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次磷酸钠液相化学还原法制备纳米银粉的研究 次磷酸钠液相化学还原法制备纳米银粉的研究 材料学专业 研究生孙红刚指导教师刘恒 摘要 银是一种贵金属，在感光、装饰、电子行业、催化及抗菌等领域有着广泛 的应用。纳米银粉因为具有纳米材料所特有的体积效应、表面效应、量子尺寸 等效应，使它具有诸多特殊用途，在超导、化学、光学、医药以及抗菌等方面 显示出普通银粉所不具备的特殊功效，是一种应用前景广阔的新型材料。 国内外纳米银粉的制备方法繁多，其中液相化学还原法是目前实验室和工 业上广泛采用的一种方法。该方法工艺条件易控制，设备要求相对不高，可获 得粒度分布较窄的纳米银粉，且产率高，便于工业化大规模生产。 本研究采用液相化学还原法，以次磷酸钠为还原剂，p v p 为高分子保护剂， 六偏磷酸钠为分散剂，通过控制反应条件，制备了类球形、分散性和稳定性良 好的纳米银溶胶。通过试验研究了反应温度、还原剂与硝酸银比例、高分子保 护剂用量、反应液的p h 、分散剂用量等工艺因素对纳米银溶胶平均粒径的影响， 确定了纳米银溶胶制备的最佳工艺条件：温度5 0 。c ，a g n 0 3 浓度为1 0m o l l ， n a h 2 p 0 2 h 2 0 浓度为0 】m o l l ，次磷酸钠为理论用量的25 倍，p v p 与硝酸银的 质量比为1 o 1 2 ，六偏磷酸钠与硝酸银的质量比为0 1 0 , 2 ，反应液p h 为1 2 ， 高速搅拌时间为lh 左右。得到棕红色银溶胶，样品用t e m 分析银粒子平均粒 径小于1 0n i n 。 针对目前液相化学还原法制备纳米银粉过程中存在的固液分离问题，本文 研究了不同p h 下银溶胶的z e t a 电位，以及溶液p h 与银粒子粒径的关系，分别采 用氨水、有机碱、絮凝剂、有机碱性混合试剂为p h 调节剂，研究其对银溶胶凝 聚的影响，以及固液分离后的银粉纯度、粒径分布、分散性、形貌等的影响。 蚪川大学舰n j l 毕业论文 通过研究比较发现，选用5 的氨水调节银溶胶的p h 值，可制备粒径可控的纳米 银粉( p h 为3 6 ，粒径3 0 1 0 0 n m ) ，陔银粉经x r d 、t e m 、f t i r 、l p s a 、 a a s 等检测证实样品中既无氧化银相也无有机官能团存在，银粒子呈类球状， 分散性好，纯度大于9 8 ，粒径分布窄，平均粒径3 5 n m ( p h 为3 左右) 。选用 有机碱性混合溶液亦可较好的分离纳米银粉，经钝化、洗涤、干燥后的银粉， 用x r d 、f t i r 、a a s 等检测，试样中无氧化银相存在，无有机官能团存在，说 明银粒子杂质含量低，其纯度大于9 6 ；用t e m 进行检测，粒子呈球状，平均 粒径为1 0 2 0n l n ，分散性好。 比较了油酸和1 ，2 ，3 苯并三氮唑两种钝化剂对银粉抗氧化性的影响，发现二 者都可有效防止银粉氧化，但1 ，2 ，3 苯并三氮哗易溶于水，钝化干燥后的银粉在 水中分散性良好。 对比了自然干燥、真空干燥和冷冻干燥三种干燥方法对银粉分散性、纯度 等因素的影响，发现三种方法干燥后的银粉均未被氧化，冷冻干燥后的银粉具 有良好的分散性，真空干燥具有耗时短、银粉纯度高等优点。 为了减少银粒子的团聚，采用快t 水溶液作银粉的渗透剂和分散剂，与水和 无水乙醇进行比较时发现快t 对银粉的分散效果最好，纳米银悬浮液长时间 ( 3 0 d ) 放置，银粒子无明显沉降。 本文还进行了银溶胶制备的放大试验工艺条件研究，试验发现溶胶中银粒 子的理论浓度小于5 0g l 左右时，纳米银溶胶具有良好的稳定性，得到的银粒子 粒径小于1 0 n m ；一次反应量在1 5l 左右时，仍可制备分散稳定的纳米银溶胶； 放大试验工艺重现性和稳定性好。 通过优化整个制备工艺过程，采用不同的条件和处理方法，制出了3 种不同 的纳米银产品：即纳米银溶胶、纳米银粉1 “、纳米银粉2 4 ，通过检测，获得了各 种产品的技术参数。本研究还结合实际情况，设计了含银废弃物的回收工艺。 用本研究制各的纳米银粉进行了抗菌应用试验，即在抗菌涂料的制各过程 中加入自制的纳米银产品，通过定性抗菌试验发现含银涂料具有很好的杀菌抑 菌能力，试验发现纳米银含量在0 0 2 w t 以上时，涂料的抗菌率可达9 0 以上。 关键词：纳米银粉；纳米银溶胶；液相化学还原法；固液分离；制备；次磷酸 钠；抗菌涂料 i i 次磷酸钠液相化学还原法制桥纳米银粉的研究 s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sb yc h e m i c a l r e d u c t i o nu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ei ns o l u t i o n m a s t e rc a n d i d a t e a d v i s o r s u nh o n g g a n g l i u h e n g a b s t r a c t s i l v e ri sac h e a p e rk i n d o fn o b l em e t a l s i ti sw i d e l yu s e da so p t i c sm a t e r i a l s ，o r n a m e n t a l m a t e r i a l s ，c o n d u c t i n ge l e c t r i c i t y a n dt r a n s m i t t i n gh e a tm a t e r i a l s ，c a t a l y s t s ，a n dm e d i c i n e m a t e r i a l s ，e t c b e c a n s eo ft h e i r u n i q u ep r o p e r t i e s o fv o l u m ee f f e c t ，t h es u r f a c ee f f e c t ，t h e q u a n t u md i m e n s i o ne f f e c ta n dm a c r o q u a n t u mt u n n e le f f e c t ，t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sh a v eal o to f t h es p e c i c i f i cu s a g e ss u c ha st h es p e c i a lf u n c t i o n si ns u p e r c o n d u c t i v e ，c h e m i s t r y ，o p t i c s ， m e d i c i n ea n da n t i m i c r o b i a le t a t h e r e f o r es i l v e rn a n o p a r t i c l e sa r em a t e r i a l sw i t hg o o dp r o s p e c t t h e r ea r em a n ym e t h o d so fp r e p a r a t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s ，a n di nw h i c ht h ec h e m i c a l r e d u c t i o ni nl i q u i dp h a s ei st h em e t h o dw eo f t e n u s ei np r e s e n tl a b o r a t o r ya n di n i n d u s t r y , b e c a u s et h i sm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s f i r s t ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa r ee a s i l yc o n t r o l l e d s e c o n d ，t h em e t h o dd o e sn o tn e e da d v a n c e de q u i p m e n t s t h i r d ，t h es l i v e rn a n o p a r t i c l e sd i s t r i b u t e n a r r o w l ya n di tc a nb ep r o d u c e de f f i c i e n t l y a n db e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e s ，t h em e t h o ds u i t sf o r l a r g e - s c a l ep r o d u c t i o no f s i l v e rn a n o p a r t i c l e s i nt h i sp a p e r ，t h es i l v e rc o l l o i d sw e r ep r e p a r e db yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o ni nl i q u i dp h a s e u s i n g s i l v e rn i t r a t e ，s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ( a sr e d u c e r ) ，s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e ( a s d i s p e r s e r ) ，a n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( a sp r o t e c t i v ea g e n t ) t h r o u g hc o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n ， t h es p h e r o i d ，d i s p e r s i b l ea n dt h es t a b l es i l v e rc o l l o i d sw e r ep r e p a r e d t h ea f f e c t i n gc h a r a c t e r s o fc o l l o i dw e r er e s e a r c h e ds u c ha st e m p e r a t u r e ，t h ep r o p o r t i o no fr e a c t i o n s ( n ( n a h 2 p 0 2 ) n ( a g n o ) ， m ( 1 n a p 0 3 】6 ) m ( a g n o 】) ，e t c ) ，p ho fs o l u t i o n c o m p a r i n gt ot h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s ，t h eb e t t e r c o n d i t i o no fp r e p a r a t i o no fs l i v e rc o l l o i dw a ss u m m a r i z e d ad i s p e r s i b l ea n ds t a b l es i l v e rc o l l o i d w a ss y n t h e s i z e da t5 0 ，c ( a g n 0 3 ) _ 10m o l l ，c ( n a h 2 p 0 2h 2 0 ) = 0 1m o l l ，t h ed o s a g eo f n a 2 p 0 4 i i j 职川大学删 毕业论文 i st w oa n dh a l ft i m eo ft h e o r e t i c a ld o s a g e ，m ( p v p ) m ( a g n 0 3 ) = 1 0 1 2 ，m ( n a p 0 3 】6 ) m ( a g n 0 3 ) = 01 0 2 ，p h = l 2 ，t h er e a c t i o nt i m ei sa b o u tih o u r t h en a n o s i z e ds i l v e rc o l l o i di sb r o w n a n d t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e ds i l v e rc o l l o i dw a sc h a r a c t e r i z e do n 仃a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l ts h o w st h a tt h em o r p h o l o g yo fa gp a r t i c l e si s s p h e r i c a l a n dt h em e a ns i z ei sa b o u t7 1 0n m i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo fs e p a r a t i n gs i l v e rs o l i dn a n o p a r t i c l e sf r o mc o l l o i d ，w h i c h w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hr e d u c t i o ni ns o l u t i o n ，t h ec h a r a c t e r so fs i l v e rn a n o s i z e dc o l l o i dw e r e r e s e a r c h e d z e t ap o t e n t i a l so fc o l l o i di nd i f f e r e n tp hw e r em e a s u r e d ，a n dt h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nc o l l o i d sp ha n dt h ea v e r a g es i z eo fs l i v e r p a r t i c l e sw e r es h o w n a n ds o m ea l k a l i n e a g e n t ss u c ha sa m m o n i a ，o r g a n i ca l k a l i n ea g e n t ，f l o c c u l a t i o na g e n t ，a n da d m i x t u r ea g e n tw e r e u s e dt oa d j u s tt h ep ho f c o l l o i d t h er e l a t i o nb e t w e e np ha n da g g l o m e r a t i o no f s i v e rc o l l o i dw a s i n v e s t i g a t e d t h ec o n c e n t r a t i o n ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，d i s p e r s i b i l i t ya n dm o r p h o l o g yo fs i l v e r n a n o p a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts i l v e rp a r t i c l es i z ew a sc o n t r o l l e db ya d j u s t i n g p ho f c o l l o i dw i t h5 w t a m m o n i a a v e r a g es i z eo fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sf r o m3 0t o l 0 0n mw e r e p r o d u c e db yc o n t r o l l i n gp h 2 3 6t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，p u r i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fs i l v e r p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，t e m ，f t i r ，l p s aa n da a s t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t t h es i l v e rp a r t i c l e sa p p e a rs p h e r o i d ，w i t hg o o dd i s p e r s i b i l i t y ，a r r o ws i z ec o n t r i b u t i o n ，a n dt h e a v e r a g ed i a m e t e ra b o u t3 5n m ( p h 3 ) f u r t h e r m o r e ，s m a l l e rs i l v e rp o w d e r sw e r ep r o d u c e d t h r o u g hs e p a r a t e db ya d m i x t u r ea g e n t a f t e rp u r i f i e d ，c l e a n e d ，a n dd r y n e s s ，t h e s es i l v e rp o w d e r s a r ep r o v e dw i t h o u ta 9 2 0a n do r g a n i cg r o u pb yx r d ，f t i ra n da s se t c t h ep u r i t yo fs i l v e r p o w d e ri sa b o u t9 6 ，a n dt h e r ei st r a c ei m p u r i t y t h em o r p h o l o g yo ft h es i l v e rp a r t i c l e sa p p e a r s s p h e r o i d ，w i t hg o o dd i s p e r s i b i l i t y ，a r r o ws i z ec o n t r i b u t i o n ，a n dt h ea v e r a g es i z ei sa b o u t10 2 0 i i m t w oa n t i o x i d a n t s ( o l e i ca c i da n d1 ，2 , 3 - b e n z o t r i a z o l e ) o n a f f e c t i n ga n t i o x y g e n a t i o no f s i l v e rp o w d e r sw e r ec o m p a r e d a n db o t ha n t i o x i d a n t sa r eg o o df o ra v o i d i n gt h es i l v e rp o w d e r s o x i d a t e d b u t1 ，2 , 3 一b e n z o t r i a z o l ei se a s yt od i s s o l v e di nt h ew a t e r , s oi ti sm o r ep r a c t i c a la n d a f t e rd r y n e s st h es i l v e rp o w d e r sh a v eg o o dc h a r a c t e r t h ed i s p e r s i b i l i t ya n dp u r i t yo ft h r e es a m p l e s ，w h i c hw e r ed r i e db yt h r e em e t h o d ss u c ha s n a t u r ed r y n e s s ，v a c u u md r y n e s sa n dv a c u u mf r e e z i n ge v a p o r m i o n ，w e r ec o m p a r e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es i l v e rp o w d e r sa r en o to x y g e n a t e dw i t ht h r e ed r y n e s sm e t h o d s ，a n dt h es i l v e r v 次磷酸钠液相化学还原法制斋纳米银粉的研究 p o w d e r sd r i e dw i t hv a c u u mf r e e z i n ge v a p o r a t i o nh a v eb e s td i s p e r s i b i l i t yt h ev a c u u md r y n e s s i se f f i c i e n ta n dt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sd r i e dw i t hv a c u u md r y n e s sa r ep u r e r t od e c r e a s et h ec o a g u l a t i o no fs i l v e rp a r t i c l e s ，p e n e t r a t i n ga g e n tta s d i s p e r s a n tt os o a k a n d d i s p e r s ec o n g l o m e r a t i o n o fs i l v e r p a r t i c l e sc o m p a r i n gw i t hw a t e ra n de t h a n o l ，t h e p e n e t r a t i n ga g e n tti st h eb e s td i s p e r s a n tt os i l v e rp o w d e r s a n dt h es i l v e rn a n o s i z ec o l l o i dw h i c h w a sd i s p e r s e da g a i nw i t ht h ep e n e t r a t i n ga g e n ttw a ss t a b i l ea f t e ral o n gt i m e ( m o r et h a n14 d a y s 、 i nt h i sp a p e r , p r o c e s st op r o d u c ec o n c e n t r a t e ds i l v e rc o l l o i dw a ss t u d i e d w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs i l v e rp a r t i c l e si nc o l l o i di sl e s s5 0g lo rs o ，t h es i l v e rn a n o s i z e dc o l l o i dh a s g o o ds t a b i l i 吼a n dt h ea v e r a g es i z eo f s i l v e rp a r t i c l e si sl e s s1 0n mw h e nt h ea m o u n to f v o l u m e i sa b o u t1 5l ，t h es t a b l ea n dd i s p e r s e ds i l v e rc o l l o i dc a ns t i l lb es y t h e s i z e ds oi tw a sc o n f i r m e d t h a ts c a l e u pe x p e r i m e n t a t i o nr e c u ra n dw i t hg o o ds t a b i l i t y b yo p t i m i z i n gt h ew h o l ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n ，t h r e ek i n d so fn a n o s i z e ds i l v e rp r o d u c t s w e r ep r o d u c e dt h e ya r es i l v e rn a n o s i z e dc o l l o i d ，s i l v e rn a n o p a r t i c l e s1 4 a n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e s 2 ”t h r o u g ht e s t i n g ，d i f f e r e n tp r o d u c t i o n st e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rw e r el i s t e d f r o mt h es o c i a l s i t u a t i o nd e m a n d s ，t h ep a p e rd i s c u s s e dt h ep r o c e s so f r e c l a i m i n gc a s t o f f o f s i l v e r a l s o ，s o m ea n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n t sw e r em a d et ot e s tt h ea n t i m i c r o b i a la b i l i t yo fs i l v e r n a n o p a r d c l e sm a d eb yu s ，a n ds i l v e rn a n o p a r t i c i e sw e r ea d d e dt op a i n tt om a k ea n t i b a c t e r i a l c o a t i n g s o m ea n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o wt h a td o p i n gs i l v e rc o a t i n gk i l la n dr e s t r a i n v i r u sw e l la n dw h e nc o n c e n t r a t i o no f s i l v e rn a n o p a r t i c l e sg e t st oo 0 2 w t ，a b o v e9 0 v i r e sc a n b ek e d k e y w o r d s ：s i l v e rn a n o p a r t i c l e s ；s i l v e rc o l l o i d ；c h e m i c a lr e d u c t i o ni ns o l u t i o n ；s o l i d - l i q u i d s e p a r a t i o n ；p r e p a r a t i o n ；s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ；a n t i b a c t e r i a lp a i n t v 垫壁塑塑堕塑些堂堑堕鲨型鱼麴鲞堡堕塑型塞 第一章绪论 1 1 银的性质和用途【1 3 】 银，属元素周期表i 类副族元素，相对原子质量1 0 78 7 0 ，熔点9 6 0 8 ，沸 点2 2 1 0 ，密度1 0 4 9 8 9 c m 2 。纯银为银白色，具有面心立方品格，它能与任何 比例的金或铜形成合金。银具有极好的延展性，仅次于余，在所有金属中居第 二位。银具有良好的导电性，在所有的金属中，以银的导电性最好。 银具有较高的化学稳定性，常温下不与氧反应，所以银在自然界中能以单 质银存在。银易溶于硝酸和热的浓硫酸中，微溶于热的稀硫酸，不溶于冷的稀 硫酸中。硝酸银是最重要的银化合物。 银是贵金属中相对比较廉价的一种，由于它具有优异的物理和化学性质， 因此它的应用领域十分广泛。银的主要应用领域有【4 - 9 1 ：( 1 ) 感光材料；( 2 ) 装饰 材料：( 3 ) 电接触材料：( 4 ) 复合材料：( 5 ) 银合金焊料；( 6 ) 银浆；( 7 ) 能源领域： ( 8 ) 银在催化剂中的应用；( 9 ) 银系列抗菌材料。 1 2 纳米银粉的性质 纳米银粉与普通银粉相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此 具有纳米材料的表面效应、体积( 小尺寸) 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效 应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质i o 1 5 。 ( 1 ) 表面效应 纳米银粉的表面效应是指银变成超细粉后，表面积增大，表面原子数目增 多造成的效应。纳米银粉的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增 大。纳米银粉的比表面积一般可达1 1 0m 2 佗。比表面积的改变导致一系列性质 的变化，如熔点随颗粒变小而降低，纳米银粉在低温时热阻趋于零，机械性能 随颗粒减小而增加等。此外，纳米银粉表面原子的几何构型、原子间的相互作 用与电子能谱同内部均有不同，具有很大的化学活性，因此与表面有关的吸附、 催化、扩散、烧结等特性明显与银的大颗粒不同。 ( 2 ) 体积效应 纳米银粉的体积效应是指体积缩小，粒子内的原予数目减少而造成的效应。 叫川人掌坝l 毕业论义 随着纳米银粉颗粒中原子数的减少，能带中的能级间隔将加大，一些电、磁、 热等性能将发生异常。人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒 银的银白色，并且粒径越小颜色越深。这是由于随着银颗粒的减小，出现了质 子振动和能级不连续等特点，光的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。 ( 3 ) 量子尺寸效应 随着颗粒的减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从 能带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减小 时，连续的能带将分裂成不连续的能级。当分立能级之间的间距大于热能、磁 能、静电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的效应， 称之为量子尺寸效应。如银纳米颗粒在低温存在一种所谓的“久保效应”( k u b o e f f e c t ) ，即能级不连续性【1 6 , 1 7 1 。粒径 1 0 n m 的超细颗粒的电子数约1 0 4 个，在基 准能级与费米能级之间各状态的能量约为1 k ，因此费米能级的能量约相当于 1 0 4k 。这就意味着由于能级的不连续性导致银纳米颗粒在低温( 液氦温度) 的磁 化率、电导性、比热和核磁弛豫等性能的反常性。 目前量子尺寸效应已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、光谱线位移等 实验所证实忙”j 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年 来，人们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它 们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应【l 。 1 3 纳米银粉的应用2 1 】 纳米银粉因具有很高的表面能和化学活性而显示出独特的热、电、光、声、 磁、力学性能和催化性能，预示着这类材料具有广阔应用前景。 1 - 3 1 在超导方面的应用 据报道【2 2 1 ，1 0n n l 的银粉制成的轻烧结体做热交换材料，可使制冷机工作温 度达n o 0 0 3 - - - 0 0 1 k ，效率较传统材料高3 0 。通过研究不同含量纳米银掺杂的 b i ，p b ，s r ，c u 氧化物块材，发现纳米银掺杂使材料熔点降低，加速了高t ( t ， 型坐尘兰坐l ：! 、业兰兰 随着纳米银粉颗粒中原子数的减少，能带中的能级间隔将加大，一些电、磁、 热等性能将发生异常。人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒 银的银白色，并且粒径越小颜色越深。这是出于随着银颗粒的减小，出现了质 子振动和能级不连续等特点，光的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。 ( 3 ) 量子尺寸效应 随着颗粒的减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从 能带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺、j 减小 时，连续的能带将分裂成不连续的能级。当分立能级之间的间距大于热能、磁 能、静电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的效应， 称之为量子尺寸效应。如银纳米颗粒在低温存在一种所谓的“久保效应 ( k u b o e f f e c t ) 即能级不连续性【” 】。粒径e=el芒旦b辱n 划川人学坝l + 毕业论义 3 2 2 几种碱性试剂的对比 1 ) 氨水的作用 通常情况下，金属银不与氨水反应。纳米银粒子由于具有很高的活性，在 常温常压下可部分溶解于氨水。图3 - 4 是将0 5 0 0 9 自制的纳米银粉分散在 1 0 0 0 m l 水中，加入3 0 m l 浓氨水，放置不同时间后，取出一部分进行高速离心 分离，取上层清液用原子吸收法检测其中银元素的含量。用同样的方法测得未 加氨水的上层清液银的浓度为6 5 m g - l 一。从图3 - 4 中可看出，随着时间的推移， 上层清液中银的含量在不断变大，即：有越来越多的纳米银粉转化成了银氨络 离子而溶于氨水溶液中。 图3 4 氨水中银的含量随时闻的变化 f i g 3 - 4s i l v e rc o n c e n t r m i o n si na m m o n i ai nd i f f e r e n tt i m e 同样的方法，向自制的纳米银粉中加入n a o h 、有机碱性试剂等，与加入 氨水的做平行对比试验，发现放置数小时后，将h c i 滴加到经离心分离后的上 层清液中，加有氨水的试样出现白色混浊，其它试样无明显现象。该组实验说 明：n a 0 h 、有机碱性试剂等不与纳米银反应。 纳米银粉与氨水的作用机理分析如下：有0 2 存在时，银在水溶液中能分解 出银离子吧其反应式为 a g a g + + p垂= + o 7 9 9 v ( 3 - 1 ) 次磷酸钠波相化学还原法制备纳米银粉的研究 在碱性环境下银离子可与氨形成络合物，其反应式为 a g + + 2 n h 3 一 a g ( n h 3 ) 2 + ( 3 - 2 ) 由于氨水的存在，使a g + 形成了 a g ( n h 3 ) 2 + ，也促使反应( 3 1 ) 向右进行， 从而逐渐将纳米银粉溶解。 纳米银团聚体具有不规则表面，但由于氨水有部分溶解纳米银的作用，故 选用氨水作p h 调节剂，可将纳米银团聚体的棱角“腐蚀”掉，易于形成球状 的纳米颗粒( 图3 5 ) 。而n a o h 等试剂，由于不与纳米银反应，故用其作p h 调节剂制备的银粒子的球形度不高。 图3 - 5 氨水对纳米银粒子的作用( 效果图) f i g 3 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fs i l v e rg r a i nb e c o m es p h e r i c a lf o r m a t i o nb ya m m o n i a 2 ) 絮凝剂对纳米银溶胶的作用 氨水等无机强碱性试剂通过调节银溶胶的p h 可使银粒子长大团聚，从而 易于分离，但是，氨水使银粒子产生的团聚属于“硬团聚”，依靠简单的振荡或 加入表面活性剂无法使其团聚消除，因此该方法制备的银粉粒度( 3 0b i l l 以上) 要远大于分离前的银溶胶( 1 0n m 以下) 。选择一种中性或弱碱性试剂，该试剂 可使银粒子在固液分离时产生相互作用易于过滤分离，而在分离之后又可以通 过超声振荡或加入某种表面活性剂将这种相互作用消除，从而制得粒径更小的 纳米银粉。 高分子絮凝剂的分子链很长，这就使它在粒子之间架桥，将它们拉在一起 而迅速沉降；絮凝剂可以大大降低流体通过管线所需要的能量。其在采油工业、 水处理、湿法冶金、选矿和洗煤、造纸等众多领域有着广泛的用途1 6 “。 本研究利用絮凝剂的絮凝作用，选用相对分子量为3 0 0 万以上的非离子型 絮凝剂，将其配制成质量分数为o 5 的水溶液，研究其对纳米银溶胶的作用。 心川大学坝卜毕业论文 实验方法：取制各的纳米银溶胶5 0m l 于1 0 0m l 的烧杯中，将0 5 的絮凝剂 逐滴加入，观察纳米银溶胶的变化。结果发现：絮凝剂能使纳米银溶胶产生絮 凝，沉淀出纳米银粉，但沉淀后的上层溶液仍呈棕黄色，说明絮凝剂未能使纳 米银溶胶完全沉淀。该方法的优点是固液分离过程中银粒子的长大团聚得到了 有效的抑制，不足之处在于固液分离不彻底，絮凝剂洗涤清除较为困难。 3 ) 有机碱性试剂对纳米银溶胶的作用 本研究以一种有机碱性试剂为代表来研究有机碱性试剂对纳米银溶胶的作 用。实验方法：取5 0 m l 银溶胶于1 0 0 m l 烧杯中，向银溶胶中滴加1 ，0 m o l l 的该有机碱性试剂溶液，边滴加边搅拌，同时测量溶胶中p h 的变化。结果发现， 有机碱性试剂能使银溶胶产生沉降，易于固液分离，而且与氨水对纳米银溶胶 的作用类似，证明有机碱性试剂也是通过调节溶胶的p h ，使银粒子絮凝成团， 达到固液分离的目的。 图3 - 6 不同试剂对纳米银溶胶的作用( a 氨水，b 有机碱性混合试剂) f i g 3 - 6t e mo f s i l v e rn a n o p a r t i e l e si nd i f f e r e n ta g e n ta sp ha d j u s t i n g ( a ：a m m o n i a ，b ：o r g a n i c a l k a l i n ea g e n t ) 4 ) 有机碱性混合试剂对