 淀粉酶和普鲁兰酶等1 0 种酶的生 淀粉酶活力，发现糖化酶的酶活普遍较高，淀粉酶和糖化酶组合使用效果 较好，而且在二者比例为1 ：4 时，形成的多孔淀粉的吸水率、吸油率最高 ( 姚卫蓉，2 0 0 1 ) 。由此可见，复合酶具有协同效应，比单独使用任何一 种酶的效果都好。 酶法制备多孔淀粉，既要使淀粉粒表面布满小孔，又要保持颗粒的完 整性，因此水解率是制备多孔淀粉的重要控制指标。水解率太小，比孔容 或比表面积亦小，吸附力不强；水解率太大，则得率低，颗粒不坚固、结 构不稳定，比表面积也会变小。从已有的报道看，根据不同的需要，水解 率可控制在1 0 9 0 。在水解率相近的情况下，孔数、孔径和孔深成相 多孔淀粉的制备与性质应用研究 互制约的关系，因此根据不同的应用情况，可以通过改变反应的温度、p h 值、时间和酶量等因素来控制孔数、孔径、孔深( 李婧妍，2 0 0 6 ) 。 目前酶法制备多孔淀粉的反应温度一般控制在5 0 以下，以避免淀 粉糊化，其反应时间一般为8 一2 4 h ，其反应液的p h 值则根据选择的淀粉 酶不同而不同。用糖化酶和a 淀粉酶制备多孔淀粉时，一般溶液的p h 在 4 2 - - 一5 5 之间，林江涛等人实验得到糖化酶的最佳p h 为4 ：0 - 4 5 。 1 2 4 淀粉预处理对多孔淀粉制备的影响 多孔淀粉在制备过程中，淀粉原料某些性质的改变对多孔淀粉性能有 一定影响，不同淀粉原料或同一淀粉原料经不同方式处理都会影响多孔淀 粉的形成。因此，采用有效的预处理方法，对改变淀粉原料的性质，提高 多孔淀粉的生产效率，降低生产成本，改善多孔淀粉的性能具有十分重要 的意义。 l 淀粉湿热处理 湿热处理指在少量的水存在的情况下，即水分含量低于3 5 ( w w ) ， 在一定的温度范围处理淀粉的一种物理方法。湿热处理能破坏淀粉表面的 结晶结构使表面形成凹坑从而增大酶吸附的表面积，使湿热处理淀粉在 酸、酶作用初期水解率比原淀粉大( h o o v e r ，1 9 9 6 ) 。 i s a om a r u t a 等研究c 【淀粉酶对湿热处理后玉米淀粉的水解性及持水 性的影响，结果表明，湿热玉米淀粉糊化温度提高，持水性及酶敏感性增 强( i s a o ，1 9 9 4 ) 。由于原淀粉和湿热淀粉结构上的差异，两者的酶解条 件也有所不同，湿热淀粉对淀粉酶敏感，处理时酶量明显降低，所制得的 多孑l 淀粉吸收能力、耐热性好、机械肿i - t 厶匕b e , 优异。 湿热处理改变淀粉对酶的敏感性因处理条件不同而存在较大差异。普 通玉米淀粉在水分含量高于1 8 时，酶的敏感性提高4 5 1 5 6 ，而水 分含量低于1 8 时，酶的敏感性降低；蜡质玉米淀粉必须在水分含量高于 2 4 时，酶的敏感性才会提高( te m i l i aa b r a h a m ，1 9 9 3 ) 。 2 微波处理 采用微波处理技术改变薯类淀粉物化性质及晶体结构，可使难于被酶 水解的根茎类淀粉易于水解。l e w a m d o w i c 等研究发现微波处理可以使木 薯淀粉颗粒出现爆裂孔，其数量和孔径随淀粉含水量的增加而增多、增大 山东农业大学硕士学位论文 ( l e w a r n d o w i e ，1 9 9 7 ) 。爆裂孔的存在提高了淀粉的反应活性，使酶从外 部很容易进入颗粒内部进行水解，为酶的作用提供了通道，提高了酶解速 率以及所成孔的性质( 陆冬梅，2 0 0 4 ) 。陆冬梅研究了双酶法对不同淀粉 原料的水解规律，结果表明，在相同水解条件下，双酶水解原木薯淀粉只 能使颗粒在脐点处呈爆炸式破裂，不能形成微孔；双酶水解微波处理后的 淀粉时，脐沿着颗粒的爆裂孔由外向内水解，并将爆裂孔的孔径逐步扩大， 颗粒在尾端周围处破裂而形成具有微孔表面的空穴颗粒( 陆冬梅，2 0 0 5 ) 。 3 超声波处理 超声波作为一种物理能，在适宜的强度和频率下，利用其空穴作用、 磁致伸缩作用和机械振荡作用，作用于淀粉可改变淀粉的物理化学性质。 用超声波处理的大米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉，发现淀粉在受到超声 波作用后颗粒表面出现程度不同的蜂窝状凹陷或小孔，随着超声波作用时 间的增加，淀粉颗粒表面的凹陷和小孔的数量增加( 雷娜，2 0 0 1 ) 。 周坚等用糖化酶水解用超声波预处理预糊化淀粉，研究预处理对淀粉 结构、多孔淀粉形成及多孔淀粉吸油率的影响，结果表明，超声预处理可 以使淀粉颗粒粒度更加均匀，淀粉预先出现一些空穴，更有利于糖化酶水 解，预处理后制备的微孔淀粉的吸油率为9 7 ，远远大于直接制备的微孔 淀粉的吸油率6 1 ( 周坚，2 0 0 0 ) 。 4 机械处理 用机械球磨方法处理淀粉，能使淀粉的颗粒形貌、粒度和表面性质发 生变化，淀粉溶解度、膨胀度和吸湿性提高，淀粉表面出现微孔和裂缝， 使其更易被酶降解。球磨还可赋予淀粉一些特殊的性质，如球磨后淀粉分 散性好、吸水性强、比表面积大、反应活性较高等，这些特殊性质的产生 都有利于淀粉酶对淀粉的作用。球磨能使淀粉分子中的一些天然抗酶解淀 粉颗粒和不易被酶水解的异变结构发生改变，变得能被酶作用。 陈玲等研究机械球磨对马铃薯淀粉酶反应活性的影响，结果表明，机 械力球磨使马铃薯淀粉颗粒容易被唾液c 【淀粉酶作用，并且颗粒被球磨时 间越长，对酶的反应活性越高，越易被酶水解( 陈玲，2 0 0 1 ) 。姚卫蓉等 研究不同粉碎方法对多孔淀粉形成的影响，结果表明，因干法粉碎破坏了 颗粒表面的细胞组织，使淀粉露出颗粒内部的酶解敏感部位，增加了还原 多孔淀粉的制各与性质应用研究 性末端的数量，使颗粒以高速度水解，而湿法粉碎是在淀粉充分溶胀后进 行，对淀粉造成的破损程度有所降低，使淀粉保持了颗粒的完整性，因而 干法粉碎的起始水解速度高于湿法粉碎，当干法粉碎造成的破损部位被水 解后，就解除了破损方式对水解速度的影响( 姚卫蓉，2 0 0 5 ) 。 1 3 多孔淀粉的性能 多孔淀粉在本质上仍是淀粉，应具有与原淀粉类似的性能；但淀粉颗 粒经过酶水解作用后形成具有一种类似马蜂窝状的中空结构，使其性能发 生了很大变化。多孔淀粉的小孔直径在o 5 1 5 i _ t m 左右，小孔布满整个 淀粉颗粒表面并由表面深入中心，孔的面积占颗粒体积的5 0 左右( 赵 锴，2 0 0 5 ) ，因此，多孔淀粉具有较大的吸附能力。 1 3 1 多孔淀粉的吸附性能 多孑l 淀粉对目的物质的吸附机理与原淀粉相比有本质的区别，根据 l a n g m u i r 理论( 李葵英，1 9 9 8 ) 可知天然淀粉粒依靠团粒表面原子或原 子团的微弱的化合价产生吸附力，这种吸附力是相当微弱的，当被吸附物 受到来自空间的更大的力吸引时，吸附物就会解离；而多孔淀粉颗粒内部 具有凹空，由凹空所产生的吸引力则较为集中，能将被吸附物吸入孔的内 壁，来自外界的吸引力很难达到，因此这种吸附更加牢固，被吸附物不易 脱离。多孔淀粉不仅吸附了目的物质，而且把它们“隐藏起来 ，这对于 某些性质不稳定、易于挥发和散失的功能性物质来说有特殊的意义。另外， 多孔淀粉的吸附属于物理吸附，没有选择性，可以同时吸附含不同极性物 质的混合物( 徐忠，2 0 0 6 ) 。被吸附物的形态也可以是粉状、水溶液、油 溶液、有机溶剂。多孔淀粉颗粒的中空结构使其具有良好的吸附性能。 多孔淀粉与活性炭、分子筛等吸附剂相比，除具有良好的吸附性能外， 还具有如下优点( 李莹，2 0 0 7 ) ：( 1 ) 原料来源广泛，廉价易得；( 2 ) 生产 工艺简单：( 3 ) 加工过程不使用化学试剂，安全、无毒，使用剂量不受限 制；( 4 ) 干燥状态下有良好的机械性能，分散在水及其它溶剂中能保持明 显的结构完整性；( 5 ) 可生物降解，应用广泛，适应性强；( 6 ) 在制备过程 中，不仅可控制其孔数、孔径、孔深，还可根据被吸附物质特性对其进行 方便的改性。 山东农业大学硕士学位论文 1 3 2 多孔淀粉改性处理 淀粉颗粒经酶解作用形成多孔淀粉后，其结构遭受一定程度的破坏， 表现为抗机械破坏力差、抗溶胀能力减弱等。为了弥补多孔淀粉结构与吸 附性能的不足，可对其进行化学改性。 1 改善吸附性能 多孔淀粉对类物质的吸附量取决于淀粉基质与被吸附物质间的相容 性。多孔淀粉和传统的变性淀粉一样，虽然比表面积增加了，但由于淀粉 颗粒表面布满了亲水性的羟基，使其对疏水性物质的吸附作用受到限制， 可用表面改良剂处理部分水解的淀粉颗粒，以提高多孔淀粉的吸附性能。 综合相关资料，目前常用的活性改良物质有甲基纤维素、聚乙烯乙醇、聚 n 乙烯2 吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、卡拉胶、硬脂酸等。 如用硬脂酰或琥珀酸酐与多孔淀粉反应，可显著增强淀粉表面的亲脂性； 再如用长链脂肪酸或其衍生物酯化淀粉、长链脂肪酸的卤化物醚化淀粉、 醋酸酐乙酰化淀粉均能改善多孔淀粉对脂类物质的吸附性能。 王凯等对多孔淀粉进行干法酯化制备硬脂酸多孔淀粉酯，利用提高表 面积和引入疏水性基团来提高多孔淀粉的吸附性能，结果表明硬脂酸多孔 玉米淀粉酯的吸油率与取代度成正相关，取代度越大，吸油率越高，其对 油脂的吸附性能明显优于未经酯化处理的多孔玉米淀粉和玉米淀粉，d s 为0 0 0 7 5 6 的硬脂酸多孔玉米淀粉酯的吸油率较未处理的多孔淀粉提高了 4 3 6 4 ( 王凯，2 0 0 8 ) 。r i z z i 等为了提高多孔淀粉吸附的专一性，在有机 溶剂中将其表面接上硅氧烷基团，大大提高其对异味气体的吸附能力，而 且硅氧烷的长度及其侧链可根据需要进行调节( r i z z i ，2 0 0 0 ) 。 2 改善流变学性能 经部分酶解制得的多孔淀粉颗粒结构受到一定程度的破坏，其抗溶 解、抗溶胀、成糊温度、黏度稳定性等性能指标均低于原淀粉。交联反应 能增强淀粉粒的结构，增加淀粉颗粒抗机械破碎的能力和抑制淀粉粒在水 中的膨胀，使淀粉糊变得稳定，不易回生，因此可采用化学交联方法来改 善多孔淀粉的流变学性质，随着交联程度的提高，流变学性能也不断提高。 w h i s t l e r 在大量试验的基础上总结出适合作为多孔淀粉的交联剂有磷氧氯 化物( 如三氯氧磷) 、二羧酸衍生物( 特别是c 2 - - c 6 二羧酸，包括顺式丁烯 多孔淀粉的制备与性质应用研究 二酸、戊二酸等) 、p ，p 二氯二乙硫醚酯等。 林江涛等将多孔淀粉在4 0 、p i l l 0 的条件下与0 5 的三氯氧磷作用 1 2 0m i n 制成交联多孔淀粉，经检测交联后多孔淀粉黏度的波动值显著减 小，沉降体积显著增加，相对分子量变大，淀粉粒变得坚韧且难以吸水膨 胀，淀粉糊变得稳定不易回生( 林江涛，1 9 9 9 ) 。周琼等比较研究先交联 处理再酶解制得的交联多孔淀粉与先酶解再交联制得的交联多孔淀粉，发 现前者的流变学性质优于后者( 周琼，2 0 0 4 ) 。 1 4 多孔淀粉的应用 目前，多孔淀粉的吸附性能被广泛应用于食品、医药卫生、农业、化 妆品、洗涤剂、胶黏剂、造纸、印刷等行业。作为一种高效、无毒、安全 的吸附剂，其吸附目的物质后可在特定条件、特定场合下应用物理或化学 方法来释放目的物质从而达到缓释作用，同时可延长被吸附物的使用时 间、提高其使用效率，这更有利于目的物质的有效利用( 徐忠，2 0 0 6 ) 。 一般当被吸附物是液体或可溶于液体时，将此液体或溶液喷雾到多孔淀粉 上，或将其直接与多孔淀粉混合，再过滤或离心，然后干燥即可；当被吸 附物难溶于水时，可将其与多孔淀粉混合，通过球磨、锤磨、振动磨、喷 射磨等将其挤入多孔淀粉中，从而可以避免有机溶剂的使用( m a s a y u k ih ， 1 9 9 8 ) 。如果需要快速解吸，可通过机械压榨或化学降解多孔淀粉，释放 出被吸附的物质( w h i s t l e r ，1 9 9 1 ；赵锴，2 0 0 5 ) 。 1 4 1 多孔淀粉在食品行业中的应用 多孔淀粉在食品工业中的应用主要表现在以下几个方面： l 缓释制剂方面的应用。 食品行业中有些物质如香味料、甜味剂、酸味剂等需要制成缓释制剂， 在这方面多孔淀粉是理想的材料。姚卫蓉等将多孔淀粉浸泡在可可脂中， 发现多孔淀粉能够吸附可可脂的风味成分，并在食用咀嚼时可缓慢释放， 有效延长了风味成分在口腔中的停留时间( 姚卫蓉，2 0 0 1 ) 。 2 提高物质稳定性方面的应用。 食品行业中的许多物质，如d h a 、维生素e 、维生素a 、b 胡萝b 素、 番茄红素、大豆磷脂等不稳定物质，对光、热、空气很敏感，极易失效或 分解，可先用多孔淀粉将其吸附，再用各种壁材包埋来提高其稳定性，从 山东农业大学硕士学位论文 而对这些物质起到很好的保护作用( 徐忠，2 0 0 6 ) 。x i a n w e ix 等用多孔淀 粉作为芯材吸附含有2 0 d h a 的鱼油，并用玉米醇溶蛋白作壁材进行包 埋，结果表明这样可有效防止d h a 氧化且封闭鱼腥味( x i a n w e ix ，2 0 0 0 ) 。 3 脂肪的替代物。 人们一方面怀有对肥胖和其它与脂肪摄入过量有关疾病恐惧，另一方 面又难以割舍油脂带来美味。多孔淀粉粉碎后，能作为脂肪替代物以减少 食品中热量，成为其应用一个重要方面。w h i s t l e r 对多孔淀粉进行改性处 理，改变淀粉颗粒的流变性能和感官性质，并将其粉碎成o 1 一l i m a 的微粒， 用于食品中部分或者完全替代脂肪，从而可以避免脂肪摄入过多而引起严 重危害人体健康的一些疾病( w 1 l i s t l e r ，1 9 9 2 ) 。 4 掩盖、封闭不良气味。 淀粉用作食品中风味物质的载体有很长的历史，直链淀粉的天然螺旋 结构使淀粉具有物理吸附风味物质的能力，淀粉颗粒经酶解后形成多孔结 构，这些相互连接的孔洞使多孔淀粉能吸附大量的风味物质并可以有效的 控制风味物质的释放。利用多孔淀粉进行微胶囊化处理可以封闭苦味、臭 味等不良风味，提高食物的食用品质。森林匙羹藤酸( g s ) 具有健胃、利尿、 治疗糖尿病等功效，但其特殊苦味限制了其在食品中的添加量，若将g s 提取物溶于水，加入微孔淀粉，使有效成分沉淀在微孔中，再加粘多糖类 喷雾干燥做第一次包埋，然后用玉米蛋白的乙醇溶液进行第二次包埋，得 到微胶囊产品中含g s 提取物5 0 ，只要不溶出就感觉不到苦味( - 5 嫘， 2 0 0 3 ) 。用硅质包覆的微孔淀粉具有较强吸附异味的能力，将其放在杂货 店、肉店等处可有效吸附鱼、肉等产生的腥味( 姚卫蓉，2 0 0 1 ) 。 1 4 2 多孔淀粉在医药卫生行业中的应用 多孔淀粉在医药卫生行业中的应用主要表现在以下几个方面：( 1 ) 它 可作为微胶囊的芯材( t e t s u r o y ，1 9 9 7 ) ，k a z u n o r i 等用多孔淀粉吸附预 处理后的n a p r o x e n ( 6 甲氧基a 甲基萘乙酸) ，结果表明多孔淀粉不影响 n a p r o x e n 的理化性质，反而可延长其使用时间达到缓释效果( k a z u n o r i n a g a t ，2 0 0 1 ) 。( 2 ) 它可以作为片剂的基体材料，将药剂吸附在淀粉的多孔 中，一方面可以起到缓释剂的作用，使药剂在人体内随着淀粉的消化而缓 慢释放，提高药效；另一方面可以防止药剂的散失，增加药剂的效果( 马 多孔淀粉的制备与性质应用研究 螈，2 0 0 3 ) 。r i z z i 等将多孔淀粉表面接上硅氧烷基团，提高其对异味气体 的吸附能力，由此可用来制造尿不湿等卫生用品( r i z z igp ，2 0 0 0 ) 。 1 4 3 多孔淀粉在农业中的应用 在农业上，多孔淀粉可以用来吸附农药、除草剂，从而有效控制农药 和除草剂的挥发、分解与释放的时间，提高其使用效率。i s h l i 将不溶于水 的2 ，4 - d 和多孔淀粉一起分散在水中，经抽滤后干燥沉淀所得产品作为除 草剂使用可以明显延长其使用时间( i s h l i ，1 9 9 6 ) 。多孔淀粉可以用来生 产生物可降解地膜和超吸水剂( 提高沙质土堤的保水性) 从而提高农作物 的成活率的产量( 赵锴，2 0 0 5 ) 。 1 4 4 多孔淀粉在化工行业中的应用 在化妆品行业中，将多孔淀粉添加到化妆品中，能吸附化妆品中各种 成分( 无机粉末、保湿剂、表面活性剂、维生素、杀菌剂) ，在降低化妆品 对皮肤刺激的同时还能有效提高产品的涂抹性、保湿性、滑爽感，涂抹时 通过摩擦及摩擦生热释放吸附在孔中的功能性成分( f u j i y a m a qy o s h i o ， 1 9 9 4 ) 。胡霞将多孔交联粳米淀粉和多孔粳米淀粉应用到粉底中，与空白 配方和添加高分子材料的粉底中，应用模糊综合评定方法比较，其中添加 多孔交联粳米淀粉的样品效果最好，添加多孔粳米淀粉和高分子材料的效 果相差不大，空白配方稳定性和感官评价最差( 胡霞，2 0 0 6 ) 。 在洗涤行业中用多孔淀粉吸附香味或织物柔软剂，经包埋后添加到洗 涤剂中，可达到增香或柔软衣物的目的( a n g e l l a d r i a nj w ，1 9 9 7 ) ，如k a n g 等在其发明的高密度粉末洗涤剂中添加多达3 0 的多孔淀粉；在造纸与印 刷行业，多孔淀粉可增强纸张的表面强度，提高纸张的质量( k o u j i r o u n ， 1 9 8 3 ) 。添加多孔淀粉的油墨，其印刷性能与印刷品质大大提高，如将 0 1 1 0 的多孔玉米淀粉喷洒到印刷油墨上，可有效解决印刷剂油墨过 多、出现残墨、质量欠佳等问题。 在胶粘剂行业，加入多孔淀粉后可以提高胶粘剂的稳定性，延长有效 期( k u n i h i k o w ，2 0 0 0 ) ；在热记录材料的保护层添加多孔淀粉可以增强 密封性、耐磨损性和记录图像的贮存性能( k u n i h i k o w ，2 0 0 0 ) 。k o u j i r o u n 等往涂布料中加入多孔淀粉来增强纸张的表面强度( k o u j i r o u n ，1 9 8 3 ) 。 山东农业大学硕士学位论文 1 5 本研究的目的及意义 淀粉是一种廉价易得的原料，世界淀粉中玉米淀粉约占8 0 ，而我 国淀粉中9 0 为玉米淀粉。但是，目前我国所产玉米7 0 直接用于饲料， 用于深加工的只占总产量的1 0 左右，且玉米深, h i 存在着技术落后、综 合利用能力差等问题，这使得玉米的经济效益未能充分发挥( 胡本源， 2 0 0 4 ) 。因此，要提高玉米的使用价值和经济效益，必须对玉米进行多层 次深度加工，基础产品便是玉米淀粉，但随着现代加工技术的发展，原淀 粉的固有性质已不能满足工业要求，如何提高淀粉的固有性质是目前研究 的重点。 多孔淀粉作为一种新型的变性淀粉，作为吸材料，其高效、无毒、安 全、可生物降解等优点，引起国内外专家学者的关注和兴趣。开发出性能 优良、结构稳定的多孔淀粉，研究多孔淀粉的应用性能，不仅能推动我国 变性淀粉工业的发展，而且能为医药、食品、化妆品、造纸、印刷等行业 提供一种廉价的工业原料，具有重要的现实意义。 1 6 本研究的主要内容 1 6 1 玉米淀粉湿热处理对酶敏感性影响的研究 1 6 2 多孔淀粉制备工艺条件的优化 1 6 3 多孔淀粉理化特性的研究 1 6 4 多孔淀粉在葡萄籽油中的应用研究 2 材料与方法 2 1 试验材料 玉米淀粉：诸城兴贸玉米开发有限公司提供 2 2 主要试剂 葡萄糖天津市凯通化学试剂有限公司分析纯 酒石酸钾钠天津市凯通化学试剂有限公司分析纯 氢氧化钠天津市大茂化学试剂厂分析纯 磷酸氢二钠天津市凯通化学试剂有限公司分析纯 多孔淀粉的制备与性质应用研究 柠檬酸天津市凯通化学试剂有限公司分析纯 无水乙醇天津市红岩化学试剂厂分析纯 3 ，5 一二硝基水杨酸国药集团化学试剂有限公司 葡萄糖淀粉酶山东隆大生物技术有限公司提供 0 【淀粉酶山东隆大